TWI422425B - 多孔質複層空心纖維之製法 - Google Patents

Description

多孔質複層空心纖維之製法

本發明係關於一種多孔質複層中空纖維、具有多孔質複層中空纖維之過濾膜組、以及製造多孔質複層中空纖維的方法。尤其，本發明係關於一種由像聚四氟乙烯的多孔管所構成、且係被應在環保、製藥及食品等領域的固液分離處理之過濾設備上之多孔質複層中空纖維的過濾性能之改良。

聚四氟乙烯的多孔物質具有非黏性、低磨擦係數和優異的抗化學性，以及優異的耐熱性、耐候性、耐火性等特性。又且且因為彼等之多孔質結構，它們不但表現出優異的滲透性和撓曲性，也有優良的捕集和過濾細微粒子的能力。在過去，聚四氟乙烯已被廣泛地應用在如精密化學藥物之過濾及做為排水程序之過濾材等的領域中。

更具體而言，多孔質聚四氟乙烯係被製成管式或薄片式型態，並用於多種過濾材、脫氣膜、防水膜等，因階彼等具有微觀的纖維結構，在該結構中原纖維係交互連結形成三維網絡，以致具有由節點和原纖維所包圍成的大量孔洞。又且，也可以藉由將複數支此種多孔質聚四氟乙烯之管材束紮成模組型式而製成適用於固液分離處理的過濾膜組。

已有各種不同的用以達成使待被用於過濾膜組中之多孔質聚四氟乙烯過濾材具有高過濾性能之提案被提出來了。

例如，日本特公平H4-75044B揭示一種管式過濾材，其係嘗試以聚四氟乙烯連續多孔膜達到過濾特性，並且藉由在連續多孔管材外表面纏繞、覆蓋連續多孔膜以提昇管材強度。此外，也提議一種具有去除0.1μm或更大細微粒子之過濾特性的多孔膜管式過濾材。

日本實公平H4-3607B提出一種從內而外之過濾流體的管式過濾材，其係由多孔質聚四氟乙烯管、孔洞比多孔質聚四氟乙烯管小的多孔質聚四氟乙烯膜以及強化聚四氟乙烯紗的織物層所製造而成。該膜係為軸向纏繞及拉伸於管的外層，並且提供一經強化的織物層於此種纏繞膜的外層表面上。

再者，日本專利第3221095號提出一種多孔質複層中空纖維，其中像一種多孔質聚四氟乙烯的可滲濾薄片係以熱熔黏著法而被固定在多孔質聚四氟乙烯管的內層。

在日本特公平H4-75044B中所揭示之管式過濾材的缺點係在於：過濾性能將隨時間經過而惡化，原因是多孔膜的孔洞將隨著操作時間逐漸被粒子填滿所導致，即使過濾材具有可去除0.1μm或更大的微小粒子之功能。

過濾材的結構使微小粒子沒有在多孔膜表面去除，但是整體而言0.1μm微小粒子會被多孔膜去除，因為當微小粒子通過內部孔洞時被膜孔洞補捉，膜孔洞被設計為相對足夠大到可保持某種程度的流率，因此，雖然它在操作初期有優異的過濾特性，但缺點是無法長時間保持，原因是阻塞將隨時間而發生，導致過濾特性降低，特別是過濾高濁度的溶液，阻塞將快速發生。

一般而言，多孔物質的功能以收集所指定的粒子效率之過濾精度來決定，原因是很難定義出由原纖維糾結所形成之具有不同大小和形狀的孔洞之尺寸。

根據日本實公平H4-3607B，表面上看從較大孔洞的管內層表面完成預過濾程序，同時在纏繞薄片上保有精確的過濾效果，但是在過濾高濁度液體的情況下，大粒子無法通過提供預過濾功能的外層並且阻塞在多孔管的內層孔洞中，因此，這樣的阻塞使液體的滲濾性變差，並且在最外層的強化織物層無法貢獻過濾性質，但卻可能因粒子進入織物層中使流率變差。

因此，使用多孔物質作為薄膜過濾的重點不只在於初始的流率，避免隨著操作的進行由於粒子阻塞所造成流率的減少也是很重要的，也就是重點在於穩定長時間操作下的過濾特性。

根據日本專利第3221095號之揭示，該多孔質複層中空纖維在由內層到外層的過濾條件下，藉由將管內層與小孔洞、高孔隙度纏繞在管外的多孔薄片一體化，可提升過濾特性，但是在過濾高濁度液體時，阻塞易發生於內層管道中，在此情況下過濾特性是不足的，因此需要更多的改善。

在過濾程序中使用這種多孔質聚四氟乙烯管，一般以反沖洗的方式去除附著在孔洞或內部表層中的粒子，用以延長過濾材使用壽命，但是如果粒子不是由過濾層的表面捕捉，而是穿過整個厚厚的過濾層，則粒子將進入多孔管的孔洞中而無法容易地經反沖洗去除，因此，過濾性能的恢復將是困難的。

為了防止粒子進入多孔管的孔洞中或類似的情形，可以考慮降低表面孔洞的大小，但是由於拉伸率的降低，表面孔隙度將無可避免地隨之減少，流體的滲濾性也會降低。

如上所述之多孔質聚四氟乙烯管的缺點，是與內外層壓力及彎曲度有關的耐久性不足所致，因為聚四氟乙烯薄片只是簡單的纏繞在聚四氟乙烯管上，雖然編織物可以改善耐久性，但如此的編織物將因為粒子(懸浮固體粒子)在內部累積而造成流率減少。

鑒於有上述的問題，所以本發明之目的在於：提供一種使固體粒子阻塞不會發生在多孔物質孔洞中，和即使過濾高濁度溶液也可長時間保持優異過濾性能的多孔質複層中空纖維和過濾膜組。根據本發明，可避免由於長時間操作所造成的流率減少，也容易藉由反沖洗而回復過濾性能。本發明之其他目標是提供一種可以改善與內外層壓力、多孔薄膜彎曲有關的耐久性問題的多孔質複層中空纖維的製造方法。

為了達到上述目標，根據本發明乃提供一種用於外壓式過濾的多孔質複層中空纖維，其中固液分離處理係以由外層向內層流動之鐸式來進行，其係包括由多孔質聚四氟乙烯管構成厚度的支撐層、以及在支撐層外部表面的過濾層。該在過濾層上由節點和原纖維構成的纖維狀框架所包圍的孔洞，係小於在支撐層的孔洞，而且藉由將包圍在過濾層外層表面內之孔洞的纖維狀框架之平均最大原纖維長度(L)，設計成使得(X)和(Y)落在由XY平面上之10個點描繪所定義之範圍內，其中(X)是在昇壓0.1Mpa下進行過濾之場合中，當粒子捕集率等於或大於90%時被捕捉的粒子粒徑，而(Y)是(L)除以(X)的值，即RFL(也就是相對原纖維長度)；意即(Y=L/X)：(X,Y)=(0.055,2)(1,1.5)(2,1)(5,0.5)(10,0.3)(10,4)(5,6)(2,10)(1,15)(0.055,25)。

根據本發明，乃提供一種將複數支多孔質複層中空纖維予以束紮成束所形成之過濾膜組，並且其可被使用於外壓式過濾或浸入外壓抽吸式過濾。

根據本發明，乃提供一種適用於製造多孔質複層中空纖維的方法，其係將多孔質拉伸樹脂薄片被纏繞在多孔質拉伸聚四氟乙烯管的外表層，該外表層係經處理成不平坦，並且在纏繞的同時或纏繞之後，對多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片施予一負荷使之互相黏著在一起，並且燒結使黏著的管和樹脂薄片成為一體化的本體。

根據本發明，乃提供一種用於外壓式過濾的多孔質複層中空纖維，其外表層之功能係做為過濾層，而存在於過濾層外表面孔洞的最大斷面直徑被設計成適當的小，以使得長時間在穩定操作的固液分離處理下，被分離的粒子可以從孔洞中藉由反沖洗而輕易的移除，不會造成不可逆地被捕捉在孔洞中，孔洞的最大斷面直徑係被設計成將促使溶液中的多數固體粒子可以被阻擋在過濾層的表面，固體粒子不會進入過濾層和支撐層的孔洞中，因此大部分的固體粒子可以被排除在過濾層的外表面，也可能可以避免固體粒子進入過濾層和支撐層的孔洞中。

因此，可避免由於長時間操作所造成的流率減少，因為固體粒子不會進入孔洞中，而且即使過濾具有不同形狀、大小的高濁度溶液，特別是帶有大平均粒子粒徑的溶液，孔洞阻塞也不會發生。

所以在達到穩定操作後可能可以保持優異的過濾性能；在操作初期與穩定操作之間只發生極小的流率變化，再者，過濾性能的恢復可以藉由反沖洗、空氣曝氣、藥物清洗或類似程序輕易的達到，因為附著的固體粒子可以輕易的移除，因此本發明的多孔質複層中空纖維適合使用在數月或數年的長期操作下。

因為支撐層和過濾層經熔接後已形成緊密的一體，所以多孔質複層中空纖維可以長時間承受因反沖洗、空氣曝氣等所帶來的機械負荷，因為聚四氟乙烯多孔質複層中空纖維具有優異的抗化學性，所以可以提供在強酸、強鹼或類似的溶液中，同時也具有優異的耐熱性。

根據本發明的製造方法，因為多孔質拉伸聚四氟乙烯管的外表層不平坦的，所介於管和纏繞在管外表層的薄片之間的空間可被避免，並且可避免薄片浮在管材上，因為在薄片纏繞同時或纏繞在管上之後將被施予一負荷，再者因為管材和部分沒有燒結的薄片在高於熔點的溫度下燒結，致使黏著度被加強，所以薄片和管材可以緊密接合成一體，因此對於內外壓力、彎曲等有足夠的耐久性。

本發明使用多孔質複層中空纖維的過濾模組具有高精確度的過濾功能、優異的耐久性及可用於外壓式過濾或浸入外壓抽吸式過濾的場合，因此適合用於發酵過程、動物細胞培養、製藥、食品發酵、高濁度排水系統、廢酸及廢鹼排放程序之環境保育和類似場合之黴菌及濁度物質去除(酵素及胺基酸純化)。

更明確的說，它可用於排水程序之固液分離程序、工業排放程序(固液分離)、工業用水過濾、池塘水過濾、河水過濾、海水過濾、灌溉水過濾、食品工業用水過濾、產品淨化過濾、染整工業用水及染料溶液過濾、酒類過濾(特別是原物料)、製藥及食品發酵槽之微生物分離，其其他類似場合、逆滲透薄膜水質純化前處理(包括海水脫鹽)、離子交換薄膜前處理、離子交換樹脂水質純化前處理等等。

深入研究的結果顯示，本發明發現在多孔物質內的孔洞阻塞是由固體粒子所引起，大部分視在過濾層中被纖維狀框架所包圍的多數孔洞之最大斷面而定，這是過濾層的最外層部份，並且，本發明也發現在長時間操作後的穩定狀態下的流率以及在操作初期下的流率是達成最佳過濾性能的重要因素。

如上述的聚四氟乙烯拉伸多孔物質具有微觀的纖維結構，其可饒性纖維被連結在三維網絡和被纖維狀框架所包圍的多數孔洞中，本發明發現為了安心地從液體中分離固體，最好是能控制孔洞最大斷面直徑而非過濾層上的平均孔洞大小和和孔隙度，因為很多被纖維狀框架所包圍的孔洞具有像是狹長切口的細長形狀，特別是在過濾層外層表面孔洞的最大斷面直徑是很重要的，過濾層的結構可使粒子被阻擋在過濾層的表面上，此「孔洞最大斷面直徑」專門術由係被用來代表構成孔洞的最大空間斷面直徑，也就是最大連結或穿過斷面或兩點間在外層由樹脂和纖維所形成的孔洞週界的長度。

傳統的多孔膜材，過濾層有些許厚度，透過包含厚度的整個過濾層，可以在以三維網絡所形成的孔洞中捕捉粒子，因此粒子在經過一段時間後將逐漸累積在孔洞中，導致阻塞並造成整個過濾層流率減少，相反的，根據本發明用於外壓式過濾系統的多孔質複層中空纖維，其外表層為過濾層，每一個包圍在過濾層外層表面內的孔洞之纖維狀框架的平均最大原纖維長度(L)，係被設計成適當的小，以使得長時間在穩定操作固液分離處理下，被分離的粒子不會不可逆地進入孔洞中，並且可以藉由反沖洗或類似程序被輕易的移除，換句話說，為了達到在最佳過濾及反沖洗壓力的固液分離處理程序操作條件下，流率會正常減少的操作初期結束後的穩定狀態下，並不會發生粒子被不可逆地捕捉在過濾層和支撐層孔洞中，因此，大部分的固體粒子都可以被排除在過濾層的外表面，阻塞也可能不會發生，液體的滲濾性即可被維持。

過濾層的結構由RFL(Y)定義，其值可由過濾層外層表面被纖維狀框架所包圍的孔洞之平均最大原纖維長度(L)(μm)，除以在正壓0.1MPa的過濾場合中粒子粒子捕集率等於或大於90%時被捕捉的粒子粒徑(X)而得，廣泛研究的結果，本發明發現，被分離的固體粒子在固液分離處理的長時間穩定操作下不會被捕捉在孔洞中，而且將(L)的值設計成使得(X)和(Y)落在由連結10的點所圍繞的M範圍中時，將可以增強過濾性能，亦即在顯示在第1圖XY平面上的A到J，(X,Y)=A(0.055,2) B(1,1.5) C(2,1) D(5,0.5) E(10,0.3) F(10,4) G(5,6) H(2,10) I(1,15) J(0.055,25)。

在過濾高濁度溶液的場合，多數的固體粒子可以被阻擋在過濾層的表面上，固體粒子不會進入過濾層和支撐層的孔洞中，因此孔洞阻塞將不會發生，過濾液可以穿透進入過濾層和支撐層，因此可以避免由於長時間操作所造成的流率減少，也因此在操作初期與穩定操作之間只會發生極小的流率變化。

如果固體粒子附著到過濾層表面，這些固體粒子就不會進入過濾層和支撐層中，附著的固體粒子可以藉由反沖洗程序輕易的移除，並可輕易的恢復過濾性能。

一般而言，被纖維狀框架所包圍的孔洞，因為曾在一個方向被拉長，所以是細長形的，例如軸向，但也可能是網絡結構、斜方形、橢圓形或圓形等，也可以藉由變更擴張比例、操作方法或類似的程序適當的改變，在這裡，孔洞最大平均長度意指在過濾層的外表面上孔洞最大斷面直徑的平均值，可以量測放大的過濾層外表面電子顯微鏡(SEM)的影像獲得。

採用外壓式過濾結構的原因是內壓式過濾的結構在過濾高濁度溶液時，固體粒子被阻擋在內層的內表面上，固體粒子無可避免地在多孔質複層中空纖維的中空部位濃度變高，而導致管道阻塞，中空纖維流率就會減少。

較理想的是，過濾層採複層結構，由上述的多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質薄片以單向或雙向拉伸樹脂的製造，將多孔薄片纏繞黏著在管的外表層上。

採用纏繞薄片作為外層過濾層結構的原因是，多孔薄片較容易被單向或雙向拉伸，可輕易的調整在表面上孔洞的形狀和大小，也可容易堆積成薄膜，採用擠出成型管作為內層支撐層的原因是容易成形、有足夠強度的厚度和高孔隙度，支撐層和過濾層在至少一個方向被拉伸，也就是在管的軸向、圓周或徑向實施，也可以雙向實施，也就是軸向和圓周向，擴張比例可以被設定在需求的範圍，擠出成型後的成形管在軸向50%-700%、圓周方向5%-100%，多孔薄片在長向50%-1000%、橫向50%-2500%，特別是使用多孔薄片可改善在反沖洗時由於空氣曝氣和壓力負荷所造成薄膜震動的耐久性，因為橫向擴張是相當容易的，故當纏繞成管狀時可改善在圓周方向的強度。

再者，因為以多孔質拉伸聚四氟乙烯管所組成的過濾層和支撐層被結合成一個單體，且個別孔洞間以三度空間相通，故可以維持優異的滲濾性，單個或多個多孔薄片可以以單層或複層的方式纏繞在多孔質拉伸聚四氟乙烯管的外層表面上，使沒有洩漏發生。

較理想的是，過濾層以選擇自聚烯族樹脂，像聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯等樹脂所製造，上述的樹脂容易進行擴張程序，並有優異的抗化學性，也可以與聚四氟乙烯製成一體化本體，特別以構成支撐層的多孔質拉伸聚四氟乙烯的成形觀點來看，以聚四氟乙烯所製造的過濾層也是構成支撐層的材料。

在過濾層外表層上大量孔洞的平均最大長度小於在支撐層上被纖維狀框架所包圍的大量孔洞之平均最大長度，過濾層平均最大孔洞長度是支撐層平均最大孔洞長度的1%-30%，越小越好，因此可以提升從外表層到內表層的滲濾性。

過濾層上整個表面的面積佔有率是40%-60%，在不減少流率，甚至在孔洞最大斷面直徑很小的前提下，可以有效的提升過濾功能，且提供很大的孔洞面積佔有率。

較理想的過濾層孔隙度是50%-80%，支撐層是50%-85%，在這個條件下可提高從中空纖維的外表層到內表層的滲濾性，並保持強度平衡，如果孔隙度太小流率將快速降低，孔隙度太高則強度也將降低。

過濾層的厚度是5μm到100μm，如果小於上述的範圍，則過濾層不易成形，如果大於上述的範圍，將無法改善過濾性能，理想的支撐層厚度是0.1mm到10mm，如此在軸向、徑向及圓周向都可以達到滿意的強度，也可以改善抵抗內外壓力、彎曲等的耐久性，理想的支撐層內徑是0.3mm到10mm。

本發明的多孔質複層中空纖維過濾膜組以束成一束多量的多孔質複層中空纖維的方式使用，多孔質複層中空纖維間的間隙在兩端以樹脂密封，成束的單元視需求封裝在導管內，導管和至少成束單元一端的間隙相同的以樹脂密封，成束的多孔質複層中空纖維可用於外壓式過濾或浸入外壓抽吸式過濾，前者適合用於成束單元封裝在導管內的場合，而後者適合用於沒有外導管的場合。

更精確的說，可用於一般的過濾場合，特別是可有效地使用在高濁度排放水的程序中，舉例來說，在淨化水質的處理上可結合活性碳粉末來使用，非常微小的溶解性有機物被活性碳粉末吸附，吸附了溶解性有機物的活性碳粉末再以多孔質複層中空纖維過濾，在生活污水淨化處理上，細菌在槽中繁殖，待注入生活污水後，細菌會在污水中溶解污染物並淨化水質，然後細菌再被多孔質複層中空纖維過濾，在油水分離程序中，從清洗不同機械設備所排放出的排放水(洗滌溶液)中去除以油滴存在的油質，在很多場合上，上述的清洗排放水會混合像乳化劑的清潔劑，這些場合都適合以多孔質複層中空纖維過濾，作為收集和再利用。

根據本發明中製造多孔質中空纖維的方法，藉由提供細微的多孔質拉伸聚四氟乙烯管外表層上的不平坦，可避免多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片的位移，也可避免薄片浮在管材上，並藉由在纏繞時或纏繞之後施予一負荷在薄片而提高它們的黏著性，多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片可燒結或不燒結，如果沒有完全燒結，藉由燒結可以更緊密的使其結合在一起，因此可達到足夠抵抗內外壓力、彎曲等的耐久性，並且不使用會導致固體粒子阻塞的編織物補強層，所以流率將不會隨者操作時間而減少，在熔點溫度以上燒結後的多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片可更緊密被熔溶在一起和一體化。

微觀的多孔質拉伸聚四氟乙烯管外表層的不平坦可用火焰處理來達成，如此可達到滿意的表層不平坦，且對功能上沒有不利的影響，黏著性可以雷射放射、電漿放射或分散氟碳高分子族類化合物如四氟乙烯、過氟化烷基乙烯共聚合物或過氟化乙烯基丙烯共聚合物等物理或化學的方法改善，理想的多孔質拉伸聚四氟乙烯管外表層微觀的表層不平坦大約是20-200μm，採部份或間歇式的方式處理。

纏繞同時或纏繞之後施予一負荷在多孔質拉伸樹脂薄片的方法是整個管在纏繞薄片後使其穿過一個模具，不致使多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片產生位移或毀損的負荷就是適當的。

以下將提供一些具體化的說明，可參考隨後所附的圖。

第2圖或第6圖顯示本發明具體的多孔質複層中空纖維10。

多孔質複層中空纖維10由厚的多孔質拉伸聚四氟乙烯管支撐層11和在支撐層11外層表面11a外的過濾層12所組成，更精確的說，它具有組合以多孔質拉伸聚四氟乙烯所製造的支撐層11和以纏繞在支撐層11外層表面11a最外層的多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片所製造的過濾層12等兩層一體化後的結構，可用於像固液分離處理之外壓式過濾，流向由多孔質複層中空纖維10過濾層12的外層表面12a到支撐層11內表面11b來操作。

過濾層12和支撐層11，兩者皆以多孔質拉伸聚四氟乙烯製造，具有微觀的結構，包括彼此互相三維網絡連結的可饒性原纖維f、被纖維狀框架所包圍的大量孔洞11A和12A，支撐層11和過濾層12被結合在一體，其個別的孔洞11A和12A相互間以三維空間連結，此結構具有從多孔質複層中空纖維10過濾層12的外層表面12a到支撐層11內表面11b的滲濾性。

第3圖是多孔質複層中空纖維10軸向(包含支撐層11的內表面)斷面放大照片(100倍)，在照片上最外層的薄片是過濾層12的斷面，在這層的下方是支撐層11，照片的下方是支撐層11的內表面11b，第4圖是多孔質複層中空纖維軸向斷面深入的放大照片(500倍)，過濾層12的斷面顯示在照片的上方，部分的支撐層11斷面顯示在照片的下方，如圖上所示，支撐層11的孔隙度和孔洞比過濾層12的孔隙度和孔洞大，而過濾層12的孔洞是很小的。

雖然在被纖維狀框架所包圍的孔洞11A和12A有不同的形狀如長條狀、橢圓形等，具有縱向比橫大的長條狀孔洞，原因是組成支撐層11和過濾層12的聚四氟乙烯管和聚四氟乙烯薄片都有被拉伸，其中聚四氟乙烯管在軸向被拉伸500%，聚四氟乙烯薄片在軸向及橫向被拉伸200%及1000%。

本發明中RFL(也就是相對原纖維長度)(Y)的值可由過濾層12外層表面12a被纖維狀框架所包圍的孔洞12A之平均最大原纖維長度(L)(μm)，除以在正壓0.1MPa的過濾場合中粒子粒子捕集率等於或大於90%時被捕捉的粒子粒徑(X)(μm)而得，過濾層12的結構由(Y=L/X)定義。

第1圖顯示藉由設計上述(L)的值，使得(X)和(Y)落在由連結10的點所圍繞的M範圍中(圖形中以斜線指出的部分)，亦即顯示在XY平面上的A到J，(X,Y)=點A(0.055,2),點B(1,1.5),點C(2,1),點D(5,0.5),點E(10,0.3),點F(10,4),點G(5,6),點H(2,10),點I(1,15),點J(0.055,25)。

(L)被設計成適當的小，使得在固液分離操作初期後的穩定狀態下，被分離的固體粒子不會被捕捉到孔洞12A中，被過濾層12外層表面12a的孔洞12A所包圍的纖維狀框架的平均最大原纖維長度(L)被設計成可將溶液中大量固體粒子阻擋在過濾層12外層表面12a的長度，並使固體粒子不會不可逆地進入過濾層12的孔洞12A和支撐層11的孔洞11A中。

因此被過濾層12外層表面12a的孔洞12A所包圍的纖維狀框架的平均最大原纖維長度(L)被設計成等於或小於2.5μm，過濾層12在粒子直徑(X)為0.2μm及0.1MPa的過濾壓力下，的捕捉能力為90%，RFL(Y)是12.5，(X,Y)=(0.2,12.5)落在M的範圍中。

在過濾層12外層表面12a中，相對於整個外層表面12a的圓周表面積，孔洞12A的面積佔有率為50%，在支撐層11上，孔洞11A的平均最大長度在20μm到50μm之間，面積佔有率和被過濾層外層表面所包圍的纖維狀框架的平均最大原纖維長度(L)可用手算或影像軟體從電子顯微鏡的影像中求得。

過濾層12的孔隙度為60%，支撐層11的孔隙度為80%，過濾層12的厚度為60μm，支撐層11的厚度為0.5mm，管內徑是1mm。

第一個具體化多孔質複層中空纖維10是用以過濾去除排放水污染成分的膜，在固液分離程序被收集和分離的平均固體粒子直徑大約在0.1μm到5μm之間。

因此多孔質複層中空纖維10是一種加壓過濾用的多孔管，最外層是過濾層12，包圍過濾層12外層表面12a孔洞12A的纖維狀框架之平均最大原纖維長度(L)被設計如上所述，在溶液中大部分的固體粒子S能被排除在過濾層12的外表面12a上，也可以避免固體粒子進入過濾層12的孔洞12A和支撐層11的孔洞11A中，接著也不會發生阻塞現象，只允許濾液通過過濾層12和支撐層11的內面，因此伴隨著操作時間的增加，流率的減少也可以避免，在操作初期和穩定狀態之間的流率變化幾乎不會發生。

移除附著在過濾層12外表面12a的固體粒子可能是容易的，也可以藉由反沖洗程序輕易的移除，並可輕易的恢復過濾性能，從多孔質複層中空纖維10過濾層12的外層表面12a到支撐層11內表面11b來操作。

以上所述的具體案例，構成過濾層的樹脂是聚四氟乙烯，但是也可以由聚烯族樹脂，像聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺或聚偏二氟乙烯等樹脂來製造，支撐層和過濾層兩者至少在一個軸向被拉伸，並且需考慮拉伸平衡，在管的軸向或圓周向拉伸，過濾層可用擠出成型的成形管製造。

第7圖顯示由多量的多孔質複層中空纖維10所束成一束的過濾模組20，過濾模組20使用在外壓式過濾，成束的單元21由多量的多孔質複層中空纖維10所組成，成束的單元21被封裝在外導管內22，多孔質複層中空纖維10間的間隙在成束的單元21兩端21A和21B以樹脂23密封，相同的在外導管22和成束的單元21兩端21A和21B間的間隙也以樹脂23密封。

過濾模組20的兩端除了在開口處密封的部位以外是開放的，在圖上以箭頭顯示，固液分離程序的未過濾溶液由一端進入外導管22，流經在成束的單元21上端21A和成束的單元21下端21B的多孔質複層中空纖維10而過濾，固體粒子被去除的過濾液流經多孔質複層中空纖維10的內圓周中空部位，從成束的單元21上端21A和成束的單元21下端21B排出，圖上如箭頭所示，含固體粒子的液體從設置在外導管22的排放孔被排出，另外也可以使用成束的多量多孔質複層中空纖維10製造用於浸入外壓抽吸式的過濾膜組。

如上所述，本發明之多量多孔質複層中空纖維10的過濾模組20具有高精確度的過濾功能，適用於外壓式過濾或浸入外壓抽吸式過濾的場合。

本發明之多孔質複層中空纖維的製造方法細節描述於第8圖。

首先，準備以擠出成型的多孔質拉伸聚四氟乙烯管30，多孔質拉伸聚四氟乙烯管30在一定的擴張比例及管外表面30a未完全燒結的情況下被拉伸。

微觀的不平坦大約100μm，未燒結多孔質拉伸聚四氟乙烯管30外表層30a的不平坦可用火焰處理來達成，處理外表層30a的火焰條件採丙烷氣1.2L/min、空氣11L/min和速度1.7m/min。

然後，準備多孔質拉伸樹脂薄片31，多孔質拉伸薄片以聚四氟乙烯製得，並在一定的擴張比例及未完全燒結的情況下被拉伸，拉伸多孔質薄片31具有寬10mm及厚30μm，拉長後具有四方形形狀。

接著，未燒結多孔質拉伸樹脂薄片31在多孔質拉伸聚四氟乙烯管30的外表層30a螺旋纏繞，使多孔質拉伸樹脂薄片31覆蓋整個外表層30a的表面。

在纏繞過程之後，組合多孔質拉伸聚四氟乙烯管30和多孔質拉伸樹脂薄片31的纏繞體32被置入一個內徑1.8mm的膜具35中，並平均地向徑向方向施予大約0.5kgf的力到纏繞體32的整個圓周表面上，使管30和薄片31黏著在一起。

黏著後，將多孔質拉伸聚四氟乙烯管30和多孔質拉伸樹脂薄片31在350℃下燒結20分鐘，這個溫度高於多孔質拉伸聚四氟乙烯管30和多孔質拉伸樹脂薄片31的熔點(聚四氟乙烯的熔點大約327℃)，使它們可以完全組合在一起。

如上所述，藉由提供細微的不平坦到多孔質拉伸聚四氟乙烯管30外表層30a來避免多孔質拉伸聚四氟乙烯管30和多孔質拉伸樹脂薄片31的位移，也可避免多孔質拉伸樹脂薄片31浮在管材上，因為滿意的黏著性可藉由施加負荷達到，因此可結合成優異的黏著狀態。

舉例來說，多孔質拉伸中空纖維管以下列方法製造：混合聚四氟乙烯細粉末和如石油精的液體潤滑劑，並以擠出成型或類似的方法製成圓管狀，在不去除或以乾式法去除液體潤滑劑的條件下，圓管在至少一個軸向被拉伸，在防熱收縮條件下加熱燒結可以製成具有改善強度和孔洞直徑在0.1到10μm之間的多孔質拉伸聚四氟乙烯管，燒結溫度等於或大於327℃，燒結後的多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片即可使用。

多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片也可以不同的已知方法製得：(1)以聚四氟乙烯由擠出方法製成的未燒結本體，在低於熔點的溫度下拉伸並燒結，之後(2)將已燒結的聚四氟乙烯緩慢冷卻，促使結晶後，在固定擴張率下單向拉伸，(3)以聚四氟乙烯細粉末由擠出方法製成的未燒結本體，經熱處理使細粉末在差熱掃描量熱計上的DSC追蹤圖不會發生吸熱峰變化，並且本體比重等於或高於2，然後在粉末熔點的溫度以下拉伸(4)以數量平均分子量等於或小於1,000,000的聚四氟乙烯細粉末由擠出的方法製成本體，再以熱處理在燒結後增加結晶度，之後在至少一個軸向拉伸，如上所述，薄片狀可用擠出機擠出或以滾壓機滾輪加壓或在擠出後壓平來達成，當使用其他樹脂時，多孔質拉伸薄片可以相似的方法獲得。

理想的聚四氟乙烯細粉末數量平均分子量是等於或大於500,000，更理想的聚四氟乙烯細粉末數量平均分子量在2,000,000到20,000,000之間，較理想的是混合15至40重量比的液體潤滑劑到100重量比的聚四氟乙烯中。

擴張程序中，薄片狀或圓管狀的多孔物質可藉由一般的機械式的方法拉伸，譬如，在薄片的場合可以利用滾輪間收料速度大於給料速度的方式或擴張固定兩點間的距離達成，在管的場合而言，在長向(軸向)拉伸是很容易的，除此之外，也有其他的方法，像多段拉伸、連續式雙軸向拉伸、同時雙軸向拉伸，一般而言擴張在低於熔點的溫度(大約0℃到300℃)下執行，為獲得具有相對較大孔洞直徑的多孔性和高孔隙度，在低溫下擴張是較理想的，而在高溫下可得到緻密的小孔洞，當需要高尺寸穩定性時，則需要在擴張操作的張力維持下，固定兩端在大約200℃到300℃的溫度下熱處理1到30分鐘，或用其他適合的方法，也可以在加熱爐中以等於或高於細粉末熔點的溫度燒結10秒至數分鐘來增強尺寸穩定性，例如350℃到550℃之間，最大孔洞斷面直徑和其他因子可用調整組合擴張溫度條件、結晶度、聚四氟乙的擴張比例或其他如上所述的類似方法達成。

具體而言，使用兩張薄片可以纏半圈，但是一張或超過兩張也可以使用，薄片可以在管的外周纏繞一次或兩次，過濾層也可以是單層或雙層。

如果多孔質拉伸樹脂薄片是在管的軸向單向拉伸，則在管外層纏繞多孔質拉伸樹脂薄片是很容易的，孔質拉伸樹脂薄片的形狀可依據纏繞時的狀況而設計，也可以在管的軸向以螺旋式纏繞。

纏繞薄片的操作後會施予一負荷，但是也可藉由當纏繞薄片時提供張力到薄片上而達成。

本發明中一些多孔質複層中空纖維的範例和比較例詳述如後。

(實施例1)

一種根據本發明製造而得之多孔質複層中空纖維。該支撐層係以具有內徑為1mm、外徑為2mm、孔隙度為80%、且平均最大纖維長度為40μm的多孔質拉伸聚四氟乙烯管所製造而成。當在使用具有粒子直徑為2μm之珠子做為待補集粒子時，在0.1MPa的過濾壓力下，該支撐層的捕集能力為90%。

使用一種過濾層的多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片來做為過濾層，其厚度是30μm、寬度是10mm、孔隙度60%、且包圍在過濾層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大原纖維長度(L)之平均值是2.5μm。當使用具有粒子直徑(X)為0.2μm之珠子做為待補集粒子力時，在0.1MPa的過濾壓力下，該過濾層的捕集能力為90%。也就是說，相對原纖維長度(Y)是12.5，並且(X,Y)=(0.2,12.5)係落在M的區域中。

將多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片予以設置在專用之纏紗設備上。使多孔質拉伸聚四氟乙烯管以2m/min的線性速度前進，並且使多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片連續-纏繞在管周圍同時控制張力。此纏紗係以半纏紗方式進行。

之後，使如此所得到的產品通過一周圍空氣溫度被設定在350℃的隧道式窯，並且將多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片予以熱熔黏著使成為一體，藉此而製成多孔質複層中空纖維。成形之後的多孔質複層中空纖維其整體孔隙度為68%，以SEM測定所得到的包圍在過濾層外層表面的每一個孔洞之纖維狀框架的最大原纖維長度(L)之平均值是2.5μm。多孔質複層中空纖維的特性係示於下述表1中。

(實施例2)

製造一種本發明的多孔質複層中空纖維。

被使用來做為支撐層的多孔質拉伸聚四氟乙烯管，其內徑為1mm、外徑為2mm、孔隙度為80%、包圍在過濾層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大纖維長度(L)之平均值為40μm。在以粒子直徑為2μm的珠子做為待補集粒子時，在0.1MPa的過濾壓力下，該支撐層的捕集能力為90%。

被用來做為過濾層的多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片，其厚度是30μm、寬度是10mm、孔隙度75%、包圍在過濾層外層表面被纖維狀框架的每一個孔洞之最大原纖維長度(L)的平均值是15μm。在以粒子直徑(X)為5μm的珠子做為待補集粒子時，在0.1MPa的過濾壓力下，過濾層的捕集能力為90%。

也就是說，RFL(Y)是3，並且(X,Y)=(5,3)落在M的區域中。

(比較例1)

被使用來做為單一膜過濾層的多孔質拉伸聚四氟乙烯管，其內徑是1mm、外徑2mm、包圍在過濾層外層表面內之的每一個孔洞之纖維狀框架的最大纖維長度(L)之平均值為15μm，在以粒子直徑(X)為0.2μm的珠子做為待補集粒子時，在0.1MPa的過濾壓力下，捕集能力為90%。也就是說，RFL(Y)是75，並且(X,Y)=(0.2,75)落在M的區域外。

(比較例2)

被使用來做為單一膜過濾層的多孔質拉伸聚四氟乙烯管，其內徑是1mm、外徑是2mm、孔隙度是80%、包圍在過濾層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大纖維長度(L)之平均值為60μm。在以粒子直徑(X)為5μm的珠子做為待補集粒子時，在0.1MPa的過濾壓力下，捕捉能力為90%。也就是說，RFL(Y)是12，並且(X,Y)=(5,12)落在M的區域外。

實施例1、實施例2、比較例1、比較例2之每一個(X、Y)值和M區域間的關係乃顯示在第9圖中。

在實施例1和實施例2中的(X、Y)值係落在M區域中。

如第10圖所示，每一束41是藉由束扎20組顯示在表1的多孔質複層中空纖維40所製造而得，並且以環氧樹脂42將彼等在一端41a側使結成一體化之集束，藉此而製得過濾模組43。在另一端41b側，則藉由熱密封提供一密封44。

對於使用個別之來多孔質複層中空纖維40過濾模組43以示於第11圖的過濾測試設備50之以過濾模組43進行過濾實驗。在過濾測試設備50中具有一種構造，係將過濾模組43浸入待被供給到過濾槽52內之未過濾溶液51中。被過濾模組43過濾後的溶液，係藉由吸入泵53吸取而送到過濾槽52。

在抽吸泵53與過濾模組43之間係裝置有一真空度計54。連接到鼓風機55的空氣曝氣管56係被浸在過濾槽52中，以使得可以將空氣擴散到在過濾槽52之未過濾溶液51中。

(實驗1)(實施例1、比較例1)

過濾測試係在下述之條件下進行：預定之流率為0.3m/day；水溫為20℃到28℃之間(在後述之第12圖中所顯示的是25℃之校正值)。又且，反沖洗逆過濾係以每一次/30分鐘之頻率、在100kPa壓力下進行，每次歷時30秒。空氣擴散係以20L/min的空氣量、每一次/30分鐘方式來進行。

(未過濾溶液)

過濾處理係在添加相對於從淨化設施取得之未處理水計為10mg/L的量之活性碳粉末的條件下進行，藉以吸附未處理水中的溶解性有機物。活性碳粉末之粒子直徑約為5到10μm、又且，間歇性地添加次氯酸鈉(30mg/L)以避免細菌繁殖。

第12圖係顯示在實施例1及比較例1的過濾實驗中所使用的過濾模組之時間經過及膜間壓力差(吸取力)間的關係。壓力係經調整以達成定流量(0.3m/day)藉以進行量化作業。當阻塞發生時，則膜間壓力差之值將會增加。就處理水之水質而言，未處理水之濁度為15，而兩個實施例之過濾處理後之經過濾水的均顯示出濁度為0。

如表1及第12圖所示，在實施例1中，包圍在過濾層外層表面內的每一個孔洞之的最大原纖維長度(L)之平均值是2.5μm；也就是一種在流率減少到操作初期結束後的穩定狀態下，實際上不會導致粒子被孔洞不可逆地捕集的長度。因此，確信可以在經過某些時間之後尚能維持穩定而令人滿意的過濾性能，雖然該膜間壓力差之值在過濾開始之後的約8到10天是相當的大，在這之後該膜間壓力差之值即可保持在約為20kPa的穩定值。

另一方面，在比較例1之情形，包圍在過濾層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大原纖維長度(L)之平均值是15μm，此長度係大到足夠使固體粒子進入孔洞中，又膜間壓力差之值乃隨著時間經過而增加，而且阻塞現象也隨著時間經過而逐漸惡化，並且過濾性能降低亦非常明顯。尚且，實施例1的氣泡點之值係比比較例1高。

(實驗2)(實施例2、比較例2)

就過濾條件而言，過濾流率為0.6m/day、水溫係設定在25℃到27℃之間(在後述之第13圖中所顯示的是25℃校正值)。反沖洗逆過濾係以每一次/30分鐘之頻率、在100kPa壓力下進行，每次歷時30秒。空氣以20L/min的空氣量。空氣擴散係以20L/min的空氣量持續進行。

(未過濾溶液)

使用排水程序的活性污泥(MLSS 10000mg/L)。

第13圖係顯示在實施例2及比較例2之過濾實驗中所使用的過濾模組之時間經過及膜間壓力差(吸取力)間的關係。

壓力係藉進行量化流量作業而被調整以使得流量(0.6m/day)成為定流量。當發生阻塞時，膜間壓力差之值就將增加。就以經處理水之水質而言，未處理水之濁度為20，而且兩個實施例之過濾處理後的經過濾水之濁度均是0。

如表1及第13圖所示，在實施例2中，包圍在過濾層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大原纖維長度(L)之平均值是15μm；也就是一種流率減少到操作初期結束後的穩定狀態下，實際上不會導致粒子被孔洞不可逆地捕集的長度雖然膜間壓力差之值在過濾開始之後的約8到10天是相當的大，在這之後該膜間壓力差之值即可保持在約為30kPa的穩定值。因此，確信可以在經過某些時間之後尚能維持穩定而令人滿意的過濾性能。

另一方面，在比較例2之情形，因為包圍在過濾層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大原纖維長度(L)之平均值是60μm，隨著時間經過固體粒子將會進入孔洞中，又膜間壓力差之值也會增加，而且阻塞現象也隨著時間經過而逐漸惡化，以致過濾性能降低變得非常明顯。在實施例2中氣泡點之值係比在比較例2中者高。

10‧‧‧多孔質複層中空纖維

11‧‧‧支撐層

11A‧‧‧孔洞

11a‧‧‧外層表面

11b‧‧‧內表面

12‧‧‧過濾層

12A‧‧‧孔洞

12a‧‧‧外層表面

12b‧‧‧內表面

20‧‧‧過濾模組

21‧‧‧成束的單元

21A‧‧‧端

21B‧‧‧端

22‧‧‧外導管

23‧‧‧樹脂

30‧‧‧多孔質拉伸聚四氟乙烯管

30a‧‧‧管外表面

31‧‧‧多孔質拉伸樹脂薄片

32‧‧‧纏繞體

35‧‧‧模具

40‧‧‧多孔質複層中空纖維

41‧‧‧多孔質複層中空纖維束

41a‧‧‧多孔質中空纖維束端

41b‧‧‧多孔質中空纖維束端

42‧‧‧環氧樹脂

43‧‧‧過濾模組

44‧‧‧密封

50‧‧‧過濾測試設備

51‧‧‧未過濾溶液

52‧‧‧過濾槽

53‧‧‧吸入泵

54‧‧‧真空度計

55‧‧‧鼓風機

56‧‧‧空氣曝氣管

f‧‧‧原纖維

S‧‧‧固體粒子

第1圖係顯示(X、Y)和M區域的關係，其中(X)是在昇壓0.1MPa下進行過濾的場合中，粒子捕集率等於或大於90%時被捕集的粒子之粒徑，而(Y)是(L)除以(X)獲得之RFL值(也就是：相對原先纖維長度)，，其中(L)是包圍在過濾層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的平均最大原纖維長度。

第2圖是用以說明根據本發明多孔質複層中空纖維的結構示意圖，而第2圖(A)是纖維斷面圖，第2圖(B)是纖維透視圖。

第3圖是顯示本發明的一個實施例之多孔質複層中空纖維之軸向斷面的放大照片(100倍)。

第4圖是顯示本發明的一個實施例之多孔質複層中空纖維之軸向斷面靠近內周部分的放大照片(500倍)。

第5圖係顯示待進行固液分離處理之固體粒子，以及在過濾層外層表面之孔洞的最大橫斷面尺寸(1)之示意圖。

第6圖係顯示以本發明之多孔質複層中空纖維進行過濾之狀況的示意圖。

第7圖係顯示本發明之過濾模組結構的一實施例之示意圖。

第8圖係包含圖(A)、(B)、(C)和(D)，乃顯示本發明之一製造多孔質複層中空纖維之方法的示意圖。

第9圖係顯示對應於本發明之實施例和比較例的(X、Y)、M區域之關係圖。

第10圖是在本發明的實施例及比較例中所使用之過濾模組之示意圖。

第11圖是例示於本發明的實施例及比較例中所使用的過濾測試設備之示意圖。

第12圖係顯示在實施例1、比較例1中的過濾實驗之結果，以及時間經過膜間壓力差之關係圖。

第13圖係顯示在實施例2、比較例2中的過濾實驗之結果，以及時間經過膜間壓力差之關係圖。

10．．．多孔質複層中空纖維

11．．．支撐層

11a．．．外層表面

11b．．．內表面

12．．．過濾層

12a．．．外層表面

Claims (1)

1. 一種製造多孔質複層中空纖維之方法，其係包括以下之步驟：在多孔質拉伸聚四氟乙烯管的外表面賦予經火焰處理、雷射處理、或電漿處理之20~200μm之凹凸；在該多孔質拉伸聚四氟乙烯管外表面上纏繞多孔質拉伸樹脂薄片；在纏繞同時或纏繞之後供應一負荷使該多孔質拉伸聚四氟乙烯管和該多孔質拉伸樹脂薄片黏著在一起；以及燒結此種黏著的管和樹脂薄片使成為一體化的本體；其中該多孔質拉伸樹脂薄片係由選自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺及聚偏二氟乙烯系樹脂所構成之群組之樹脂製造而得。