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TWI417349B - 具高不透明度的二氧化鈦色素及其製造方法 - Google Patents

具高不透明度的二氧化鈦色素及其製造方法 Download PDF

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TWI417349B
TWI417349B TW096103159A TW96103159A TWI417349B TW I417349 B TWI417349 B TW I417349B TW 096103159 A TW096103159 A TW 096103159A TW 96103159 A TW96103159 A TW 96103159A TW I417349 B TWI417349 B TW I417349B
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Siegfried Bluemel
Lydia Drews-Nicolai
Volker Juergens
Volker Schmitt
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Kronos Int Inc
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Description

具高不透明度的二氧化鈦色素及其製造方法
本發明關於一種具高度不透明度的二氧化鈦色素，以及其製造方法，及其在裝飾紙或裝飾膜中的應用。
裝飾紙或裝飾膜係為一種裝飾性的熱固性塑膠的覆層材料的成分，它宜用於裝飾傢俱、層疊物地板以及室內裝飾。層疊物(Laminat)係指層壓合材料，舉例而言，在其中有數個含浸過、上下覆層的紙及硬纖維板或熱屑板互相壓合，藉著使用特別的人工樹脂，該層疊物可達到極高的抗刮傷、抗衝撞、抗化學品及耐熱性。
使用裝飾紙(以下也常指裝飾膜)可以製造裝飾性表面，其中該裝飾紙不但用於例如不顯眼木材原料表面的裝飾紙，而且也用於作人工樹脂載體。
與裝飾紙的要求有關的性質有：不透明性(覆蓋能力)、光不褪色性(耐變灰色穩定性)、顏色不褪性、耐濕性、可含浸性及可印刷性。
裝飾紙的製造方法的經濟性係由紙中色素的不透明性決定。要達成裝飾紙的所需不透明性，原則上一種以二氧化鈦為基礎的色素出奇地適用。在製紙時，一般將一種二氧化鈦色素(或一種二氧化鈦色素懸浮液)與一種纖維素懸浮液混合。除了使用的材料－－色素與纖維素外，一般也使用輔助材料，例如防濕劑以及還可能有其他添加劑。個別成份(纖維素、色素、輔助劑、添加劑、水)互相的交換作用促進紙的形成，且決定色素的保持性(Retention)。「保持性」一詞係指在製紙時，所有無機物質在紙中的保持能力。在此，色素的表面積電荷相對於纖維素纖維係扮演一重要角色。
習知技術知道在二氧化鈦色素作特殊表面處理，可改善不透明度。
在歐洲專利EP 0 713904 B1中提到一種表面處理，將一磷酸氧化鋁的第一層在4~6的酸性pH值施覆，並將一種氧化鋁的第二層在pH值範圍3~10(且宜在pH約7)沈澱。一種保持性的改善係利用一種氧化鎂的第三層達成，因此所製的色素的特點為磷酸氧化鋁、氧化鋁與氧化鎂的先後相隨的層。
德專利DE 10236366 A1發表了一種二氧化鈦色素的表面處理的方法，其中先將一種磷成份、鈦成份及鋁成份沈積上去，然後將一鎂成份在pH值8~10沈積上去。這些色素要有較佳的光不褪色性及高度不透明性。
德專利DE 10332650 A1提到一種將一種二氧化鈦色素作表面處理的方法，其中將一鋁成份及一磷成份在pH值至少10時加入TiO2 表面處懸浮液中，然後在pH值9以下沈積上去。此方法在相同的不透明度造成較佳的保持性。
美專利US 6,200,375發表了一種對風化穩定的外施覆用的二氧化鈦色素，其中該粒子表面上有相後相隨的層：氫氧化鋯、氫氧化鈦、磷酸塩/氧化矽及氧化鋁水合物。
本發明的目的在提供一種用於裝飾紙中的二氧化鈦色素，其不透明度比先前技術更高。此外本發明另一相的在提供一種製造這種二氧化鈦色素的方法。
這種目的利用一種二氧化鈦素達成，它含有施覆之金紅石二氧化鈦粒子，其中該覆層含有磷酸鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽，而不含明顯成份的鋯化合物，且其中氧化矽係鬆鬆地沈積上去。
此外，這種目的利用一種上述二氧化鈦的製造方法達成，包含以下步驟：a)準備一種未施覆之二氧化鈦粒子的水性懸浮液，b)加入一鋁成份及一磷成份，c)加入一鹼性矽成份及至少一調節pH值的成份，其中該調節pH值的成份之一為一種酸性反應的鈦成份，其中該懸浮液的pH值調整到pH 4~9範圍的值。
其他本發明之有利的變更述於申請專利範圍附屬項。
此處及下文，「氧化物」一詞也指含水氧化物或水合物。所有以下關於pH值、溫度、重量%濃度的數據中，係把所有在行家習知的測量準確度範圍內的值一齊包含在內。在本發明的範疇中，「明顯的量」或「明顯的比例」一詞指一成份最少的起碼量，由此起碼量開始，該混合物的性質可在測量準確的範圍內受影響。
本發明的二氧化鈦色素宜為一種金紅石二氧化鈦。其特點為：在粒子表面有一層，由含鋁－磷－鈦－矽的化合物構成。該矽化物係為氧化矽及/或也可能為鈦酸矽。在方法步驟(c)中將矽與鈦成份組成導致鬆鬆形式的沈積，如此可提高比表面積，依BET至少到15m2 /g的值，且宜20~60m2 /g，尤宜20~35m2 /g，且造成較佳不透明度。此處該酸性反應的鈦成份具有利作用。
在本發明的方法中，在二氧化鈦粒子表面析出一個層，由含鋁、磷、鈦、矽的化合物構成，在以下簡稱「混合層」。首先將一鋁及一磷成份加入TiO2 懸浮液中，其中懸浮液的pH值可在酸性及鹼性範圍。然後將一鹼性致成份及一酸性反應的鈦成份以及(選擇性地)至少另一調節pH值的成份個別地以任何順序或一齊加入懸浮液中，然後pH值在4~9的範圍，並使混合層析出在粒子表面上。
本發明之表面處理方法係從一種水性(且宜濕磨碎)的TiO2 懸浮液著手(步驟a)。濕磨碎作業如有必要可在有一種分散劑存在的情形進行。在濕磨碎時不發生表面處理。TiO2 係未處理的TiO2 粒子，換言之係依硫酸塩(SP)或氯化物(CP)製造之TiO2 本體粒子，本體一般作安定化，在CP方法中加鋁(0.3~3重量%，呈Al2 O3 形成計算)且氣相中有過量氧，在四氯化鈦氧化成二氧化鈦時，過量值為2~15%，且在SP方法中摻雜例如Al、Sb、Nb或Zn。
最好使用金紅石，特別是用氯化物程序製造者。此表面處理方法宜在80℃溫度以下(且宜在55~65℃)進行。
步驟(a)中的懸浮液可調整成鹼性或酸性。
在一步驟(b)，加入一鋁成分及一磷成份。
本發明的表面處理方法適用的鋁成份為鹼性或酸性反應的水溶液塩，例如鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、乙酸鋁等。這些例子並不限制其範圍於此。加入之鋁成份的量為1.0~9.0重量%，且宜1.5~4.5重量%(相對於TiO2 粒子)。適合的磷成份為無機化合物，如鹼金屬磷酸塩、磷酸銨、多磷酸塩、磷酸。但其範圍不限於這些例子。特別適合者為磷酸氫二鈉或磷酸。磷酸成份加入之濃度為1.0~5.0重量%，且宜1.5~4.0重量%(當作P2 O5 計算，相對於TiO2 粒子)。
在步驟(c)中加入一酸性反應的鈦成份及(可有可無)另一種或數種調節pH值的成份，如此pH值調整在4~9範圍，且宜在4~6範圍，尤其在約pH值5的範圍。鹼性矽成份係宜為鈉或鉀水玻璃，加入之SiO2 為0.1~5.0重量%，且宜1.0~3.0重量%(相對於未施覆的TiO2 粒子)。
酸性鈦成份宜為氯化氧化鈦或硫酸氧化鈦。將此鈦成份0.1~6.0重量%(當作TiO2 計算，相對於來施覆之TiO2 粒子)加入。
所用之調節pH值的成份可為一種酸或鹼。舉例而言，所用酸可為硫酸、塩酸、磷酸或其他適合的酸。此外所用之酸也可為一種對應之酸性反應的塩，例如硫酸鋁。所用之苛性鹼宜為苛性鈉。適用者還有鹼性反應而言，對於行家，有各種適當之調節pH值的化合物。因此本發明不限於這些例子。
事實顯示，如在一隨後的步驟(d)中將一種氧化鋁構成的層用以下三種方式之一施到混合層，(一)平行加入一鹼性和一種酸性鋁成份(例如鋁酸鈉)，(二)加入一種鹼性鋁成分及一種酸(例如硫酸或塩酸)，或者(三)加入一種酸性鋁成份(例如硫酸鋁)及一種苛性鹼(如NaOH)將pH值保持在4~9範圍，則很有利。在此，這些成份加入的方式，可使pH值保持在4~9範圍的值。或者這些成份組合加入的方式，使得在加入時pH值在4~9範圍中變動。對行家而言，這些程序方式係習知者，要調整pH值，適用的例子有苛性鹼(如NaOH)或酸(如H2 SO4 )或鹼性或酸性反應的塩溶液(例如鋁酸鈉/硫酸鋁)。如在步驟(c)中調整的pH值作處理，則特別有利。
最後，在一步驟(e)中依需要將pH值調整到約6~7，例如用苛性鹼/酸(例如NaOH/H2 SO4 )或用鹼性/酸性塩溶液，如鋁酸鈉/硫酸鋁。
在步驟(c)(d)(e)中使用的鋁成份的量(當成Al2 O3 計算)係要計算到已在步驟(b)中所用的Al2 O3 量。在步驟(b)~(e)所用的鋁成份總量(當作Al2 O3 計算，相對於未施覆的TiO2 粒子)在理想的方式為1.0~9.0重量%，且宜2.0~8.0重量%，尤其為3.0~6.5重量%，同樣地，該可在步驟(c)及(d)中使用的磷成份的量(當作P2 O5 計算)要計算到步驟(b)使用的P2 O5 量。在步驟(b)~(d)使用的磷成份總量(當作P2 O5 計算)在理想的方式為1.0~5.0重量%，且宜1.5~4.0重量%(當作P2 O5 計算，相對於未施覆的TiO2 粒子)。
在本發明的方法的一特別實施例，不使用明顯量的Zr或Ce成份。一般不需將該表面處理過的色素最後在溫度>200℃作熱處理。
在本發明方法的一較佳實施例中係由一鹼性TiO2 懸浮液著手。為此，在步驟(a)中先將懸浮液用適當鹼性化合物(例如NaOH)調整到pH至少10。如果作濕磨碎，則這點的理想情形係在磨碎之前進行。
然後在步驟(b)係將呈水溶液形式的鋁成份及磷成份加入懸浮液。在該成份加入時，將懸浮液的pH值保持至少10，且宜至少10.5，尤宜至少11。
特別適用之鹼性鋁成份為鋁酸鈉。如它為一酸性反應的化合物，例如硫酸鋁(它加入時，pH值降到10以下)，則如將此效應藉由加一適當鹼性化合物(如NaOH)補償，則甚有利。對行家而言，用於pH值保持在至少10以及所需之量，係為習知者。
在一些磷成份的情形(它們加入時，pH值降到10以下)，如將此效果藉由加一適當鹼性化合物(如NaOH)以作補償，則同樣顯得有利。要將pH值保持在至少10的適當鹼性化合物及所需之量，對行家係習知者。
Al成份及P成份可用任何順序先後加入或同時加入懸浮液。
然後，在步驟(c)中，加入一鹼性矽成份及加入一酸性反應的鈦成份，如有必要，另外加入至少另一種調節pH值的成份，以將pH值調整到4~9的範圍。
矽成份及酸性反應的鈦成份及另外之調節pH值的成份可先後加入或同時加入，或分數階段及以任意順序加入。
鹼性矽成份宜為鈉或鉀水玻璃、鈦成份宜為氧化氯化鈦。該另外使用之酸性反應的成份宜為鹽酸。
在本發明的方法另一變更實施例中，本發明的表面處理係從酸性pH值範圍開始。
在此，在步驟(b)，將這種鋁成份與磷成份加入，使該懸溶液pH值隨後在4以下。不論已在步驟(a)用一適當的酸將pH值降低，或在步驟(b)用於成份的適當組合(如有必要可加入一種酸)將pH值降到4以下。對行家而言，並無不同。舉例而言，磷酸/鋁酸鈉或硫酸氫二鈉/硫酸鋁的組合係適合者。這些成份可用任何順序個別地先後加入或同時加到懸浮液。在步驟(c)中，該鹼性矽成份(宜為鈉或鉀水玻璃)以及該酸反應的鈦成份(宜為氧氯化鈦)加入。如有必要，需加入另一種調節pH值的成份，俾將pH值調整到4~9範圍。在步驟(c)中，加入其成份的作業也先後或同時或分數階段且以任何順序加入。各依步驟(c)中所加的量、種類及順序而定，該懸浮液的pH值可在個別過入的過程短期地升到9以上的值。
作過表面處理的TiO2 色素例利用行家習知的過濾方法從懸浮液分離，並將產生的濾渣清洗，以將可溶的鹽除去。洗過的過濾糊狀物可在隨後作乾燥之前或之時，混入一種含硝酸的化合物〔例如KNO3 、NaNO3 、Al(NO3 )3 〕，用量為0.05~1.0重量%(當作NO3 計算)，以改善層疊物中色素的光不褪色性。在隨後的磨碎作業(例如用一蒸氣磨碎機)，可將一有機化合物加到該色素，該有機化合物係一如製造TiO2 色素常用者，且係行家所習知者，例如多元醇(三甲基醇丙烷)，如不在乾燥之前或之時加入含硝酸化合物，也可在磨碎時加入這種物質。
依此方法製造的色素，比起比較例的色素來有較佳的不透明度，且特別適用於裝飾紙中。此外，本發明的二氧化鈦色素的特色為：藉由步驟(c)中的沈積的TiO2 或SiO2 的量及步驟(d)的Al2 O3 的量，可調整等電(isoelektrisch)點(IEP)的位置。IEP代表水性色素懸浮液的一特定pH值，在此值時該色素表面電荷趨近0。因此可將本發明的色素的表面電荷向正或向負電移動，各依製紙程序的要求而定。
本發明的表面處理方法一般用分批(Batch)操作實施。但也可將該處理用連續方式作，其中須利用適當之混合元件(例如行家所習知者)確保充分混合。
以下用實例說明本發明，但不限制其範圍於此。
〔實例1〕
一種磨碎成砂的金紅石TiO2 ，來自氯化物程序，其TiO2 濃度為350克/升，將它在60℃用NaOH調整到pH值10。在攪拌下將3.5重量%的AlO3 (呈鋁酸鈉形式)加到此懸浮液。在攪拌10分鐘的時間後，將2.4重量%的P2 O5 (呈磷酸氫二鈉的形式)混入。跟著再攪拌10分鐘的時間。在下一步驟，將此懸浮液藉著加入氧氯化鈦(相當於3.0重量%的TiO2 )與2.4重量%的SiO2 (呈鈉水玻璃形式)調整到pH值5。在此，加入SiO2 的作業係分二階段用各1.2重量%的SiO2 分別在pH值10.5和7平行於加入氧氯化鈦的作業進行。在攪拌10分鐘的時間後，接著將1.9重量%的Al2 O3 (呈將鋁酸鈉溶液與HCl平行加入的形式)混入，如此pH值保持在5。在攪拌30分鐘的時間後，將此懸浮液利用一種鹼性鋁酸鈉溶液調整到pH值約5.8，將它過濾，並清洗，除去水溶性的鹽。洗過的過濾糊狀物在層乾燥器中乾燥，然後作蒸氣磨碎。
此色素的BET值為32平方米/克，等電點在pH值5.2。
在製紙片時，將稀釋劑懸浮液的ζ－電位(Zetapotential)藉著加入防濕劑各調整到＋16mV或－12mV。
〔實例2〕
一種磨碎成砂的金紅石TiO2 ，來自氯化物程序，其TiO2 濃度為350克/升，將它在60℃用NaOH調整到pH值10。在攪拌下將3.5重量% Al2 O3 (呈鋁酸鈉形式)加到此懸浮液。在攪拌10分鐘的時間後，將2.4重量%的P2 O5 (呈磷酸氫二鈉的形式)混入。跟著再攪拌10分鐘的時間。在下一步驟，將此懸浮液藉著加入氧氯化鈦(相當於2.8重量%的TiO2 )調整到pH值5。然後將1.2重量% SiO2 (呈鈉水玻璃形式)加入。在攪拌10分鐘的時間後，將pH值用HCl調整到5。接著將1.9重量%的Al2 O3 (呈將鋁酸鈉溶液與HCl平行加入的形式)混入，如此pH值保持在5。在攪拌30分鐘的時間後，將此懸浮液利用一種鹼性鋁酸溶液調整到pH值約5.8，將它過濾，並清洗，除去水溶性的鹽。洗過的過濾糊狀物在層乾燥器中乾燥，然後作蒸氣磨碎。
此色素的BET值為26平方米/克，等電點在pH值6.0。
在製紙片時，將稀釋劑懸浮液的ζ－電位(Zetapotential)藉著加入防濕劑各調整到＋18mV或－14mV。
〔實例3〕
一如實例2，但將鈉水玻璃(相當於2.4重量%的SiO2)在氧氯化鈦溶液(相當於3.0重量% TiO2 )之前加入懸浮液。此色素的BET值30m2 /g，等電點在pH值5.9。
在製紙時，藉著加入防濕劑將稀釋物懸浮液的ζ－電位(Zetapotential)分別調整到＋12mV或－16mV的值。
〔實例4〕
一如實例3，但使用0.6重量% SiO2 及2.9重量%的TiO2 。此色素的BET值為27m2 /g，等電點在pH值6.2。
〔實例5〕
一如實例3，但使用0.6重量% SiO2 及2.9重量%的TiO2 。
此色素具有BET值26m2/g，等電點在pH值6.4。
〔比較例1〕
一種磨成砂的金紅石TiO2 ，來自氯化物程序，其TiO2 濃度為350克/升，將它在60℃用NaOH調整到pH值10。在攪拌下將2.0重量%的Al2 O3 (呈鋁酸鈉形式)加到此懸浮液。在攪拌10分鐘的時間後，將2.4重量%的P2 O5 (呈磷酸氫二鈉的形式)混入。跟著再攪拌10分鐘的時間。在下一步驟，將此懸浮液藉著加入鋁酸鈉溶液(相當於2.6重量%的Al2 O3 )調整到pH值5。接著將0.8重量%的Al2 O3 (呈將硫酸鋁和鋁酸鈉平行加入的形式)混入，如此pH值保持在5。在攪拌30分鐘的時間後，將此酸性懸浮液利用一種鹼性鋁酸鈉溶液調整到pH值約5.8，將它過濾，並清洗，除去水溶性的鹽，洗過的過濾糊狀物在層乾燥器中乾燥，然後作蒸氣磨碎。
此色素的BET值為12平方米/克，等電點在pH值5.2。
在製紙片時，將稀釋劑懸浮液的ζ－電位(Zetapotential)藉著加入防濕劑各調整到＋16mV調整到負ζ－電位會使紙的防濕性不足。
〔比較例2〕
一種磨碎成砂的金紅石TiO2 ，來自氯化物程序，其TiO2 濃度為350克/升，將它在60℃用NaOH調整到pH值10。在攪拌下將2.0重量%的Al2 O3 (呈鋁酸鈉形式)加到此懸浮液。在攪拌10分鐘的時間後，將2.4重量%的P2 O5 (呈磷酸氫二鈉的形式)加入。跟著再攪拌10分鐘的時間。在下一步驟，將此懸浮液藉著加入硫酸鋁(相當於2.7重量%的Al2 O3 )調整到pH值5。接著將0.8重量%的Al2 O3 (呈將硫酸鋁和鋁酸鈉平行加入的形式)混入，如此pH值值保持在5。在攪拌30分鐘的時間後，將此懸浮液利用一種鹼性鋁酸鈉溶液調整到pH值約5.8，將它過濾，並清洗，除去水溶性的鹽。洗過的過濾糊狀物在層乾燥器中乾燥，然後作蒸氣磨碎。
此色素的BET值為12平方米/克。
〔測試方法〕
要評估裝飾紙的光學性質以及二氧化鈦色素的品質，有用的做法係將相同灰含量的裝飾紙作比較。製造裝飾紙片，片重量約80g/m2 ，灰含量約30g/m2 。
裝飾紙片的製造係平行地用二不同方法達成。在所謂的「單步驟方法」，要製造紙片，係將所要研究的色素同時與纖維素及一般的防濕劑在水中分散。然後，形成紙片。此進行方式係行家所熟知者。定量加入的防濕劑的量係加到該稀釋劑分散液的ζ電位調整在＋10mV~＋20mV的範圍為止(用一種系統ζ電位測量裝置Mutek SZP06)。
在所謂的「劈分方法中先將纖維素及一種先前求出之量的防濕劑加入(aufschlagen)在水中。所要試驗的色素在一段保持時間後才加進去及分散。接著形成紙片。其進行方式係行家所習知者，所需之防濕劑的量係在一特別的試驗中利用稀釋劑懸浮液的ζ電位求出。為此將一預設量的纖維素及二氧化鈦色素在水中加入。然後將防濕劑定量供應，其量係多到使稀釋劑懸浮液的ζ電位調整在－10mV~－20mV的範圍。所使用量的防濕劑，對於這二種程序方式在習用的度量級為1~4重量%防濕劑(作用劑)〔相對於纖維素(用爐乾燥者)〕。
隨後測定一紙片的二氧化鈦含量(灰份)及色素的保持(Retention)作用。
a)灰份含量要測定二氧化鈦含量，係將一定重量之所製紙用一快速灰化機在900℃燒成灰，藉著秤殘留物，得到TiO2 (灰)的質量比例(重量%)。要計算灰份含量。根據以下式子：灰份含量(g/m2 )＝〔灰份(重量%)×單位面積重量(g/m2 )〕/100%
b)光學性質此色素的性質在層疊物中測定。
為此，將該裝飾紙用一改質過的美拉密(Melamin)含浸樹脂含浸，並壓合成層疊物。所要上樹脂的紙片完全浸入美拉密樹脂溶液中，然後在二刮刀之間拉過，俾確保一定量之樹脂施覆上去，隨即在循環空氣乾燥箱中在130℃作預濃縮，樹脂施覆量為紙片重量的120~140%。紙片的剩餘水分約6重量%。此濃縮的紙片與用酚樹脂含浸的核心紙及白色/黑色的底紙(Underlay－Papier)組合成壓合套組(Presspaket)。要評估該試驗的色素，該層疊構造由11層構成：裝飾紙、白色/黑色底紙、核心紙、核心紙、核心紙、白色底紙、核心紙、核心紙、核心紙、白色/黑色底紙、裝飾紙。
此套組的壓合作業利用一種Wickert層疊壓機型號2742在140℃的溫度及900 N/cm2 的壓力作壓合(壓合時間300秒)。
此層疊物的光學性質的測量係用一種一般的光譜光計達成。
要評估層壓材料的光學性質，該裝飾紙的色值(CIELAB L＊ ，－a＊ ，－b＊ )依DIN 6174利用ELREPHO3000顏色測量裝置在白色及黑色底層(Underlay)上測定，不透明度係為紙的透光性或透光度的值。該層疊物的不透明度的值係選用以下的量：CIELAB L＊ 黑 、層疊物的亮度，(在黑色底紙上測量)以及不透明值L(%)＝(Y黑 /Y白 )×100，由裝飾紙在黑色底紙上(Y黑 )測量的Y值，在白色底紙上測量的Y值(Y白 )求得。
c)依BET(Brunauer－Emmett－Teller)的比表面積此BET表面積用Micromeritics公司的－Tristar 300依靜體積原理測量。
d)等電點此測量方法係根據在一電解質溶液在施一電體的情形下測量色素粒子的電泳活動性。將所要測方式的色素分散在0.01M的水性KCl溶液中。然後，利用Malvern公司的一Zetasizer 3000 HAS求出檢體(樣體)的ζ電位為0時的pH值。
〔測試結果〕
本發明實例的色素1,2,3顯示出比起比較例的色素1，2有較佳的不月度及較高的BET值。
此外實例的色例1，2或3，4，5顯示出：隨覆層中SiO4 含量增加，該等電點(IEP)移到較低之pH值。與比較例色素1不同者，用此實例的色素，在加入一般量的防濕劑時，可調整正的及負的ζ電位。

Claims (29)

  1. 一種二氧化鈦色素，含有：施覆的金紅石二氧化鈦粒子，該金紅石二氧化鈦粒子的表面施有一覆層，其中該覆層含有磷酸鋁、氧化鋁、氧化鈦及氧化矽，其特徵在：其比表面積依BET至少為15m2 /g。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦色素，其中：該覆層的鋁含量(當作Al2 O3 計算)為1.0~9.0重量%。
  3. 如申請專利範圍第2項之二氧化鈦色素，其中：該鋁含量為2.0~8.0重量%。
  4. 如申請專利範圍第3項之二氧化鈦色素，其中：該鋁含量為3.0~6.5重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之二氧化鈦色素，其中：該覆層的磷含量(當作P2 O5 計算)為1.0~5.0重量%。
  6. 如申請專利範圍第5項之二氧化鈦色素，其中：該磷含量為1.0~3.0重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦色素，其中：該覆層的矽含量(當作SiO2 計算)為0.1~5.0重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之二氧化鈦色素，其中：該矽含量為1.0~3.0重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦色素，其中：該覆層的鈦含量(當作TiO2 計算)為0.1~6.0重量。
  10. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦色素，其中：該比表面積依BET為20~60m2 /g。
  11. 如申請專利範圍第10項之二氧化鈦色素，其中：該比表面積為20~35m2 /g。
  12. 一種二氧化鈦的製造方法，包含以下步驟：a)準備一種未施覆之二氧化鈦粒子的水性懸浮液，其中pH值至少為10，b)加入一鋁成份及一磷成份，其中懸浮液的pH值保持在至少10，c)加入一鹼性矽成份及至少一調節pH值的成份，其中該調節pH值的成份之一為一種酸性反應的鈦成份，其中該懸浮液的pH值調整到pH值4~9範圍的值。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中：在步驟(c)以後在一步驟(d)中施一種氧化鋁層，其中係利用以下三種方式之一保持該pH範圍：(一)藉著加一鹼性鋁成份及一酸性鋁成份，或(二)係藉著一鹼性鋁成份和一種酸，或(三)藉著加一種鹼和一種酸性鋁成份將懸浮液的pH值保持在4~9的範圍。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中：在步驟(c)以後，在一步驟(d)中施一種氧化鋁層，其中係利用以下三種方式之一保持該pH範圍：(一)藉著加一鹼性鋁成份及一酸性鋁成份，或(二)藉著加一鹼性鋁成份和一一種酸，或(三)藉著加一種鹼和一種酸性鋁成將懸浮液的pH值保持在4~9的範圍。
  15. 如申請專利範圍第12~14項中任一項之方法，其中：然後在一步驟(e)中利用苛性鹼/酸或利用一鹼性/酸性鹽溶液將懸浮液的終pH值調整到約6~7。
  16. 如申請專利範圍第12~14項中任一項之方法，其中：所加之鋁成份(當作Al2 O3 計算)總共為1.0~9.0重量%，且宜2.0~6.0重量%，尤宜3.0~6.5重量%。
  17. 如申請專利範圍第12~14項中任一項之方法，其中：所加磷成份(當作P2 O5 計算)總量為1.0~5.0重量%。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中：該磷成份總量為1.5~4.0重量%。
  19. 如申請專利範圍第12項之方法，其中：在步驟(c)中所加矽成份的量(當作SiO2 計算)為0.1~5.0重量%。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中：該矽成份之量為1.0~3.0重量%。
  21. 如申請專利範圍第12項之方法，其中：在步驟(c)加的鈦成份的量(當作TiO2 計算)為0.1~6.0重量%。
  22. 如申請專利範圍第12項之方法，其中：將該色素用硝酸鹽處理，使製成之色素含0.05~1.0重量%的NO3 。
  23. 如申請專利範圍第12項之方法，其中：在隨後之磨碎作業施一有機化合物。
  24. 一種二氧化鈦色素，其係依申請專利範圍第12、13、14、22或23項中任一項之方法製造者。
  25. 如申請專利範圍第12項之方法，其中：其係用於製造裝飾紙者。
  26. 一種裝飾紙，含有申請專利範圍第1項的二氧化鈦色素。
  27. 一種裝飾紙，其含有申請專利範圍第1項之二氧化鈦色素，其係用於製造裝飾性覆層材料者。
  28. 一種裝飾性覆層材料，其含有申請專利範圍第26項的裝飾紙。
  29. 一種層疊物，其含有申請專利範圍第26項的裝飾紙。
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