TWI415789B

TWI415789B - 於基板表面生成自組裝且高度均勻之碳簇分子陣列的方法

Info

Publication number: TWI415789B
Application number: TW98113831A
Authority: TW
Inventors: Mon Shu Ho; Chih Pong Huang
Original assignee: Nat Univ Chung Hsing
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2013-11-21
Also published as: TW201038470A

Description

於基板表面生成自組裝且高度均勻之碳簇分子陣列的方法

本發明係關於在基板表面生成自組裝且高度均勻之碳簇分子陣列之方法。特定言之，本發明係關於可作為場發射器、光電元件及高溫、高功率、抗高溫或高頻率電子元件之碳簇分子陣列嵌入式基板的新穎製備方法。

在1985年之前，對於碳元素的認識只有兩種為人們所知，分別是二維結構的石墨及三維結構的鑽石。直到Kroto與Smally等人在一項研究星際塵埃之物性的實驗中，利用強力聚焦雷射產生攝氏一萬度高溫打在石墨上將之汽化，企圖得到只含碳的直鏈分子，用以模擬星際間純碳分子的聚合物。實驗結果發現，在常溫下有種新化合物的產量特別高，結構相當穩定，直徑大小約為7.1的三十二面體；其中二十面為六邊形，十二面為五邊形且彼此不會連接在一起，符合孤立五邊形定則(Isolated Pentagons Rule；簡稱IPR)，而其六十個頂點上分別被六十個碳原子所佔據。於是在1985年時，Kroto與Smally藉由美國建築師Buck-minster Fuller所設計出的圓頂建築物的概念提出了碳六十分子的結構有如足球結構，故將此碳六十分子球之命名為「Buckminster-fullerene」，簡稱為巴克球(Buckyballs)或碳簇分子(Fullerenes；故又稱富勒烯)。

此後，類似碳六十的純碳分子，例如碳七十或碳八十四或由更多碳原子組成之碳簇分子，相繼被發現，形狀則為橢圓形或長型。各類碳簇分子形狀小至碳二十，最大可至碳奈米管(carbon nanotubes；簡稱CNT)或是碳一千五百。目前已發現形狀最小且結構最穩定的碳簇分子是碳三十：由六個五邊形及五個六邊形所構成。其中在中間的一個五邊形被五個六邊形所環繞著，另外五個外圍的五邊形則連接著六邊形，外圍的五個五邊形且彼此不會連接在一起，符合孤立五邊形定則。碳三十擁有十個未鍵結完成的共價鍵，分別位於五個外圍的五邊形。如圖1所示，在碳三十的未鍵結完成共價鍵上增加數個碳原子所形成之六邊形，即可形成較碳三十稍大的碳四十分子，利用同樣的方式在未鍵結完成的共價鍵上增加六邊形的數目，即可形成更大的碳簇分子如碳五十甚至是碳奈米管。

碳簇分子之通式為Cn(n為大於24的偶數)。一般而言，n＜40稱為低碳簇分子，n＞40為高碳簇分子，n＞400則為巨碳簇分子，例如奈米碳管。奈米碳管之結構為捲成管狀的石墨外加兩顆做為封蓋的半球狀碳簇分子。1991半日本NEC公司的飯島澄男(S. Ijinma)於研究碳簇分子時偶然發現多層奈米碳管(multiwall carbon nanotubes；簡稱MWCNTs)。隨後又發現單層奈米碳管(single wall carbon nanotubes；簡稱SWCNTs)。單層奈米碳管已知有以下三種結構：(1)扶手椅型(armchair)；(2)鋸齒型(zigzag)；及(3)螺旋型(helix)。依據石墨層的寬度與捲曲方向的不同，奈米碳管可以表現出金屬、半金屬、半導體等不同特性。

高碳簇分子或巨碳簇分子具有非常特別的性質，諸如低密度、高強度、高韌性、可撓曲、高表面積、表面曲度大、高熱導度、導電性特異等等，所以吸引許多研究工作者專注於開發其可能的應用方式，例如複合材料、微電子元件、平面顯示器、無線通訊、燃料電池以及鋰離子電池等等。以奈米碳管為例，由於其具有極優異的導電性能，且具有幾乎接近理論極限之尖端表面積(尖端曲率半徑愈小，其局部電場愈集中)，因此，奈米碳管係已知最好的場發射材料，它具有極低場發射電壓，可傳輸極大電流密度，且電流極穩定，非常適合做為場發射顯示器之電子場發射器。

奈米碳管場發射顯示器(Carbon Nanotube Field Emission Display；簡稱CNT-FED)不僅保留了傳統陰極射線管顯示器的影像品質，並具有省電及體積薄小之優點，同時結合奈米碳管的低導通電場、高發射電流密度、高穩定性等特性，成為兼具低驅動電壓、高發光效率、無視角問題、省電的大尺寸、低成本…等優點的全新平面顯示器。

目前業界中主要使用以下兩種方式製作奈米碳管場發射器：第一，以塗佈方式將含有奈米碳管的導電漿料或者有機粘結劑在基板上印刷成圖形，通過後續處理使得奈米碳管能夠從漿料之埋藏中露出頭來成為發射體；以及第二，以催化成長方式直接在基板上生長奈米碳管圖形。

第一種方法的製程成本較低而且易於做到大尺寸，但很難控制奈米碳管陣列中每一根碳管的方向。催化成長法則通常採用化學氣相沈積法(CVD)在半導體基板上生長出奈米碳管陣列作為發射體。此方法包括先將陰極板蝕刻為孔徑大小固定之坑洞，利用CVD法將金屬催化劑(一般為金屬鐵、鈷、鎳)細粒填入細孔中，在高溫裂解C₂ H₂ ，如此可以沿著孔洞長出排列整齊的奈米碳管，再配合由Prof. Milne等學者發展的單一光罩與自對準技術，製作出高品質的奈米碳管發射器。其缺陷是製程成本較高，且奈米碳管末端通常發生彎曲、相互交織。為形成性能良好之發射尖端，需對奈米碳管陣列進行後續處理，將奈米碳管陣列之毛糙表面去除，形成整齊豎直之發射尖端，且採用該化學氣相沈積方法在做成大面積高度均勻陰極發射體方面仍存在一定困難。

因此，開發適合大尺寸面板、排列整齊而且成本低的碳簇分子發射器製程仍是業界持續努力的方向。

本發明之一目的為提供一種於基板表面生成自組裝且高度均勻之碳簇分子陣列的方法，其包括以下之步驟：

(1)　提供一基板；

(2)　在真空環境下將該基板加熱至約200℃至約1200℃；

(3)　提供一碳簇分子奈米粉末，並在該真空環境下藉由物理氣相沈積法將該碳簇分子奈米粉末沈積在該基板表面上，從而於該基板表面上形成自組裝且高度均勻之碳簇分子陣列。

本發明之又一目的為提供一種由此製得之碳簇分子陣列嵌入式基板，其具有優異之場發射性能，可作為場發射器用於任何場發射顯示器中。

本發明之再一目的為提供一種由此製得之碳簇分子陣列嵌入式基板，其可替代習知碳化半導體材料，作為光電元件及高溫、高功率、抗高溫或高頻率電子元件之用。

本發明方法的步驟(1)在於提供一可供碳簇分子於其上自組裝生成之基板。適合用於本發明之基板並無特殊限制，包括，但不限於，鍺、矽、砷、鋁、硼、氮化矽、氧化鋅、氮化鎵、氮化硼、磷化鎵、砷化鎵、砷化銦、磷化銦、藍寶石、硫化鋅及硫化鎘。較佳係使用矽(100)基板或矽(111)基板。更佳係使用n型或p型矽(111)基板。

本發明方法的步驟(2)在於在真空環境下將該基板加熱至約200℃至約1200℃，較佳約400℃至約1000℃之溫度，更佳約700℃至約900℃之溫度。本文中「真空環境」乙詞並無特殊定義，意指真空度約在1大氣壓以下，較佳1×10^-5 Pa以下，更佳1×10^-7 Pa以下之環境，此係此技術領域中具有通常知識者所熟知。

本發明方法的步驟(3)包括在該真空環境下藉由物理氣相沈積法使碳簇分子奈米粉末沈積在該基板表面上。不欲受理論所限制，但咸信由於基板於真空環境下經預先加熱，從而碳簇分子奈米粉末可藉此於基板表面自我組裝成高度均勻之碳簇分子陣列。此處之「高度均勻碳簇分子陣列」，意指碳簇分子係高度均勻地分佈在基板上且大多數垂直於基板表面緊密排列，再者，所形成之碳簇分子陣列具有實質上一致之垂直高度。

適合用於本發明之物理氣相沈積法包括，但不限於，蒸鍍法、分子束磊晶法及濺鍍法。根據本發明之一實施態樣，碳簇分子奈米粉末係藉由蒸鍍方式在真空環境下加熱蒸發為氣體從而沈積在該基板表面上。蒸鍍操作溫度介於約200℃至約1200℃之間，其與碳簇分子的種類有關。原則上碳原子數目越高蒸鍍操作溫度也隨之增高。以碳八十四為例，蒸鍍操作溫度介於約550℃至約750℃之間。若使用碳一百二十作為碳簇分子來源，蒸鍍操作溫度則介於約600℃至約900℃之間。若使用碳三百作為碳簇分子來源，蒸鍍操作溫度則介於約700℃至約1100℃之間。根據本發明之另一實施態樣，碳簇分子奈米粉末亦可藉由分子束磊晶法方式在真空環境下沈積在基板表面上。此外，亦可將碳簇分子奈米粉末壓縮成靶材，再以濺鍍法在真空環境下使碳簇分子沈積在基板表面上。

根據本發明之一實施態樣，在步驟(1)與步驟(2)之間可視情況包含一預清潔基板之步驟。該預清潔步驟包含以溶劑清洗基板表面，隨後在真空環境下加熱該基板以去除基板表面氧化層及雜質。適合用於預清潔步驟之溶劑種類係此技術領域中具有通常技藝者所熟知者，包括，但不限於，去離子水、酮類、醇類、酸類、鹼類及其組合。

用於本發明之碳簇分子奈米粉末係商業上可購得者。各種此技術領域中具有通常知識者所熟知之碳簇分子皆可用於本發明方法中，從而於基板上形成自組裝且高度均勻之陣列。合適之碳簇分子包括，但不限於，碳二十、碳二十四、碳三十六、碳四十、碳四十二、碳四十八、碳五十、碳五十五、碳六十、碳六十二、碳六十四、碳六十八、碳七十、碳七十二、碳七十六、碳七十八、碳八十、碳八十二、碳八十四、碳九十、碳九十四、碳九十六、碳一百、碳一百零二、碳一百二十、碳一百四十、碳三百、單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管。

本發明方法不僅製程簡單、成本低，且由於碳簇分子陣列呈高度均勻分佈，由此製得之結構發射效率高且起始電壓小，非常適合用於場發射顯示器中作為場發射器。再者，由於碳簇分子於基板上緊密排列，所形成之結構也不易受到氫、氧及氮(包含彼等元素之原子態、離子態或分子態及其化合物)的侵蝕。

另一方面，當使用半導體材料作為基板時，根據本發明方法所形成之碳簇分子陣列嵌入式基板也非常適合作為習知碳化半導體材料之替代物。

碳化半導體材料是新一代最重要的半導體材料之一，其擁有許多優異的物理及化學性質，例如寬能帶、高功率、抗高溫及高頻率等性質。以碳化矽為例，由於其擁有許多優異的物理及化學性質，在各種領域上都有著絕佳的應用。在力學性質方面，由於其硬度極高(摩氏硬度9.0)，僅次於鑽石(10.0)，遠大於矽(7.0)及砷化鎵(~5.0-5.5)，故可應用於複合材料之強化材料、研磨材料、切削工具、幫浦內襯及纖維補強材料等。在熱學性質方面，由於碳化矽具有在室溫下其具有高熱導率(3~5W/cm.K)，高於矽(1.5W/cm.K)及砷化鎵(0.5W/cm.K)，且其高熔點(2830℃)的特性，遠高於矽(1420℃)及砷化鎵(1240℃)，可承受較高的操作溫度，耐熱震(thermal shock resistance)、抗高溫氧化，因此可應用於飛機及汽車引擎感測器、噴射引擎點火裝置及渦輪引擎葉片等。

碳化矽在電學性質方面，其具有寬能帶(1.8-3.0eV)的特性，大於矽(1.12eV)及砷化鎵(1.42eV)，可阻抗電子穿透，適合作為光激發二極體(Light Emitting Diode，LED)的發光材料[3]。此外，其高飽和電子漂移率(high saturation drift velocity)之特性也促使碳化矽激發出短波長的光，適合用作藍光光激發二極體(blue LED)、近太陽盲光紫外光探測器(nearly solar blind UV photodetectors)、高頻電源供應器及相控陣列雷達系統(phased array radar system)。碳化矽具有高崩潰電場(2.2~4 x 10⁶ V/cm)，遠高於矽(2.5 x 10⁵ V/cm)及砷化鎵(3x 10⁵ V/cm)，可應用在高組裝密度(high device packing density)的積體電路上。此外，碳化矽並具有高功率、高介電常數等特性，可提高轉換功率並降低能量耗損，可應用於蕭基特二極體(Schottky diodes)、金氧半場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor,MOSFET)、高頻MESFET元件、接面場效電晶體(Junction Field Effect Transistor,JFET)、雙載子接面電晶體(Bipolar Junction Transistor,BJT)、PiN diodes、絕緣柵雙極電晶體(Insulated Gate Bipolar Transistor,IGBT)、高功率及高壓整流器及太陽能電池之薄膜，在光電元件及高溫電子元件的應用上極具發展潛力。

然而，習知碳化半導體材料不僅製備過程繁複，且基材表面上的缺陷(defect)過多導致電阻過大且熱導性不佳，以致於製造出的元件(device)效能不佳。

根據本發明方法所形成之碳簇分子陣列嵌入式基板不僅具有習知碳化半導體材料之優點(例如，高能帶隙(bandgap)及高崩潰電場(breakdown voltage))，且同時可避免習知碳化半導體生成物之孔洞效應，非常適合作為習知碳化半導體材料之替代物，作為光電元件及高溫、高功率、抗高溫或高頻率電子元件之用。

以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限制本發明之範圍。任何此技術技藝中具有通常知識者可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。

實施例

(1)　提供一n型矽(111)基板。

(2)　將該矽基板依序置於去離子水、丙酮及甲醇溶液中以超音波震洗。

(3)　在超高真空腔體(~1x10^-8 Pa)內將該矽基板緩慢加熱至約600℃，並在此溫度停留6~12小時。隨後將該矽基板緩慢加熱至約1250℃，停留10秒~5分鐘後再降溫至室溫，以去除表面的氧化層及不乾淨的物質。整個過程都在超高真空腔體中進行。

(4)在超高真空腔體內將該矽基板緩慢加熱至約700℃至约900℃，並使基板維持在此溫度。

(5)在超高真空腔體內將純度98%的市售碳八十四奈米粉末(Aldrich Chem.Co.)，利用熱蒸鍍槍(Vacweld Miniature K-Cell)加熱至約550℃至約750℃。隨後，在距離該矽基板4~10公分處，於1~40分鐘內將碳八十四奈米粉末垂直地熱蒸鍍在該矽基板表面上，使碳八十四在該矽基板表面上自我組裝，形成高度均勻之陣列，如圖2所示。

測試方法及結果

(1)分佈均勻性評估

使用掃描穿隧顯微鏡(STM)對上述實例中製得之碳八十四陣列進行三維分析，結果如圖2至5所示。STM照片顯示碳八十四係高度均勻地分佈在矽基板上。再者，剖面分析圖亦顯示大多數碳八十四係垂直於矽基板表面緊密排列，且所形成之碳八十四陣列具有實質上一致之垂直高度。

此外，由於碳八十四於矽基板上緊密排列，所形成之碳化矽基板也不易受到氫、氧及氮(包含彼等元素之原子態、離子態或分子態及其化合物)的侵蝕。

(2)發射特性評估

起始電壓

使用STM針對上述實例中製得之碳八十四陣列量測I-V曲線，結果如圖6所示，圖中所示曲線係針對白色X點之量測值。由圖6可知，起始電壓僅約1.36V左右。

場發射效率

根據場發射量子理論，得知在未外加電場的情形下，導體內的電子必須具備足夠的能量，才有機會越過位能障到達另一端的真空側，但是當此能量障礙所延伸的空間範圍很窄時，若加上一微小電場使得能障的形狀改變，那麼便可驅使部分電子穿越過能障而出現在能量障礙的另一端。由於電場的強弱直接影響場發射的電流大小，當增加元件的操作電壓會造成電場增加，此時電子所需穿透的位能障會減少，故所得到的電流則會增強，但這不符合業界所希望的低壓操作。故若能製作一物體呈尖端狀，則在尖端處有較高的電場，則可獲得較低的啟動電場(Eon)與較高的啟動電流密度(Jon)。根據Fowler-Nordheim理論將電場與電流密度做ln(J/E2)對1/E之圖(即為F-N plot)，若是場發射電流其應是成直線關係，此可作為判斷是否為場發射電子的依據，此外藉由計算場增強因子β(Field Enhancement factor)可得知其場發射效率之優劣。

由圖7至12之電流密度對電場的特性圖及場發射的F-N特性圖可知，本發明實施例所製得之碳八十四陣列具有相當優異的場發射效率。

(3)　能帶隙評估

將所測量的測電流與電壓特性圖轉換成圖13所示之dI/dV特性圖，可測量其能帶隙約為3.09eV。由此可知本發明實施例所製得之碳八十四陣列確實具有相當優異的寬能帶隙特性。

(4)　崩潰電場評估

在真空下場發射將所測量的測電流與電壓特性圖轉換成圖8所示之F-N特性圖，可測量其崩潰電場約為4.1x10⁶ V/cm。由此可知本發明實施例所製得之碳八十四陣列確實具有相當優異的高崩潰電場特性。

本發明方法不僅製程簡單、成本低，且經由實驗數據證明，所製得之碳簇分子陣列呈高度均勻分佈，具有良好的發射特性及小的起始電壓、能帶隙(bandgap)高、崩潰電場(breakdown voltage)高、又可避免碳化半導體生成物之孔洞效應，非常適合用於場發射顯示器中作為場發射器之用或作為習知碳化半導體材料之替代物。相信本發明方法對於場發射顯示器及碳化半導體材料應用領域必能有重大的改良與突破。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神與範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

圖1為碳簇分子增長示意圖。

圖2及3為本發明實施例所製得之碳八十四陣列的掃描穿隧顯微鏡(STM)所攝得之照片(40x40nm² )及其剖面分析圖。

圖4為本發明實施例所製得之碳八十四陣列的STM照片(20x20nm² )及其剖面分析圖。

圖5為本發明實施例所製得之碳八十四陣列的STM照片(12.5x12.5nm² )及其剖面分析圖。

圖6為在真空下以STM測量本發明實施例所製得之碳八十四陣列所獲得之電流對電壓的特性圖。

圖7為在真空下以STM測量本發明實施例所製得之碳八十四陣列其場發射的電流密度對電場的特性圖。其啟動電流密度與啟動電場分別為100A/cm² 及1422V/μm。

圖8為在真空下以STM測量本發明實施例所製得之碳八十四陣列其場發射的F-N特性圖，其場增強因子β約為51.9，崩潰電場約為4.1x10⁶ V/cm。

圖9為在一大氣壓下以原子力顯微鏡(AFM)測量本發明實施例所製得之碳八十四陣列其場發射的電流密度對電場的特性圖。其啟動電流密度與啟動電場分別為0.01A/cm² 及8035V/μm。

圖10為在一大氣壓下以AFM測量本發明實施例所製得之碳八十四陣列其場發射的F-N特性圖。其場增強因子β約為4.4。

圖11在一大氣壓下測量本發明實施例所製得之碳八十四陣列其場發射的電流密度對電場的特性圖。其啟動電流密度與啟動電場分別為1μA/cm² 及1.12V/μm。

圖12為在一大氣壓下測量本發明實施例所製得之碳八十四陣列其場發射的F-N特性圖。其場增強因子β約為4.3x10³ 。

圖13為在真空下以STM測量本發明實施例所製得之碳八十四陣列所獲得之dIdV的特性圖，測量其能帶隙約為3.09eV。

(無元件符號說明)

Claims

一種於基板表面生成自組裝、高度均勻碳簇分子陣列的方法，其包括以下之步驟：(1)提供一基板；(2)在真空環境下將該基板加熱至約600℃至約900℃；及(3)在該真空環境下藉由物理氣相沈積法將碳簇分子奈米粉末嵌入於該基板表面中，從而於該基板表面上形成自組裝且高度均勻之碳簇分子陣列。
如請求項2之方法，其中步驟(2)中係將該基板加熱至約700℃至約900℃。
如請求項1或2之方法，其中該基板係選自由鍺、矽、砷、鋁、硼、氮化矽、氧化鋅、氮化鎵、氮化硼、磷化鎵、砷化鎵、砷化銦、磷化銦、藍寶石、硫化鋅及硫化鎘所組成之群。
如請求項3之方法，其中該基板係矽(100)基板或矽(111)基板。
如請求項4之方法，其中該基板係n型或p型矽(111)基板。
如請求項1或2之方法，其中步驟(2)中之真空環境係指真空度在約1×10^-5 Pa以下之環境。
如請求項1或2之方法，其中步驟(3)中之物理氣相沈積法係蒸鍍法、分子束磊晶法及濺鍍法。
如請求項7之方法，其中該物理氣相沈積法係蒸鍍法。
如請求項8之方法，其中該蒸鍍操作溫度介於約200℃至約1200℃之間。
如請求項9之方法，其中該蒸鍍操作溫度介於約550℃至約750℃之間。
如請求項9之方法，其中該蒸鍍操作溫度介於約600℃至約900℃之間。
如請求項9之方法，其中該蒸鍍操作溫度介於約700℃至約1100℃之間。
如請求項7之方法，其中該物理氣相沈積法係分子束磊晶法。
如請求項7之方法，其中該物理氣相沈積法係濺鍍法。
如請求項1或2之方法，其中在步驟(1)與步驟(2)之間進一步包含一預清潔基板之步驟，包括以溶劑清洗基板表面，隨後在真空環境下加熱該基板以去除基板表面氧化層及雜質。
如請求項15之方法，其中該溶劑係選自由去離子水、酮類、醇類、酸類、鹼類及其組合所組成之群組。
如請求項1或2之方法，其中該碳簇分子係選自由碳二十、碳二十四、碳三十六、碳四十、碳四十二、碳四十八、碳五十、碳五十五、碳六十、碳六十二、碳六十四、碳六十八、碳七十、碳七十二、碳七十六、碳七十八、碳八十、碳八十二、碳八十四、碳九十、碳九十四、碳九十六、碳一百、碳一百零二、碳一百二十、碳一百四十、碳三百、單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管所組成之群。
一種如請求項1至17中任一項之方法所製得之碳簇分子嵌入式基板。
一種場發射器，其包含如請求項18之碳簇分子陣列嵌入式基板。