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TWI485167B - 鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置 - Google Patents

鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置 Download PDF

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TWI485167B
TWI485167B TW102131071A TW102131071A TWI485167B TW I485167 B TWI485167 B TW I485167B TW 102131071 A TW102131071 A TW 102131071A TW 102131071 A TW102131071 A TW 102131071A TW I485167 B TWI485167 B TW I485167B
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Description

鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及 其製造方法、液晶顯示裝置
本發明有關於一種液晶顯示裝置之彩色濾光片用之鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片。特別是提供一種顯影性、高精細度的圖案直線性及輪廓角佳之彩色濾光片用之鹼可溶性樹脂及其感光性樹脂組成物。
液晶顯示裝置由於具有輕量、薄型、低消費電力等特性，故可用在筆記型電腦、個人數位助理器、數位相機、桌上型電腦螢幕等各式各樣的用途。而此種液晶顯示裝置需要具有高色彩再現範圍的彩色濾光片。
彩色濾光片是在形成有黑色矩陣(black matrix，BM)的玻璃或塑膠片等的支持體表面上，將紅(R)、綠(G)、藍(B)三色不同的色相形成為條狀或馬賽克狀而成。
至今為止提出各種彩色濾光片的製造方法，其中眾所皆 知的是使用了負型的感光性著色組成物的彩色濾光片的製造方法。負型的感光性著色組成物包括了顏料、丙烯酸系樹脂、光聚合起始劑、反應性聚合物等。負型的感光性著色組成物的硬化是藉由如下方式來進行：藉由紫外線的照射而分解或活性化的光聚合起始劑因生成自由基而起始，藉由此自由基而活性化的乙烯性不飽和化合物進行自由基聚合。使用此種負型感光性著色組成物來形成彩色濾光片時，通常將負型感光性著色組成物塗布在基板上，並且隔著光罩照射紫外線後進行顯影，從而得到圖案。將以此方式形成的圖案加熱煅燒而使其固定黏著在基板上，藉此形成畫素圖案。依照必要的顏色重複進行此循環，藉此可獲得著色塗膜的圖案。然而，若重複此循環，在BM與RGB畫素的端部會產生較大的段差，從而產生歸因於此段差的顏色顯示不均。為了抑制此段差，使用透明樹脂層(保護膜)來進行彩色濾光片的平坦化處理。
保護膜必須具有可以保護RGB著色層的特性、液晶填充時的耐熱性，以及耐壓力性的硬度等特徵。為了顯現出如所述般的硬度，已研究出高交聯密度的感光硬化性樹脂組成物(參照日本專利特開平5-78483号公報)。然而，該感光硬化性樹脂組成物在硬化時收縮，而產生殘留應力，導致容易有高精細度的圖案直線性不佳之缺陷。
雖然日本專利特開平10-133372中提到使用含環氧化合物之保護膜組成物，可以改善其高精細度的圖案直線性不佳等問 題，卻仍有顯影性及在高精細度下輪廓角不佳之缺陷。
此外，近年來，隨著個人數位助理器以及數位相機的小型化及輕量化，彩色濾光片需要進一步輕薄化以及高色彩飽和化，因此必須提高著色組成物中的著色劑濃度。但是，若著色劑濃度變高，則感光性著色組成物中的樹脂量相對變少，而當有助於與保護膜的密著性的畫素表面的樹脂成分變少時，畫素與保護膜的密著性降低，使得保護膜容易從與畫素的界面間剝落，造成高精細度的圖案直線性不佳。
通常，於如上所述之用途的感光性樹脂組成物中，使用具有聚合性不飽和鍵結的多官能光硬化性單體、鹼可溶性樹脂以及這些與光聚合起始劑組合而成的組成物。例如，在日本專利特開昭61-213213号公報以及特開平1-152449号公報中，例示了作為彩色濾光片用材料的應用，並揭露了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和馬來酸酐與其他聚合性單體的共聚合體作為鹼可溶性樹脂。
然而，此處所揭露的共聚合體由於是無規共聚合體，因此在光照射部份內以及光未照射部份內產生鹼溶解速度的分布，而難以在顯影操作時獲得較佳之顯影性或高精細度的圖案直線性。
雖然日本專利特開平5-070528公報中提到在所使用的分子中使具有茀環的環氧丙烯酸酯化合物與酸酐反應而可製造出鹼可溶性感光性樹脂，藉此可以改善所述顯影性，但是卻仍有在 高精細度下輪廓角不佳之缺陷。
因此，如何同時提升顯影性、高精細度的圖案直線性及輪廓角，以達到目前業界的要求，為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
有鑑於此，本發明提供一種用於液晶顯示裝置中的彩色濾光片的鹼可溶性樹脂以及感光性樹脂組成物，其能夠改善先前的感光性樹脂的顯影性、高精細度的圖案直線性及輪廓角不佳的問題。
本發明提供一種鹼可溶性樹脂，其由下述式(1)所示：
式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數1~5的烷基、鹵原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵；L表示四價的羧酸殘基；Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基；D表示氫原子或甲基；M為1~20。
在本發明的一實施例中，所述鹼可溶性樹脂是至少將(a- 1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反應而獲得，所述(a-1)成分為含有聚合性不飽和基的二醇化合物，所述(a-2)成分為四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分為下述式(2)所表示的二羧酸酐。
式(2)中，Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基。
在本發明的一實施例中，所述(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.2~1.0。
在本發明的一實施例中，所述(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02~1.6。
本發明又提供一種感光性樹脂組成物，包括：由下述式(1)所示的鹼可溶性樹脂；含乙烯性不飽合基之化合物；光起始劑；以及有機溶劑。
式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數1~5的烷基、鹵原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵；L表 示四價的羧酸殘基；Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基；D表示氫原子或甲基；M為1~20。
在本發明的一實施例中，所述鹼可溶性樹脂是至少將(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反應而獲得，所述(a-1)成分為含有聚合性不飽和基的二醇化合物，所述(a-2)成分為四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分為下述式(2)所表示的二羧酸酐。
式(2)中，Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基。
在本發明的一實施例中，所述(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.2~1.0。
在本發明的一實施例中，所述(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02~1.6。
在本發明的一實施例中，所述含乙烯性不飽合基之化合物包括選自由下述式(8)所表示的化合物以及下述式(9)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種。
式(8)以及式(9)中，E各自獨立表示-((CH2 )y CH2 O)-或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-，y各自獨立表示1~10的整數，X各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基；式(8)中，X所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個，n各自獨立表示0~10的整數，各n的合計為1~40的整數；式(9)中，X所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，q各自獨立表示0~10的整數，各q的合計為1~60的整數。
在本發明的一實施例中，所述感光性樹脂組成物進一步包括二級或三級的脂肪族硫醇化合物。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂100重量份，所述含乙烯性不飽合基之化合物的使用量為50重量份~500重量份；所述光起始劑的使用量為10重量份~150重量份；所述有機溶劑的使用量為500重量份~5000重量份。
在本發明的一實施例中，所述感光性樹脂組成物進一步包括著色劑。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂100重量份， 所述著色劑的使用量為20重量份~200重量份。
本發明進而提供一種彩色濾光片的製造方法，包括使用如上所述的感光性樹脂組成物來形成畫素層。
本發明進而提供一種彩色濾光片的製造方法，包括使用如上所述的感光性樹脂組成物來形成保護膜。
本發明更提供一種彩色濾光片，以如上所述的彩色濾光片的製造方法製造而成。
本發明更提供一種液晶顯示裝置，包括如上所述的彩色濾光片。
基於所述，本發明所述的鹼可溶性樹脂用於感光性樹脂組成物時，可以改善其顯影性、高精細度的圖案直線性及輪廓角不足的問題，使本發明所述的感光性樹脂組成物適用於彩色濾光片以及液晶顯示裝置。
為讓本發明的所述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100‧‧‧感光性樹脂層
200‧‧‧玻璃基板
圖1是感光性樹脂層與玻璃基板的剖面圖。
本發明所述的鹼可溶性樹脂(A)，包括一鹼可溶性樹脂(A -1)，該鹼可溶性樹脂(A-1)是由下述式(1)所示：
式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數1~5的烷基、鹵原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵；L表示四價的羧酸殘基；Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基；D表示氫原子或甲基；M為1~20。
本發明所述的鹼可溶性樹脂(A-1)是至少將(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反應而獲得。(a-1)成分為含有聚合性不飽和基的二醇化合物，(a-2)成分為四羧酸或其酸二酐，(a-3)成分為下述式(2)所表示的二羧酸酐。
式(2)中，Y’表示碳數1~20的三價有機基，R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基。
(a-1)成分是由一混合物進行反應所製得，且此混合物包含含兩個環氧基之雙酚類化合物(a-1-i)，以及具有至少一個羧酸基 與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-ii)。除此之外，所述混合物亦可包含其他化合物。
含兩個環氧基之雙酚類化合物(a-1-i)中的較佳的雙酚類可列舉：雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚等；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀等。
前述含兩個環氧基之雙酚類化合物(a-1-i)可例如在鹼金屬氫氧化物存在下，使上述雙酚類化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得。
上述適合之鹵化環氧丙烷的具體例如：3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述之任意組合。在進行前述之脫鹵化氫 反應之前，可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。前述之脫鹵化氫反應的操作溫度為20℃至120℃，其操作時間範圍為1小時至10小時。
在一實施例中，上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此實施例中，將上述之鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時，可於減壓或常壓下，連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷，藉此分離並除去水，同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述之脫鹵化氫反應進行前，亦可添加氯化四甲銨(tetra methyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽作為觸媒，並在50℃至150℃下，反應1小時至5小時，再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液，於20℃至120℃的溫度下，其使反應1小時至10小時，以進行脫鹵化氫反應。
基於上述之雙酚類化合物中的羥基總當量為1當量，上述之鹵化環氧丙烷的使用量為1當量至20當量，然以2當量至10當量為較佳。基於上述之雙酚類化合物中的羥基總當量為1當量，上述之脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8當量至15當量，然以0.9當量至11當量為較佳。
此外，為了使上述之脫鹵化氫反應順利進行，亦可添加甲醇、乙醇等醇類之外，亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)的極性溶媒等來進 行反應。在使用醇類的情況下，基於上述之鹵化環氧丙烷的總量為100wt%，醇類的使用量為2wt%至20wt%。然以4wt%至15wt%為較佳。在使用非質子性的極性溶媒的例子中，基於鹵化環氧丙烷的總量為100wt%，非質子性的極性溶媒的使用量為5wt%至100wt%然以10wt%至90wt%為較佳。
在完成脫鹵化氫反應後，可選擇性地進行水洗處理。之後，利用加熱減壓的方式，例如於溫度為110℃至250℃且壓力為1.3kPa(10mmHg)以下，除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒等。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素，可將脫鹵化氫反應後的溶液加入苯、甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液，再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中，基於上述之雙酚類化合物中的羥基總當量為1當量，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至1莫耳，然以0.05莫耳至0.9莫耳為較佳。另外，上述之脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50℃至120℃，且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後，藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外，可利用加熱減壓的方式，將苯、甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除，則可得到含兩個環氧基之雙酚類化合物(a-1-i)。
含兩個環氧基之雙酚類化合物(a-1-i)較佳為由下述式(3-1)所表示的含兩個環氧基之雙酚類化合物，或由下述式(3-2)所表 示的含兩個環氧基之雙酚類化合物為單體聚合而成的聚合物。
式(3-1)及式(3-2)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~5的烷基或苯基，B表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵，M1較佳為1~10，更佳為1~2。
式(3-1)所表示的含兩個環氧基之雙酚類化合物特佳為下述式(4)所表示的含兩個環氧基之雙酚類化合物。
式(4)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R10 、R11 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~5的烷基或苯基。
式(4)所表示的含兩個環氧基之雙酚類化合物例如是由雙酚茀型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得之含兩個環氧基之雙酚茀型化合物。
所述雙酚茀型化合物例如可列舉：9,9-雙(4-羥基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
所述鹵化環氧丙烷例如可列舉：3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
所述含兩個環氧基之雙酚茀型化合物包括如下市售品：(1)新日鐵化學製造之商品：例如ESF-300等；(2)大阪瓦斯製造之商品：例如PG-100、EG-210等；(3)S.M.S Technology Co.製造之商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
所述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-ii)是選自由如下化合物所組成之族群中的至少一種化 合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸，或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸；由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物，其中二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸；由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得之半酯化合物，其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]，4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]，或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此處的羧酸酐化合物可選自由如下化合物所組成之族群中的至少一種：丁二酸酐(butanedioic anhydride)、馬來酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydrid e)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物；二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride，簡稱BTDA)、聯苯四羧酸二酐或雙苯醚四羧酸二酐等四元羧酸酐化合物。
(a-2)成分是選自由飽和直鏈烴四羧酸、脂環式四羧酸、芳香族四羧酸以及這些酸二酐所組成之族群中的至少一種。
作為飽和直鏈烴四羧酸，可列舉：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、已烷四羧酸。所述飽和直鏈烴四羧酸亦可具有取代基。
作為脂環式四羧酸，可列舉：環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環已烷四羧酸，降冰片烷四羧酸。所述脂環式四羧酸亦可具有取代基。
作為芳香族四羧酸，可列舉：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸、二苯基碸四羧酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸。
本發明中，(a-2)成分較佳為聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯醚四羧酸或這些酸二酐，更佳為聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸或這些酸二酐。
就將本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)用作後述感光性組成物的成分的情況下，當所述(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a- 2)/(a-1)為0.2~1.0時，感光性組成物的顯影性佳；當所述(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.3~1.0時，感光性組成物的顯影性較佳；當所述(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.4~1.0時，感光性組成物的顯影性更佳。
(a-3)成分是由下述式(2)所表示的二羧酸酐。
式(2)中，Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基。
(a-3)成分可選自由三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基矽烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基矽烷基丁基丁二酸酐、對(三甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(甲基二甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(甲基二乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(三甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(甲基二乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐所構成的組群中的至少一種。
(a-3)成分較佳為選自由三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、對(三甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(三甲氧基矽烷基)苯基 丁二酸酐、間(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐所構成的組群中的至少一種。
就將本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)用作後述感光性組成物的成分的情況下，當所述(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02~1.6時，感光性組成物的高精細度的圖案直線性佳；當所述(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.1~1.5時，感光性組成物的高精細度的圖案直線性較佳；當所述(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.2~1.4時，感光性組成物的高精細度的圖案直線性更佳。
若鹼可溶性樹脂中沒有含有(a-3)成分，則將此鹼可溶性樹脂用作後述感光性組成物的成分時，所得到的圖案的輪廓角不佳。
除了所述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分以外，本發明所述的鹼可溶性樹脂中亦可包含(a-4)成分。
(a-4)成分包含二羧酸或其酸酐，但不包含(a-3)成分。作為二羧酸，可列舉：飽和直鏈烴二羧酸、飽和環狀烴二羧酸、不飽和二羧酸。
作為飽和直鏈烴二羧酸，可列舉丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸(Citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸(diglycolic acid)。所述飽和直鏈烴二羧酸中的烴基亦可被取代。
作為飽和環狀烴二羧酸，可列舉六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氫偏苯三酸(hexahydrotrimellitic acid)。所述飽和環狀烴二羧酸亦可為飽和烴經取代的脂環式二羧酸。
作為不飽和二羧酸，可列舉馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯茵酸(chlorendic acid)、偏苯三酸。
這些二羧酸較佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸，更佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸。
作為(a-4)成分，較佳為丁二酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，更佳為丁二酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。
本發明所述的鹼可溶性樹脂(A-1)的製造方法並無特別限制，只要將所述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反應，則可獲得。舉例而言，將作為(a-1)成分的雙酚茀型環氧基(甲基)丙烯酸酯在丙二醇單甲醚乙酸酯等溶劑中加熱，使其與(a-2)成分和(a-3)成分反應而可獲得本案所述的鹼可溶性樹脂。
此外，所述(a-1)成分以及本發明所述的鹼可溶性樹脂的製造中所使用的溶劑、觸媒等的反應條件並無特別限定，但較佳為使用不具有羥基且沸點比反應溫度高的溶劑作為反應溶劑，作 為此種溶劑較佳可列舉：乙酸2-乙氧乙酯(Ethyl cellosolve acetate)、乙酸2-丁氧乙酯(butyl cellosolve acetate)等2-乙氧乙醇(cellosolve)系溶劑；二甘醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯(Ethylcarbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯(Butylcarbitol acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯等高沸點的醚系或酯系的溶劑；環己酮、二異丁基酮等的酮系溶劑等。另外，觸媒例如可使用四乙基銨溴化物(Tetraethylammonium bromide)、三乙基芐基銨氯化物(Triethylbenzylammonium chloride)等銨鹽、三苯基膦(triphenylphosphine)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine)等膦類等的公知的觸媒。
此外，對於(a-1)成分與(a-2)成分、(a-3)成分及/或(a-4)成分反應的方法並無特別限定，例如可採用如日本專利特開平9-325494號公報所述般，在反應溫度為90℃~140℃下使二醇化合物與四羧酸二酐反應的公知的方法。較佳而言，以化合物的末端為羧酸基的方式，並以(a-1)成分、(a-2)成分、(a-3)成分、(a-4)成分的莫耳比成為(a-1)：(a-2)：(a-3)：(a-4)=1：0.2~1：0.02~1.6：0~0.3的方式定量地使這些成分反應。此外，較佳而言，在反應溫度為90℃~130℃下使這些成分均勻地溶解並使其進行反應，接著在反應溫度為40℃~80℃下進行反應以及熟成。
本發明的式(1)所示的鹼可溶性樹脂的藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定且聚苯乙烯換算的數量平均分子量較佳為1000以上、10,000以下。當式(1)所示的鹼可溶性樹脂的數量平均分子量 低於1000時，有耐鹼性劣化的可能性，因光硬化後的鹼顯影而圖案產生缺口，細線圖案的再現性明顯降低，若數量平均分子量高於10,000時，則顯影後容易發生顯影性不佳之情況。
本發明所述的感光性樹脂組成物包括：鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽合基之化合物(B)；光起始劑(C)；以及有機溶劑(D)，但本發明並不限於此，在本發明所述的感光性樹脂組成物中亦可包含二級或三級的脂肪族硫醇化合物(E)、著色劑(F)或添加劑(G)。
鹼可溶性樹脂(A)包含由下述式(1)所示的鹼可溶性樹脂(A-1)，亦可視需要包含其他鹼可溶性樹脂(A-2)。
式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數1~5的烷基、鹵原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵；L表示四價的羧酸殘基；Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基；D表示氫原子或甲基；M為1~20。
有關由所述式(1)所示的鹼可溶性樹脂(A-1)已經於上文中詳細說明，在此不再贅述。
鹼可溶性樹脂(A-2)包括具有式(5)所示的結構之衍生單元：
式(5)中，R12 及R13 獨立為氫原子、碳數為1至5之直鏈或支鏈烷基、苯基或鹵素原子。
鹼可溶性樹脂(A-2)是由具有式(5)所示的結構之化合物與其他可共聚合反應之化合物反應而得。
所述具有式(5)所示的結構的化合物可為下述式(6)所示的含兩個環氧基之雙酚茀型化合物或式(7)所示的含兩個羥基之雙酚茀型化合物。
式(6)中，R14 與式(5)之R12 相同；R15 與式(5)之R13 相同。
式(7)中，R16 與式(5)之R12 相同；R17 與式(5)之R13 相同；R18 及R19 獨立為碳數1~20的伸烷基或伸脂環基；k及l係獨立為1至4之間之整數。
其他可共聚合反應之化合物可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不飽和一元羧酸類；馬來酸、衣康酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯茵酸(chlorendic acid)、戊二酸等二元羧酸類及其酸酐；偏苯三酸(trimellitic acid)等三元羧酸類及其酸酐；以及均苯四甲酸(pyromellitic acid)、二苯甲酮四羧酸(benzophenone tetracarboxylic acid)、聯苯四羧酸(biphenyl tetracarboxylic acid)、聯苯醚四羧酸(biphenylether tetracarboxylic acid)等四元羧酸類及其酸酐。
鹼可溶性樹脂(A-2)較佳為新日鐵化學製，品名為V259ME、V301ME等產品。
本發明之感光性樹脂組成物藉由包含鹼可溶性樹脂(A- 1)，而可形成輪廓角較佳的圖案，其中當感光性樹脂組成物中所含有的鹼可溶性樹脂(A-1)於合成過程中，前述(a-1)成分與前述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.2~1.0時，顯影性佳，(a-2)/(a-1)為0.3~1.0時，顯影性較佳，(a-2)/(a-1)為0.4~1.0時，顯影性更佳；當感光性樹脂組成物中所含有的鹼可溶性樹脂(A-1)於合成過程中，前述(a-1)成分與前述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02~1.6時，高精細度的圖案直線性佳，(a-3)/(a-1)為0.1~1.5時，高精細度的圖案直線性較佳，(a-3)/(a-1)為0.2~1.4時，高精細度的圖案直線性更佳。
本發明之感光性樹脂組成物所含有的含乙烯性不飽合基之化合物(B)包括選自由下述式(8)所表示的化合物以及下述式(9)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種的化合物(B-1)或其他含乙烯性不飽合基之化合物(B-2)。
式(8)以及式(9)中，E各自獨立表示-((CH2 )y CH2 O)-或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-，y各自獨立表示1~10的整數，X各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基；式(8)中，X所表示的 丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個，n各自獨立表示0~10的整數，各n的合計為1~40的整數；式(9)中，X所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，q各自獨立表示0~10的整數，各q的合計為1~60的整數。
式(8)或式(9)所表示之化合物可由如下之先前公知之步驟而合成：季戊四醇或二季戊四醇藉由環氧乙烷(Ethylene oxide)或環氧丙烷(Propylene oxide)之開環加成反應而鍵結開環骨架的步驟；及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架之末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟為眾所周知之步驟，本發明所屬技術領域中具通常知識者可容易地合成式(8)或式(9)所表示之化合物。
式(8)及式(9)所表示之化合物中，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
式(8)之具體例為式(14)及式(15)所示結構之化合物、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Propoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)，其中式(14)中各m合計為4；式(15)中各m合計為12。亦有已商品化之產品如EM2411、EM2421(以上，長興化學工業股份有限公司製)、Miramer M4004(東洋化學股份有限公司製)。
式(9)之具體例為式(10)至式(13)所示結構之化合物，其中式(10)及式(13)中各n合計為6；式(11)及式(12)中各n合計為12；較佳為式(10)、式(11)。亦有已商品化之產品如KAYARAD DPEA-12(日本化藥股份有限公司製)。
其他含乙烯性不飽和基的化合物(B-2)包含選自由經己內酯改質之多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得之(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)以及具有如下述式(16)所示之官能基的化合物(B-2-ii)所組成之群組中的化合物。
式(16)中，R20 表示氫或甲基。
所述經己內酯改質之多元醇是由己內酯與具有4個官能基以上之多元醇反應而製得，其中，己內酯可以是γ-己內酯、δ-己內酯，或ε-己內酯；較佳為ε-己內酯；具有4個官能基以上之多元醇可以是季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。
(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)之具體例可列舉：季戊四醇己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二三羥甲基丙烷己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類化合物等，其中，該二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類化合物之具體例為二季戊四醇己內酯改質之二(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之三(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合 物、二季戊四醇己內酯改質之五(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之六(甲基)丙烯酸酯類化合物等。
進一步而言，所述二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類之結構可以式(17)表示：
式(17)中，R21 及R22 分別表示氫或甲基；p為1至2之整數；a為1至6之整數；b為0至5之整數，其中a+b=2至6；較佳為a+b=3至6；更佳為a+b=5至6；最佳為a+b=6。
更具體而言，(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)為日本化藥股份有限公司製，品名KAYARAD®DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等產品。
具有如式(16)所示之官能基的化合物(B-2-ii)可列舉如：丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧 基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
具有如式(16)所示之官能基的化合物(B-2-ii)較佳為選自由三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙 烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二(三羥甲基)丙酯、日本東亞合成株式會社製TO-1382及其組合物所組成之群組中。
當本發明所述的感光性樹脂組成物中所含有的含乙烯性不飽合基之化合物(B)包含選自由所述式(8)所表示的化合物以及所述式(9)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種的化合物(B-1)時，顯影性較佳。
基於鹼可溶性樹脂100重量份，所述包含選自由所述式(8)所表示的化合物以及所述式(9)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種的化合物(B-1)的使用量為40重量份~400重量份。較佳為80重量份~350重量份，更佳為100重量份~300重量份。
本發明所述的感光性樹脂組成物中所含有的光起始劑(C)是選自由苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、醯肟系化合物(acyl oxime)所組成的組群中的至少一種。
所述苯乙酮系化合物之具體例為：對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮〔2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone〕、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮〔2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone〕。
所述二咪唑系化合物之具體例為：2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’，5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’，5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕。
所述醯肟系化合物之具體例為：乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，如Ciba Specialty Chemicals製之商品名為CGI-242者，其結構由式(18)所示〕、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯〔1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benz oate，如Ciba Specialty Chemicals製之品名為CGI-124者，其結構由式(19)所示〕、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，旭電化公司製，其結構由式(20)所示〕。
光起始劑(C)較佳為2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代 -1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)或這些化合物的組合。
該光起始劑(C)視需要可進一步添加下列之化合物：噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone〕、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(diethylamino)benzophenone〕等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)類；二苯乙醇酮(benzoin)等之酮醇(acyloin)類；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)類；2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物〔bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide〕等醯膦氧化物(acylphosphineoxide)類；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌(quinone)類；苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪〔tris(trichloromethyl)-s-triazine〕等鹵化物；以及二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等過氧化物；其中較佳為二苯甲酮(benzophenone)系化合物； 最佳為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
本發明之感光性樹脂組成物所含有的有機溶劑(D)需可溶解鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)及光起始劑(C)，且不與這些成分相互反應，並具有適當的揮發性者。
所述有機溶劑(D)可列舉：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、二縮三丙二醇乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷醚乙酸酯類；二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化 合物類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺類等溶劑，較佳地，該溶劑是選自丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯，且前述溶劑可單獨使用一種或混合複數種來使用。
本發明所述的感光性樹脂組成物中，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，含乙烯性不飽合基之化合物(B)的使用量為50重量份~500重量份，較佳為80重量份~450重量份，更佳為100重量份~400重量份；光起始劑(C)的使用量為10重量份~150重量份，較佳為20重量份~130重量份，更佳為30重量份~100重量份；有機溶劑(D)的使用量為500重量份~5000重量份，較佳為800重量份~4500重量份，更佳為1000重量份~4000重量份。
在一實施例中，本發明所述感光性樹脂組成物可進一步含有二級或三級的脂肪族硫醇化合物(E)。所述二級或三級的脂肪族硫醇化合物(E)用作鏈轉移劑而具有氫供給性。此處，級數是表示與硫醇基鄰接的碳原子鍵結有的碳數。
作為二級或三級的脂肪族硫醇化合物(E)，可列舉第三丁硫醇、辛基-2-巰基丙酸酯、辛基-3-巰基丁酸酯、硬脂基-2-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丁酸酯、2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-丁二醇雙-2-巰基丙酸酯、1,4-丁二醇雙-3-巰基丁酸酯、乙二醇雙-2-巰基丙酸酯、乙二醇雙-3-巰基丁酸酯、三羥甲基丙烷三-2-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三-3-巰基丁酸酯、季戊四醇四-2-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丁酸酯、二季戊四醇五-2-巰基丙酸酯、二 季戊四醇五-3-巰基丁酸酯等。
其中，二級或三級的脂肪族硫醇化合物(E)較佳為第三丁硫醇、辛基-2-巰基丙酸酯、辛基-3-巰基丁酸酯、硬脂基-2-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丁酸酯、2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-丁二醇雙-2-巰基丙酸酯、1,4-丁二醇雙-3-巰基丁酸酯、乙二醇雙-2-巰基丙酸酯、乙二醇雙-3-巰基丁酸酯等。
一般而言，一級的脂肪族硫醇化合物的揮發性高，並且會發出特有的臭氣。相對於此，二級或三級的脂肪族硫醇化合物的揮發性低，用作感光性組成物的成分時，並沒有臭氣的問題，因此可得到較佳的感光性組成物。此外，當本發明的感光性樹脂組成物中含有二級或三級的脂肪族硫醇化合物(E)時，所獲得的輪廓角較佳。
基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，所述含有二級或三級的脂肪族硫醇化合物(E)的使用量為0.1重量份~10重量份，較佳為0.5重量份~8重量份，更佳為1重量份~5重量份。
本發明的感光性樹脂組成物中亦可含有著色劑(F)。所述著色劑(F)是選自由無機顏料以及有機顏料所組成的組群中的至少一種。
無機顏料包含金屬氧化物、金屬錯鹽等之金屬化合物，可列舉：鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等之金屬氧化物，以及前述金屬之複合氧化物。
有機顏料可列舉：C.I.顏料黃1、3、11、12、13、14、1 5、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175；C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C.I.顏料藍1、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、66；C.I.顏料綠7、36、37；C.I.顏料棕23、25、28；C.I.顏料黑1、7等。
基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，所述著色劑的使用量為20重量份~200重量份，較佳為30重量份~180重量份，更佳為40重量份~150重量份。
本發明之感光性樹脂組成物中亦可含有添加劑(G)，所述 添加劑包括界面活性劑、填充劑、高分子化合物(指前述之鹼可溶性樹脂(A)以外者)、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑等。
所述界面活性劑有助於提高本發明之感光性樹脂組成物的塗佈性，可列舉：聚環氧乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙烷烷基醚類；聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚等聚環氧乙烷烷基苯醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質的聚酯類；三級胺改質的聚胺基甲酸酯類；信越化學工業製的KP產品、Toray Dow Corning Silicon製的SF-8427產品、共榮社油脂化學工業製的普利弗隆(Polyflow)產品、得克姆公司製(Tochem Products Co.，Ltd.)的愛夫多普(F-Top)產品、大日本印墨化學工業製的美卡夫克(Megafac)產品、住友3M製的弗洛多(Fluorade)產品、旭硝子製的阿薩卡多(Asahi Guard)產品、旭硝子製的薩弗隆(Surflon)產品等。
所述填充劑可列舉：玻璃、鋁等。所述高分子化合物可列舉：聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等。所述密著促進劑可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯 丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等。所述抗氧化劑可列舉：2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等。所述紫外線吸收劑可列舉：2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮等。所述防凝集劑可列舉：聚丙烯酸鈉等。
基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述添加劑(G)之使用量為0.1重量份~10重量份，較佳為0.5重量份~8重量份，更佳為1重量份~6重量份。
本發明亦提供一種彩色濾光片的製造方法。以下將詳細說明本發明所述之彩色濾光片的製造方法。
<感光性樹脂組成物的製備>
將所述鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、以及有機溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，視需要亦可添加二級或三級的脂肪族硫醇化合物(E)、著色劑(F)或添加劑(G)，予以均勻混合後，便可調製出呈溶液狀態之感光性樹脂組成物。
對於透明感光性樹脂組成物的製備方法並沒有特別的限定，例如，可事先將一部分的鹼可溶性樹脂(A)與含乙烯性不飽和基之化合物(B)分散於一部分的有機溶劑(D)媒介中，形成分散液後，再混合其餘部份之鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、及有機溶劑(D)而製得。
對於著色感光性樹脂組成物的製備方法並沒有特別的限定，例如，可將著色劑(F)直接加入彩色濾光片用感光性樹脂組成物中分散而成，或者是事先將一部分的著色劑(F)分散於一部分的含鹼可溶性樹脂(A)及有機溶劑(D)的媒介中，形成著色劑分散液後，再混合鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、及有機溶劑(D)之其餘部份而製得。所述著色劑(F)之分散步驟則可藉由例如珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等混合器混合所述成分而進行。
<畫素著色層的形成>
藉由旋轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式，將所述呈溶液狀態之本發明感光樹脂組成物塗布在基板上。此基板可以使用：用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃，以及附著有透明導電膜的此等玻璃等；用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基板(如：矽基板)；事先形成有能隔離紅、綠、藍等畫素著色層之遮光用黑色矩陣(black matrix)的基板。
塗布後，先以減壓乾燥方式去除該感光樹脂組成物所含有的大部分的有機溶劑，再以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除，以形成預烤塗膜。過程中，減壓乾燥及預烤之操作條件是依各成分之種類、配合比率而異，通常，減壓乾燥是在0mmHg至200mmHg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，而預烤是在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。
預烤後，以具有規定圖案之光罩對該預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線，較佳為g線、b線、i線等紫外線，而用以發出紫外線的設備例如是(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
曝光後，將該預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的顯影液中，進行約15秒至5分鐘的顯影，去除該預烤塗膜之不需要的部分，以於該基板上形成預定之圖案。所使用之顯影液可以是包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶，或1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物的鹼性水溶液，其濃度為0.001重量%~10重量%，較佳為0.005重量%~5重量%，更佳為0.01重量%~1重量%。
之後，用水將該基板上的圖案洗淨，再用壓縮空氣或壓縮氮氣將該圖案風乾，最後以熱板或烘箱等加熱裝置對該圖案進行後加熱處理(post-bake)，加熱溫度設定在150℃至250℃之間，使用熱板時的加熱時間為5分鐘至60分鐘，使用烘箱時的加熱時間則為15分鐘至150分鐘，藉此使該圖案固定、從而形成畫素著色層。重覆所述步驟，便能依序在該基板上形成紅、綠、藍等畫素著色層。
<保護膜的形成>
本發明之保護膜的形成方法係將前述之透明感光性樹脂 組成物塗佈在前述形成紅、綠、藍等畫素著色層之基板上後，進行預烤等加熱處理，藉此去除其中的溶劑，以形成彩色濾光層保護膜。
上述之塗佈方法可例如為噴灑(spray)法、輥式(roller)塗佈法、旋轉塗佈(spin coating)法、桿式(bar)塗佈法或噴墨印刷(ink jet)法等。上述之塗佈方法可採用旋轉塗佈機(spin coater)、非旋轉式塗佈機(spin loess coating machine)以及狹縫式塗佈機(slit-die coating machine)等進行塗佈為較佳。
上述預烤(pre-bake)之條件，依各成分之種類，配合比率而異，通常預烤乃在70℃至90℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，預烤塗膜之厚度為0.15μm至8.5μm，然以0.15μm至6.5μm為較佳，又以0.15μm至4.5μm為更佳。可以理解的是，上述預烤塗膜之厚度係指去除溶劑後之厚度。
上述預烤塗膜形成後，再以熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。
當上述硬化性樹脂組成物使用光起始劑時，倘若有需要，可在將硬化性樹脂組成物塗佈在基板表面上，並以預烤方式去除溶劑而形成預烤塗膜後，對該預烤塗膜進行曝光處理。
上述之曝光處理所使用之光線可例如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束(electron beam)、X射線等，然以波長為190n m至450nm之含有紫外線的光為較佳。
上述之曝光處理之曝光量以100J/m2 至20,000J/m2 為宜，然以150J/m2 至10,000J/m2 為較佳。
在上述曝光處理後，可選擇性利用熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。
<彩色濾光片的形成>
在形成紅、綠、藍等畫素著色層及保護膜後，在溫度介於220℃至250℃之間的真空環境下，於所述保護膜層之表面上進行濺鍍，而形成ITO保護膜，必要時，對該ITO保護膜進行蝕刻，並進行佈線，然後在ITO保護膜表面上塗布配向膜，便能製造出包含將本發明所述之感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物的彩色濾光片。
本發明又提供一種液晶顯示裝置，其製造方法如下。
<液晶顯示裝置的製造>
將藉由所述彩色濾光片之製造方法所形成之彩色濾光片基板、與設置有薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)之驅動基板，隔著間隙(cell gap)而對向配置，所述二片基板的周圍部位用封止劑貼合，在基板表面以及封止劑所圍出的間隙內填充液晶，封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。然後，在液晶晶胞的外表面，亦即各個基板的與液晶側相反側的面上，貼合偏光板後，製得液 晶顯示裝置。對於此處所述的液晶以及配向膜並無特別限制，可使用公知的任何一種液晶以及配向膜。
以下將列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不侷限於這些實施例所揭露的內容。
<製備例> <含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1)之製備> 製備例(a-1-1)
將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50wt%之淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾之步驟，可得固體成分含量為99.9wt%之含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)。
製備例(a-1-2)
將100重量份的茀環氧化合物(型號PG-100，大阪瓦斯製；環氧當量259)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及135重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持 在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50wt%之淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾之步驟，可得固體成分含量為99.9wt%之含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-2)。
製備例(a-1-3)
將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、100重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50wt%之淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾之步驟，可得固體成分含量為99.9wt%之含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-3)。
製備例(a-1-4)
在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的雙(4-羥基苯基)碸、9mol的3-氯-1,2-環氧丙烷和0.003mol的氯化四甲銨，攪拌下加熱至105℃下反應9小時；減壓蒸出未發生反應的3-氯-1,2-環氧丙烷；將反應體系降至室溫，攪拌下加入9mol苯和0.5mol氫氧化鈉溶於水中形成的30wt%水溶液，升溫至60℃，保持3小時；反覆用水洗滌反應溶液，直至無Cl- 為止(用AgNO3 檢驗)；減壓蒸餾除去溶劑苯，然後75℃下乾燥 24小時，得到雙(4-羥基苯基)碸的環氧化合物。
將100重量份的雙(4-羥基苯基)碸的環氧化合物(環氧當量181)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50wt%之淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾之步驟，可得固體成分含量為99.9wt%之含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-4)。
製備例(a-1-5)
在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、9mol的3-氯-1,2-環氧丙烷和0.003mol的氯化四甲銨，攪拌下加熱至105℃下反應9小時；減壓蒸出未發生反應的3-氯-1,2-環氧丙烷；將反應體系降至室溫，攪拌下加入9mol苯和0.5mol氫氧化鈉溶於水中形成的30wt%水溶液，升溫至60℃，保持3小時；反覆用水洗滌反應溶液，直至無Cl- 為止(用AgNO3 檢驗)；減壓蒸餾除去溶劑苯，然後75℃下乾燥24小時，得到雙(4-羥基苯基)六氟丙烷的環氧化合物。
將100重量份的雙(4-羥基苯基)六氟丙烷的環氧化合物(環氧當量224)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及135重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500mL的四口燒瓶 中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50wt%之淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾之步驟，可得固體成分含量為99.9wt%之含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-5)。
製備例(a-1-6)
在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、9mol的3-氯-1,2-環氧丙烷和0.003mol的氯化四甲銨，攪拌下加熱至105℃下反應9小時；減壓蒸出未發生反應的3-氯-1,2-環氧丙烷；將反應體系降至室溫，攪拌下加入9mol苯和0.5mol氫氧化鈉溶於水中形成的30wt%水溶液，升溫至60℃，保持3小時；反覆用水洗滌反應溶液，直至無Cl- 為止(用AgNO3 檢驗)；減壓蒸餾除去溶劑苯，然後75℃下乾燥24小時，得到雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷的環氧化合物。
將100重量份的雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷的環氧化合物(環氧當量278)、100重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50wt%之淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾之步驟，可得固體成分含量為99.9wt%之含有聚合性不飽和基 的二醇化合物(a-1-6)。
<鹼可溶性樹脂(A)的製備> 合成例1
將含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)1.0莫耳、1.9g的氯化苄基三乙基銨、0.6g的2,6-二第三丁基對甲酚，溶於900g的乙二醇乙醚乙酸酯中，並同時添加0.2莫耳的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(a-2-1)及1.6莫耳的三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐(a-3-1)，並加熱至110℃，反應2小時(同時添加方式)，即可得酸價為100mgKOH/g且數量平均分子量為1566之鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-1-1)。
合成例2
將含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-2)1.0莫耳、2.0g的氯化苄基三乙基銨、0.7g的2,6-二第三丁基對甲酚，溶於900g的乙二醇乙醚乙酸酯中，並添加0.3莫耳的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(a-2-2)，在90℃下反應2小時，接著，添加1.4莫耳的三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐(a-3-2)，並於90℃下反應4小時(分段添加方式)，即可得一酸價為90mgKOH/g且數量平均分子量為1981之鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-1-2)。
比較合成例1
將含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)1.0莫耳、1.9g的氯化苄基三乙基銨、0.6g的2,6-二第三丁基對甲酚，溶於700g的乙二醇乙醚乙酸酯中，並同時添加0.3莫耳的3,3',4, 4'-聯苯四羧酸二酐(a-2-1)及1.4莫耳的丁二酸酐(a-4-1)，並加熱至110℃，反應2小時，即可得酸價為130mgKOH/g且數量平均分子量為1888之鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-1)。
合成例3~10及比較合成例2~3
除了下述表1及表2所述的條件之外，以與所述合成例1、2與比較合成例1相同的方式合成出鹼可溶性樹脂(A-1-3)~(A-1-10)以及鹼可溶性樹脂(A-2-2)、(A-2-3)。
比較合成例4
在附帶回流冷卻器的500ml的四口燒杯中添加雙酚茀型環氧樹脂與丙烯酸的等當量反應物(新日鐵化學公司製造、ASF-400溶液、固體成分濃度50wt%、固體成分換算的酸價為1.28mgKOH/g、環氧當量為21300)的50%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液198.53g、二苯甲酮四羧酸二酐24.15g、丁二酸酐8.13g、丙二醇單甲醚乙酸酯48.12g以及三苯基膦0.45g，在120℃~125℃下加熱攪拌1小時，進而在75℃~80℃下加熱攪拌6小時，之後添加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷7.14g，接著在80℃下攪拌8小時而合成出鹼可溶性樹脂(A-2-4)。所得到的樹脂溶液的固體成分為53.2wt%，酸價(固體成分換算)為110mgKOH/g，利用GPC分析出的樹脂溶液中的鹼可溶性樹脂(A-2-4)的面積%為91%，數量平均分子量為6621。
以下說明下述表1及表2中的代號：代號 所代表的化合物
<感光性樹脂組成物的製備> 實施例1
將100重量份之鹼可溶性樹脂(A-1-1)、40重量份之由下述式(10)表示的化合物(以下簡稱B-1-1)、5重量份之2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(以下簡稱C-1)、10重量份之2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下簡稱C-2)、5重量份之4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮(以下簡稱C-3)、0.1重量份之1,4-丁二醇雙-3-巰基丁酸酯(以下簡稱E-1)、20重量份之C.I.顏料紅254/C.I.顏料黃139=80/20(以下簡稱F-1)，及500重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱D-1)，以搖動式攪拌器形成均勻溶液狀態，即可製得本發明所述的感光性樹脂組成物。所得之感光性樹脂組成物以後述之各評價方式進行特性測定，所得結果如表3所示。
<評價方式> <顯影性>
將感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式，塗佈在100mm×100mm之玻璃基板上，先進行減壓乾燥，壓力100mmHg、時間30秒鐘，然後再進行預烤，溫度80℃、時間3分鐘，可形成膜厚2.5μm之預烤塗膜。
然後，取2重量%氫氧化鉀水溶液2ml，滴在該預烤塗膜上，測量該預烤塗膜溶解所需的時間t，即相當於顯影時間，並根據下列標準進行評價：◎：t≦15秒； ○：15秒<t≦20秒；△：20秒<t≦25秒；×：25秒<t。
<高精細度的圖案直線性>
隔著具有25μm寬(間距(pitch)50μm)的條狀圖案的光罩，對經所述顯影性評價後的預烤塗膜照射具有300mJ/cm2 的光量的紫外光(曝光機Canon PLA-501F)，藉此進行了曝光，之後浸漬於23℃之顯影液2分鐘，以純水洗淨，再以200℃後烤80分鐘，即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm之感光性樹脂層。
利用光學顯微鏡對所述方法所形成的條狀圖案進行觀察及評價。評價的等級如下所述：◎：直線性良好；○：部分直線性不良；×：直線性不良。
<輪廓角>
以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察經高精細度的圖案直線性評價後所得之形成有感光性樹脂層100的玻璃基板200的剖面。如圖1所示，輪廓角θ1 即為玻璃基板200的表面與所形成的感光性樹脂層100的兩側所夾的角度。對輪廓角θ1 的評價方式如下：◎：40°<θ1 ≦60°；○：20°<θ1 ≦40°； △：10°<θ1 ≦20°；×：θ1 <10°。
實施例2至10及比較例1至5
除了下述表3及表4所述的條件之外，以與所述實施例1相同的方式製備感光性樹脂組成物並進行了評價，並且將評價結果分別記載於表3及表4。
比較例6
將100重量份之鹼可溶性樹脂(A-2-4)、50重量份之由下述式(a)表示的化合物(以下簡稱B-1-1)、5重量份之2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(以下簡稱C-1)、10重量份之2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下簡稱C-2)、5重量份之4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮(以下簡稱C-3)、0.1重量份之1,4-丁二醇雙-3-巰基丁酸酯(以下簡稱E-1)、20重量份之C.I.顏料紅254/C.I.顏料黃139=80/20(以下簡稱F-1)，及500重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱D-1)，以搖動式攪拌器形成均勻溶液狀態，製得之感光性樹脂組成物。
比較例6之評價結果如下：顯影性：×
高精細度的圖案直線性：×
輪廓角：×
以下說明表3及表4中的簡稱：
式(10)及式(13)中各n合計為6。
由所述表3以及表4得知，含有鹼可溶性樹脂(A-1)的感光性樹脂組成物(實施例1~10)與僅含有鹼可溶性樹脂(A-2)的感光性樹脂組成物(比較例1~5)相比，含有鹼可溶性樹脂(A-1)的感光性樹脂組成物在顯影性、高精細度的圖案直線性以及輪廓角方面均較佳。
另外，含有鹼可溶性樹脂(A-1)的感光性樹脂組成物(實施例1~10)與比較例6相比，含有鹼可溶性樹脂(A-1)的感光性樹脂組成物在顯影性、高精細度的圖案直線性以及輪廓角方面均較佳。
此外，由所述表3以及表4亦可得知，鹼可溶性樹脂中的(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)落在0.2~1.0的感光性樹脂組成物(實施例1~8)與鹼可溶性樹脂中的(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.15的感光性樹脂組成物(實施例9)相比，實施例1~8的感光性樹脂組成物的顯影性較佳。
再者，由所述表3以及表4亦可得知，鹼可溶性樹脂中的(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)落在0.02~1.6的感光性樹脂組成物(實施例1~9)與鹼可溶性樹脂中的(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.01的感光性樹脂組成物(實施例10)相比，實施例1~9的感光性樹脂組成物的高精細度的圖案直線性較佳。
綜上所述，本發明的感光性樹脂組成物由於含有特定的鹼可溶性樹脂，故兼具優異的顯影性、高精細度的圖案直線性及 輪廓角，因而適用於彩色濾光片以及液晶顯示裝置。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧感光性樹脂層
200‧‧‧玻璃基板

Claims (17)

  1. 一種鹼可溶性樹脂，其由下述式(1)所示： 式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數1~5的烷基、鹵原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵；L表示四價的羧酸殘基；Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基；D表示氫原子或甲基；M為1~20。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鹼可溶性樹脂，其是至少將(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反應而獲得，所述(a-1)成分為含有聚合性不飽和基的二醇化合物，所述(a-2)成分為四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分為下述式(2)所表示的二羧酸酐， 式(2)中，Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的鹼可溶性樹脂，其中所述(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.2~1.0。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的鹼可溶性樹脂，其中所述(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02~1.6。
  5. 一種感光性樹脂組成物，包括：由下述式(1)所示的鹼可溶性樹脂；含乙烯性不飽合基之化合物；光起始劑；以及有機溶劑， 式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數1~5的烷基、鹵原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-亞茀基或單鍵；L表示四價的羧酸殘基；Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基； D表示氫原子或甲基；M為1~20。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂是至少將(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反應而獲得，所述(a-1)成分為含有聚合性不飽和基的二醇化合物，所述(a-2)成分為四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分為下述式(2)所表示的二羧酸酐， 式(2)中，Y’表示碳數1~20的三價有機基；R1 、R2 、R3 各自獨立為氫原子、鹵原子或一價的有機基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.2~1.0。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02~1.6。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，其中所述含乙烯性不飽合基之化合物包括選自由下述式(8)所表示的化合物以及下述式(9)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種， 式(8)以及式(9)中，E各自獨立表示-((CH2 )y CH2 O)-或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-，y各自獨立表示1~10的整數，X各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基；式(8)中，X所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個，n各自獨立表示0~10的整數，各n的合計為1~40的整數；式(9)中，X所表示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，q各自獨立表示0~10的整數，各q的合計為1~60的整數。
  10. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，進一步包括二級或三級的脂肪族硫醇化合物。
  11. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，其中基於鹼可溶性樹脂100重量份，所述含乙烯性不飽合基之化合物的使用量為50重量份~500重量份；所述光起始劑的使用量為10重量份~150重量份；所述有機溶劑的使用量為500重量份~5000重量份。
  12. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，進一步包括著色劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的感光性樹脂組成物，其中基於鹼可溶性樹脂100重量份，所述著色劑的使用量為20重量份~200重量份。
  14. 一種彩色濾光片的製造方法，包括使用如申請專利範圍第5項至第13項中任一項所述的感光性樹脂組成物來形成畫素層。
  15. 一種彩色濾光片的製造方法，包括使用如申請專利範圍第5項至第11項中任一項所述的感光性樹脂組成物來形成保護膜。
  16. 一種彩色濾光片，以如申請專利範圍第14項或第15項所述的彩色濾光片的製造方法製造而成。
  17. 一種液晶顯示裝置，包括如申請專利範圍第16項所述的彩色濾光片。
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