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TWI418598B - 反應性染料、彼等之製備方法及用途 - Google Patents

反應性染料、彼等之製備方法及用途 Download PDF

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TWI418598B
TWI418598B TW095149760A TW95149760A TWI418598B TW I418598 B TWI418598 B TW I418598B TW 095149760 A TW095149760 A TW 095149760A TW 95149760 A TW95149760 A TW 95149760A TW I418598 B TWI418598 B TW I418598B
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Hans Reichert
Thomas Verdugo
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Huntsman Adv Mat Switzerland
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Description

反應性染料、彼等之製備方法及用途
本發明係關於新穎的纖維反應性不對稱二噁嗪染料，其製備方法，以及其在染色或印刷纖維材料上的用途。
使用反應性染料染色之實務，近來已導致在染色物品質及染色方法的經濟效益上較高的需求。因此，持續對具有改善性質的新穎反應性染料有一需求，尤其是關於它們的應用。
今日的染色要求反應性染料可省掉用於移除未固著染料的鹼事後處理，尤其是顯出高水準吸盡及固著性者。它們亦應具有良好的得色率(colour yield)以及高反應性。EP-A-0,356,014及US-A-4,841,049揭露了不對稱、纖維反應性的二噁嗪染料。然而，已知染料並未滿足所有特性的要求。
因此，本發明所要解決的問題係尋找用於染色及印刷纖維材料、新穎的、改善的纖維反應性二噁嗪染料，其具有達到高水準的上述特性。該新穎染料尤其可藉高水準吸盡、高固著率以及高纖維-染料鍵結穩定性而被區別。該染料亦應產出具有良好全方位不褪色性質的染色物，例如對光及對濕度的不褪色性。
已發現提出的問題藉著下文定義的新穎染料大部分被解決。
本發明相應地係關於具有下式的反應性染料： 其中R1係為鹵基，R2、R3、R4各獨立於其它為氫或未取代或取代的C1-C4烷基，(R5)0-2及(R6)0-2各獨立於另一，代表從0到2個來自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯胺基、羧基、磺基、胺甲醯基、N-C1-C4-烷基胺甲醯基、N,N-二-C1-C4-烷基胺甲醯基、C1-C4-烷基磺醯基、胺磺醯基、N-C1-C4-烷基胺磺醯基及N,N-二-C1-C4-烷基胺磺醯基群組的相同或不同取代基，B1係為脂肪族或芳香族橋接單元，D1係為被至少一個纖維反應性基團取代的脂肪族、芳香族或雜環系列的基，V1及V2係各獨立於另一為氫、鹵基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，或者未取代或取代的苯基、未取代或取代的苯氧基、未取代或取代的C2-C6烷醯胺基，或未取代或取代的苯甲醯胺基，且X1係為鹵基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、未 取代或取代的胺基或可含更多雜原子的N-雜環。
R1係例如為氟、氯或溴，較佳為氯或氟，且尤其是氟。
作為烷基的基R2、R3及R4係為直鏈或支鏈的。烷基本身可被例如羥基、磺基、硫酸基、氰基或羧基取代。下述基可提為實例：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基，以及被羥基、磺基、硫酸基、氰基或羧基取代的相應基。作為取代基，較佳者為羥基、磺基、硫酸基及羧基，尤其是羥基及硫酸基。至於基R4，式-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl基亦可納入考量。
作為用於(R5)0-2、(R6)0-2、V1及V2的C1-C4烷基，可考慮其各獨立於其它為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基及異丁基，較佳為甲基及乙基，且尤其是甲基，且指出的定義及較佳意義亦適用於此後的C1-C4烷基。
作為用於(R5)0-2、(R6)0-2、V1、V2及X1的C1-C4烷氧基，可考慮其各獨立於其它為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及異丁氧基，較佳為甲氧基及乙氧基，且尤其是甲氧基，且指出的定義及較佳意義亦適用於此後的C1-C4烷氧基。
作為用於(R5)0-2及(R6)0-2的C2-C4烷醯胺基，可考慮其各獨立於另一為例如乙醯胺基及丙醯胺基，尤其是乙醯胺基，且指出的定義及較佳意義亦適用於此後的C2-C4烷醯胺基。
作為用於(R5)0-2及(R6)0-2的N-C1-C4烷基胺甲醯基，可 考慮其各獨立於另一為例如N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-、N-正丁基-、N-第二丁基-、N-第三丁基-及N-異丁基胺甲醯基，較佳為N-甲基-及N-乙基胺甲醯基，且尤其是N-甲基胺甲醯基。
作為用於(R5)0-2及(R6)0-2的N,N-二-C1-C4烷基胺甲醯基，可考慮其各獨立於另一為例如N,N-二甲基-、N,N-二乙基-、N,N-二丙基-、N,N-二異丙基-、N,N-二正丁基-、N,N-二第二丁基-及N,N-二異丁基胺甲醯基，較佳為N,N-二甲基-及N,N-二乙基胺甲醯基，且尤其是N,N-二甲基胺甲醯基。
作為用於(R5)0-2及(R6)0-2的C1-C4烷基磺醯基，可考慮其各獨立於另一為例如甲基-、乙基-、丙基-、異丙基-、正丁基-、第二丁基-、第三丁基-及異丁基磺醯基，較佳為甲基-及乙基磺醯基，且尤其是甲基磺醯基。
作為用於(R5)0-2及(R6)0-2的N-C1-C4烷基胺磺醯基，可考慮其各獨立於另一為例如N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-、N-正丁基-、N-第二丁基-、N-第三丁基-及N-異丁基胺磺醯基，較佳為N-甲基-及N-乙基胺磺醯基，且尤其是N-甲基胺磺醯基。
作為用於(R5)0-2及(R6)0-2的N,N-二-C1-C4烷基胺磺醯基，可考慮其各獨立於另一為例如N,N-二甲基-、N,N-二乙基-、N,N-二丙基-、N,N-二異丙基-、N,N-二正丁基-、N,N-二第二丁基-及N,N-二異丁基胺磺醯基，較佳為N,N-二甲基-及N,N-二乙基胺磺醯基，且尤其是N,N-二甲基胺磺醯基。
作為脂肪族橋接單元，B1係為例如C2-C12伸烷基，尤 其是C2-C6伸烷基，其可被1、2或3個來自群組-NH-、-N(CH3)-且尤其是-O-的基團所中斷，且係未取代或被羥基、磺基、硫酸基、氰基或羧基取代。較佳作為提到用於B1的伸烷基之取代基係為羥基、磺基及硫酸基，尤其是羥基及硫酸基。
作為用於B1的脂肪族橋接單元，亦可考慮例如C5-C9伸環烷基，尤其是伸環己基。該伸環烷基可為未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯胺基、磺基、鹵基或羧基所取代，尤其是C1-C4烷基。作為用於B1的脂肪族橋接單元，亦可提及亞甲基伸環己基、伸乙基伸環己基及亞甲基伸環己基亞甲基，其各為未取代或在伸環己烷環中被C1-C4烷基所取代，尤其是甲基。
關於式的基，亦可考慮例如 式或的基，其中alk係為 C1-C4伸烷基，例如伸乙基。
作為芳香族橋接單元，B1係為例如C1-C6伸烷基伸苯基，例如亞甲基伸苯基；C1-C4伸烷基伸苯基-C1-C4伸烷基，例如亞甲基伸苯基亞甲基；或者伸苯基，其各為未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯胺基、磺基、鹵基或羧基所取代；或者具有下式的基
其中苯環I及II係為未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷 氧基、C2-C4烷醯胺基、磺基、鹵基或羧基所取代，且L係為直接鍵或可被1、2或3個氧原子所中斷的C2-C10伸烷基，或者L為具有式-CH=CH-、-N=N-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-的橋接單元。作為芳香族橋接單元，B1係較佳為伸苯基，其可如上所述般被取代。較佳提到用於B1的芳香族橋接單元係為未取代或被磺基所取代。
較佳B1係為C2-C12伸烷基，其可被1、2或3個來自群組-NH-、-N(CH3)-及-O-的基團所中斷，且係未取代或被羥基、磺基、硫酸基、氰基或羧基取代；C5-C9伸環烷基、C1-C6伸烷基伸苯基或者伸苯基，其各為未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯胺基、磺基、鹵基或羧基 取代；或者具有式的基係為式. 基。
更尤其B1係為C2-C12伸烷基，其可被1、2或3個-O-所中斷，且係未取代或被羥基、磺基、硫酸基、氰基或羧基取代；或者未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯胺基、磺基、鹵基或羧基取代的伸苯基。
極尤其B1係為C2-C12伸烷基，尤其是C2-C6伸烷基，例如C2-C6伸烷基，例如1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,3-伸丁基、1,5-伸戊基、3,5-伸戊基、1,6-伸己基、2,5-伸己基、4,6-伸己基，或者是式 或的基，其可被1、 2或3個-O-所中斷，且係未取代或被羥基或硫酸基取代，但係較佳未被-O-所中斷。
作為橋接單元B1，尤其重要者係為式-CH2-CH(R7)-或(R7)CH-CH2-的基團，其中R7係為C1-C4烷基，尤其是甲基。
存在於基D1中的纖維反應性基，應被理解為可與纖維素的羥基、羊毛及絲中的胺基、羧基、羥基及硫醇基團，或者人造聚醯胺中的胺基或可能的羧基基團反應而形成共價化學鍵的基。該纖維反應性基係通常直接鍵結至染料基，或者經由橋接單元。適合的纖維反應性基係為例如在脂肪族、芳香族或雜環基上具有至少一個可移除的取代基者，或者其中提到的基含有適合用於纖維材料反應的基者，例如乙烯基。
作為用於D1的纖維反應性基，較佳可考慮具有下式的基：-SO2-Y (2a),-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (2b),-CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c),-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d),-NH-CO-C(Hal)=CH2 (2e), 其中Hal係為氯或溴；X2係為鹵基、3-羧基吡啶-1-基或3-胺甲醯基吡啶-1-基；T1獨立具有與X2相同的定義，或者係為非纖維反應性取代基或具有下式的纖維反應性基 其中 R8及R10係各獨立於另一為氫、未取代或被羥基、磺基、硫酸基、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基R9及R12係各獨立於另一為氫或C1-C4烷基，R11係為氫、羥基、磺基、硫酸基、羧基、氰基、鹵基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷醯氧基、胺甲醯基或-SO2-Y基團，alk及alk1係各獨立於另一為直鏈或支鏈的C1-C6伸烷基，伸芳基伸芳基係為未取代或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵基取代的伸苯基或伸萘基，Q係為-O-或-NR12-基，其中R12係定義如上，W係為-SO2-NR8-、-CONR8-或-NR8CO-基團，其中R8係定義如上，Y係為乙烯基或-CH2-CH2-U基，且U係為在鹼性條件下可移除的基團，Y1係為-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)=CH2基團，且Hal係為氯或溴，且l及m係各獨立於另一為從1到6的整數，而n係為數字0或1，且X3係為鹵基或C1-C4烷基磺醯基，X4係為鹵基或C1-C4烷基，以及T2係為氫、氰基或鹵基。
作為在鹼性條件下可移除的基團U，可考慮例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基，以及-OSO2-N(C1-C4烷基)2。 U係較佳為具有式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基團，尤其是-Cl或-OSO3H，且更尤其是-OSO3H。
適合的基Y之實例係相應地為乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙醯氧乙基、β-苯甲醯氧乙基、β-磷酸乙基、β-硫酸乙基及β-硫代硫酸乙基。Y係較佳為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，且尤其是乙烯基或β-硫酸乙基。
R8及R10係各獨立於另一較佳為氫或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，且更尤其是氫、甲基或乙基。更尤其R8及R10係為氫。
R9及R12係各獨立於另一較佳為氫、甲基或乙基，且更尤其為氫。
R11係較佳為氫。
l及m係各獨立於另一較佳為數字2、3或4，且更尤其是數字2或3。
更尤其l係為數字3，而m係為數字2。
當T1為非纖維反應性取代基時，該取代基可為例如羥基；C1-C4烷氧基；未取代或被例如羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基；胺基；被C1-C8烷基單或二取代的胺基，其中該烷基係為未取代，或其本身係被例如磺基、硫酸基、羥基、羧基或苯基，尤其是被磺基或羥基所取代，且可被基-O-中斷一或更多次；環己基胺基；嗎啉基；N-C1-C4烷基-N-苯胺基或者苯胺基或萘胺基，其中該苯基或萘基係為未 取代或被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷醯胺基、羧基、磺基或鹵基取代，且該烷基係為未取代或被例如羥基、磺基或硫酸基取代。
適合的非纖維反應性取代基T1之實例係為胺基、甲胺基、乙胺基、β-羥乙胺基、N,N-二-β-羥乙胺基、β-硫乙胺基、環己胺基、嗎啉基、鄰-、間、或對-氯苯胺基、鄰-、間、或對-甲基苯胺基、鄰-、間、或對-甲氧基苯胺基、鄰-、間、或對-磺基苯胺基、二硫苯胺基、鄰-羧基苯胺基、1-或2-萘胺基、1-硫-2-萘胺基、4,8-二硫-2-萘胺基、N-乙基-N-苯胺基、N-甲基-N-苯胺基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基，以及羥基。
作為非纖維反應性基，T1係較佳為C1-C4烷氧基；未取代或被羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基；羥基；胺基；未取代或在烷基部份中被羥基、硫酸基或磺基取代的N-單-或N,N-二-C1-C4烷基胺基；嗎啉基；苯胺基或N-C1-C4烷基-N-苯胺基，其各為未取代或在苯環上被磺基、羧基、氯、乙醯胺基、甲基或甲氧基取代，其中該烷基係為未取代或被羥基、磺基或硫酸基取代；或者未取代或被從1到3個磺基基團取代的萘胺基。
尤其較佳的非纖維反應性基T1係為胺基、N-甲胺基、N-乙胺基、嗎啉基、苯胺基、2-、3-或4-磺基苯胺基，以及N-C1-C4烷基-N-苯胺基。
X2作為鹵基係為例如氟、氯或溴，尤其是氯或氟。
T2、X3及X4作為鹵基係為例如氟、氯或溴，尤其是氯 或氟。
X3作為C1-C4烷基磺醯基係為例如乙基磺醯基或甲基磺醯基，尤其是甲基磺醯基。
X4作為C1-C4烷基係為例如甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-或第三丁基，且尤其是甲基。
X3及X4係較佳各獨立於另一為氯或氟。
T2係較佳為氰基或氯。
Hal係較佳為溴。
alk及alk1係各獨立於另一為例如亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基或1,6-伸己基，或者其支鏈異構物。
較佳alk及alk1係各獨立於另一為C1-C4伸烷基，且更尤其是伸乙基或伸丙基。
伸芳基伸芳基係較佳為未取代或被例如磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的1,3-或1,4-伸苯基，且更尤其是未取代的1,3-或1,4-伸苯基。
Q係較佳為-NH-或-O-，且更尤其是-O-。
W係較佳為式-CONH-或-NHCO-之基團，尤其是式-CONH-之基團。
n係較佳為數字0。
式(3a)到(3f)的反應性基，係較佳為其中W為式-CONH-之基團、R10及R11各為氫、R12為氫、甲基或乙基、Q為基-O-或-NH-、alk及alk1各獨立於另一為伸乙基或伸丙基、伸芳基為未取代或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的伸 苯基、Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基、Y1為-CHBr-CH2Br或-CBr=CH2且n為數字0者。
作為用於D1的纖維反應性基，可考慮更尤其是具有式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)及(2f)的基，其中Y係為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，Hal係為溴，R8及R9係為氫，m係為數字2或3，X2係為氯或氟，T1係為C1-C4烷氧基；未取代或被羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基；羥基；胺基；未取代或在烷基部份中被羥基、硫酸基或磺基取代的N-單-或N,N-二-C1-C4烷基胺基；嗎啉基；或苯胺基或N-C1-C4烷基-N-苯胺基(其中該烷基係為未取代或被羥基、磺基或硫酸基取代)，其各為未取代或在苯環中被磺基、羧基、氯、乙醯胺基、甲基或甲氧基取代；或未取代或被從1到3個磺基基團取代的萘胺基，或者為具有下式的纖維反應性基，尤其是(3c’)或(3d’)-NH-(CH2)2-3-SO2Y (3a'),-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (3b'), 其中Y係定義如上，且Y1係為基團-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2。
式(3c’)基中，Me代表甲基，而Et為乙基。該基可考慮作為除了氫之外在氮原子上的取代基。
在式(3a’)及(3b’)基的例子中，Y係較佳為β-氯乙基。在式(3c’)及(3d’)基的例子中，Y係較佳為乙烯基或β-硫酸乙基。
作為脂肪族系列的基，D1係為例如式-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl或-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl的基。
作為芳香族系列的基，D1可考慮為例如苯或萘系列的基。
苯或萘系列的基D1係為例如苯基或萘基，其係未取代或係本身被非纖維反應性取代基取代。接下來的非纖維反應性取代基之實例可考慮：C1-C4烷基，其係被理解為甲基、乙基、正-或異丙基，以及正-、異-、第二-或第三丁基；C1-C4烷氧基，其係被理解為甲氧基、乙氧基、正-或異丙氧基，以及正-、異-、第二-或第三丁氧基；羥基-C1-C4烷氧基；苯氧基；未取代或在烷基部份中被羥基或被C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷醯胺基，例如乙醯胺基、羥基乙醯胺基、甲氧基乙醯胺基或丙醯胺基；未取代或在苯基部份中被羥基、磺基、鹵基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯甲醯胺基；未取代或在烷基部份中被羥基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基 取代的C1-C6烷氧甲醯胺基；未取代或在苯基部份中被羥基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧甲醯胺基；胺基；未取代或在烷基部份中被羥基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、鹵基、磺基、硫酸基、苯基或磺基苯基取代的N-C1-C4烷基或N,N-二-C1-C4烷基胺基，例如甲胺基、乙胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、β-氰乙胺基、β-羥乙胺基、N,N-二-β-羥乙胺基、β-硫乙胺基、γ-磺基-正丙胺基、β-硫酸乙胺基、N-乙基-N-(3-硫苯甲基)-胺基、N-(β-硫乙基)-N-苯甲胺基；環己胺基；N-苯胺基或N-C1-C4烷基-N-苯胺基，其各為未取代或在苯基部分中被硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、鹵基或磺基取代；C1-C4烷氧羰基，例如甲氧-或乙氧羰基；三氟甲基；硝基；氰基；鹵基，其應被理解一般係為例如氟、溴，或尤其是氯；脲基；羥基；羧基；磺基；硫甲基；胺甲醯基；脲基；胺磺醯基；N-苯基胺磺醯基或N-C1-C4烷基-N-苯基胺磺醯基，其各為未取代或在苯基部分中被磺基或羧基取代；C1-C4烷基磺醯基，例如甲基-或乙基磺醯基。
作為苯、萘或雜環系列基，D1亦可為例如式(4)或(5)的單偶氮或二偶氮基，D*-N=N-(M-N=N)u-K- (4)或-D*-N=N-(M-N=N)u-K- (5)
其中D*係為偶氮成份基，且係為苯或萘系列，M係為中央成份基，且係為苯或萘系列， K係為偶合成份基，且係為苯、萘、吡唑哢酮、6-羥基吡啶-2-酮或乙醯乙酸芳香醯苯胺系列，且u係為數字0或1，較佳為0，關於D*、M及K其亦可能帶有常用於偶氮染料的取代基，例如上文提到用於D1的非纖維反應性取代基，如苯基或萘基，且較佳為未取代或被羥基、磺基或硫酸基取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；鹵基；羧基；磺基；硝基；氰基；三氟甲基；胺磺醯基；胺甲醯基；胺基；脲基；羥基；硫甲基；C2-C4烷醯胺基；C1-C4烷磺醯胺基；未取代或在苯環內被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵基或磺基取代的苯甲醯胺基；或者未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵基、羧基或磺基取代的苯基。
較佳式(4)或(5)的單偶氮或二偶氮基D1係為具有式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)、(6h)、(6i)、(6j)、(6k)、(6l)、(6m)、(6n)及(6o)的基， 其中(R13)0-2代表從0到2個來自群組C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵基、羧基及磺基的相同或不同取代基，且Z1係為具有式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基，而式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)及(2g)基具有上文規定的定義及較佳意義， 其中(R13)0-2係定義如上， 其中(R14)0-4代表從0到4個來自群組鹵基；硝基；氰基；三氟甲基；胺磺醯基；胺甲醯基；C1-C4烷基；未取代或被羥基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基；胺基；C2-C4烷醯胺基；脲基；羥基；羧基；磺基甲基；C1-C4烷基磺醯胺基及磺基的相同或不同取代基，且Z1係定義如上， 其中Z1係定義如上，且Z2符合具有式(2b)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基，而式(2b)、(2d)、(2e)、(2f)及(2g)基具有上文規定的定義及較佳意義， 其中Z2係定義如上， 其中(R13)0-2係定義如上，(R15)0-3代表從0到3個來自群組C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵基、羧基及磺基的相同或不同取代基，且Z1係定義如上， 其中B2係為未取代或取代的C2-C6伸烷基，R16係為氫、C1-C4烷基或苯基，且R17係為氫、氰基、胺甲醯基或胺磺醯基，且Z2係定義如上，
其中(R13)0-2、(R14)0-3、(R15)0-3及Z1係各定義如上，且(R13’)0-3代表從0到3個來自群組C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵基、羧基及磺基的相同或不同取代基。
式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6f)、(6g)及(6h)基萘環上的數字代表討論中的取代基上可能的鍵結位置。
作為用於R14的C1-C4烷基磺醯胺基，可考慮例如甲基-、乙基-、丙基-、正丁基-、第二丁基-、第三丁基-及異丁基磺醯胺基，較佳甲基-及乙基磺醯胺基，且尤其是甲基磺醯胺基。
作為用於B2的C2-C6伸烷基，可考慮直鏈或支鏈的伸烷基基團，例如1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,3-伸丁基、1,5-伸戊基、3,5-伸戊基、1,6-伸己基、2,5-伸己基、4,6-伸己基，或者是 式或的基。
該基B2係為未取代或被例如羥基、磺基、羧基或硫酸基，較佳被羥基或被硫酸基，且尤其被硫酸基取代，但係較佳為未取代。
較佳B2係為C2-C4伸烷基，且尤其是1,2-伸乙基。
尤其較佳作為單偶氮或二偶氮基D1者係為式(6j)的 基，其中B2、R16、R17及Z2具有上文規定的定義及較佳意義。
在本發明一特殊具體態樣中，作為苯、萘或雜環系列的基，D1係為式(4)或(5)的單偶氮或二偶氮基，且式(4)或(5)的基具有上文規定的定義及較佳意義。
在一根據本發明之反應性染料的較佳具體態樣中，D1係為式(7)或(6j’)的基， 其中(R18)0-3代表從0到3個選自群組鹵基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基及磺基的相同或不同取代基，且Z係為式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)之基，其中R8及R9係為氫，Hal係為溴，Y係為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，T1係為C1-C4烷氧基；未取代或被例如羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基；羥基；胺基；未取代或在烷基部份中被羥基、硫酸基或磺基取代的N-單-或N,N-二-C1-C4烷基胺基；嗎啉基；或苯胺基或N-C1-C4烷基-N-苯胺基(其中該烷基係為未取代或被羥基、磺基或硫酸基取代)，其各為未取代或在苯環內被例如磺基、羧基、氯、乙醯胺基、甲基或甲氧基取代；或未取代或被從1到3個磺基基團取代 的萘胺基，或者係為具有下式的纖維反應性基
且Y係定義如上，X2係為氯或氟，且m係為數字2或3，尤其是2；或者 其中B2係為未取代或被羥基、磺基、羧基或硫酸基，較佳被羥基或硫酸基取代的C2-C6伸烷基，D2係為式(7)基，其中(R18)0-3係定義如上，且Z係為式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)之基，尤其是(2a)，其中R8、Hal、Y及m係定義如上，R16係為氫、C1-C4烷基或苯基，R17係為氫、氰基、胺甲醯基或磺基甲基，R19係為氫、甲基或乙基，尤其是氫，且 R9及X2係定義如上。
在根據本發明之反應性染料的一尤其較佳具體態樣中，D1係為式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j”)的基， 其中(R18)0-2代表從0到2個選自群組鹵基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及磺基的相同或不同取代基，尤其是甲基、甲氧基及磺基，且Y係為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，尤其是乙烯基或β-硫酸乙基，Y1係為-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2基團，且m係為數字2或3，尤其是2；或者 其中B2係為C2-C4伸烷基，尤其是伸乙基，D2係為式(7a)、(7b)、(7c)或(7d)的基，尤其是(7a)，其中R18(0-2)、Y、Y1及m具有上文規定的定義及較佳意義，R16係為甲基或乙基，尤其是甲基，R17係為胺甲醯基或磺基甲基，尤其是胺甲醯基，且X2係為氟或氯。
在根據本發明之反應性染料的一極特別較佳具體態樣中，D1係為式(7a)、(7b)、(7c)或(6j”)的基，尤其是(7a)、(7b)或(6j”)，其中R18(0-2)、Y、m、B2、D2、R16、R17及X2具有上文規定的定義及較佳意義。
作為用於V1及V2的鹵基，可考慮其各獨立於另一為例如氟、氯及溴，較佳氯及溴，且尤其是氯。
V1及V2作為苯基，係各獨立於另一為未取代或被例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；C2-C4烷醯胺基，例如乙醯胺基或丙醯胺基；羧基；胺甲醯基；磺基或鹵基，例如氯或溴取代。
V1及V2作為苯氧基，係各獨立於另一為未取代或在苯環內被例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；C2-C4烷醯胺基，例如乙醯胺基或丙 醯胺基；羧基；胺甲醯基；磺基或鹵基，例如氯或溴取代。
V1及V2作為C2-C6烷醯胺基且尤其是C2-C4烷醯胺基，係各獨立於另一為未取代或在烷基部份中被例如磺基、硫酸基、羧基、羥基或例如甲氧基或乙氧基的C1-C4烷氧基取代。乙醯胺基、羥基乙醯胺基、甲氧基乙醯胺基以及丙醯胺基，尤其是乙醯胺基，可以實例方式提及。
V1及V2作為苯甲醯胺基，係各獨立於另一為未取代或在苯基部份內被例如羥基；磺基；羧基；胺甲醯基；鹵基，例如氯或溴；C1-C4烷基，例如甲基或乙基；或者C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基取代。
較佳V1及V2係為氯、溴、乙醯胺基或丙醯胺基，且尤其是氯。
V1及V2係為相同或不同，但較佳為相同。
X1作為鹵基係為例如氟、氯或溴，且尤其是氯或氟。
X1作為C1-C4烷硫基係為例如甲磺基、乙磺基、正丙磺基、異丙磺基或正丁磺基，尤其是乙磺基或正丙磺基。該基係為未取代或在烷基部份內被羥基、羧基或磺基取代。被取代的基係為較佳。
X1作為未取代或取代的胺基係為胺基，其係未取代或在氮原子上被例如以下基取代：N-單-或N,N-二-C1-C4烷基胺基，其包括未取代的基，以及在烷基部份中被例如C1-C4烷氧基、羥基、磺基或硫酸基取代的基兩者；烷基部份中被取代的基係為較佳；C5-C7環烷基胺基，其包括未取代的基，以及在環烷基 環內被例如C1-C4烷基且尤其是甲基取代的基兩者；相應的環己基作為此類基係為較佳；苯胺基或N-C1-C4烷基-N-苯胺基，其包括未取代的基，以及在苯環內被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵基、羧基或磺基取代的基兩者；那些基係較佳為未取代或在苯環內被磺基取代。
作為可含更多雜原子的N-雜環，可考慮X1為例如嗎啉基或哌啶-1-基。
較佳X1係為氟或氯。
較佳R2、R3及R4係各獨立於另一為氫或C1-C4烷基。
當D1為式(7a)之基時，R4係較佳為氫、甲基或乙基。
更尤其R2、R3及R4係為氫。
R5及R6係較佳為氫。
根據本發明之反應性染料較佳符合下式
其中R1、B1、D1及X1具有上文規定的定義及較佳意義。
尤其較佳者為根據本發明之式(1a)反應性染料，其中R1係為氟或氯，尤其是氟；B1係為C2-C12伸烷基，其可被1、2或3個-O-所中斷，且係未取代或被羥基、磺基、硫酸基、氰基或羧基取代，或者係未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯胺基、磺基、鹵基或羧基取代的伸苯基，較佳為C2-C12伸烷 基，尤其是C2-C6伸烷基，且其可被1、2或3個-O-所中斷，且係未取代或被羥基或硫酸基取代，且更尤其是式-CH2-CH(R7)-或-(R7)CH-CH2-的基，其中R7係為C1-C4烷基；X1係為氟或氯；且D1符合式(7)或(6j’)的基，其中(R18)0-3、Z、B2、D2、R9、R16、R17、R19及X2具有上文規定之定義及較佳意義，尤其是式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j”)，其中(R18)0-2、Y、Y1、m、B2、D2、R16、R17及X2具有上文規定之定義及較佳意義。
極尤其較佳者為根據本發明之式(1a)反應性染料，其中R1係為氟或氯，尤其是氟，B1係為式-CH2-CH(CH3)-或-(CH3)CH-CH2-之基，X1係為氟或氯，D1符合式(7a)、(7b)、(7c)或(6j”)的基，尤其是(7a)、(7b)或(6j”)，其中(R18)0-2、Y、m、B2、D2、R16、R17及X2具有上文規定之定義及較佳意義。
本發明亦涉及一種方法，用於根據本發明之反應性染料的製備，其中下式化合物
與下式化合物反應
而形成下式化合物 式(10)化合物與下式化合物反應
而形成下式化合物 式(12)化合物被環化而形成下式化合物
接著式(13)化合物以任何順序與2,4,6-三鹵基-s-三嗪及下式化合物縮合
而形成下式化合物 其中R1、R2、R3、R4、(R5)0-2、(R6)0-2、B1、D1、V1及V2具有上文規定的定義及較佳意義，R’為C1-C4烷基，V為氯或溴，尤其是氯，且X係為鹵基且尤其是氟或氯。
式(15)化合物中，鹵基原子X可藉式(15)化合物與式(16)化合物的縮合而被替代，X1-H (16)
其中X1具有除鹵基之外，上文規定的意義。
含胺基染料與2,4,6-三鹵基-s-三嗪的縮合反應係為已知，且敘述於例如EP-A-0,260,227以及US-A-4,841,049。
式(8)、(9)、(11)及(14)化合物係為已知，或就其本身而言可以已知方式獲得。
最終產物選擇性地亦可被用於轉換反應。此類轉換反應係例如為藉稀氫氧化鈉溶液之處理，使乙烯酯反應性基團轉至其乙烯基型式的轉換，例如β-硫酸乙基磺醯基或β-氯乙基磺醯基基團至乙烯磺醯基的轉換。此類反應就其本身而言係為已知。
根據本發明之式(1)化合物係適合作為染料而用於染色及印刷極廣種類的材料，例如含羥基或含氮纖維材料。含氮纖維材料之實例係為絲、皮革、羊毛、聚醯胺纖維，以及聚胺甲酸酯。根據本發明之染料係適合用於染色及印刷所有種類的纖維質纖維材料。此類纖維質纖維材料係為例如天然纖維素纖維，例如棉花、亞麻以及麻，以及纖維素與再生纖維素，較佳為棉花。根據本發明之染料亦適合用於染色及印刷纖維質混合纖維，例如棉花與聚醯胺纖維的混合物，或者尤其是棉花/聚酯的混合纖維。
根據本發明之染料可採用於纖維材料，並以多種方式固著至其上，尤其是以染料水溶液或印色漿之型式。它們適合用於浸染法(exhaust method)以及壓染法兩者，其中產品被水性、選擇性含鹽的染料溶液浸潤，且在鹼處理後或在鹼存在的情況下，選擇性地在熱作用下或藉在室溫下儲存數小時，該染料被固著。固著之後，染色物或印刷物被徹底以冷及熱水沖洗，且選擇性地可伴隨具有分散劑作用且促進未固著染料擴散之藥劑的添加。
根據本發明之染料係藉高反應性、良好的固著容積以及一非常好的增長容積(build-up capacity)而被區別。它們可因此在低的染色溫度下被用於浸染法(exhaust dyeing method)，且在壓吸蒸處法(pad-steam method)中僅需要短暫的蒸汽處理時間。固著度係為高的且未固著的染料可輕易地洗去，而浸染度及固著度之間的差別係顯著地小，亦即皂洗損耗(soaping loss)是非常低的。根據本發明之染料亦適合用於印刷，尤其是在棉花上，且亦適合印刷含氮纖維，例如羊毛或絲，或者含羊毛或絲的混合纖維。
使用根據本發明之染料製成的染色物及印刷物，在酸性及鹼性介質中皆顯現高色澤強度及高纖維-染料鍵結穩定性，且亦顯現良好的光不褪色性與非常好的濕不褪色(wet-fastness)性，例如對洗滌、對水、對海水、對交互染色及對汗的不褪色性，以及同樣地對打褶、對熱壓以及對摩擦的良好不褪色性。
根據本發明之染料亦適合作為著色劑，用於記錄系統之用途。此類記錄系統係例如為商業上可得之用於紙或紡織品印刷的噴墨印刷機或者書寫工具，例如自來水筆或鋼珠筆，且尤其是噴墨印刷機。為了該目的，根據本發明之染料混合物係首先被轉換為適合記錄系統用途的型式。適合的型式係例如為包含根據本發明之反應性染料作為著色劑的水性墨水。該油墨可藉在需要的水量中將常用於噴墨印刷中的個別成分混合在一起，而以慣常方式製備。
除了紙或塑膠薄膜外，可考慮用於噴墨印刷的受質之 實例包括上述含羥基或含氮纖維材料，尤其是纖維質纖維材料。該受質係較佳為紡織纖維材料。
接下來的實施例係為解釋本發明。除非另有指示，溫度係以攝氏度數規定，「份」係為重量份，且「百分率」係關於重量百分率。重量份係以「公斤對公升」的比例而相關於體積份。
實施例1：24.2份2,3,5-三氯-6-甲氧基-1,4-苯醌，與20.3份5-胺基-2-氟苯磺酸以及2500份甲醇中的9份無水醋酸鈉一起，在迴流下攪拌3小時。2500份水被添加至反應混合物之中，接著產生的沈澱被濾出、以水清洗並乾燥，產生22.5份的橘色粉末，其自由酸型式符合下式：
實施例2：41.0份根據實施例1得到的粉末，與500份水中的24.5份5-胺基-2-(2-胺基丙基胺基)苯磺酸一起攪拌，且在反應中使用氫氧化鈉水溶液使pH值維持在8。當反應完成時，產生的棕色沈澱物被濾出、以水清洗並在真空中乾燥，產生一種化合物，其自由酸型式符合下式：
實施例3：62.4份磨極細的來自實施例2之化合物被分成多份導入300份的25%發煙硫酸之中。55份過氧二硫酸鉀在攝氏0度下被添加至反應混合物，接著混合物在攝氏0度進一步攪拌3小時。當反應完成時，反應堆被注入冰中，並以濃氫氧化鈉溶液部份中和。形成的藍色沈澱物被濾出、以水清洗並在真空中乾燥，產生一種化合物，其自由酸型式符合下式：
實施例4：28.1份硫酸氫-2-(4-胺基苯磺醯基)乙酯，被分成多份添加至從19份三氯三嗪、50份冰/水混合物以及5份磷酸氫二鈉製備的漿體中。pH值以稀氫氧化鈉水溶液維持在4直到反應結束，然後被增加到6.5並維持在該值。產生的溶液被快速地逐滴添加69.7份根據實施例3的化合物之熱溶液，以及500份水中的2.5份氫氧化鋰，且溫度被維持在從攝氏25到30度，而pH值在從9.5到10。在那些條 件下攪拌進一步實施1小時；反應混合物以稀鹽酸中和、透析並藉在真空中蒸發而濃縮，產生一種化合物，其自由酸型式符合下式：
且將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例5到28：若如實施例4敘述的步驟被實施，但等莫耳量的式Dx-NH2胺類被用來代替28.1份的硫酸氫-2-(4-胺基苯磺醯基)乙酯，其中Dx具有表1規定的意義其中之一，則得到一種化合物，其自由酸型式符合通式：
其中Dx具有表1規定的意義其中之一。該染料將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例29：13.3份三氟三嗪在攝氏0度下被逐滴添加至300份水中的28.1份硫酸氫-2-(4-胺基苯磺醯基)乙酯，且pH值以稀氫氧化鈉水溶液維持在6。產生的溶液被添加69.7份根據實施例3的化合物之溶液，以及500份水中的2.5份氫氧化鋰。溫度被維持在從攝氏25到30度，而pH值在從9.5到10。在那些條件下攪拌進一步實施1小時；反應混合物以稀鹽酸中和、透析並藉在真空中蒸發而濃縮，產生一種化合物，其自由酸型式符合下式：
且將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例30到53：若如實施例29敘述的步驟被實施，但等莫耳量的式Dx-NH2胺類被用來代替28.1份的硫酸氫-2-(4-胺基苯磺醯基)乙酯，其中Dx具有表1規定的意義其中之一，則得到一種化合物，其自由酸型式符合通式：
其中Dx具有表1規定的意義其中之一。該染料將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例54到71：若如實施例2、3及4敘述的步驟被實施，但等莫耳量的式胺類被用來代替 24.5份的5-胺基-2-(2-胺基丙基胺基)苯磺酸，其中自 由基具有表2第2欄規定的意義其中之 一，則得到一種化合物，其自由酸型式符合通式：
其中基具有表2第3欄規定的意義其中之 一。該染料將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例72到89：若如實施例2、3及29敘述的步驟被 實施，但等莫耳量的式胺類被用來代替 24.5份的5-胺基-2-(2-胺基丙基胺基)苯磺酸，其中基具有表2第2欄規定的意義其中之一，則得到一種化合物，其自由酸型式符合通式：
其中基具有表2第3欄規定的意義其中之一。該染料將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例90：若如實施例1到4敘述的步驟被實施，但等莫耳量的5-胺基-2-氯苯磺酸被用來代替20.3份的5-胺基-2-氟苯磺酸，則得到一種化合物，其自由酸型式符合下式：
且將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例91：若如實施例1、2、3及29敘述的步驟被實施，但等莫耳量的5-胺基-2-氯苯磺酸被用來代替20.3份的 5-胺基-2-氟苯磺酸，則得到一種化合物，其自由酸型式符合下式：
且將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例92：若如實施例1到4敘述的步驟被實施，但等莫耳量的5-胺基-2-溴苯磺酸被用來代替20.3份的5-胺基-2-氟苯磺酸，則得到一種化合物，其自由酸型式符合下式：
且將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例93：若如實施例1、2、3及29敘述的步驟被實施，但等莫耳量的5-胺基-2-溴苯磺酸被用來代替20.3份的5-胺基-2-氟苯磺酸，則得到一種化合物，其自由酸型式符合下式：
且將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例94：若如實施例1、2、3及4敘述的步驟被實施，但等莫耳量的式胺類被用來代替 28.1份的硫酸氫-2-(4-胺基苯磺醯基)乙酯，則得到一種化合物，其自由酸型式符合通式：
且將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例95：若如實施例1、2、3及4敘述的步驟被實施，但等莫耳量的式胺類被用來代替281 份的硫酸氫-2-(4-胺基苯磺醯基)乙酯，則得到一種化合物，其自由酸型式符合通式：
且將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮藍色。
實施例96：13.3份三氟三嗪在攝氏0度下被逐滴添加至300份水中的28.1份硫酸氫-2-(4-胺基苯磺醯基)乙酯， 且pH值以稀氫氧化鈉水溶液維持在6。21.1份1-(2-胺基乙基)-6-羥基-4-甲基-2-氧-1,2-二氫吡啶-3-甲醯胺被添加至產生的反應混合物。pH值以氫氧化鈉水溶液增加到8.5並維持在該值直到縮合結束。反應混合物在攝氏30度下被加熱，且pH值被增加到11；攪拌實施15分鐘，接著反應混合物以稀鹽酸中和。反應混合物含有下式化合物：
實施例97：26.8份1,3-伸苯基二胺-4,6-二磺酸被溶解於300份pH 6的水中並冷卻至攝氏0度，接著18.4份三氯三嗪以及小量的潤濕劑被添加至其中。攪拌在攝氏0度及pH 6下實施，直到縮合反應大部份完成，然後6.9份亞硝酸鈉、150份冰以及29份濃鹽酸被添加，且攪拌進一步持續兩小時。過量的亞硝酸鈉以小量磺胺酸破壞，接著根據實施例96得到的反應混合物在30分鐘的過程中，被逐滴添加至其中。pH值接著被緩慢提升到6.5並維持在6.5兩小時。100份氯化鉀被添加至反應混合物，接著產生的沈澱被濾出、以飽和氯化鉀溶液清洗並乾燥，產生一種化合物，其自由酸型式符合下式：
實施例98：69.7份根據實施例3的化合物，在攝氏60度下被溶解於帶有2.5份氫氧化鋰的500份水中，接著被快速添加至800份水中的91.7份根據實施例97而製備的化合物之懸浮液中。pH值藉氫氧化鈉水溶液的添加而維持在9到9.5，且溫度被維持在攝氏30度。當縮合完成時，產物以260份氯化鉀鹽析出來、濾出、以飽和氯化鉀溶液清洗並乾燥，產生一種化合物，其自由酸型式符合下式：
且將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮綠色。
以類似敘述於實施例96、97及98的方法，係可能製備接下來的化合物，且其自由酸型式符合表3規定的式子。 該染料將棉花染成具有良好全方位不褪色性的亮綠色。
染色步驟I：2份根據實施例4得到的染料被溶解於400份水中；1500份每升含53克氯化鈉的溶液被添加至其中。100份棉花織物在攝氏40度下被導入該染料浴中。45分鐘後，100份每升含16克氫氧化鈉及20克燒蘇打的溶液被添加。染料浴的溫度被進一步維持在攝氏40度45分鐘。染色產品接著被沖洗、在沸水中以非離子性清潔劑皂洗一刻鐘、再一次沖洗，然後乾燥。
染色步驟II：2份根據實施例4得到的反應性染料被溶解於400份水中；1500份每升含53克氯化鈉的溶液被添加至其中。100份棉花織物在攝氏35度下被導入該染料浴中。20分鐘後，100份每升含16克氫氧化鈉及20克燒蘇打的溶液被添加。染料浴的溫度被進一步維持在攝氏35度15分鐘。20分鐘期間內，溫度接著被提高到攝氏60度。溫度被進一步維持在攝氏60度35分鐘。產品接著被沖洗、在沸水中以非離子性清潔劑皂洗一刻鐘、再一次沖洗，然後乾燥。
染色步驟III：8份根據實施例4得到的反應性染料被溶解於400份水中；1400份每升含100克硫酸鈉的溶液被添加至其中。100份棉花織物在攝氏25度下被導入該染料浴中。10分鐘後，200份每升含150克磷酸鈉的溶液被添加。10分鐘期間內，染料浴的溫度接著被提高到攝氏60度。溫度被進一步維持在攝氏60度90分鐘。產品接著被沖洗、在沸水中以非離子性清潔劑皂洗一刻鐘、再一次沖洗，然後乾燥。
染色步驟IV：4份根據實施例4得到的反應性染料被溶解於50份水中；50份每升含5克氫氧化鈉及20克燒蘇打的溶液被添加至其中。產生的溶液被用來壓印棉花織物，以致於其重量增加了70%，且該織物接著被捲至一滾輪上。該棉花織物在室溫下被儲存於滾輪上3小時。染色產品接著被沖洗、在沸水中以非離子性清潔劑皂洗一刻鐘、再一次沖洗，然後乾燥。
染色步驟V：6份根據實施例4得到的反應性染料被溶解於50份水中；50份每升含16克氫氧化鈉及0.04升水玻璃(38° Bé)的溶液被添加至其中。產生的溶液被用來壓印棉花織物，以致於其重量增加了70%，且該織物接著被捲至一滾輪上。該棉花織物在室溫下被儲存於滾輪上10小時。染色產品接著被沖洗、在沸水中以非離子性清潔劑皂洗一刻鐘、再一次沖洗，然後乾燥。
染色步驟VI：2份根據實施例4得到的反應性染料，伴隨著0.5份間-硝基苯磺酸鈉的添加而被溶解於100份水中。產生的溶液被用來浸潤棉花織物，以致於其重量增加了75%，且該織物接著被乾燥。然後該織物以每升含4克氫氧化鈉及300克氯化鈉的攝氏20度之溶液浸潤，接著擰乾至重量增加75%；染色物接著在攝氏100到102度下以蒸汽處理30秒、在沸騰的0.3%非離子性清潔劑溶液中皂洗一刻鐘、沖洗，然後乾燥。
印刷步驟I：當快速攪拌時，3份根據實施例4得到的反應性染料，被噴灑至100份的慣用稠化劑中，其含有50 份5%海藻酸鈉稠化劑、27.8份水、20份尿素、1份間-硝基苯磺酸鈉，以及1.2份碳酸氫鈉。由此得到的印色漿(print paste)被用來印刷棉花織物；乾燥被實施，且產生的印刷後材料在攝氏102度下於飽和蒸汽中以蒸汽處理2分鐘。印刷後的織物接著被清洗，如果需要的話在沸水中皂洗並再次清洗，然後乾燥。
印刷步驟II：當快速攪拌時，5份根據實施例4得到的反應性染料，被噴灑至100份的慣用稠化劑中，其含有50份5%海藻酸鈉稠化劑、36.5份水、10份尿素、1份間-硝基苯磺酸鈉，以及2.5份碳酸氫鈉。產生的印色漿(print paste)被用來印刷棉花織物，且其穩定性符合技術需求；乾燥被實施，且產生的印刷後材料在攝氏102度下於飽和蒸汽中以蒸汽處理8分鐘。印刷後的織物接著被清洗，如果需要的話在沸水中皂洗並再次清洗，然後乾燥。
實施例101及102：使用異-雙反應性染料的紡織品印刷以及一種特殊的洗去步驟
具有高得色率的異-雙反應性染料，在此之前未曾被用於紡織品的印刷，因為它們的洗去行為已不符合要求。憑藉一種特殊的洗去(wash off)方法，這類染料現在可能被大規模用於印刷，因此在染色中因這類染料的使用而達成的好處亦可在印刷中獲得。
異-雙反應性染料被用於紡織品印刷中(尤其是單相印刷)，且此外其係使用常見技術(合成的稠化劑或海藻酸鹽稠化劑)。藉由一種特殊的洗去組合機構以及在洗去期間的一 種特殊步驟(僅沸水)，其係可能在以這類染料製成且具粗劣洗去性質的印刷品之工業上的洗去中，在一次操作中達成未固著染料的完全移除而無白底的染污，甚至是在相對深色度及高覆蓋率的情況下。
以淡水充滿洗去組合係根據逆流原理而實施，亦即淡水僅在最後一槽內供應。僅在最後一槽內供應淡水，使得水量可視正被洗去的產品之色澤深度以及覆蓋率，而以簡單方法控制。
實施例101：
一種含3份下式反應性染料、 3份海藻酸鹽稠化劑、2份碳酸氫鈉、10份尿素、1份間-硝基苯磺酸鈉，以及81份水的印色漿被用來印刷絲光棉織物；乾燥被實施，接著得到的材料在攝氏103度下於飽和蒸汽中以蒸汽處理8分鐘。
為去除未固著的染料，紡織品印刷物在具有6個槽的工業連續性系統中被洗去。一次操作後，未固著的染料已被完全去除。第6槽內淡水的供應係根據色澤深度以及覆 蓋率而變化(大約每公斤產品50升)。其被調整以便第6槽內的洗液僅具非常輕微的染色。
比較例：
當具有6個槽且以常見方式操作的比較性工業連續清洗系統被使用時，亦即伴隨著各槽淡水的供應，在一次操作中僅達成未固著染料的不完全去除。一次操作並未達成需求的高濕不褪色性，且相比在先前實施例中者甚至消耗實質上更多的淡水。
實施例102：
一種含3份下式反應性染料、 3份海藻酸鹽稠化劑、2份碳酸氫鈉、10份尿素、1份間-硝基苯磺酸鈉，以及81份水的印色漿被用來印刷絲光棉織物；乾燥被實施，接著得到的材料在攝氏103度下於飽和蒸汽中以蒸汽處理8分鐘。
為去除未固著的染料，紡織品印刷物在具有6個槽的工業連續性系統中被洗去。一次操作後，未固著的染料已被完全去除。第6槽內淡水的供應係根據色澤深度以及覆蓋率而變化(大約每公斤產品50升)。其被調整以便第6槽內的洗液僅具非常輕微的染色。
比較例：
當具有6個槽且以常見方式操作的比較性工業連續清洗系統被使用時，亦即伴隨著各槽淡水的供應，在一次操作中僅達成未固著染料的不完全去除。一次操作並未達成需求的高濕不褪色性，且相比在先前實施例中者甚至消耗實質上更多的淡水。

Claims (14)

  1. 一種具有式(1)的反應性染料， 其中R1係為鹵基，R2、R3、R4各獨立於其它為氫或未取代或取代的C1-C4烷基，(R5)0-2及(R6)0-2各獨立於另一，代表從0到2個來自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯胺基、羧基、磺基、胺甲醯基、N-C1-C4-烷基胺甲醯基、N,N-二-C1-C4-烷基胺甲醯基、C1-C4-烷基磺醯基、胺磺醯基、N-C1-C4-烷基胺磺醯基及N,N-二-C1-C4-烷基胺磺醯基群組的相同或不同取代基，B1係為脂肪族或芳香族橋接單元，D1係為被至少一個纖維反應性基團取代的脂肪族、芳香族或雜環系列基，V1及V2係各獨立於另一為氫、鹵基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，或者未取代或取代的苯基、未取代或取代的苯氧基、未取代或取代的C2-C6烷醯胺基，或未取代或取代的苯甲醯胺基，且 X1係為鹵基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、未取代或取代的胺基或可含更多雜原子的N-雜環。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中R1係為氟、氯或溴。
  3. 如申請專利範圍第2項之反應性染料，其中R1係為氟。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之反應性染料，其中R2、R3、R4係各獨立於其它為氫或C1-C4烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中B1係為C2-C12伸烷基，其可被1、2或3個-O-所中斷，且係未取代或被羥基、磺基、硫酸基、氰基或羧基取代，或者為未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯胺基、磺基、鹵基或羧基取代的伸苯基。
  6. 如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中D1等於式(7)或(6j’)的基， 其中在式(7)中，(R18)0-3代表從0到3個選自群組鹵基、C1-C4烷基、C1-C4 烷氧基、羧基、硝基及磺基的相同或不同取代基，且Z係為具有下式之基，-SO2-Y (2a),-CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c),-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d),-NH-CO-C(Hal)=CH2 (2e)或 其中R8及R9係為氫，Hal係為溴，Y係為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，T1係為C1-C4烷氧基；未取代或被羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基；羥基；胺基；未取代或在烷基部份中被羥基、硫酸基或磺基取代的N-單-或N,N-二-C1-C4烷基胺基；嗎啉基；或苯胺基或N-C1-C4烷基-N-苯胺基(其中該烷基係為未取代或被羥基、磺基或硫酸基取代)，其各為未取代或在苯環內被磺基、羧基、氯、乙醯胺基、甲基或甲氧基取代；或未取代或被從1到3個磺基基團取代的萘胺基，或者為具有下式的纖維反應性基 且Y係定義如上，X2係為氯或氟，且m係為數字2或3；其中在式(6j')中，B2係為未取代或被羥基、磺基、羧基或硫酸基取代的C2-C6伸烷基，D2係為式(7)之基，其中(R18)0-3係定義如上，且Z係為式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)之基，其中R8、Hal、Y及m係定義如上，R16係為氫、C1-C4烷基或苯基，R17係為氫、氰基、胺甲醯基或磺基甲基，R19係為氫、甲基或乙基，且R9及X2係定義如上。
  7. 如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中D1等於式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6i”)的基， 其中(R18)0-2代表從0到2個選自群組鹵基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及磺基的相同或不同取代基，Y係為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，Y1係為-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2基團，且m係為數字2或3；或者 其中B2係為C2-C4伸烷基，D2係為式(7a)、(7b)、(7c)或(7d)的基，其中R18(0-2)、Y、Y1及m係定義如上，R16係為甲基或乙基， R17係為胺甲醯基或磺基甲基，且X2係為氟或氯。
  8. 如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中X1係為氟或氯。
  9. 如申請專利範圍第1項之反應性染料，其等於式(1a) 其中R1、B1、D1及X1係定義如申請專利範圍第1項。
  10. 如申請專利範圍第9項之反應性染料，其中R1係為氟或氯；B1係為C2-C12伸烷基，其可被1、2或3個-O-所中斷，且係未取代或被羥基、磺基、硫酸基、氰基或羧基取代，或者係未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯胺基、磺基、鹵基或羧基取代的伸苯基；X1係為氟或氯；D1符合式(7)或(6j’)的基， 其中在式(7)中，(R18)0-3代表從0到3個選自群組鹵基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基及磺基的相同或不同取代基，且Z係為下式基，-SO2-Y (2a),-CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c),-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d),-NH-CO-C(Hal)=CH2 (2e)或 其中R8及R9係為氫，Hal係為溴，Y係為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，T1係為C1-C4烷氧基；未取代或被羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基；羥基；胺基；未取代或在烷基部份中被羥基、硫酸基或磺基取代的N-單-或N,N-二-C1-C4烷基胺基；嗎啉基；或苯胺基或N-C1-C4烷基-N-苯胺基(其中該烷 基係為未取代或被羥基、磺基或硫酸基取代)，其各為未取代或在苯環內被磺基、羧基、氯、乙醯胺基、甲基或甲氧基取代；或未取代或被從1到3個磺基基團取代的萘胺基，或者係為具有下式的纖維反應性基 且Y係定義如上，X2係為氯或氟，且m係為數字2或3；或者其中在式(6j')中，B2係為未取代或被羥基、磺基、羧基或硫酸基取代的C2-C6伸烷基，D2係為式(7)基，其中(R15)0-3係定義如上，且Z係為式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)之基，其中R8、Hal、Y及m係定義如上，R16係為氫、C1-C4烷基或苯基，R17係為氫、氰基、胺甲醯基或磺基甲基，R19係為氫、甲基或乙基，且R9及X2係定義如上。
  11. 如申請專利範圍第9或第10項之反應性染料，其中 R1是氟或氯；B1係為式-CH2-CH(CH3)-或-(CH3)CH-CH2-基，X1係為氟或氯，D1符合式(7a)、(7b)、(7c)或(6j”)的基， 其中(R18)0-2代表從0到2個選自群組甲基、甲氧基及磺基的相同或不同取代基，Y係為乙烯基或β-硫酸乙基，m係為數字2或3；或者 其中B2係為伸乙基，D2係為式(7a)基，其中R18(0-2)及Y係定義如上， R16係為甲基，R17係為胺甲醯基或磺基甲基，且X2係為氟或氯。
  12. 一種製備如申請專利範圍第1項之反應性染料的方法，其中式(8)化合物 與下式化合物反應 而形成下式化合物 式(10)化合物與下式化合物反應 而形成下式化合物 式(12)化合物被環化而形成下式化合物 接著式(13)化合物以任何順序與2,4,6-三鹵基-s-三嗪及下式化合物縮合 而形成下式化合物 其中R1、R2、R3、R4、(R5)0-2、(R6)0-2、B1、D1、V1 及V2係定義如申請專利範圍第1項，且R’係為C1-C4烷基，V係為氯或溴，且X係為氟或氯。
  13. 一種如申請專利範圍第1到11項任一項的反應性染料或者根據申請專利範圍第12項得到的反應性染料之用途，其係用在染色或印刷含羥基或含氮纖維材料上。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中纖維質纖維材料被染色或印刷，尤其是含棉花的纖維材料。
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