TWI412885B

TWI412885B - 感光性樹脂組成物、應用其製得的黑色矩陣、彩色濾光片及液晶顯示元件

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Publication number: TWI412885B
Application number: TW99105629A
Authority: TW
Inventors: hao wei Liao
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2013-10-21
Also published as: TW201129856A

Description

感光性樹脂組成物、應用其製得的黑色矩陣、彩色濾光片及液晶顯示元件

本發明是有關於一種感光性樹脂組成物，特別是指一種用來製備一黑色矩陣(black matrix)的感光性樹脂組成物、一種應用其製得的黑色矩陣及其製法，以及以該黑色矩陣製得的一種彩色濾光片與一種液晶顯示元件。

近年來，液晶顯示器之彩色化處理時所使用的彩色濾光片，皆有畫質高精細及高品質之要求。其中，為提高該顯示器之對比度及其相關特性，一般採用在彩色濾光片之條紋(stripe)及點(dot)間隙中放置遮光圖案，例如，在彩色濾光片的紅、藍、綠等畫素間，形成黑色矩陣以作為遮光之用，此黑色矩陣可防止因畫素間的光洩漏所引起之對比度下降及色純度下降等缺失。

然而，以往黑色矩陣所使用的材料皆以含有鉻或氧化鉻等的蒸鍍膜為主，但是以上述蒸鍍膜作為黑色矩陣的材料時，存在有製程複雜及材料昂貴等缺點。於是，便有人提出將感光性樹脂組成物以光平版印刷(photo lithographic)之方式形成黑色矩陣之技術。

JP2-144502及JP3-53201即是以光平版印刷之方式將感光性樹脂組成物形成一黑色矩陣，該感光性樹脂組成物包含一壓克力系樹脂、一分散劑、一色素及一溶劑。

JP8-278629則揭露一種黑色矩陣用感光性樹脂組成物，該組成物包含一具有特殊結構的含有芴官能基與環氧基的樹脂、一光起始劑、一黑色顏料及一含環氧基化合物。

另，JP 2001-174621揭示一種液晶顯示器用的感光性樹脂組成物包含一含有環氧基及不飽合基之樹脂之黏結劑，一稀釋劑及一光起始劑。然而，此三案的黑色矩陣在使用時仍然存在有光澤度低及表面粗糙等問題。而且，上述三篇前案中都未提及黑色顏料的粒度分佈與黑色矩陣效能的關係。

由於現在業界對黑色矩陣的要求標準愈來愈高，所以現有的感光性樹脂組成物已無法滿足業界之需求。因此，仍有需要發展出一種光澤度高、表面粗度低且遮光性佳的黑色矩陣，及用以製備該黑色矩陣的感光性樹脂組成物。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種能製得光澤度高、表面粗度低且遮光性佳的黑色矩陣的感光性樹脂組成物。

本發明感光性樹脂組成物包含一鹼可溶性樹脂(A)、一含乙烯性不飽和基(ethylenically unsaturated double bond)的化合物(B)、一光起始劑(C)、一溶劑(D)及一黑色顏料(E)，其中，該鹼可溶性樹脂(A)包含一具有不飽和基的樹脂(A-1)，且該具有不飽和基的樹脂(A-1)為一包含一具有至少二個環氧基的環氧樹脂(a)，及一具有至少一個乙烯性不飽和基及羧酸基的化合物(b)進行開環聚合反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)，其中，該環氧基(甲基)丙烯酸酯可選擇性地再與羧酸酐化合物反應，且基於該鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，該具有不飽和基的樹脂(A-1)的含量是介於30重量份至100重量份之間；其中，該黑色顏料(E)的粒度分佈是介於1.0至3.0之間，該粒度分佈是指D90與D50的比值，其中，D90是指於個數粒度分佈的積分曲線中的積分量相當於全體之90%的粒子徑；D50是指於個數粒度分佈的積分曲線中的積分量相當於全體之50%的粒子徑。

本發明之第二目的，即在提供一種光澤度高、表面粗度低且遮光性佳的黑色矩陣。

本發明黑色矩陣係由對一如上所述的感光樹脂組成物依序施予一預烤、一曝光、一顯影及一曝後烤處理而製得的遮光圖案。

本發明之第三目的，即在提供一種遮光性佳的彩色濾光片，其係包含一如上所述的黑色矩陣。

本發明之第四目的，即在提供一種具有遮光性佳的彩色濾光片的液晶顯示元件，其係包含一如上所述的彩色濾光片。

本發明之功效在於：本案發明人經多次試驗，發現藉由調控該感光性樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂組份中的具有不飽和基的樹脂的使用量與黑色顏料的粒度分佈比值，可製得一光澤度高且表面粗度低的黑色矩陣，故確實能達到本發明之目的。

本案中，以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，同樣地，以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

本發明感光性樹脂組成物包含一鹼可溶性樹脂(A)、一含乙烯性不飽和基的化合物(B)、一光起始劑(C)、一溶劑(D)及一黑色顏料(E)。

該鹼可溶性樹脂(A)包含一具有不飽和基的樹脂(A-1)，且該具有不飽和基的樹脂(A-1)為一包含一具有至少二個環氧基的環氧樹脂(a)，及一具有至少一個乙烯性不飽和基及羧酸基的化合物(b)進行開環聚合反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯，其中，該環氧基(甲基)丙烯酸酯可選擇性地再與羧酸酐化合物反應，且基於該鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，該具有不飽和基的樹脂(A-1)的含量是介於30重量份至100重量份之間。

該黑色顏料(E)的粒度分佈是介於1.0至3.0之間，該粒度分佈是指D90與D50的比值，其中，D90是指於個數粒度分佈的積分曲線中的積分量相當於全體之90%的粒子徑；D50是指於個數粒度分佈的積分曲線中的積分量相當於全體之50%的粒子徑。

以下將分別進一步詳述各組份的種類及使用量範圍。

鹼可溶性樹脂(A)

本案所使用的鹼可溶性樹脂(A)除了包含一具有不飽和基的樹脂(以下以A-1統稱)外，選擇性地，還包含其他鹼可溶性樹脂(以下以A-2統稱)。

該具有不飽和基的樹脂(A-1)為一包含一具有至少二個環氧基的環氧樹脂(a)，及一具有至少一個乙烯性不飽和基及羧酸基的化合物(b)進行開環聚合反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯，其中，該環氧基(甲基)丙烯酸酯可選擇性地再與羧酸酐化合物反應。

上述之其他鹼可溶性樹脂(A-2)可為但不限於含羧酸基或羥基之樹脂，其具體例如：具有不飽和基之樹脂(A-1)以外之丙烯酸系樹脂、尿烷(urethane)系樹脂及酚醛清漆型(novolac)樹脂等。

較佳地，該混合物中的具有至少二個環氧基的環氧樹脂(組份a)的具體例如：雙酚A型環氧樹脂(如油化Shell環氧樹脂製的Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1002及Epikote 1004等)、雙酚A型環氧樹脂之羥基與環氧氯丙烷反應而得之環氧樹脂(如日本化藥製的NER-1302)、雙酚F型環氧樹脂(如油化Shell環氧樹脂製的Epikote 807、EP-4001、EP-4002及EP-4004等)、雙酚F型環氧樹脂之羥基與環氧氯丙烷反應而得之環氧樹脂(如日本化藥製的NER-7406)、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油醚(如油化Shell環氧樹脂製的YX-4000)、酚醛清漆型環氧樹脂(如日本化藥製的EPPN-201；油化Shell環氧樹脂製的EP-152、EP-154；DOW Chemical製的DEN-438)、甲酚酚醛型環氧樹脂(如日本化藥製的EOCN-102S、EOCN-1020、EOCN-104S)、異氰酸三縮水甘油酯(如日產化學製的TEPIC)、三酚甲烷型環氧樹脂(如日本化藥製的EPPN-501、EPN-502、EPPN-503)、芴環氧樹脂(如新日鐵化學製的Cardo環氧樹脂、ESF-300)、脂環式(alicylic)環氧樹脂(如DAICEL化學工業製的Celoxide 2021P、Celoxide EHPE)，其等的組合。

本案除了可以使用如上述市售的具有至少二個環氧基的環氧樹脂外，操作者也可以使用如下的共聚合型環氧樹脂：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯醯基甲基氧化環己烯、乙烯基氧化環己烯等化合物與上述以外之一種、兩種或兩種以上之含單官能基乙烯性不飽和基之化合物反應而得之共聚合物。

前段所提到的上述以外之一種、兩種或兩種以上之含單官能基乙烯性不飽和基之化合物的具體例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、α-甲基苯乙烯、甘油單(甲基)丙烯酸酯及一具有式(I)所示的化合物等化合物：

其中R₁ 為氫或甲基，R₂ 為氫或C₁ ～C₆ 烷基，且n為2至23之間的整數。

該共聚合型環氧樹脂的具體例如：日本油脂製的CP-15、CP-30、CP-50、CP-20SA、CP-510SA、CP-50S、CP-50M、CP-20MA等。而該式(I)所表示的化合物包含單(甲基)丙烯酸二乙二酯、單(甲基)丙烯酸三乙二酯、單(甲基)丙烯酸四乙二酯等之單(甲基)丙烯酸多乙二酯；單(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基多乙二酯等。

上述共聚合型環氧樹脂的重量平均分子量以大約1,000～200,000為較佳。以共聚合型環氧樹脂中的不飽和單體總重量計，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之使用量通常為5wt%～80wt%，較佳為10wt%～70wt%，更佳為20wt%～50wt%。

前述共聚合型環氧樹脂可由已知之聚合方法如溶液聚合、乳化聚合等方式聚合而得。其中，溶液聚合法的操作方式為將所需的各反應物於適當有機溶劑中，並添加聚合起始劑並於氮氣流下進行加熱及攪拌聚合而成，其較佳溫度為50℃～100℃。上述有機溶劑之具體例如：乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等之醇類；甲乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；賽珞素(cellosolve)、丁基賽珞素等之賽珞素類；卡必妥(carbitol)、丁基卡必妥等之卡必妥類；丙二醇甲基醚等之丙二醇烷基醚類；二丙二醇甲基醚等之多丙二醇烷基醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)等之醋酸酯類；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之乳酸酯類；二烷基二醇醚類等。上述物質可單獨使用一種或者混合複數種使用。

上述常見之聚合起始劑如：過氧化苯甲醯等之過氧化物、偶氮雙異丁腈(2,2’-azobis isobutyronitrile；簡稱AIBN)等之偶氮化合物等。

較佳地，該具有至少一個乙烯性不飽合基及羧酸基的化合物(組份b)是選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、含羥基之丙烯酸酯或含羥基之甲基丙烯酸酯(如：2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基(甲基)丙烯酸丙酯、單(甲基)丙烯酸-1,4-丁二酯等)與羧酸酐化合物(如：琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetra carboxylic dianhydride；簡稱BTDA)等反應而得之半酯化合物，或其等的組合。

選擇性地，製備該具有不飽和基的樹脂(A-1)時可選擇性地添加一飽和單羧酸(monocarboxylic acid)(組份c)，該飽和單羧酸之具體例如：醋酸、丙酸、三甲基醋酸、羥基三甲基醋酸、二羥甲基丙酸、苯甲酸及羥基苯甲酸等。

基於上述具有至少二個環氧基的環氧樹脂(組份a)之環氧基1當量，該具有至少一個乙烯性不飽合基及羧酸基的化合物(組份b)與視選擇性添加的飽和單羧酸(組份c)的合計當量數為0.5～1.1較佳，且必要時可使用反應溶劑，其具體例如：乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等之醇類；甲乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；賽珞素、丁基賽珞素等之賽珞素類；卡必妥、丁基卡必妥等之卡必妥類；丙二醇甲基醚等之丙二醇烷基醚類；二丙二醇甲基醚等之多丙二醇烷基醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等之醋酸酯類；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之乳酸酯類；二烷基二醇醚類等。上述之有機溶劑可單獨一種使用或者混合複數種使用。

在製備該具有不飽和基的樹脂(A-1)時，為加速反應，通常會於反應溶液中添加0.1%～1%之鹼性化合物作為反應觸媒，其具體例如：三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基、三乙胺、三乙醇胺、氯化四甲基銨、氯化苄基三乙基銨等。此外，為了控制聚合度，通常還會於反應溶液中添加0.05%～0.5%之聚合禁止劑(如甲氧基酚、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌、吩噻嗪(phenothiazine))，此反應溫度以90℃～150℃為較佳，反應時間以5小時～40小時為較佳。

選擇性地，上述所製得之環氧基(甲基)丙烯酸酯可再與羧酸酐化合物(組份d)反應，較佳地，基於上述具有至少二個環氧基的環氧樹脂(組份a)之環氧基1當量，其所添加的羧酸酐化合物之酸酐基的當量數為0.2當量～1.0當量，其具體例如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等用以進行反應，此反應溫度以90℃～150℃，反應時間以3～30小時為較佳。

基於該鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，該具有不飽和基的樹脂(A-1)的含量是介於30重量份至100重量份之間，較佳地，是介於50重量份至100重量份之間；更佳地，是介於70重量份至100重量份之間。由於該具有不飽和基的樹脂(A-1)具有高感光性及對黑色顏料的高承載性，故可以改善表面粗糙度不佳及異物易凝集析出等問題。當該具有不飽和基之樹脂(A-1)的含量低於30重量份時，則以該感光性樹脂組成物所形成之黑色矩陣容易產生光澤度低及表面粗糙等問題。

含乙烯性不飽和基的化合物(B)

基於該鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，該含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量，較佳地，是介於5重量份至220重量份之間；更佳地，是介於10重量份至160重量份之間；又更佳地，是介於15重量份至120重量份之間。

上述該含乙烯性不飽和基的化合物(B)可以是具有1個乙烯性不飽和基，或是2個以上(含2個)乙烯性不飽和基。

其中，具有1個乙烯性不飽和基的化合物之具體例如：丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等。

具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基化合物之具體例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷改質(簡稱PO)之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。

較佳者，該含乙烯性不飽和基的化合物(B)是選自於三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之甘油三丙烯酸酯，或其等的組合。

光起始劑(C)

基於該含乙烯性不飽和基的化合物(B)為100重量份，較佳地，該光起始劑(C)的使用量是介於2重量份至120重量份之間；更佳地，是介於5重量份至70重量份之間；又更佳地，是介於10重量份至60重量份之間。

適用於本案的光起始劑(C)包含肟(oxime)系化合物(C-1)、苯乙酮系化合物(C-2)及其他光起始劑(C-3)。上述光起始劑可單獨使用一種，亦可混合二種或二種以上使用。

上述肟系化合物(C-1)較佳之具體例如：乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)(Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbezoyl)9H-carbozole-3-yl]-1-(O-acetyl oxime))(如Ciba Specialty Chemicals製的OXE02)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯磺基苯甲醯基)9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)(Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzylsulfonyl benzoyl)9H-carbozole-3-yl]-1-(O-acetyl oxime))(旭電化公司製)、1-(4-苯基-硫代苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸脂、1-(4-苯基-硫代苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯(如Ciba Specialty Chemicals製的OXE01)、1-(4-苯基-硫代苯基)-辛烷-1-酮肟-氧-醋酸酯、1-(4-苯基-硫代苯基)-丁烷-1-酮肟-氧-醋酸酯等。

上述之苯乙酮系化合物(C-2)之具體例如：對-二甲胺苯乙酮、α,α'-二甲氧基偶氮苯乙酮、2,2'-二甲基-2-苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-瑪啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-瑪啉代苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)等。

前述光起始劑(C-2)中，以2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-瑪啉代-1-丙酮及2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-瑪啉代苯基)-1-丁酮為較佳。

上述之其他光起始劑(C-3)之具體例如：2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑等之二咪唑(biimidazole)系化合物；噻吨酮(thioxantone)、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-碸、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物；苯偶醯(benzil)、乙醯基等之α-二酮(α-diketone)類化合物；二苯乙醇酮(benzoin)等之酮醇(acyloin)類化合物；二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚等之酮醇醚(acyloin ether)類；2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苄基膦氧化物等之醯膦氧化物(acylphosphine oxide)類化合物；蒽醌、1,4-萘醌等之醌類化合物；苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸、三(三氯甲基)-s-三嗪(tris(trichloro methyl)-s-triazine)等之鹵化物化合物；二-第三丁基過氧化物等之過氧化物等。

溶劑(D)

在本案中，溶劑以可以溶解鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)及光起始劑(C)，且不與該等成分相互反應，並具有適當揮發性者為佳。

基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，該溶劑(D)的使用量，較佳地，是介於500重量份至3,500重量份之間；更佳地，是介於800重量份至3,200重量份之間；又更佳地，是介於1,000重量份至3,000重量份之間。

本發明中所使用之溶劑之具體例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸胺類。

上述溶劑可單獨使用一種或者混合複數種使用。前述溶劑中以丙二醇單甲基醚醋酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯為較佳。

黑色顏料(E)

基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，較佳地，該黑色顏料(E)的使用量是介於30重量份至500重量份之間；更佳地，是介於50重量份至400重量份之間；又更佳地，是介於80重量份至300重量份之間。

本案中所使用之黑色顏料(E)以具有耐熱性、耐光性以及耐溶劑性者為較佳，其具體例如：二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)、苯胺黑(aniline black)等黑色有機顏料；由紅、藍、綠、紫、黃色、花青(cyanine)、洋紅(magenta)等顏料中，選擇兩種或兩種以上的顏料進行混合，使其成近黑色化之混色有機顏料；碳黑(carbon black)、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)、石墨等遮光材。上述之黑色顏料(E)可單獨使用一種或者混合複數種使用。

本發明所使用之黑色顏料(E)的粒度分佈，亦即D90與D50的比值是介於1.0至3.0之間，較佳地是介於1.1至2.5之間，更佳是介於1.2至2.0之間。其中，D90是指於個數粒度分佈的積分曲線中的積分量相當於全體之90%的粒子徑；D50是指於個數粒度分佈的積分曲線中的積分量相當於全體之50%的粒子徑。

常見的粒度分佈調控方式有乾式粉碎法(dry milling)及溶劑鹽磨法(solvent salt milling)等，乾式粉碎法是利用振動磨(vibration mill)、球磨機(ball mill)或磨耗機(attritor)等進行乾式粉碎而將顏料粒子細化，而溶劑鹽磨法則是於無機鹽類及水溶性有機溶劑存在下，藉由混練機將顏料磨碎細化。其中，顏料粒徑之調控方式以溶劑鹽磨法為較佳，其處理方式詳述如下：首先，將欲處理的黑色顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑以一混練機(例如：捏合機(kneader)、2輪輥輾機、3輪輥輾機、球磨機、磨耗機或砂磨機等)進行加熱及機械混練後，再以水洗處理除去水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑，即可得到粒徑經處理過的黑色顏料。

其中，水溶性無機鹽於鹽磨法中是作為磨碎助劑之用，利用其高硬度將顏料磨碎，使顏料產生活性面而結晶成長，且由於混練過程中，顏料的破碎及結晶成長為同時發生，因此製作者可以藉由使用不同的混練條件來得到不同粒徑分佈的顏料。

於混練中，可以加熱方式促進結晶成長，較佳的處理溫度是介於40℃至150℃之間。當加熱溫度低於40℃時，顏料無法結晶成長，粒子形狀趨近無定形；當加熱溫度高於150℃時，過度結晶成長的顏料粒徑過大，不宜做為彩色濾光片用的著色料。另外，基於顏料的粒度分佈及處理所需費用之平衡考量，鹽磨處理的混練時間以2小時至24小時為較佳。

上述水溶性無機鹽之具體例如：氯化鈉(即食鹽)、氯化鋇、氯化鉀及硫酸鈉等，但是基於價格因素，以氯化鈉為較佳。

如同時考量處理效率及生產效率，基於該黑色顏料(E)為100重量份，上述水溶性無機鹽的使用量，較佳地，是介於20重量份至2,500重量份之間；更佳地，是介於50重量份至2,000重量份之間；又更佳地，是介於100重量份至1,000重量份之間。

上述水溶性有機溶劑於鹽磨法中作為濕潤劑之用，且不特別限定於可溶解於水中，而無機鹽不溶於其中之有機溶劑。然而，由於鹽磨時溫度昇高使得溶劑易於蒸發，故基於安全性考量，以沸點120℃以上之高沸點溶劑為佳，其具體例如：2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-異戊氧基乙醇、2-異己氧基乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液狀之聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、液狀之聚丙二醇等。基於該黑色顏料(E)為100重量份，上述水溶性有機溶劑的使用量，較佳地，是介於1重量份至2,000重量份之間；更佳地，是介於5重量份至1,000重量份之間；又更佳地，是介於50重量份至500重量份之間。

於鹽磨處理時，必要時可添加樹脂。樹脂的種類並無特別限定，其具體例如：天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、以天然樹脂改質之合成樹脂等。其中，較佳為於室溫下為固體且具水不溶性者，更佳為可一部份溶解於上述之有機溶劑者。基於該黑色顏料(E)為100重量份，該樹脂的使用量以介於5重量份至200重量份之間為佳。

本發明中，當黑色顏料(E)之粒度分佈大於3.0時，表示黑色顏料(E)之粒徑均度不佳，易形成巨大凝集體而產生表面粗糙、光澤度低等問題。

本發明所使用之黑色顏料(E)，依據所期望者，亦可伴隨使用分散劑。此等分散劑包含陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、氟素系等之界面活性劑。

上述界面活性劑之具體例如：聚氧乙烷十二烷基醚、聚氧乙烷硬酯醯醚、聚氧乙烷油醚等之聚氧乙烷烷基醚類；聚氧乙烷辛基苯基醚、聚氧乙烷壬基苯基醚等之聚氧乙烷烷基苯基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等之聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質之聚酯類；及3級胺改質之聚胺基甲酸酯類等等。市售商品如KP(信越化學工業製)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業製)、F-Top(Tochem Product Co.,Ltd.製)、Megafac(大日本INK化學工業製)、Fluorade(住友3M製)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子製)、SINOPOL E8008(中日合成化學製)等都適用於本案。上述界面活性劑可單獨使用一種或者混合複數種使用。

添加劑(F)

本發明之黑色矩陣用感光性樹脂組成物除了包含前述之鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及黑色顏料(E)之外，必要時可配合使用以下的添加劑。

本發明感光性樹脂組成物為提高塗佈性，較佳地，還包含一界面活性劑。基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，較佳地，該界面活性劑的使用量是小於6重量份；更佳地，是小於4重量份；又更佳地，是小於3重量份，其界面活性劑之具體例與前述可以伴隨黑色顏料(E)存在的界面活性劑相同，故不再贅述。

此外，必要時可配合使用之各種添加劑如填充劑、密著促進劑、架橋劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及防凝集劑等，或是其它能增加產物之各種性質(如機械性質)的聚合物，例如：聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷基酯等的鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物。

基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，本案添加的填充劑、鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及防凝集劑等添加劑的使用量，較佳地是小於10重量份；更佳地是小於6重量份；又更佳地是小於3重量份。另外，基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，該架橋劑的使用量則，較佳地是小於100重量份；更佳地是小於80重量份；又更佳地是小於50重量份。

上述添加劑之具體例如：玻璃、鋁等之填充劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等之密著促進劑；2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等之抗氧化劑；2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑(2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chloro benzotriazole)、烷氧基二苯甲酮等之紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等之防凝集劑；日本環氧樹脂公司製的1031S、157S-70等之環氧系化合物或樹脂之架橋劑。

本發明可以各種混合機或分散機將上述成份(A)至(E)及必要時添加的界面活性劑、密著促進劑、架橋劑等添加劑(F)均勻混合成溶液狀態，進而得到一均勻混合的感光性樹脂組成物。

將一如上述的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式，塗佈在玻璃基板上，先以100mmHg進行減壓乾燥，時間為5秒鐘，然後在85℃溫度下預烤3分鐘，形成一膜厚0.7～2.5μm之預烤塗膜，該預烤塗膜以紫外光200mJ/cm² 照射，之後浸漬於23℃之顯影劑2分鐘，以純水洗淨，再以200℃曝後烤40分鐘，即可在玻璃基板上形成一膜厚0.5～2.2μm之遮光膜，其中，該遮光膜與水之接觸角為70度以下。

較佳地，該遮光膜與水的接觸角小於70度；更佳地，是介於5度至65度之間；又更佳地，是介於5度至60度之間。當該遮光膜與水的接觸角小於70度時，以其所形成的黑色矩陣的表面粗度較低。

較佳地，該遮光膜的厚度是介於0.5μm至2.2μm之間；更佳地，是介於0.6μm至2.0μm之間；又更佳地，是介於0.7μm至1.8μm之間。

為提高液晶顯示器的顯現對比及其品質，其遮光膜需要有較高的遮蔽率。因此，較佳地，該遮光膜的光學密度(Optical Density；簡稱OD)大於等於3.0/1μm；更佳地，該光學密度是介於3.0/1μm至6.0/1μm之間；最佳地，該光學密度是介於3.0/1μm至5.5/1μm之間。

若欲提高遮光膜之光學密度，一般以增加黑色顏料(E)之使用量最為常見，不過黑色顏料(E)使用量的增加容易產生遮光膜的光澤度降低及表面粗度增高等缺點。然，本發明藉由調控上述具有不飽和基的樹脂(A-1)的含量，以及該黑色顏料(E)之粒度分佈D90與D50的比值介於1.0～3.0之間，能同時兼顧製得的遮光膜的光學密度、光澤度及表面粗度等性質。

適用於本案之遮光膜所使用的顯影劑的具體例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等之鹼性化合物。

較佳地，顯影劑的濃度是介於0.001wt%至10wt%之間，更佳地是介於0.005wt%至5wt%之間；又更佳地是介於0.01wt%至1wt%之間。

適用於本案遮光膜所使用的預烤及後曝烤方式乃是使用熱板或烘箱等加熱裝置進行熱處理。

適用於本案遮光膜所使用的玻璃基板可以是應用於液晶顯示器中的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、強化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附著透明導電膜的玻璃等。

本發明遮光圖案之製作，可以藉由旋轉塗佈或流延塗佈等塗佈方法將該感光性樹脂組成物塗佈在基板上，並以減壓乾燥及預烤處理將其中的溶劑去除，進而在該基板上形成一預烤塗膜。其中，減壓乾燥及預烤之條件，依各成份的種類、配合比率而異，通常，減壓乾燥是在一小於200mmHg之壓力下進行1～20秒鐘，而預烤處理則是在70℃～110℃溫度下進行1～15分鐘。預烤後，將該塗膜於指定之光罩下曝光，然後於23±2℃的溫度下浸漬於一顯影劑中，歷時15秒鐘～5分鐘，以將不要之部份除去而形成特定的圖案。曝光所使用的光線，以g線、h線或i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。

適用於本案遮光圖案的顯影劑的具體例及其濃度與前述相同，在此不贅述。

使用此等鹼性化合物所構成之顯影劑時，通常於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置進行曝後烤處理，而加熱溫度通常為150℃～250℃。其中，使用熱板之加熱時間為1～60分鐘，使用烘箱之加熱時間為5～90分鐘。經過以上之處理步驟後即可形成一遮光圖案。

適用於本案遮光圖案的基板除上述所列舉之玻璃基板外，亦可使用用於固體攝影元件等之光電變換元件基板(如：矽基板)等。

本發明彩色濾光片包含一如上所述的黑色矩陣。本發明彩色濾光片可依照現有製備的方式製得，例如：可先於一基板上形成上述的黑色矩陣，再將各色(主要包含紅、綠及藍三色)以相同的形成方式形成於該基板上，進而得到一彩色濾光片的畫素著色層。其次，在220℃至250℃的真空下，於該畫素著色層上形成一氧化銦錫(簡稱ITO)蒸鍍膜，必要時，對ITO蒸鍍膜施行蝕刻暨佈線之後，再塗佈液晶配向膜用聚醯亞胺，進而燒成之，即可製得一供液晶顯示器用的彩色濾光片。

本發明液晶顯示元件包含一如上所述的彩色濾光片。本發明液晶顯示元件可依照現有製備的方式製得，例如：先將上述之彩色濾光片以及一設置有薄膜電晶體(Thin Film Transistor；簡稱TFT)的驅動基板彼此相對，在二片基板間介入晶胞間隙(cell gap)作對向配置，並用封止劑將該二片基板的周圍部位貼合，僅留下一液晶注入孔，接著，在該等基板表面及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶，再封住該液晶注入孔而構成液晶晶胞(cell)。然後，在液晶晶胞的外表面，亦即構成液晶晶胞的基板的其他側面上，貼合偏光板，即可得到一液晶顯示元件。

實施例

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

{檢測項目}

＜黑色顏料之粒度分佈D90與D50比值＞

發明人使用音波式粒徑分佈儀(Matec Applied Sciences製；型號為APS-100)量測製得的黑色矩陣用感光性樹脂組成物，經解析後可以得到一黑色顏料粒子之個數的積分粒度分佈圖，其中，當分佈圖上的積分曲線中的積分量相當於全體之90%時的粒子徑即是D90，而圖上的積分曲線中的積分量相當於全體之50%時的粒子徑即是D50，經過計算即可得到各黑色矩陣用感光性樹脂組成物中的黑色顏料的粒度分佈D90與D50比值。

＜遮光膜之接觸角＞

發明人將製得的黑色矩陣用感光性樹脂組成物置入一塗佈機(購自於新光貿易；型號為MS-A150)，以旋轉塗佈的方式，塗佈在一100mm×100mm之玻璃基板上，再以100mmHg進行減壓乾燥，歷時5秒鐘，然後於烘箱中，以85℃之溫度預烤3分鐘，以形成一膜厚1.2μm之預烤塗膜。接著，以紫外光(曝光機型號為AG500-4N；M＆R Nano Technology製)200mJ/cm² 照射該預烤塗膜，之後浸漬於23℃之顯影劑(0.04%氫氧化鉀)2分鐘，以純水洗淨，再於烘箱中，以200℃曝後烤40分鐘，即可在玻璃基板上形成一膜厚1.0μm之遮光膜。

將3毫升純水滴在上述遮光膜上，並以接觸角計(協和界面科學製；型號為CA-VP150)使用液滴法(Sessile Drop Method)測定30秒後水滴與遮光膜的接觸角。

＜遮光膜之光學密度＞

使用一顯微分光器(大塚電子製；型號為MCPD 2000)測量檢測項目＜接觸角＞中製得之遮光膜的入射光強度(I₀ )及穿透光強度(I)，再利用下述關係式(M)求出光學密度(Optical Density，以下簡稱OD)。OD值愈大，代表其遮光性越好。

OD值=log10(I₀ /I)　(M)

其中，I₀ 為入射光強度；I為穿透光強度。

＜光澤度＞

使用光澤度計(RHOPOINT製；型號為NOVO-GLOSS TRIO)量測黑色矩陣於60度時的光澤度，其中，「○」代表其光澤度達180以上；「╳」代表其光澤度在180以下。

＜表面粗度＞

使用非接觸式的白光干涉儀(BMT製；型號為WLI LAB)量測黑色矩陣的表面，可測得其表面粗度(Ra)，單位為nm，其中，「○」代表其Ra＜2μm；「╳」代表其Ra＞2μm。

[製備鹼可溶性樹脂之合成例]

以下合成例1至3的鹼可溶性樹脂是屬於上述統稱為A-1的鹼可溶性樹脂，而合成例4及5的鹼可溶性樹脂則是屬於上述統稱為A-2的鹼可溶性樹脂。

＜合成例1＞

本合成例是先將200重量份的三酚甲烷基型環氧樹脂(日本化藥製；型號為EPPN-503；環氧當量200且軟化點83℃)、72重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲基氫醌，及180重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯置於一裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並於90℃下加熱攪拌，使各反應物溶解於丙二醇單甲基醚醋酸酯中並進行聚合反應。接著，將其冷卻至60℃並添加1.2重量份的三苯基膦，再將溫度升至95℃後，進行反應32小時，之後，再添加110重量份的四氫鄰苯二甲酸酐，進行反應15小時後即可製得一固形成份酸價為100mgKOH/g之含有不飽和基的聚羧酸樹脂(以下簡稱為A-1-1)。

＜合成例2＞

本合成例是先將310重量份的共聚合型環氧樹脂(日本油脂製；型號為CP-50M；環氧當量310；重量平均分子量6000)、72重量份的丙烯酸、0.2重量份的甲基氫醌，及260重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯置於一裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並於60℃下加熱攪拌，使各反應物溶解於丙二醇單甲基醚醋酸酯中並進行聚合反應。接著，將其冷卻至60℃，並添加1.2重量份的三苯基膦，再將溫度升至95℃後，進行反應30小時，之後，再添加75重量份的琥珀酸酐，進行反應15小時後即可製得一固形成份酸價為80mgKOH/g之含有不飽和基的聚羧酸樹脂(以下簡稱為A-1-2)。

＜合成例3＞

本合成例是先將100重量份的雙酚芴型環氧樹脂(新日鐵製；型號ESF-300；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.2重量份的氯化苄基三乙基銨，及0.04重量份的2,6-二異丁酚置於一500mL的四口燒瓶中，並於25mL/min之空氣流量下以90℃～100℃加熱溶解，進而得到一呈現白濁狀態的溶液，再將該白濁狀態的溶液慢慢升溫至120℃以使其中的溶質達到完全溶解，在持續攪拌下，溶液將逐漸轉為透明黏稠，再將其冷卻至室溫(從120℃至室溫歷時約8小時)，即可製得一酸價為0.8mgKOH/g的無色透明固體。

接著，將上述所得的無色透明固體溶於850重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，並添加16.5重量份的四氫鄰苯二甲酸酐、35重量份的二苯甲酮四甲酸二酐及0.43重量份的溴化四乙銨，並緩慢加熱至110℃～120℃，並進行反應2小時即可得一含有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-3)。

＜合成例4＞

本合成例是先將1重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、240重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯、20重量份的甲基丙烯酸、15重量份的苯乙烯、35重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、10重量份的甘油單甲基丙烯酸脂及20重量份的N-苯基馬來醯亞胺置於一裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並使該燒瓶內部充滿氮氣，之後，緩慢攪伴並升溫至80℃，使各反應物均勻混合並進行聚合反應4小時。之後，再將其升溫至100℃，並添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合後，即可得一鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-1)。

＜合成例5＞

本合成例是先將2重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、300重量份的二丙二醇甲基醚、15重量份的甲基丙烯酸、15重量份的2-羥基丙烯酸乙酯及70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯置於一裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並使該燒瓶內部充滿氮氣，之後，緩慢攪伴並升溫至80℃，使各反應物均勻混合並進行聚合反應3小時。之後，再將其升溫至100℃，並添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合後，即可得一鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-2)。

[調整黑色顏料之粒度分佈之製備例] ＜製備例1＞

本製備例是將200重量份的黑色顏料C.I.pigment 7(購自於三菱化成；商品名為MA100；以下簡稱C.I.7)、1500重量份的氯化鈉及350重量份的二乙二醇單乙基醚添加至一不銹鋼混練機(井上製作所製)，在80℃下混練6小時後，得到一混合物，再將該混合物倒入8公升之溫水中，並於80℃下加熱攪拌2小時至泥漿狀。接著，反覆以過濾與水洗等步驟除去氯化鈉及二乙二醇單乙基醚，再於85℃下乾燥一天後，即可製得一粒度分佈為1.1的黑色顏料(以下簡稱為E-1)。

＜製備例2＞

本製備例是將200重量份的黑色顏料(C.I.7)、1200重量份的氯化鈉及350重量份的二乙二醇單乙基醚添加至一不銹鋼混練機(井上製作所製)，在80℃下混練6小時後，得到一混合物，再將該混合物倒入8公升之溫水中，並於80℃下加熱攪拌2小時至泥漿狀。接著，反覆以過濾與水洗等步驟除去氯化鈉及二乙二醇單乙基醚，再於85℃下乾燥一天後，即可製得一粒度分佈為2.0的黑色顏料(以下簡稱為E-2)。

＜製備例3＞

本製備例是將200重量份的黑色顏料(C.I.7)、1300重量份的氯化鈉及350重量份的二乙二醇單乙基醚添加至一不銹鋼混練機(井上製作所製)，在80℃下混練5小時後，得到一混合物，再將該混合物倒入8公升之溫水中，並於80℃下加熱攪拌2小時至泥漿狀。接著，反覆以過濾與水洗等步驟除去氯化鈉及二乙二醇單乙基醚，再於85℃下乾燥一天後，即可製得一粒度分佈為3.0的黑色顏料(以下簡稱為E-3)。

＜製備例4＞

發明人將未經任何處理的黑色顏料(C.I.7)，亦即將直接買來的三菱化成的MA100商品作為黑色顏料(以下簡稱為E-4)。

[製備感光性樹脂組成物] ＜實施例1＞

本實施例的製備步驟如下：將100重量份的合成例1的具有不飽和基的樹脂(A-1-1)、50重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱B-1)、10重量份的二季戊四醇四丙烯酸酯(以下簡稱B-2)、15重量份的乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)(以下簡稱C-1)、7重量份的2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(以下簡稱C-2)、150重量份的黑色顏料(E-1)、1重量份的密著促進劑(KBM-503，信越化學製，以下簡稱F-1)及15重量份的架橋劑(1031S，油化Shell製，以下簡稱F-2)，加入1200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱D-1)及300重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱D-2)混合而成的溶劑中，以搖動式攪拌器攪拌使該混合物溶解於溶劑中，進行聚合反應3小時，即可製得一本發明黑色矩陣用感光性樹脂組成物。

發明人使用音波式粒徑分佈儀量測該感光性樹脂組成物，經解析後可得組成物中黑色顏料(E-1)粒子之個數的積分粒度分佈圖，如圖1所示。其中，D90為33nm，D50為29nm，而該黑色顏料(E-1)之粒度分佈D90與D50比值為1.1，如表1所示。

接著，將上述黑色矩陣用感光性樹脂組成物置入一塗佈機(購自於新光貿易；型號為MS-A150)，以旋轉塗佈的方式塗佈在一100mm×100mm之玻璃基板上，再以100mmHg進行減壓乾燥，歷時5秒鐘，然後於烘箱中，以85℃下預烤3分鐘，以形成一膜厚約為2.2μm的預烤塗膜。

接著，將上述預烤塗膜於指定之光罩下，以紫外光(曝光機型號為AG500-4N；M＆R Nano Technology製)200mJ/cm² 照射，之後浸漬於23℃之顯影劑(0.04%氫氧化鉀)2分鐘，以除去未曝光的部分，並以純水洗淨後，再於烘箱中，以200℃曝後烤40分鐘，即可形成一膜厚為2μm之黑色矩陣。該黑色矩陣之光澤度及表面粗度之測定值如表1所示。

＜實施例2至7＞

實施例2至7是以與實施例1相同的步驟來製備本發明之黑色矩陣用感光性樹脂組成物與黑色矩陣，不同的地方在於：改變所使用的原料的種類及其使用量，該原料的種類及其使用量如表1所示。該等感光性樹脂組成物中的黑色顏料之粒度分佈，及該等黑色矩陣之光澤度及表面粗度之測定值如表1所示。

＜比較例1至6＞

比較例1至6是以與實施例1相同的步驟來製備本發明之黑色矩陣用感光性樹脂組成物與黑色矩陣，不同的地方在於：改變所使用的原料的種類及其使用量，該原料的種類及其使用量如表1所示。該等感光性樹脂組成物中的黑色顏料之粒度分佈，及該等黑色矩陣之光澤度及表面粗度之測定值如表1所示。

從表1的檢測數據可知，實施例1至7的黑色矩陣的光澤度高且表面粗度低，至於沒有使用本案所界定的具有不飽和基的樹脂的比較例1及2，即使調整了感光性樹脂組成物中的黑色顏料的粒度分佈，其所製得的黑色矩陣的光澤度和表面粗度仍是不理想的，而使用了本案所界定的具有不飽和基的樹脂，卻沒有調整感光性樹脂組成物中的黑色顏料的粒度分佈的比較例3至5，或是具有不飽和基的樹脂的使用量不足的比較例6也都無法具有良好的光澤度和表面粗度。

綜上所述，本發明實施例1至7的黑色矩陣藉由調控實施例1至7的感光性樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂組份中的具有不飽和基的樹脂的使用量與黑色顏料的粒度分佈比值，確實能製得光澤度高且表面粗度低的黑色矩陣，進而達成本發明的目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

圖1為一黑色顏料粒子個數的積分粒度分佈圖，用以說明實施例1的黑色顏料的粒子分佈，其中，縱座標為粒子個數的積分(%)；橫座標為粒子的粒徑(nm)。

Claims

一種感光性樹脂組成物，該組成物包含一鹼可溶性樹脂(A)、一含乙烯性不飽和基的化合物(B)、一光起始劑(C)、一溶劑(D)，以及黑色顏料(E)；其中，該鹼可溶性樹脂(A)包含一具有不飽和基的樹脂(A-1)，且該具有不飽和基的樹脂(A-1)為一包含一具有至少二個環氧基的環氧樹脂(a)，及一具有至少一個乙烯性不飽和基及羧酸基的化合物(b)進行開環聚合反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯，其中，該環氧基(甲基)丙烯酸酯可選擇性地再與羧酸酐化合物反應，且基於該鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，該具有不飽和基的樹脂(A-1)的含量是介於30重量份至100重量份之間；其中，該黑色顏料(E)的粒度分佈是介於1.0至3.0之間，該粒度分佈是指D90與D50的比值，其中，D90是指於個數粒度分佈的積分曲線中的積分量相當於全體之90%的粒子徑；D50是指於個數粒度分佈的積分曲線中的積分量相當於全體之50%的粒子徑；該具有至少二個環氧基的環氧樹脂是擇自於雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂之羥基與環氧氯丙烷反應而得之環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂之羥基與環氧氯丙烷反應而得之環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油醚、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、異氰酸三縮水甘油酯、三酚甲烷型環氧樹脂、芴環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂，或此等一組合；將該感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式，塗佈在玻璃基板上，先以100 mmHg進行減壓乾燥，時間為5秒鐘，然後在85℃溫度下預烤3分鐘，形成一膜厚0.7~2.5μm之預烤塗膜，該預烤塗膜以紫外光200mJ/cm2照射，之後浸漬於23℃之顯影劑2分鐘，以純水洗淨，再以200℃曝後烤40分鐘，即可在玻璃基板上形成一膜厚0.5~2.2μm之遮光膜，該遮光膜與水之接觸角範圍為5~42度。
依據申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中，基於該鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，該黑色顏料(E)的使用量是介於30重量份至500重量份之間。
一種黑色矩陣，係由對一如申請專利範圍第1或2項所述的感光樹脂組成物依序施予一預烤、一曝光、一顯影及一曝後烤處理而製得的遮光圖案。
一種彩色濾光片，係包含一如申請專利範圍第3項所述的黑色矩陣。
一種液晶顯示元件，係包含一如申請專利範圍第4項所述的彩色濾光片。