TWI419870B - （甲基）丙烯酸之製法 - Google Patents

Description

(甲基)丙烯酸之製法

本發明係關於一種製備(甲基)丙烯酸之方法。

(甲基)丙烯酸之製備係技藝中確立者，有不同的方法可用來製得(甲基)丙烯酸。

例如，α－羥基異丁酸可用為起始物以製備甲基丙烯酸。此種方法載於，例如US 3,487,101中，其中在液相中，從2－羥基異丁酸起始，多種甲基丙烯酸衍生物，尤其是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯類的製備之特徵在於HIBA變成甲基丙烯酸的轉化係在溶解的鹼性觸媒存在中於180℃－320℃之間的高溫下，在高沸點酯類(如酞酸二甲酯)和內酸酐(如酞酸酐)存在中實施。根據該專利，在>90%的HIBA轉化率下達到約98%的MAA選擇率。沒有述及液體觸媒溶液的長期穩定性，尤其是所用酸酐的消耗。

DE－A 1 191367係關於甲基丙烯酸(MAA)之製備，係從α－羥基異丁酸(HIBA)在液相中起始，其特徵在於HIBA變成甲基丙烯酸的轉化係在聚合抑制劑(如銅粉)的存在中及由金屬鹵化物和鹼金屬鹵化物所組成的觸媒混合物之存在中，在180℃－220℃之間的高溫下實施。根據該專利，在>90%的HIBA轉化率下達到>99%的MAA選擇率。最佳結果係用含溴化鋅和溴化鋰的觸媒混合物達到。普遍知悉者，鹵化物觸媒在高溫下的使用會對所用材料的嚴厲要求，且有關在蒸餾物中夾雜鹵化副產物之此等問題也會發生在下游工廠部份中。

EP 0 487 853述及從丙酮氰醇(ACH)起始的甲基丙烯酸之製備，其特徵在於，於第一步驟中，令ACH與水在中溫下於異相水解觸媒存在中反應，及於第二步驟中，令α－羥基異丁醯胺與甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳反應形成甲醯胺和羥基異丁酸甲酯(MHIB)，及在第三步驟中，在異相離子交換劑存在中用水將MHIB水解而得到羥基異丁酸，並且在第四步驟中，經由令HIBA在液相中在高溫下在可溶性鹼金屬鹽存在中反應而脫水。該出自於HIBA的甲基丙烯酸製備描述在約99%高轉化率下有或多或少的定量選擇率。多個所需的反應步驟及需要多種個別中間體的中間離析，尤其也要在增高壓力下實施個別程序步驟之情況，都使該方法複雜化，因而最終變得不經濟。再者，必定會製備出甲醯胺，此化合物於許多情況中都被認為係不宜的副產物而必須以昂貴方式棄置掉。

DE－A 1 768 253述及一種經由將α－羥基異丁酸(HIBA)脫水製備甲基丙烯酸之方法，其特徵在於令HIBA在液相中，於至少160℃的溫度下，在脫水觸媒(由α－羥基異丁酸金屬鹽所組成)之存在中反應。於此情況中，特別適當者為HIBA的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，彼等係在現場(in situ)經由於HIBA熔融體中將適當的金屬鹽轉化而製備。此專利述及出自HIBA的高達95%之MAA產率，該連續程序的進料係由HIBA和約1.5重量%的HIBA鹼金屬鹽所組成。

RU 89631係關於一種從2－羥基異丁酸起始在液相中去除水以製備甲基丙烯酸之方法，其特徵在於該反應係在不含觸媒之中，用HIBA溶液(高達62重量%HIBA在水中)在壓力下在200℃－240℃的高溫下實施。

此外，使用丙烯作為基本原料也已有大量的研究，通過加氫羰基化(成為異丁酸)及脫氫氧化等階段得到中等產率的甲基丙烯酸。

已知者，可從工業程序中從乙烯和C－1單位諸如一氧化碳起始得到的丙醇或丙酸也可用為基本原料。於此等方法中，使用甲醛促成醛醇化反應，將現場形成的β－羥基羰基化合物脫水得到相應的α,β－不飽和化合物。製備甲基丙烯酸和其酯類的常用方法之總論可參考文獻所述，諸如Weissermel,Arpe〝Industrielle organische Chemie〞,VCH,Weinheim 1994，第4版，第305頁以後，或Kirk Othmer〝Encyclopedia of Chemical Technology〞，第三版，第15冊，第357頁。

(甲基)丙烯酸於許多情況中係用為共聚單體以製備多種聚合物。為此目的，僅需相當少量的(甲基)丙烯酸。為了經濟理由，此等少量不能判斷需要經由烴的氧化作用或由ACH製備(甲基)丙烯酸的大製造工廠之建造係正確者。

如此一來，有需要運送(甲基)丙烯酸。不過，(甲基)丙烯酸的運送係複雜者，因為(甲基)丙烯酸會非常容易就聚合。因此，(甲基)丙烯酸在貯存過程中以固態形式或在高溫下會快速聚合。所以，(甲基)丙烯酸必須在相當窄的溫度窗內運送以防止聚合。於許多情況中，都用到聚合抑制劑，不過，其在許多情況中，必須在使用之前予以移除。

此外，如已詳述者，(甲基)丙烯酸可從α－羥基羧酸而得。據此，可以，例如，運送α－羥基異丁酸以使在使用點從其製備甲基丙烯酸。不過，此處之缺點為高運送成本，此可歸因於α－羥基異丁酸相比於甲基丙烯酸之較高分子量。此外，(甲基)丙烯酸和α－羥基羧酸兩者都需要耐酸性運送容器。此等化合物的運送因而為複雜且昂貴者。

從先前技藝看來，本發明的一項目的因而為提供可用特別簡單且不貴的方式並以高產率製備(甲基)丙烯酸之方法。同時，亦可特別經濟地用來製得少量者。一特別的問題為更特別地提供一種可容易且安全地運送其起始物之方法。

再者，本發明的一項目的因而為提供一種製備(甲基)丙烯酸之方法，其中只會得到少量的副產物。同時，其產物應儘可能地以高產率獲得，且，整體看來，具有低能量消耗。

此目的及沒有明確述及可從在本文中經由引介而討論過的相關內容導出或洞悉之其他目的都可由具有申請專利範圍第1項的所有特點之方法予以達到。根據本發明的諸方法之恰當修改都在申請專利範圍副屬項中受到保護。

經由在觸媒存在下，將環狀酯轉化為(甲基)丙烯酸，可以提供一種可用特別簡單且便宜的方式並以高產率實施之製備(甲基)丙烯酸之方法。

同時，根據本發明的方法可達成一系列的其他優點。其一為所用起始物可以容易、安全且便宜地運送。此可促成(甲基)丙烯酸得以便宜地提供用於共聚物的製造而沒有任何建造及投資從ACH或經由烴氧化提供(甲基)丙烯酸的昂貴製造工廠的需要。此外，只會得到少量的副產物，產物係以高產率得到，且，整體看來，只用到低能量消耗。

要製備(甲基)丙烯酸，係在本發明方法中將環狀酯反應。可用於此目的之環狀酯之本身係已知者於本發明文中，術語〝環狀酯〞係表環形二酯類，其可經由，例如，將α－羥基羧酸及/或α－羥基羧酸酯予以二聚化而製得。

通常，假設此等酯係對應於式(I) 其中R¹ 、R² 、R³ 和R⁴ 基各獨立地為氫或有1至30個碳原子的基，其特別者包含1－20、較佳地1－10，特別者1－5且更佳者1－2個碳原子。

表述語〝具有1至30個碳原子的基〞係表具有1至30個碳原子的有機化合物之基團。除了芳族和雜芳族基之外，其亦涵蓋脂族和雜脂族基，例如，烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、環烷硫基和烯基。所提及的該等基可為分枝或未分枝者。

根據本發明，芳族基表具有6至20，特別者6至12個碳原子的單環或多環芳族化合物的基團。

雜芳族基表其中至少一個CH基被N置換及/或至少兩個毗鄰的CH經S、NH或O所置換之芳基。

較佳的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1－丁基、2－丁基、2－甲基丙基、第三丁基、戊基、2－甲基丁基、1,1－二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3－四甲基丁基、壬基、1－癸基、2－癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十碳烷基。

較佳的環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基，彼等可隨意地經分枝或未分枝的烷基所取代。

較佳的烯基包括乙烯基、烯丙基、2－甲基－2－丙烯基、2－丁烯基、2－戊烯基、2－癸烯基和2－二十碳烯基。

R基可具有取代基。較佳取代基包括鹵素，尤其是氟、氯、溴；及烷氧基。

較佳環狀酯包括1,4－二氧雜環己烷－2,5－二酮(乙交酯)，3,6－二甲基－1,4－二氧雜環己烷－2,5－二酮(乳交酯)或3,6－二甲基－1,4－二氧雜環己烷－2,5－二酮(四甲基乙交酯)。

根據本發明，該方法提供(甲基)丙烯酸。除了丙烯酸(propenoic acid)或甲基丙烯酸(2－甲基丙烯酸)之外，此亦特別包括也含取代基之衍生物。適當的取代基特別包括鹵素，諸如氯、氟和溴；及烷基，其可較佳地包含從1至10，更佳者從1至4個碳原子。此等包括β－甲基丙烯酸(丁烯酸)、α,β－二甲基丙烯酸、β－乙基丙烯酸和β,β－二甲基丙烯酸。較佳者為丙烯酸和甲基丙烯酸(2－甲基丙烯酸)，特佳者為甲基丙烯酸。

環狀酯可在，例如氣相中或在液相中轉化。較佳者為在液相中完成該反應。於此情況中，可從反應混合物較佳地通過氣相而取出所得(甲基)丙烯酸。例如，可在蒸餾器中加熱該環狀酯且通過頂部凝結取出所形成的(甲基)丙烯酸。該反應可於有或無溶劑之下完成。

溶劑可特別地用來幫助起始化合物的加熱以避免過熱及相關的副產物形成。於將混合物加熱到高於起始物的熔化溫度之後，在環狀酯轉化為(甲基)丙烯酸之前，可從混合物移除溶劑。此外，溶劑可用來在添加到反應器，尤其是蒸餾器之時，將反應混合物的溫度保持在低值。此可為恰當者，尤其是在連續程序中。此外，此可在反應起始時將溫度保持在低值，使得僅有特別低比例的不合宜副產物形成。具有低沸點的溶劑於在蒸餾器內反應的情況中可從頂部移除。具有高沸點的溶劑在反應係在蒸餾器內的情況中，於許多情況內係保留在底部。此等溶劑可從底部排掉且再用來降低起始化合物的液化溫度。

適當的溶劑包括，例如，醇類、酮類、醛類、酯類、醚類、羧酸類、烴類及此等溶劑彼此的混合物及與其他溶劑之混合物。

烴類溶劑包括脂族、脂環族和芳族烴類。此等烴類包括戊烷、己烷、尤其是正己烷和3－甲基戊烷，庚烷(尤其是正庚烷和3－甲基己烷)、辛烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙烯。

此外，適當的溶劑包括羧酸和羧酸酯。此等特別包括醋酸、醋酸乙酯、α－羥基羧酸，尤其是2－羥基異丁酸和2－羥基異丁酸甲酯。

可用為溶劑的酮包括，例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基1－甲基丙基酮、甲基2－甲基丙基酮、乙基丙基酮及其他各具有2或更多碳原子，較佳者4至12且更佳者4至9個碳原子之酮類。

可用為溶劑的醛類包括，例如，乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛及各具有2或更多碳原子，較佳者4至12且更佳者4至9個碳原子之其他醛。

可用為溶劑的醚類包括乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚及各具2或更多碳原子，較佳者4至12且更佳者4至9個碳原子之其他醚類。

特佳地可用醇類作為溶劑。較佳醇類包括各具至少一個碳原子，較佳者2至12且更佳者4至9個碳原子的醇類。醇類可具有線型、分枝或環狀結構。此外，醇類可包含芳族基或取代基，例如鹵素原子。較佳醇類包括特別者，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、1－甲基－丙醇、2－甲基丙醇、第三丁醇、正戊醇、1－甲基丁醇、2－甲基丁醇、3－甲基丁醇、2,2－二甲基丙醇、正己醇、1－甲基戊醇、2－甲基戊醇、3－甲基戊醇、4－甲基戊醇、1,1－二甲基丁醇、2,2－二甲基丁醇、3,3－二甲基－丁醇、1,2－二甲基丁醇、正庚醇、1－甲基己醇、2－甲基己醇、3－甲基己醇、4－甲基己醇、1,2－二甲基戊醇、1,3－二甲基戊醇、1,1－二甲基戊醇、1,1,2,2－四甲基丙醇、苯甲醇、正辛醇、2－乙基己醇、正壬醇、1－甲基辛醇、2－甲基辛醇、正癸醇、正十一烷醇、1－甲基癸醇、2－甲基癸醇、正十二烷醇、2,4－二乙基辛醇、環戊醇、環己醇、4－第三丁基環己醇、環庚醇、環十二烷醇、2－(二甲胺基)乙醇、3－(二甲胺基)丙醇、4－(二甲胺基)丁醇、5－(二甲胺基)戊醇、6－(二甲胺基)己醇、8－(二甲胺基)辛醇、10－(二甲胺基)癸醇、12－(二甲胺基)十二烷醇、2－(二乙胺基)乙醇、3－(二乙胺基)丙醇、4－(二乙胺基)丁醇、5－(二乙胺基)戊醇、6－(二乙胺基)己醇、8－(二乙胺基)辛醇、10－(二乙胺基)癸醇、12－(二乙胺基)十二烷醇、2－(二(異丙基)胺基)乙醇、3－(二(異丙基)胺基)丙醇、4－(二(異丙基)胺基)丁醇、5－(二(異丙基)胺基)戊醇、6－(二(異丙基)胺基)己醇、8－(二(異丙基)胺基)辛醇、10－(二(異丙基)胺基)癸醇、12－(二(異丙基)胺基)十二烷醇、2－(二丁胺基)乙醇、3－(二丁胺基)丙醇、4－(二丁胺基)丁醇、5－(二丁胺基)戊醇、6－(二丁胺基)己醇、8－(二丁胺基)辛醇、10－(二丁胺基)癸醇、12－(二丁胺基)十二烷醇、2－(二己胺基)乙醇、3－(二己胺基)丙醇、4－(二己胺基)丁醇、5－(二己胺基)戊醇、6－(二己胺基)己醇、8－(二己胺基)辛醇、10－(二己胺基)癸醇、12－(二己胺基)十二烷醇、2－(甲基乙基胺基)乙醇、2－(甲基丙基胺基)乙醇、2－(甲基異丙基)乙醇、2－(甲基丁基胺基)乙醇、2－(甲基己基胺基)乙醇、2－(甲基辛基胺基)乙醇、2－(乙基丙基胺基)乙醇、2－(乙基異丙基胺基)乙醇、2－(乙基丁基胺基)乙醇、2－(乙基己基胺基)乙醇、2－(乙基辛基胺基)乙醇、3－(甲基乙基胺基)丙醇、3－(甲基丙基胺基)丙醇、3－(甲基異丙基胺基)丙醇、3－(甲基丁基胺基)丙醇、3－(甲基己基胺基)丙醇、3－(甲基辛基胺基)丙醇、3－(乙基丙基胺基)丙醇、3－(乙基異丙基胺基)丙醇、3－(乙基丁基胺基)丙醇、3－(乙基己基胺基)丙醇、3－(乙基辛基胺基)丙醇、4－(甲基乙基胺基)丁醇、4－(甲基丙基胺基)丁醇、4－(甲基異丙基胺基)丁醇、4－(甲基丁基胺基)丁醇、4－(甲基己基胺基)丁醇、4－(甲基辛基胺基)丁醇、4－(乙基丙基胺基)丁醇、4－(乙基異丙基胺基)丁醇、4－(乙基異丙基胺基)丁醇、4－(乙基丁基胺基)丁醇、4－(乙基己基胺基)丁醇、4－(乙基辛基胺基)丁醇、2－(N－哌啶基)乙醇、3－(N－哌啶基)丙醇、4－(N－哌啶基)丁醇、5－(N－哌啶基)戊醇、6－(N－哌啶基)己醇、8－(N－哌啶基)辛醇、10－(N－哌啶基)癸醇、12－(N－哌啶基)十二烷醇、2－(N－吡咯啶基)乙醇、3－(N－吡咯啶基)丙醇、4－(N－吡咯啶基)丁醇、5－(N－吡咯啶基)戊醇、6－(N－吡咯啶基)己醇、8－(N－吡咯啶基)辛醇、10－(N－吡咯啶基)癸醇、12－(N－吡咯啶基)十二烷醇、2－(N－嗎啉基)乙醇、3－(N－嗎啉基)丙醇、4－(N－嗎啉基)丁醇、5－(N－嗎啉基)戊醇、6－(N－嗎啉基)己醇、8－(N－嗎啉基)辛醇、10－(N－嗎啉基)癸醇、12－(N－嗎啉基)十二烷醇、2－(N'－甲基－N－哌基)乙醇、3－(N'－甲基－N－哌基)丙醇、4－(N'－甲基－N－哌基)丁醇、5－(N'－甲基－N－哌基)戊醇、6－(N'－甲基－N－哌基)己醇、8－(N'－甲基－N－哌基)辛醇、10－(N'－甲基－N－哌基)癸醇、12－(N'－甲基－N－哌基)十二烷醇、2－(N'－乙基－N－哌基)乙醇、3－(N'－乙基－N－哌基)丙醇、4－(N'－乙基－N－哌基)丁醇、5－(N'－乙基－N－哌基)戊醇、6－(N'－乙基－N－哌基)己醇、8－(N'－乙基－N－哌基)辛醇、10－(N'－乙基－N－哌基)癸醇、12－(N'－乙基－N－哌基)十二烷醇、2－(N'－異丙基－N－哌基)乙醇、3－(N'－異丙基－N－哌基)丙醇、4－(N'－異丙基－N－哌基)丁醇、5－(N'－異丙基－N－哌基)戊醇、6－(N'－異丙基－N－哌基)己醇、8－(N'－異丙基－N－哌基)辛醇、10－(N'－異丙基－N－哌基)癸醇、12－(N'－異丙基－N－哌基)十二烷醇、3－氧雜丁醇、3－氧雜戊醇、2,2－二甲基－4－氧雜戊醇、3,6－二氧雜庚醇、3,6－二氧雜辛醇、3,6,9－三氧雜癸醇、3,6,9－三氧雜十一烷醇、4－氧雜戊醇、4－氧雜己醇、4－氧雜庚醇、4,8－二氧雜壬醇、4,8－二氧雜癸醇、4,8－二氧雜十二烷醇、5－氧雜己醇或5,10－二氧雜十一烷醇。

此外，可以使用乙氧化及/或丙氧化醇類及混合乙氧化/丙氧化醇類作為溶劑，特別者R⁵ －(O－CH₂ －CH₂ )_x －OH或R⁵ －(O－CH(CH₃ )－CH₂ )_x －OH，及/或R⁵ －(O－CH₂ －CH(CH₃ ))_x －OH，其中R⁵ 為C₁ －C₂₀ －烷基，且x為從10至20之整數，或乙氧化及/或丙氧化胺基醇類，例如R⁶ ₂ N(－CH₂ －CH₂ －O)_y －H或R⁶ ₂ N(－CH(CH₃ )－CH₂ －O)_y －H及/或R⁶ ₂ N(－CH₂ CH(CH₃ )－O)_y －H，其中y為從1至4的整數。R⁶ 為具有1－6個碳原子的烷基，此處氫與取代基R⁶ 也可形成5－至7－員環。該環也可隨意地經一或更多個短鏈烷基(例如甲基、乙基或丙基)所取代。

溶劑可經由，例如蒸餾予以移除。此等溶劑，尤其是醇類，較佳地係由所得(甲基)丙烯酸一起通過蒸餾器頂部從反應混合物取出。如此所得混合物可隨後予以轉化成相應的(甲基)丙烯酸酯。據此，本發明也提供一種製備(甲基)丙烯酸的酯類也稱為(甲基)丙烯酸酯之方法。(甲基)丙烯酸與醇類的酯化係已知有某些時間者且詳載於，例如Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry,5^th edition on CD－ROM之中。

環狀酯係在觸媒存在中轉化。適用於此目的之觸媒本身係已知者且詳載於，例如，DE－A 10 33 656、DE－A 10 62 696、FR 12 15 701、DE 630 020、DE 665 369、FR 10 80 212、DE 11 91 367 B1和 DE－A 17 68 253之中。例如，此等觸媒可包含經施加在氧化矽承載體或石墨承載體之上的酸性有機磷酸酯。使用之觸媒特別包括至少一種金屬鹽。此等特別包括在公開DE 11 91 367 B1和DE－A 17 68 253中詳載的鹽類。例如，可以使用鋅、鐵、錫、鉛之鹽類。特佳的金屬鹽類包括特別者，鹼金屬及/或鹼土金屬鹽類。例如，可以使用具有1至10個碳原子的羧酸之鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、鹵素鹽或亞硫酸鹽。其鹽可用為觸媒的特佳羧酸包括(甲基)丙烯酸－α－羥基羧酸類(尤其是羥基乙酸(乙醇酸))、2－羥基丙酸(乳酸)及/或2－羥基異丁酸，以及醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸及/或壬酸。上述諸觸媒可個別地或以混合物形式使用。例如，可以使用鋅、鐵、錫和鉛的鹵化物與鹼金屬及/或鹼土金屬鹵化物之混合物。特佳者為使用在DE－A 17 68 253中詳載的觸媒。

該觸媒更佳地包含至少一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、α－羥基羧酸的鈉鹽、α－羥基羧酸的鉀鹽及/或磷酸二氫鈉之中的鹽。

觸媒的濃度通常不具關鍵性，不過低濃度可能導致略為較長的反應時間。高濃度於許多情況中係不經濟者。於一特別方面中，觸媒濃度可較佳地在1至70重量%，更佳者2至10重量%(皆以反應混合物的總重量為基礎)之範圍內。

於以批式進行的(甲基)丙烯酸之製備中，在1至10重量%，更佳者2至5重量%，範圍內的觸媒量可為特別恰當者。以連續製程中，所供給的反應物流可包含觸媒部份。觸媒用量較佳地係在0.1至20重量%範圍內，更佳者在0.1至5重量%範圍內。觸媒與反應物的載量可在寬範圍內。較佳者為每莫耳觸媒每小時使用0.01至10莫耳，更佳者0.05至1.0莫耳，且最佳者0.1至0.5莫耳的環狀酯。

反應較佳地係在120℃或更高的溫度，更佳地在200至240℃範圍內的溫度實施。依反應溫度而定，該反應可在減壓或增壓下實施。較佳者為在0.01－10巴，更佳者0.05至2.5巴的壓力範圍內實施本發明反應。

該反應可批式地或連續地實施，較佳者為連續程序。

反應的反應時間決定於諸因素，包括使用的環狀酯、觸媒活性及反應溫度，且此等參數可在廣範圍之內。該反應的反應時間較佳地係在30秒至15小時，更佳者15分至10小時，且最佳者30分至5小時的範圍內。

於連續製程中，滯留時間較佳地為30秒至15小時，更佳者15分至10小時，且最佳者30分至5小時。

於本發明一特別方面中，反應可在聚合抑制劑存在中實施。可較佳地使用之聚合抑制劑包括啡噻(phenothiazine)、第三丁基兒茶酚、氫醌單甲醚、氫醌、4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶氧(TEMPOL)或彼等的混合物；於某些情況中，此等抑制劑的效用性可經由使用氧予以改良。聚合抑制劑的使用濃度以環狀酯的重量為基準可在0.001至2.0重量%範圍內，更佳者在0.01至0.2重量%範圍內。於凝結的(甲基)丙烯酸中也可添加小量的聚合抑制劑。

本發明將於後文中參照實施例予以詳細闡明。

實施例1

於一蒸餾器內，將溶解在180.25克丙酮中的334.75克四甲基乙交酯(TMG)於α－羥基異丁酸鉀鹽的存在中加熱到約225℃的溫度。觸媒裝載量每莫耳觸媒每小時為0.57莫耳TMG。反應係在標準壓力下實施250分鐘。甲基丙烯酸的產率為70%。

Claims (13)

1. 一種製備(甲基)丙烯酸之方法，其特徵在於將環狀酯在觸媒存在中轉化為(甲基)丙烯酸，其中該觸媒是至少一種鹼金屬鹽，而該鹼金屬鹽是具有1至10個碳原子的羧酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、鹵素鹽或亞硫酸鹽，及該環狀酯與該觸媒的莫耳比為1/20至1/1。
2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該環狀酯係在液相中與觸媒接觸。
3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中所得(甲基)丙烯酸係通過氣相從反應混合物取出。
4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含至少一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、α-羥基羧酸鈉鹽、α-羥基羧酸鉀鹽及/或磷酸二氫鈉之中的鹽。
5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在120℃或更高的溫度下完成。
6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該反應係在200-240℃範圍內的溫度下完成。
7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在0.05巴至2.5巴範圍內的壓力下實施。
8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在聚合抑制劑存在中實施。
9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒的濃 度以反應混合物總重量為基準為1至70重量%的範圍內。
10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物包含溶劑。
11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中使用醇作為溶劑。
12. 一種製備(甲基)丙烯酸之方法，其特徵在於該方法具有至少一個根據申請專利範圍第1至11項中任一項之製備(甲基)丙烯酸之方法的步驟。
13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中係製備甲基丙烯酸甲酯。