CN103301857B - 一种三元复合固体碱催化剂的制备方法及利用其催化合成新型生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种三元复合固体碱催化剂的制备方法及利用其催化合成新型生物柴油的方法，它涉及一种固体碱催化剂的制备方法及利用其催化合成新型生物柴油的方法。本发明是要解决现有制备新型生物柴油所采用的均相碱催化剂存在的反应活性不高，后处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涤，导致排放大量的废水，污染环境的问题。制备方法：一、制备x-KF/MO-MMT前驱体；二、干燥、焙烧；即得。利用其催化合成新型生物柴油的方法：将反应原料和催化剂加入到带回流冷凝装置的反应器中，在反应压力为常压和氮气保护下进行搅拌反应，然后离心分离和减压蒸馏，即得。本发明制备的三元复合固体碱催化剂可用于新型生物柴油合成中作为催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂的制备方法及利用其催化合成新型生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油的性质与石化柴油相近，是一种环保而且可再生的液体燃料、是优质的石化柴油替代品。生物柴油是指由动植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与短链醇(甲醇或乙醇)经酯交换反应制得的脂肪酸单烷基酯。
式1生物柴油酯交换反应方程式
上式中R1，R2，R3为C12～24(饱和或不饱和)的直链烃基，ROH表示低级脂肪醇，多采用甲醇和乙醇，其中甘油酯多为混合甘油酯(即R1≠R2或者≠R3)。生物柴油其有可生物降解、可再生、环境友好等特点，但其分子结构中仅含有一个酯基，含氧量较低，燃烧和排放性能不够理想。因此，对生物柴油进一步改性，对于发展我国油脂及相关工业的发展都极为重要。
新型生物柴油是指在生物柴油(脂肪酸甲酯)的基础上通过酯交换反应引入醚基而生成的含氧量较高的燃料。
式2新型生物柴油酯交换反应方程式
上式中的新型生物柴油酯(n＝1、2、3、4、5、7、9、10、15、20)与传统的生物柴油即脂肪酸甲酯(FAME)相比，新型生物柴油具有与石化柴油相近的粘度发热值，具有较低的密度和较高的十六烷值，硫含量低、倾点低以及与柴油相当的氧化安定性等优势。同时，新型生物柴油由于醚基的引入，含氧量增加，燃烧更为完全，可以有效减少限制的和非限制的污染物排放(包括CO2、SOx、NOx)，还可以减少颗粒物排放量。由于新型生物柴油比生物柴油具有多方面的优势，因此，新型生物柴油的研究将受到越来越多的关注。
Jiang等人(Journal of Biomedicine and Biotechnology，2011，2011，1～8)采用精制菜籽油，乙二醇单甲醚为原料，KOH为催化剂，酯交换反应制备了新型生物柴油菜籽油单酯。反应开始前，首先用乙醇在90℃下预处理菜籽油除去脂肪酸，真空提纯除去乙醇。红外检测，确定脂肪酸，乙醇完全除去。600mL精制菜籽油，250mL乙二醇单甲醚，0.6％KOH催化剂，65℃反应。反应完全后，粗产品用稀HCl中和，分离除去水相，真空提纯，除去乙二醇单甲醚，CaCl2干燥，得新型生物柴油菜籽油单酯。
李等人(当代化工，2012，41(2)：116～119)采用精制棉籽油与二乙二醇单甲醚进行酯交换反应制备了新型生物柴油棉籽油二乙二醇甲醚酯。合成过程：将棉籽油甲酯放人三口烧瓶内，加入一定量的二乙二醇甲醚和一定量的固体KOH粉末，开启电热套和搅拌器，反应过程中不断蒸馏出产物甲醇保证反应持续正向进行，当冷凝管中无液体滴出时标志反应结束。冷却后移入分液漏斗中，加入稀盐酸溶液中和除去KOH，然后用饱和NaCl水溶液水洗2～3次，减压蒸馏除去多余的二乙二醇甲醚和水，最终产物即为棉籽油二乙二醇甲醚酯。
Jiang等人(African Journal of Biotechnology，2011，10(72)：16300～16313)采用精制棕榈油和乙二醇单甲醚为原料，KOH为催化剂，酯交换反应制备了棕榈油乙二醇单甲醚酯。反应前，首先用乙醇在90℃下预处理棕榈油除去脂肪酸，真空提纯除去乙醇。红外检测，确定游离脂肪酸，乙醇完全除去。600mL精制棕榈油，210mL乙二醇单甲醚，0.6％KOH催化剂，80℃反应。反应完全后，粗产品用稀HCl中和，分离除去水相，真空提纯，除去乙二醇单甲醚，CaCl2干燥，得新型生物柴油棕榈油单酯，产率可达85％。
Li等人(International Journal of Green Energy，2012，9(4)：376～387)采用精制棉籽油与乙二醇单甲醚进行酯交换反应制备了新型柴油棉籽油乙二醇单甲醚酯。将一定量的精制棉籽油与乙二醇单甲醚(，醇油比8∶1)，1％(体积百分比)KOH加入烧瓶中，90℃反应2h。后稀HCl中和，减压蒸馏和蒸汽蒸馏分别除去未反应完全的棉籽油与乙二醇单甲醚，最后使用4A型分子筛干燥脱水，得新型柴油棉籽油乙二醇单甲醚酯。
蒋等人(可再生能源，2007，25(1)：32～35)采用精制菜籽油与乙二醇单甲醚为原料，制备出一种新型生物柴油，菜籽油乙二醇甲醚酯。将一定量的菜籽油脱酸除水后加入到1000mL的三口烧瓶中，当容器内温度为60℃恒定时，加入配好的醇钾溶液，待充分反应后，将烧瓶内溶液转移到分液漏斗中，加入适量盐酸使溶液呈中性。静置12h，分层，除去分液漏斗下层黄褐色粘稠的粗甘油后，便得到粗生物柴油。通过减压蒸馏除去反应中过量的乙二醇单甲醚，抽滤除去反应产生的皂盐，再经反复水洗与干燥，得最终产物菜籽油乙二醇甲醚酯，产率可达84％。
以上文献均是以KOH为催化剂，原料油需要脱酸除水等预处理，反应完全后，产物需移入分液漏斗中加入稀盐酸溶液中和除去KOH，饱和NaCl溶液水洗，减压蒸馏等后处理，最终产物即为新型生物柴油。
张等人(粮油食品科技，2007，15(1)：29～31)采用乙二醇乙醚代替普通的一元醇和精制食用大豆油为原料，通过酯交换反应制备出了乙二醇乙醚豆油乙酯生物柴油，产物产率约为90％；反应首先向500mL锥形瓶中依次加入310mL乙二醇乙醚和2.4g钠(切成小块)，直到液面不再有浮动的钠为止。之后在安装温度计和搅拌杆的洁净的1000mL三颈烧瓶中，加入530mL预处理过的豆油，水浴加热至90℃后恒温，在剧烈搅拌下立即加入新制的醇钠溶液(加热90℃)，开始记时，剧烈搅拌反应1h。待反应完全后，将烧瓶中的溶液移入1000mL分液漏斗中，加入稀盐酸溶液(90℃)中和，静止24h，减压蒸馏除去乙二醇乙醚，干燥脱水，得乙二醇乙醚豆油乙酯生物柴油。
姜等人(精细石油化工进展，2008，9(12)：41～43)以精制棕榈油、乙二醇甲醚为原料，金属钠为催化剂，制备出一种新型生物柴油棕榈油乙二醇甲醚酯。反应过程中，先将金属钠溶于乙二醇甲醚制成醇钠溶液，后将精制棕榈油和醇钠溶液同时加入烧瓶中，待反应完全后，将烧瓶中的溶液移入分液漏斗中，稀盐酸中和，静止24h，减压蒸馏除去乙二醇甲醚，干燥脱水，得新型生物柴油棕榈油乙二醇甲醚酯。
Gao等人(Energy Fuel，2011，25，4686～4692)以精制棕榈油和乙二醇丙醚为原料制备出新型柴油棕榈油乙二醇丙醚单酯。将反应原料精制棕榈油和乙二醇丙醚(醇油比10∶1)，金属钠(质量比1.2％)加入到200mL的烧瓶中，80℃反应2h，后稀HCl中和，减压蒸馏和蒸汽蒸馏分别除去未反应完全的棕榈油与乙二醇单甲醚，最后使用4A型分子筛干燥脱水，得新型柴油棕榈油乙二醇丙醚单酯。
Zhang等人(International Journal of Green Energy，2012，9(7)：573～583)采用精制棕榈油与乙二醇单丁醚进行酯交换反应制备了新型柴油棕榈油乙二醇丁醚单酯。反应过程中，先将金属钠溶于乙二醇单丁醚制成醇钠溶液，后将精制棕榈油和醇钠溶液同时加入烧瓶中，待反应完全后，冷却，将烧瓶中的溶液移入分液漏斗中，稀盐酸中和，静止24h，减压蒸馏除去乙二醇甲醚，干燥脱水，得新型生物柴油棕榈油乙二醇甲醚酯，产率可达85.7％。
以上反应均以金属钠为催化剂。且反应前原料油需严格精制脱酸除水等预处理，反应完全后，产物需盐酸中和，静止分层。分离除去下层溶液主要是甘油和少量的皂。上层溶液减压蒸馏回收未反应的醚，抽滤除去钠皂，反复水洗、干燥剂干燥，得新型生物柴油，
以上文献公开介绍的新型生物柴油制备所采用的催化剂都是均相碱催化剂，其反应活性不高，后处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涤，导致排放大量的废水，污染环境等问题。
发明内容
本发明是要解决现有制备新型生物柴油所采用的均相碱催化剂存在的反应活性不高，后处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涤，导致排放大量的废水，污染环境的问题，而提供一种三元复合固体碱催化剂的制备方法及利用其催化合成新型生物柴油的方法。
本发明一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备x-KF/MO-MMT前驱体：将碱土金属氧化物和钠基蒙脱土按质量比为1∶1加入到质量百分比浓度为5％～70％的KF水溶液中搅拌均匀，控制搅拌速度为100r/min～120r/min，然后放置2h，得到x-KF/MO-MMT前驱体；所述的碱土金属氧化物和钠基蒙脱土的总质量与质量百分比浓度为5％～70％的KF水溶液的体积比为1g∶1mL；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的x-KF/MO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为400℃～600℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂x-KF/MO-MMT。
利用上述的三元复合固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将脂肪酸甲酯、聚乙二醇单甲醚和三元复合固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反应器中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为60℃～150℃条件下磁力搅拌反应2h～10h，然后在转速为800r/min～1000r/min的条件下离心分离3min～5min，得到产物分为两层，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃～145℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏0.5h～3h，即得到新型生物柴油；所述的聚乙二醇单甲醚与脂肪酸甲酯的摩尔比为(1～20)∶1，所述的三元复合固体碱催化剂与脂肪酸甲酯的质量比为(0.1～10)∶100。
本发明的优点：
1、本发明三元复合固体碱催化剂组成为氟化钾、碱土金属氧化物和蒙脱土；其制备方法是将氟化钾和碱土金属氧化物引入钠基蒙脱土，改性后的蒙脱土仍保持了蒙脱土特有的层状结构，并且氟化钾和碱土金属氧化物均匀分散在钠基蒙脱土上；
2、本发明催化合成新型生物柴油的方法中使用的三元复合固体碱催化剂活性高，在温度为60℃～150℃时，脂肪酸甲酯的转化率最高可以达到99％，高于目前文献中已报道的相关催化剂；
3、本发明催化合成新型生物柴油的方法中，使用的三元复合固体碱催化剂可有效抵抗反应体系中水、游离脂肪酸对催化剂碱位的钝化，后处理简单，不污染环境，符合绿色化学的要求，更切合工业生产的需求；
4、本发明三元复合固体碱催化剂原料廉价易得，制备过程简单，易于回收，可重复使用。
附图说明
图1为试验一所用钠基蒙脱土的SEM谱图；
图2为试验一制备的三元复合固体碱催化剂5％-KF/MgO-MMT的的SEM谱图；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备x-KF/MO-MMT前驱体：将碱土金属氧化物和钠基蒙脱土按质量比为1∶1加入到质量百分比浓度为5％～70％的KF水溶液中搅拌均匀，控制搅拌速度为100r/min～120r/min，然后放置2h，得到x-KF/MO-MMT前驱体；所述的碱土金属氧化物和钠基蒙脱土的总质量与质量百分比浓度为5％～70％的KF水溶液的体积比为1g∶1mL；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的x-KF/MO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为400℃～600℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂x-KF/MO-MMT。
本实施方式所述的三元复合固体碱催化剂x-KF/MO-MMT中MO为碱土金属氧化物，MMT为钠基蒙脱土，x为KF在MO-MMT上的负载量。
本实施方式所述的三元复合固体碱催化剂组成为氟化钾、碱土金属氧化物和蒙脱土；其制备方法是将氟化钾和碱土金属氧化物引入钠基蒙脱土，改性后的蒙脱土仍保持了蒙脱土特有的层状结构，并且氟化钾和碱土金属氧化物均匀分散在钠基蒙脱土上。
本实施方式所述的三元复合固体碱催化剂原料廉价易得，制备过程简单，易于回收，可重复使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的KF水溶液的质量百分比浓度为5％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的KF水溶液的质量百分比浓度为20％。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的KF水溶液的质量百分比浓度为30％。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的KF水溶液的质量百分比浓度为70％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式利用具体实施方式一的三元复合固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将脂肪酸甲酯、聚乙二醇单甲醚和三元复合固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反应器中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为60℃～150℃条件下磁力搅拌反应2h～10h，然后在转速为800r/min～1000r/min的条件下离心分离3min～5min，得到产物分为两层，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃～145℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏0.5h～3h，即得到新型生物柴油；所述的聚乙二醇单甲醚与脂肪酸甲酯的摩尔比为(1～20)∶1，所述的三元复合固体碱催化剂与脂肪酸甲酯的质量比为(0.1～10)∶100。
本实施方式离心分离是为了除去固体催化剂，减压蒸馏是为了分离未反应的聚乙二醇单甲醚及生成的甲醇。
本实施方式所述的三元复合固体碱催化剂组成为氟化钾、碱土金属氧化物和蒙脱土；其制备方法是将氟化钾和碱土金属氧化物引入钠基蒙脱土，改性后的蒙脱土仍保持了蒙脱土特有的层状结构，并且氟化钾和碱土金属氧化物均匀分散在钠基蒙脱土上。
本实施方式催化合成新型生物柴油的方法中使用的三元复合固体碱催化剂活性高，在温度为60℃～150℃时，脂肪酸甲酯的转化率最高可以达到99％，高于目前文献中已报道的相关催化剂。
本实施方式催化合成新型生物柴油的方法中，使用的三元复合固体碱催化剂可有效抵抗反应体系中水、游离脂肪酸对催化剂碱位的钝化，后处理简单，不污染环境，符合绿色化学的要求，更切合工业生产的需求。
本实施方式所述的三元复合固体碱催化剂原料廉价易得，制备过程简单，易于回收，可重复使用。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述的脂肪酸甲酯为辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯和菜籽油脂肪酸甲酯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式七相同。
本实施方式所述的脂肪酸甲酯为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：所述聚乙二醇单甲醚的分子式结构通式为：CH3(OCH2CH2)nOH，其中n为1、2、3、4、5、7、9、10、15或20。其它与具体实施方式七或八相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备5％-KF/MgO-MMT前驱体：将5.0g氧化镁和5.0g钠基蒙脱土同时加入到10.0mL质量百分比浓度为5％的KF水溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置2h，得到5％-KF/MgO-MMT前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的5％-KF/MgO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为500℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂5％-KF/MgO-MMT。
扫描电子显微镜图在日本日立公司S-4300型场发射扫描电子显微镜上拍摄，电压20kV，样品室真空度优于10-4。电镜观察本试验所用钠基蒙脱土和本试验制备的三元复合固体碱催化剂的表面形貌，结果如图1和图2所示，图1为本实验所用钠基蒙脱土的SEM谱图，图2为本试验制备的三元复合固体碱催化剂5％-KF/MgO-MMT的SEM谱图，由图1可知，未改性蒙脱土成规则的片层状，表面结构规整、平坦舒展，无卷边现象；由图2可知，改性后的蒙脱土仍具有片层状结构，表面结构不再规整，有卷边现象，片状结构边缘堆积，表面凹凸不平。
试验二：一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备35％-KF/MgO-MMT前驱体：将5.0g氧化镁和5.0g钠基蒙脱土同时加入到10.0mL质量百分比浓度为35％的KF水溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置2h，得到35％-KF/MgO-MMT前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的35％-KF/MgO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为500℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂35％-KF/MgO-MMT。
试验三：一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备30％-KF/CaO-MMT前驱体：将5.0g氧化钙和5.0g钠基蒙脱土同时加入到10.0mL质量百分比浓度为30％的KF水溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置2h，得到30％-KF/CaO-MMT前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的30％-KF/CaO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为500℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂30％-KF/CaO-MMT。
试验四：一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备50％-KF/CaO-MMT前驱体：将5.0g氧化钙和5.0g钠基蒙脱土同时加入到10.0mL质量百分比浓度为50％的KF水溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置2h，得到50％-KF/CaO-MMT前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的50％-KF/CaO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为500℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂50％-KF/CaO-MMT。
试验五：一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备20％-KF/CaO-MMT前驱体：将5.0g氧化钙和5.0g钠基蒙脱土同时加入到10.0mL质量百分比浓度为20％的KF水溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置2h，得到20％-KF/CaO-MMT前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的20％-KF/CaO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为500℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂20％-KF/CaO-MMT。
试验六：一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备40％-KF/SrO-MMT前驱体：将5.0g氧化锶和5.0g钠基蒙脱土同时加入到10.0mL质量百分比浓度为40％的KF水溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置2h，得到40％-KF/SrO-MMT前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的40％-KF/SrO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为500℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂40％-KF/SrO-MMT。
试验七：一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备25％-KF/SrO-MMT前驱体：将5.0g氧化锶和5.0g钠基蒙脱土同时加入到10.0mL质量百分比浓度为25％的KF水溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置2h，得到25％-KF/SrO-MMT前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的25％-KF/SrO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为500℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂25％-KF/SrO-MMT。
试验八：一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备70％-KF/SrO-MMT前驱体：将5.0g氧化锶和5.0g钠基蒙脱土同时加入到10.0mL质量百分比浓度为70％的KF水溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置2h，得到70％-KF/SrO-MMT前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的70％-KF/SrO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为500℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂70％-KF/SrO-MMT。
试验九：利用试验二制备的三元复合固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将5.0g大豆油脂肪酸甲酯(0.016mol)、12.2g乙二醇单甲醚(0.16mol)和大豆油脂肪酸甲酯质量5％的35％-KF/MgO-MMT催化剂加入到带有冷凝回流的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应6h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层35％-KF/MgO-MMT催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏0.5h，分离未反应的乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——大豆油乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——大豆油乙二醇单甲醚酯的产率可达96％。
试验十：利用试验三制备的三元复合固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将5.0g菜籽油脂肪酸甲酯(0.016mol)、19.2g二乙二醇单甲醚(0.16mol)和菜籽油脂肪酸甲酯质量5％的30％-KF/CaO-MMT催化剂加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应6h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层30％-KF/CaO-MMT催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为75℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏1h，减压蒸馏分离未反应的二乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——菜籽油二乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——菜籽油二乙二醇单甲醚酯的产率可达98％。
试验十一：利用试验七制备的三元复合固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将5.0g月桂酸甲酯(0.023mol)、9.6g三乙二醇单甲醚(0.046mol)和月桂酸甲酯质量5％的25％-KF/SrO-MMT催化剂加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应6h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层25％-KF/SrO-MMT催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为100℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏1.5h，减压蒸馏分离未反应的三乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——月桂酸三乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——月桂酸三乙二醇单甲醚酯的产率可达99％。
现有催化剂对比试验：
试验九的对照组：以大豆油脂肪酸甲酯与乙二醇单甲醚为原料合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
一、醇钾溶液的制备：向100mL锥形瓶中依次加入12.2g乙二醇单甲醚和0.04g氢氧化钾，混合震荡至氢氧化钾完全溶解，得到醇钾溶液；
二、酯交换反应：将5.0g大豆油脂肪酸甲酯(0.016mol)加入到带有冷凝回流的三口瓶中，氮气保护，水浴加热至60℃后恒温，剧烈搅拌下加入步骤一制备的醇钾溶液(加热至60℃)，反应2h，产物冷却后移入1000mL分液漏斗中，加入10％稀盐酸溶液中和，至溶液呈中性，分离除去下层水相，上层溶液用饱和NaCl溶液(150mL)水洗3次，分离，除去下层水相，上层溶液减压蒸馏分离未反应的乙二醇单甲醚及生成的甲醇，干燥，得新型生物柴油——大豆油乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——大豆油乙二醇单甲醚酯的产率为83％。
试验十一的对照组：以月桂酸甲酯与三乙二醇单甲醚为原料合成二代生物柴油的方法，按以下步骤进行：
一、醇钠溶液的制备：向100mL锥形瓶中依次加入12.2g乙二醇单甲醚和0.025g钠，直到液面不再有浮动的钠为止，得到醇钠溶液；
二、酯交换反应：将5.0g月桂酸甲酯(0.023mol)，加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中，水浴加热至90℃后恒温，剧烈搅拌下加入步骤一制备的醇钠溶液(加热至90℃)，反应2h，产物移入1000mL分液漏斗中，加入10％稀盐酸溶液中和，至溶液呈中性，分离除去下层水相，上层用饱和NaCl溶液(150mL)水洗3次，分液除去下层水相，上层溶液减压蒸馏回收未反应的乙二醇单甲醚及生成的甲醇，干燥，得淡黄色澄清透明产物，即新型生物柴油——月桂酸三乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——月桂酸三乙二醇单甲醚酯的产率为81％。
Claims (8)
1.一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于三元复合固体碱催化剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备x-KF/MO-MMT前驱体：将碱土金属氧化物和钠基蒙脱土按质量比为1:1加入到质量百分比浓度为5％～70％的KF水溶液中搅拌均匀，控制搅拌速度为100r/min～120r/min，然后放置2h，得到x-KF/MO-MMT前驱体；所述的碱土金属氧化物和钠基蒙脱土的总质量与质量百分比浓度为5％～70％的KF水溶液的体积比为1g:1mL；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的x-KF/MO-MMT前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，经100目过筛，保留筛下样品，最后于温度为400℃～600℃空气气氛中焙烧4h，即得到三元复合固体碱催化剂x-KF/MO-MMT；
步骤一中所述的碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡。
2.根据权利要求1所述的一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的KF水溶液的质量百分比浓度为5％。
3.根据权利要求1所述的一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的KF水溶液的质量百分比浓度为20％。
4.根据权利要求1所述的一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的KF水溶液的质量百分比浓度为30％。
5.根据权利要求1所述的一种三元复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的KF水溶液的质量百分比浓度为70％。
6.利用如权利要求1的制备方法制备的三元复合固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，其特征在于利用三元复合固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法是按以下步骤进行：
将脂肪酸甲酯、聚乙二醇单甲醚和三元复合固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反应器中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为60℃～150℃条件下磁力搅拌反应2h～10h，然后在转速为800r/min～1000r/min的条件下离心分离3min～5min，得到产物分为两层，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃～145℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏0.5h～3h，即得到新型生物柴油；所述的聚乙二醇单甲醚与脂肪酸甲酯的摩尔比为(1～20):1，所述的三元复合固体碱催化剂与脂肪酸甲酯的质量比为(0.1～10):100；
所述的新型生物柴油是指在生物柴油即脂肪酸甲酯的基础上通过酯交换反应引入醚基而生成的含氧量较高的燃料。
7.根据权利要求6所述的利用三元复合固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，其特征在于所述的脂肪酸甲酯为辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯和菜籽油脂肪酸甲酯中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的利用三元复合固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，其特征在于所述聚乙二醇单甲醚的分子式结构通式为：CH3(OCH2CH2)nOH，其中n为2、3、4、5、7、9、10、15或20。
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