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TWI412575B - 核/殼型磷光體前驅物及磷光體 - Google Patents

核/殼型磷光體前驅物及磷光體 Download PDF

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TWI412575B
TWI412575B TW096127578A TW96127578A TWI412575B TW I412575 B TWI412575 B TW I412575B TW 096127578 A TW096127578 A TW 096127578A TW 96127578 A TW96127578 A TW 96127578A TW I412575 B TWI412575 B TW I412575B
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phosphate
phosphor powder
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mineral
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TW096127578A
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Valerie Buissette
Thierry Le-Mercier
Original Assignee
Rhodia Operations
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Publication date
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Description

核/殼型磷光體前驅物及磷光體
本發明係關於一種摻雜有鋱且以鑭及/或鈰的混合磷酸鹽為主之新穎類型之綠色螢光粉，且亦係關於製備此等新穎螢光粉之方法。
摻雜有鋱之鑭及/或鈰之混合磷酸鹽(本文中將由其常見首字母縮寫"LAP"表示)為熟知之化合物，其總體上具有磷酸鑭LaPO4 之結構，其中在一些部位，鑭陽離子係經鋱陽離子取代，其他鑭部位可能完全或部分經鈰陽離子取代。
在此上下文中，可特別提及鑭、鋱及鈰之混合磷酸鹽(後文中稱作"鈰LAP")及鑭及鋱之混合磷酸鹽(後文稱作"不含鈰之LAP")。此等混合磷酸鹽之發光特性為熟知的。更特定言之，當對其以具有低於可見光區波長之波長之各種特定高能量輻射(用於照明或顯示系統之UV或VUV輻射)照射時，其發射明亮之綠色光。利用此特性之螢光粉常以工業規模使用，例如用於三原色螢光燈管、液晶顯示器之背光系統或用於電漿系統中。
就此而言，自七十年代初已研發出許多具有各種濃度之鑭、鈰及鋱之以LAP為主之螢光粉，此外該等產物能夠視情況添加某些摻雜元素(Li、Na、K、Th、B等)以促進及/或進一步增加其發光潛力。
已於文獻中描述許多以製備LAP為目標之方法。關於此標的，可特別提及專利JP 62007785、WO 8204438、JP 62089790、JP 59179578及JP 62000579，其描述稱作"乾"法之相對較長及複雜之方法，其中在磷酸二銨存在下進行氧化物混合物或混合氧化物之磷酸化；或專利JP 57023674、JP 60090287及JP 62218477或US 3507804，其描述更直接之"濕"法，其中在液態介質中進行稀土金屬之混合磷酸鹽或稀土金屬磷酸鹽混合物之合成。
此等不同之合成產生混合磷酸鹽，對於其於發光中之應用而言，該等混合磷酸鹽需要在還原氣氛下，通常在助熔劑存在下，在約1100℃之高溫下進行熱處理。實際上，需要鋱及(適當時)鈰為3＋氧化態以便使該混合磷酸鹽為有效綠螢光粉。
上述乾法及濕法之缺點為產生粒度不受控制且尤其不足夠窄之螢光粉，而且必需以助熔物在還原氣氛下進行高溫熱活化處理更進一步加重此缺點。該高溫熱活化處理通常導致進一步干擾粒度，因此產生在粒度上不均勻之螢光粉顆粒。此外顆粒中可能含有較多或較少量之尤其與使用助熔物相關之雜質，且最後展現不充分之發光效能。
為克服此等缺點，於申請案EP 581 621中提出一種方法，該方法可能改良LAP之粒度而具有窄粒度分布，從而產生特別高效能之螢光粉。詳言之，具有窄粒度之顆粒可允許於螢光燈管中產生由均勻薄層製成之塗層。另一方面，所獲得之窄粒度可能使螢光粉之發光特性(尤其亮度)最優化。此外，EP 581 621之方法產生可藉由不一定需要使用助熔物及/或還原氣氛之熱處理轉化為有效螢光粉的前驅物。
考慮此等改良，證明LAP顆粒為極良好之螢光粉。然而，在其各種優點以外，仍存在一個問題，亦即其成本特別高，此尤其與使用鋱相關聯。
本發明之一目標為提供具有描述於EP 581 621中之類型之目前已知之螢光粉的各種優點，且更具有較低成本之螢光粉。
為此目的，根據第一態樣，本發明提供尤其為以視情況摻雜有鋱之鑭及/或鈰之混合磷酸鹽(LAP)為主的新穎螢光粉前驅物(P)，其包含平均直徑在1.5與15微米之間(通常在3與10微米之間)之顆粒此等顆粒包含：－一通常以磷酸鹽或礦物氧化物為主之礦物核心；及－一以鑭及/或鈰之混合磷酸鹽(LAP)為主之外殼，該外殼視情況摻雜有鋱且以大於或等於300 nm之厚度(尤其0.3與1微米之間，例如0.5至0.8微米)均勻覆蓋該礦物核心。
本發明亦係關於新穎螢光粉(L)，諸如藉由在高於900℃之溫度下進行熱處理轉化前述前驅物而獲得之螢光粉(L)。具有相對類似於基本前驅物組成之一般組成之此等螢光粉(L)包含平均直徑在1.5與15微米之間(通常在3與10微米之間)之顆粒，此等顆粒包含：－一通常以磷酸鹽或礦物氧化物為主之礦物核心；及－一以鑭及/或鈰之混合磷酸鹽(LAP)為主的外殼，該外殼視情況摻雜有鋱且以大於或等於300 nm之厚度(通常0.3與1微米之間)均勻覆蓋該礦物核心。
其具有相對於前驅物(P)而言最優化之發光特性。
特別而言，本發明之螢光粉(L)通常具有類似於例如於申請案EP 581 621中所描述之螢光粉之極良好亮度。
螢光粉之亮度可由螢光粉之轉化率來量化，該轉化率對應於螢光粉所發射之光子數與形成激發光束之光子數的比率。螢光粉之轉化率係藉由在電磁波譜可見範圍內量測在UV或VUV範圍內以一般低於280 nm之波長激發下螢光粉之發射來評估。接著將所獲得之亮度值(在380 nm與780 nm之間積分之發射強度)與參照螢光粉之亮度值加以比較。
本發明之螢光粉(L)一般具有的轉化率乃類似於來自EP 581 621實例3之螢光粉之轉化率。
在本發明之前驅物(P)及螢光粉(L)中，考慮到特別存在佔據大部分顆粒體積之礦物核心，所使用之LAP之量相對於目前已知之塊體螢光粉顆粒已降低，此大幅降低其成本。
然而，除此內部結構差異以外，本發明之螢光粉具有類似於彼等描述於EP 581 621中之類型之目前已知的以LAP為主之螢光粉之彼等特性的特性。
詳言之，結果是非螢光粉核心之存在不損害或僅略微損害本發明螢光粉(L)之發光特性。在多數情況下，獲得類似於彼等以塊體顆粒所獲得之特性之發光特性(且尤其為亮度)。在此上下文中，本發明者之研究使得可能確立沈積於非螢光粉材料上厚度大於或等於300 nm，更佳至少400 nm之LAP外殼提供類似於僅由LAP製成具有相同尺寸及幾何形狀之塊體材料的發光特性。
此外，具有1.5至15微米，例如3與10微米之間之平均粒徑，本發明螢光粉(L)具有目前所使用之螢光粉顆粒之彼等粒徑等級之平均粒徑。
換言之，可總體上認為具有核殼型結構之本發明螢光粉(L)類似於彼等描述於EP 581 621中之類型之目前已知特別有利的螢光粉，但其中以較廉價之礦物材料替代對發光特性而言無用之最內層LAP。
本發明者現已發現實際上有可能以經濟、可再現及受控制方式獲得具有上述類型結構，亦即包括由厚度大於300 nm之均勻LAP外殼所覆蓋之礦物核心的螢光粉(L)。本發明第一次給出獲得該等核殼型結構之方式。
為此目的，本發明更特定言之提供製備上述螢光粉前驅物(P)之方法，其包含以下連續步驟(A)及(B)，其中：(A)在攪拌下將可溶鑭鹽及/或鈰鹽及視情況之鋱鹽之水溶液逐步且連續地添加至具有1與5之間，更特定言之1至2之初始pH值(pH0 )且初始包含下列各物之含水介質(m)中：－呈分散狀態之以礦物材料為主之顆粒(p0 )；及－磷酸根離子，同時在隨後該混合磷酸鹽之沈澱反應期間使該反應介質之pH值維持在大致恆定值，其中該pH值之變化為pH0 值兩側至多0.5 pH值單位，由此獲得包含以礦物材料為主，表面沈積有鑭及/或鈰及視情況之鋱之混合磷酸鹽的核心之顆粒；隨後(B)將所獲得之該等顆粒自該反應介質中分離，且在400℃至900℃，較佳至少等於600℃之溫度下熱處理。
本發明亦提供由上述前驅物(P)製備螢光粉(L)之方法，其包含步驟(C)，其中：(C)將該前驅物(P)在高於900℃，有利地至少1000℃之溫度下熱處理。
本發明方法之極特殊條件在步驟(B)結束時產生呈均勻外殼形式形成於顆粒(p0 )表面上之混合磷酸鹽的較佳(且在多數情況下接近唯一，甚至唯一)定位。
混合磷酸鹽可沈澱以形成不同形態。視製備條件而定，尤其可能觀測到在顆粒(p0 )表面上形成均勻覆蓋物之針狀顆粒之形成(形態學上稱作"海膽棘形態"參見圖3)或球形顆粒之形成(形態學上稱作"花椰菜形態"，參見圖7)。
在步驟(B)之熱處理效應下，形態基本上得以保持。在步驟(C)中，形態可視條件而改變以變得更平整。
現將更詳細描述本發明方法及前驅物(P)及螢光粉(L)之各種有利實施例及特徵。
步驟(A)
在本發明方法之步驟(A)中，視情況在受控pH值下，藉由使可溶鑭鹽及/或鈰鹽及鋱鹽之溶液(s)與含磷酸根離子之介質(m)反應來進行鑭及/或鈰及鋱之混合磷酸鹽的直接沈澱。
此外，特徵上步驟(A)中之沈澱係在初始以分散狀態存在於介質(m)中之顆粒(p0 )存在下進行，給定步驟(A)中所用之特定條件，在該等顆粒之表面附著沈澱之混合磷酸鹽，且通常藉由攪拌介質使該等顆粒通常在整個步驟(A)中保持分散狀態。
顆粒(p0 )之確切性質可在相對較大範圍內變化。然而，其有利地為具有各向同性，較佳大致球形形態之顆粒。
顆粒(p0 )之材料可尤其為氧化物或磷酸鹽。
在氧化物中可特別提及鋯、鋅、鈦、鋁及稀土金屬之氧化物(尤其為Y2 O3 、Gd2 O3 及CeO2 )。
在磷酸鹽中，可提及稀土元素之磷酸鹽，諸如磷酸鑭、磷酸鑭鈰、(La、Ce、Tb)磷酸鹽(但摻雜比外殼材料少之Tb離子)、磷酸釔及稀土聚磷酸鹽或聚磷酸鋁。
此外，其他礦物化合物為合適的，諸如釩酸鹽(YVO4 )、鍺酸鹽、二氧化矽、矽酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、鋁酸鹽(BaMgAl10 O17 )、硫酸鹽(BaSO4 )、硼酸鹽(YBO3 、GdBO3 )、碳酸鹽及鈦酸鹽(諸如BaTiO3 )。
最後，衍生自前述化合物之化合物可為合適的，諸如混合氧化物，尤其為混合稀土氧化物，例如混合氧化鋯鈰；混合磷酸鹽，尤其混合稀土磷酸鹽及磷釩酸鹽。
詳言之，顆粒(p0 )之材料可具有特定光學特性，尤其UV反射特性。
根據一實施例，顆粒(p0 )係以稀土金屬(諸如鑭、鈰、釔或釓)之磷酸鹽或其混合磷酸鹽中之一種為主。根據一特定實施例，顆粒(p0 )係以磷酸鑭為主。
根據另一實施例，顆粒(p0 )係以一或多種金屬之氧化物為主。以下列各物為主之顆粒尤其合適：稀土金屬(諸如鑭、鈰、釔、鈧或釓)之氧化物或其混合氧化物中之一種；金屬(諸如鈦、鋯、矽及鋁)之氧化物；鹼土金屬之鋁酸鹽，諸如鋁酸鋇及/或鋁酸鎂，諸如MgAl2 O4 、BaAl2 O4 或BaMgAl10 O17 。
應瞭解表述"以...為主"表示組合物包含至少50重量%，較佳至少70重量%且更佳至少80重量%，甚至90重量%之所論及材料。根據一特定模式，顆粒(p0 )可主要由該材料形成(亦即具有至少95重量%，例如至少98重量%，或甚至至少99重量%之含量)。
關於術語"稀土金屬"，其在本說明書之上下文中表示選自釔、鈧及鑭系元素之元素，該等鑭系元素為原子數在57(鑭)與71(鑥)(包括端點)之間之金屬元素。
無論其確切性質如何，顆粒(p0 )初始有利地具有0.5與14微米之間，較佳2與9微米之間之平均直徑。
所提及之平均直徑為以體積計顆粒群體直徑之平均數。
此處及本說明書其他部分所給出之粒度值係藉助於雷射粒度分析儀，尤其Coulter或Malvern雷射型粒度分析儀來量測。
此外，顆粒(p0 )初始較佳具有較低分散指數，通常小於0.6，較佳小於0.5，例如小於0.4。
應瞭解，在本說明書上下文中，術語顆粒群體之"分散指數"意謂如下所定義之比率I： 其中： 84 為顆粒之直徑，其中84%之顆粒具有低於 84 之直徑； 16 為顆粒之直徑，其中16%之顆粒具有低於 16 之直徑；且 50 為顆粒之直徑，其中50%之顆粒具有低於 50 之直徑。
此處給出之顆粒分散指數之定義在本說明書之其他部分亦應用於前驅物(P)及螢光粉(L)。
可使用市售雷射粒度分析儀來量測直徑。
一般而言，應有利地選擇具有平均值附近可能最窄之單分散尺寸分布之顆粒(p0 )。
根據一實施例，所使用之顆粒(p0 )可為以未經摻雜之磷酸鑭為主之顆粒。此等顆粒(p0 )可藉由已知方法(例如EP 0 581 621中所描述之方法)製備。
現將於以下描述本發明之若干有利實施例。
根據第一實施例，所使用之顆粒(p0 )為緻密顆粒，由此實際上對應於以一般良好結晶之材料為主或以具有較低比表面積之材料為主之顆粒。
應瞭解術語"比表面積"意謂由氪吸收率確定之BET比表面積。在使粉末在200℃下脫氣8 h後，於ASAP2010儀器上進行本說明書所給出之表面積量測。
應瞭解術語"較低比表面積"意謂至多1 m2 /g，更特定言之至多0.6 m2 /g之比表面積。
根據另一實施例，所使用之顆粒(p0 )係以溫度穩定性材料為主。其意謂具有高溫熔點之材料，該材料不在此相同溫度下降解為妨礙作為螢光粉應用之副產物且在此相同溫度下保持結晶且因此不轉化為非晶形材料。此處預計之高溫為於步驟(C)之情況下所給出之溫度，亦即至少高於900℃，較佳至少高於1000℃且甚至更佳至少1200℃之溫度。
第三實施例在於使用組合先前兩個實施例之特徵之顆粒，因此使用以具有較低比表面積且具有溫度穩定性之材料為主之顆粒。
使用根據上述實施例中至少一者之顆粒(p0 )提供許多優點。首先，前驅物(P)之核殼型結構特別良好地保存於由其產生之螢光粉L中。其使得可能獲得最大成本優勢。
此外，已發現在製造中根據上述實施例中至少一者使用顆粒(p0 )之由螢光粉前驅物(P)所獲得的螢光粉(L)展現不僅與由具有相同組成之LAP組成但不具有核殼型結構之螢光粉相同，且在某些情況下比其高的光致發光產率。
緻密顆粒(p0 )可以上述材料，尤其氧化物及磷酸鹽為主。更特定言之可提及以下各物：緻密磷酸鑭及緻密磷酸釔；氧化鋁，尤其單晶氧化鋁及單晶α－氧化鋁；鋁酸鹽，諸如鋁酸鋇及鋁酸鎂；硼酸鹽，尤其硼酸釔；及氧化鋯。
尤其可使用已知熔融鹽技術使此等材料緻密化。此技術在於較佳在還原氣氛(例如氬/氫混合物)中，在可選自氯化物(例如氯化鈉或氯化鉀)、氟化物(例如氟化鋰)、硼酸鹽(硼酸鋰)之鹽或硼酸存在下，將欲緻密化之材料加熱至高溫，例如至少900℃。
在本發明方法之步驟(A)中，引入反應物之順序為重要的。
詳言之，必須將可溶稀土金屬鹽之溶液(s)特定引入初始含有磷酸根離子及顆粒(p0 )之介質(m)中。
在溶液(s)中，鑭鹽、鈰鹽及鋱鹽在水溶液(s)中之濃度可在廣泛範圍內變化。通常，三種稀土金屬之總濃度可在0.01 mol/l與3 mol/l之間。
溶液(s)中之合適可溶鑭鹽、鈰鹽及鋱鹽尤其為水溶性鹽，諸如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、羧酸鹽或此等鹽之混合物。本發明之較佳鹽為硝酸鹽。
溶液(s)可另外包含其他金屬鹽，諸如其他稀土金屬鹽、鹼金屬元素鹽、釷鹽、硼鹽或其他元素之鹽以獲得摻雜有此等元素之LAP。
可將初始存在於介質(m)中且期望其與溶液(s)反應之磷酸根離子以純化合物或溶液中化合物(諸如磷酸、鹼金屬磷酸鹽或與已與稀土金屬相結合之陰離子形成可溶化合物之其他金屬元素之磷酸鹽)形式引入介質中。
根據本發明之一較佳實施例，磷酸根離子初始係以磷酸銨形式存在於介質(m)中。根據此實施例，銨陽離子在步驟(B)之熱處理期間分解，從而使得可能獲得高純度混合磷酸鹽。在磷酸銨中，磷酸二銨或磷酸單銨為實施本發明之特別較佳化合物。
有利地向介質(m)中引入相對於存在於溶液(s)中之鑭、鈰及鋱總量化學計量過量之磷酸根離子，亦即初始磷酸鹽/(La＋Ce＋Tb)莫耳比大於1，較佳在1.1與3之間，此比率通常小於2，例如在1.1與1.5之間。
根據本發明之方法，將溶液(s)逐步且連續地引入介質(m)中。
此外，根據本發明方法之另一重要特徵，該特徵使得尤其可能以混合LaCeTb磷酸鹽獲得顆粒(p0 )之均勻塗層，含有磷酸根離子之溶液之初始pH值(pH0 )為1至5，更特定言之為1至2。此外，較佳隨後大致保持於此pH0 值歷時整個溶液添加之持續時間，同時使pH值系統地保持於(pH0 －0.5)與(pH0 ＋0.5)之間。
為達成此等pH值且確保所需pH值控制，可能在引入溶液(s)之前及/或引入溶液(s)同時向介質(m)中添加鹼性或酸性化合物或緩衝溶液。
關於本發明之合適鹼性化合物，可提及例如金屬氫氧化物(NaOH、KOH、CaOH2 等)或氫氧化銨，或任何其他鹼性化合物，構成該等鹼性化合物之物質在將其添加至反應介質期間並不因與此介質中另外含有之物質中之一者組合而形成任何沈澱，且允許控制沈澱介質之pH值。
此外，應注意步驟(A)中之沈澱反應係在水性介質中進行，通常使用水作為唯一溶劑。然而，根據可設想之另一實施例，來自步驟(A)之介質可視情況為水－醇介質，例如水/乙醇介質。
此外，步驟(A)之加工溫度通常在10℃與100℃之間。
步驟(A)此外可於所有溶液(s)添加結束時且於步驟(B)之前包含成熟步驟。在此情況下，此成熟係有利地在溶液(s)添加結束後藉由將所獲得之介質在反應溫度下攪拌有利地至少20分鐘而進行。
步驟(B)
在步驟(B)中，首先將諸如於步驟(A)結束時所獲得之經表面改質之顆粒自反應介質中分離。此等顆粒可易於藉由任何本身已知之方式，尤其藉由簡單過濾或視情況藉由其他類型之固體/液體分離在步驟(A)結束時回收。實際上，在本發明方法之條件下，不為凝膠狀之負載型LAP混合磷酸鹽沈澱且可易於過濾。
接著可有利地將回收之顆粒(例如)以水洗滌，以去掉其中可能之雜質，尤其所吸附之硝酸鹽及/或銨基。
在此等分離及(若需要)洗滌步驟結束時，步驟5b)包含在400℃與900℃之間之溫度下的特定熱處理步驟。此熱處理包含通常在空氣中且較佳在至少600℃，有利地在700℃與900℃之間之溫度下進行的煅燒。
螢光粉前驅物(P) 在步驟(B)結束時，獲得顆粒狀前驅物(P)，其中該等顆粒具有特定形態，亦即包括經由視情況摻雜有鋱之混合磷酸鑭及/或磷酸鈰之晶體形成的均勻塗層所覆蓋之礦物核心。
一般而言，在諸如根據本發明所獲得之前驅物(P)之組成顆粒中，核心一般具有大約為用以形成其之顆粒(p0 )之直徑之平均直徑，前驅物(P)之組成顆粒之核心之每一者總體上由呈個別狀態的初始顆粒(p0 )中之一者組成(或視情況由至多幾個顆粒之聚集組成)。因此，前驅物(P)之組成顆粒之礦物核心一般具有0.5至15微米(例如0.5至14微米)，通常約1至10微米(尤其2與9微米之間)之平均直徑。
該核心之組成自身通常與顆粒(p0 )之組成相同或極為接近。因此，本發明前驅物(P)顆粒之礦物核心有利地以磷酸鹽或礦物氧化物，且更特定言之以稀土金屬磷酸鹽(諸如未經摻雜之磷酸鑭)或氧化鋁為主。根據一特定實施例，前驅物(P)之顆粒之礦物核心主要由磷酸鑭LaPO4 組成。
根據對應於使用緻密顆粒(p0 )及/或由溫度穩定性材料製成之顆粒之情況的上述實施例，前驅物(P)之顆粒之礦物核心為緻密核心及/或由相同溫度穩定性材料製成，亦即尤其為具有至多1 m2 /g，更特定言之至多0.6 m2 /g之比表面積的核心。
在其礦物核心之表面上，前驅物(P)包含一層以視情況摻雜有鋱之混合磷酸鑭及/或磷酸鈰為主的層，該層具有一般在0.3與1微米之間，例如0.5與0.8微米之間之平均厚度。
尤其可由顆粒切片之透射電子顯微圖來量測前驅物(P)之核心及外殼之尺寸。
使LAP以均勻層形式沈積於本發明之前驅物(P)顆粒上。應瞭解術語"均勻層"意謂完全覆蓋核心且厚度較佳不小於300 nm之連續層。此混合LAP磷酸鹽分布之均勻性尤其可見於掃描電子顯微圖。X射線繞射(XRD)量測表明存在兩種單獨之核心及外殼組成。
存在於諸如於步驟(B)結束時所獲得之前驅物(P)顆粒之外殼中之混合磷酸鹽(LAP)通常對應於以下通式(I)：La(1－x－y) Cex Tby PO4 (I)
其中：x視情況為零且在0與0.95之間(包括端點)；y在0.05與0.3之間(包括端點)；且總和(x＋y)小於或等於1。
通常較佳地，總和(x＋y)保持絕對低於1，亦即式(I)化合物含有一些鑭。然而，不排除此總和可等於1，在該情況下，化合物(I)為不含鑭之鈰與鋱之混合磷酸鹽。
根據一特別有利實施例，存在於前驅物(P)顆粒之外層上之混合磷酸鹽為對應於下式(Ia)之鈰LAP：La(1－x－y) Cex Tby PO4 (Ia)
其中：x在0.1與0.5之間(包括端點)；y在0.1與0.3之間(包括端點)；且總和(x＋y)在0.4與0.6之間。
根據可設想之另一實施例，存在於前驅物(P)顆粒之外層上之混合磷酸鹽為對應於下式(Ib)的不含鈰之LAP：La(1－y) Tby PO4 (Ib)
其中：y在0.05與0.3之間(包括端點)。
根據另一可設想之實施例，存在於前驅物(P)顆粒之外層上之混合磷酸鹽為對應於下式(Ic)的不含鋱之LAP：La(1－y) CeyPO4 (Ic)
其中：y在0.01與0.3之間(包括端點)。
應注意，該層除上述混合磷酸鹽以外亦可包含一般(例如)不超過5%之少量其他化合物，例如稀土金屬之聚磷酸鹽。
根據一特定實施例，混合磷酸鹽可包含習知尤其具有促進發光特性或使鈰及鋱元素之氧化度穩定之作用的其他元素；舉例而言，更特定言之可提及鹼金屬(尤其Li、Na、K)、釷及硼。
應強調通常在前驅物(P)顆粒中，大致所有所存在之混合LAP磷酸鹽位於包圍核心之層中。
前驅物(P)顆粒此外有利地具有在1.5與15微米之間，例如3與8微米之間，更特定言之3與6微米之間或4與8微米之間之總體平均直徑。
此外，前驅物(P)顆粒有利地具有較低分散指數，此分散指數一般低於0.6，較佳至多0.5。
步驟(C)
在本發明方法之步驟(C)中，藉由在高於900℃且有利地在約至少1000℃之溫度下熱處理使前驅物(P)顆粒轉化為有效綠螢光粉。
儘管前驅物(P)顆粒自身可具有固有發光特性，但藉由步驟(C)之熱處理大幅改良此等特性。
此熱處理之結果尤其為使所有Ce及Tb物質轉化為其(＋III)氧化態。可使用本身已知之方式，視情況在助熔劑(亦稱作"助熔物")存在或不存在之情況下，在還原氣氛或不在還原氣氛下進行螢光粉之熱處理。
本發明之前驅物(P)顆粒具有在煅燒期間不結塊之特別顯著特性，亦即其通常不具有聚結之傾向且因此最終呈(例如)具有0.1至若干毫米之尺寸之粗粒聚集體的最終形式；因此，在使此等粉末經受意欲獲得最終螢光粉之習知處理之前不必要進行粉末之預先研磨，此亦構成本發明之一個優點。
根據第一變數，步驟(C)係藉由使前驅物(P)顆粒在助熔物存在下經受熱處理而進行。
就助熔物而言，可提及氟化鋰、四硼酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鉀、氯化銨、氧化硼、硼酸及磷酸銨以及其混合物。
使助熔物與欲處理之顆粒(P)混合，接著將混合物加熱至較佳在1000℃與1300℃之間之溫度。
熱處理可在還原氣氛(例如H2 、N2 /H2 或Ar/H2 )下或不在還原氣氛(N2 、Ar或空氣)下進行。
根據步驟(C)之第二變數，使顆粒(P)在不存在助熔物之情況下經受熱處理。
此變數另外可在還原氣氛或非還原氣氛下進行，尤其在諸如空氣之氧化氣氛下進行，而無需使用昂貴之還原氣氛。當然，儘管較不經濟，但極有可能亦使用還原或非還原氣氛，其仍在此第二變數之範疇內。
步驟(C)之一特定實施例在於在氬及氫氣氛下在1000℃至1300℃之溫度下處理前驅物(P)。
此類型之處理自身為已知的，且習用於研發螢光粉之方法中，尤其用於使螢光粉適用於所需應用(例如顆粒形態、表面狀態、亮度)。
處理後，有利地洗滌該等顆粒，以獲得盡可能純且為呈解聚結狀態或略微聚結狀態之螢光粉。在後者之情況下，可能藉由使螢光粉在溫和條件下經受解聚結處理而使其解聚結。
上述熱處理使得可能獲得保持核殼型結構且粒度分布極接近彼等前驅物(P)粒度分布之螢光粉(L)。
此外，可在不誘發對Ce及Tb物質自螢光粉外層向核心擴散敏感之現象的情況下進行步驟(C)之熱處理。
根據可設想之本發明之一特定實施例，可能在一個步驟及同一步驟中進行步驟(B)及(C)之熱處理。在此情況下，直接獲得螢光粉(L)，而無需以前驅物(P)為中間物。
螢光粉(L) 在步驟(C)結束時藉由熱處理前驅物(P)所獲得之類型之螢光粉(L)特別包含以混合LAP磷酸鹽為主之外殼。此混合磷酸鹽有利地對應於上述式(I)、(Ia)或(Ib)中之混合磷酸鹽，此情況下之螢光粉(L)係藉由熱處理以相應磷酸鹽為主之前驅物而獲得。
三種類型之本發明螢光粉可根據外殼混合磷酸鹽之組成來加以區分，亦即：－稱作"鈰螢光粉"之螢光粉，其中外殼之混合磷酸鹽為鈰LAP(例如上述式(Ia)之磷酸鹽)；－稱作"不含鈰之螢光粉"之螢光粉，其中外殼之混合磷酸鹽為不含鈰之LAP(例如上述式(Ib)之磷酸鹽)；及－稱作"不含鋱之螢光粉"之螢光粉，其中外殼之混合磷酸鹽為不含鋱之LAP(例如上述式(Ic)之磷酸鹽)。
存在於本發明螢光粉(L)外層之混合磷酸鹽可視情況包含增強其發光特性之摻雜劑元素(尤其發光特性之促進劑)或使鈰元素及鋱元素之氧化度穩定之摻雜劑元素。舉例而言，更特定言之可提及鹼金屬(Li、Na、K等)、釷及硼。
關於本發明螢光粉(L)之核心，其通常具有大致與初始在步驟(A)中引入介質(m)中之顆粒(p0 )相同之組成。在一些情況下，視情況可能注意到某些物質(例如Ce及Tb)自外殼向核心之部分遷移，但此等部分擴散現象在多數情況下可在本發明方法之條件下得以避免。
根據上述對應於使用緻密顆粒(p0 )及/或由溫度穩定性材料製成之顆粒之情況的實施例，螢光粉(L)之顆粒之礦物核心為緻密核心及/或由相同溫度穩定性材料製成之核心，亦即尤其為具有至多1 m2 /g，更特定言之至多0.6 m2 /g之比表面積的核心。在此等實施例之情況下，通常觀測不到上述某些物質之部分遷移。
如上所述，步驟(C)尤其藉由將初始存在於前驅物(P)中呈＋IV氧化態之所有金屬物質Ce及Tb主要還原為呈＋III氧化態之物質狀態而具有改良發光特性且尤其改良亮度之效應。因此，螢光粉(L)通常以其組成而與前驅物(P)相區分，在螢光粉(L)之組成中顯著缺少呈＋IV氧化態之物質Ce及Tb。可能藉由以稱作XPS之技術(例如由Praline等人於Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,21(1981)，第17－30頁及31－46頁中描述)對產物進行之表面分析來評估呈＋4氧化態之鈰及/或鋱之存在或不存在。
然而，螢光粉(L)一般保持與前驅物(P)之彼等組成相對接近之組成，具有類似平均粒徑(在1.5與15微米之間，例如3與8微米之間，更特定言之3與6微米之間或4與8微米之間)及類似結構(具有約0.5至約15微米，通常大約1至10微米之平均直徑的核心，由平均厚度為大約0.3至1微米，例如0.5與0.8微米之間以LAP為主之層覆蓋)。應瞭解在本說明書之含義中，術語螢光粉顆粒之"平均直徑"意謂如藉助於雷射粒度分析儀(尤其Coulter或Malvern雷射類型)對螢光粉水性分散液所量測之平均直徑。此處，螢光粉之核殼型結構亦可以顆粒切片之透射電子顯微圖與X線繞射圖組合加以證實。
此外，螢光粉(L)通常具有極均勻之粒度，具有低於0.6，例如低於0.5之分散指數。更一般而言，本發明之螢光粉(L)可有利地具有在平均值附近單分散且較窄之粒度。
如以上於說明書中強調，本發明之螢光粉(L)另外具有類似於專利EP 581 621中所述之螢光粉之彼等特性的發光及亮度特性。因此其形成此等螢光粉之經濟上有利的替代物。
此外，本發明之螢光粉(L)一般具有類似於例如於申請案EP 581 621中所描述之螢光粉之極良好發光性。
有利地，相對於摻雜有Tb且以重量計具有55%氧化鑭、30%氧化鈰及15%氧化鋱之組成之La及/或Ce之混合磷酸鹽，該螢光粉具有大體上相同或更高之光致發光產率及比該混合磷酸鹽低至少5 wt%，更特定言之至少10 wt%之Tb含量。
較佳地，該Tb含量比該混合磷酸鹽低至少30 wt%，更特定言之至少40 wt%且較佳50 wt%。
應瞭解，表述"大體上相同之光致發光產率"意謂考慮量測不確定性，所量測之值在信賴區間之內。可特別藉由將在254 nm激發下在450 nm與700 nm之間之發射光譜積分來量測發光致光產率。
此外，本發明螢光粉(L)之發光特性通常隨時間穩定。此穩定性可藉助於在螢光粉領域中以術語"烘烤"測試相稱之測試來評估。此測試在於：在600℃下且在空氣中煅燒連同習知黏合劑沈積於惰性支撐物(玻璃)上之螢光粉薄層10分鐘且量測經如此處理之螢光粉之新轉化率。對於本發明之螢光粉而言，轉化率相對值之下降通常不超過1%至2%。
本發明螢光粉(L)在各種設備中用以提供綠色發光之用途亦形成本發明之一特定標的。
本發明螢光粉(L)對於對應於產品之各種吸收場之電磁激發具有強綠色發光特性。
因此，可將本發明以鈰及鋱為主之螢光粉用於具有UV範圍(200－280 nm)內，例如約254 nm激發源之照明或顯示系統中。詳言之，將提及呈管狀或扁平形式(LCD背光)之汞蒸氣三原色燈管、用於背光液晶系統之燈管。詳言之，其具有例如約3 μm至5 μm，尤其4 μm至5 μm之合適粒度，且亦在UV激發下具有高亮度且在熱後處理後不存在發光損失。詳言之在相對較高之溫度(100℃至300℃)下，其發光性在UV下穩定。
本發明以鋱為主之螢光粉亦為VUV(或"電漿")激發系統(諸如電漿螢幕及無汞三原色燈管，尤其氙氣激發燈管(管狀或扁平))之綠色螢光粉的良好候選者。由於稀土金屬磷酸鹽及鋱離子基質之強吸收，故本發明之螢光粉在VUV激發(例如約147 nm及172 nm)下具有強綠色發射光。該等螢光粉在VUV激發下穩定。其另外具有例如約2.5 μm及4 μm之合適粒度。
亦可將本發明之螢光粉於由發光二極體激發之設備中用作綠色螢光粉。其尤其可用於可以接近UV激發之系統。
亦可將其用於UV激發標記系統中。
藉由熟知之技術，例如藉由絲網印刷、電泳或沈積可將本發明之螢光粉應用於燈管及螢幕系統中。
亦可將其分散於有機基質(例如塑膠基質或在UV下透明之聚合物基質等)、礦物基質(例如矽石基質)或混合有機礦物基質中。
本發明之螢光粉(L)在對應於高能量材料之吸收帶之電磁激發下具有發光特性。因此，鈰具有約254 nm之頻帶，鋱吸收約172 nm且磷酸鹽基質具有約147 nm之頻帶。
因此，可將本發明之螢光粉用於UV激發設備，尤其三原色燈管，尤其汞蒸氣三原色燈管、用於背光液晶系統之燈管、電漿螢幕、氙氣激發燈管；用於由發光二極體激發之設備及UV激發標記系統。
根據另一態樣，本發明亦係關於包含本發明之螢光粉(L)作為綠色發光源之上述類型之發光設備。
 實例
在以下實例中，藉由以下方法以粒度、形態學及組成表徵所製備之顆粒。
粒度量測
使用雷射粒度分析儀(Malvern 200)，對分散於水中且經受超音(130 W)歷時1分30秒之顆粒樣本測定粒徑。
電子顯微法
透射電子顯微法顯微圖係使用高解析度JEOL 2010 FEG TEM顯微鏡對顆粒切片(切片法)進行。藉由EDS(能量分散光譜分析)用於化學組成量測之裝置之空間解析度小於2 nm。所觀測到之形態與所量測出之化學組成的相關性使得可能證明核殼型結構且於顯微圖上量測外殼厚度。
藉由EDS進行之化學組成量測係藉由對由HAADF－STEM產生之顯微圖進行X射線繞射分析而進行。該量測對應於對至少兩個光譜所取之平均值。組成之空間解析度足以區分核心與外殼組成。含量係以原子%來評估。
X射線繞射
X射線繞射圖係根據布拉格－布倫塔諾(Bragg－Brentano)法使用以銅為對陰極之Kα 線而產生。選擇解析度以便其足以使LaPO4 ：Ce，Tb及LaPO4 線分開，較佳地，其為△(2θ)<0.20°。
比較實例： 根據FR 2 694 299之參照前驅物
經一小時向預先藉由添加氫氧化銨而使pH值達到1.6且加熱至60℃之500 ml磷酸H3 PO4 溶液中添加具有1.5 mol/l總體濃度且由下列各物組成之500 ml稀土金屬硝酸鹽溶液：0.855 mol/l硝酸鑭、0.435 mol/l硝酸鈰及0.21 mol/l硝酸鋱。磷酸鹽/稀土金屬莫耳比為1.15。在沈澱期間藉由添加氫氧化銨將pH值調節至1.6。
在沈澱步驟結束時，再次將混合物在60℃下保持1 h。接著將所得沈澱藉由過濾容易地回收，以水洗滌接著在60℃下在空氣中乾燥，接著使其在900℃下在空氣中經受2 h熱處理。在此步驟結束時，獲得具有(La0.57 Ce0.29 Tb0.14 )PO4 之組成之前驅物。
粒度D50 為4.5 μm，具有0.4之分散指數。
實例1 ：LaPO4 核心前驅物之合成
經一小時向預先藉由添加氫氧化銨而使pH值達到1.6且加熱至60℃之500 ml磷酸H3 PO4 溶液(1.725 mol/l)中添加500 ml硝酸鑭溶液(1.5 mol/l)。在沈澱期間藉由添加氫氧化銨將pH值調節至1.6。
在沈澱步驟結束時，再次將反應介質在60℃下保持1 h。接著將沈澱藉由過濾容易地回收，以水洗滌，接著在空氣中於60℃下乾燥。接著使所獲得之粉末在空氣中經受900℃之熱處理。
以X射線繞射表徵之如此獲得之產物為具有獨居石結構之正磷酸鑭LaPO4 。粒度D50 為5.2 μm，具有0.6之分散指數。由BET所量測之產物之比表面積為SBET ＝6 m2 /g。
實例2 ：LaPO4 核心前驅物之合成
經一小時向預先藉由添加氫氧化銨而使pH值達到1.9且加熱至60℃之500 ml磷酸H3 PO4 溶液(1.725 mol/l)中添加500 ml硝酸鑭溶液(1.5 mol/l)。在沈澱期間藉由添加氫氧化銨將pH值調節至1.9。
在沈澱步驟結束時，再次將反應介質在60℃下保持1 h。接著將沈澱藉由過濾容易地回收，以水洗滌，接著在空氣中於60℃下乾燥。接著使所獲得之粉末在空氣中經受900℃之熱處理。
以X射線繞射表徵之如此獲得之產物為具有獨居石結構之正磷酸鑭LaPO4 。粒度D50 為4.3 μm，具有0.4之分散指數。
接著將粉末在空氣中在1100℃下煅燒2 h。接著獲得具有4.9 μm之粒度D50 ，分散指數為0.4且具有獨居石相之稀土磷酸鹽。BET比表面積為3 m2 /g。
實例3 ：LaPO4 －LaCeTbPO4 核殼型前驅物之合成
在1公升燒杯中，如下製備稀土硝酸鹽之溶液(溶液A)：將29.37 g之2.8 M(d＝1.678 g/l)La(NO3 )3 溶液、20.84 g之2.88 M(d＝1.715 g/l)Ce(NO3 )3 溶液及12.38 g之2 M(d＝1.548 g/l)Tb(NO3 )3 溶液及462 ml去離子水加以混合，製成總共0.1 mol具有(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )(NO3 )3 組成之稀土硝酸鹽。
向2公升反應器中引入(溶液B)340 ml去離子水，向其中添加13.27 g之Normapur 85% H3 PO4 (0.115 mol)，且接著添加28%氫氧化銨NH4 OH，以獲得pH＝1.5。將溶液加熱至60℃。
接著，向如此製備之原料中添加23.4 g來自實例1之磷酸鑭。以28% NH4 OH將pH值調節至1.5。在溫度(60℃)下且在pH＝1.5之控制下，在攪拌下使用蠕動泵以10 ml/min將預先製備之溶液A添加至混合物中。使所獲得之混合物在60℃下成熟1 h。
在成熟步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30℃且排出產物。接著將其經由燒結玻璃過濾且以兩體積水洗滌，接著乾燥且在空氣中在900℃下煅燒2 h。
隨後獲得具有獨立組成之兩種獨居石結晶相(亦即LaPO4 及(La,Ce,Tb)PO4 )之獨居石相稀土磷酸鹽。
平均粒度D50 為9.0 μm，具有0.5之分散指數。由SEM觀測到之顆粒形態證明存在核殼型結構。
獲取藉由超薄切片術製備(厚度約為100 nm)且置放於打孔膜上之經樹脂塗覆產物的TEM顯微圖(圖4)。該等顆粒係以截面觀測。在此顯微圖中，可見顆粒切片，其核心為緻密且為球形的，具有0.7 μm之視直徑。當切片不為顆粒之赤道橫截面時，TEM(切片術)中核心之視直徑可小於其平均直徑。顆粒具有約2.7 μm之總體直徑，亦即平均外殼厚度為1 μm。另一方面，外殼厚度之量測僅受獲取切片之顆粒部位的輕微影響。最後清楚地觀測到顆粒之海膽形態。
表1給出顆粒中存在之元素P、La、Ce及Tb之原子百分比值。該顆粒具有以EDS量測La0.67 Ce0.23 Tb0.10 之稀土金屬總體莫耳組成，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為11重量%。
表2給出核心中存在之元素P、La、Ce及Tb之值。該核心具有以EDS量測La0.95 Ce0.04 Tb0.01 之稀土金屬總體莫耳組成，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為1重量%。
表3給出外殼中存在之元素P、La、Ce及Tb之值。該外殼具有以EDS量測La0.46 Ce0.37 Tb0.17 之稀土金屬總體莫耳組成，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為19重量%。
EDS－TEM清楚地證明具有稍微摻雜Tb之核心及高度摻雜Tb之外殼的核殼型結構。
實例4 ：LaPO4 －LaCeTbPO4 核殼型前驅物之合成
在1公升燒杯中，如下製備稀土硝酸鹽之溶液(溶液A)：將29.37 g之2.8 M(d＝1.678 g/l)La(NO3 )3 溶液、20.84 g之2.88 M(d＝1.715 g/l)Ce(NO3 )3 溶液及12.38 g之2 M(d＝1.548 g/l)Tb(NO3 )3 溶液及462 ml去離子水加以混合，製成總共0.1 mol具有(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )(NO3 )3 組成之稀土硝酸鹽。
向2公升反應器中引入(溶液B)340 ml去離子水，向其中添加13.27 g之Normapur 85% H3 PO4 (0.115 mol)，且接著添加28%氫氧化銨NH4 OH，以獲得pH＝1.5。將溶液加熱至60℃。接著，向如此製備之原料中添加23.4 g來自實例2之磷酸鑭。以28% NH4 OH將pH值調節至1.5。在溫度(60℃)下且在pH＝1.5之控制下，在攪拌下使用蠕動泵以10 ml/min將預先製備之溶液A添加至混合物中。使所獲得之混合物在60℃下成熟1 h。在成熟步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30℃且排出產物。接著將其經由燒結玻璃過濾且以兩體積水洗滌，接著乾燥且在空氣中在900℃下煅燒2 h。
隨後獲得具有獨立組成之兩種獨居石結晶相(亦即LaPO4 及(La,Ce,Tb)PO4 )之獨居石相稀土磷酸鹽。粒度D50 為6.0 μm，具有0.5之分散指數。
藉由SEM觀測，產物具有典型的緻密海膽棘形態。所有核心顆粒均塗覆有LAP層。獲取藉由超薄切片術製備(厚度約為100 nm)且置放於打孔膜上之經樹脂塗覆產物的TEM顯微圖(圖6)。該等顆粒係以截面觀測。在此顯微圖中，可見顆粒切片，其核心為球形，具有1.9 μm之視直徑。當切片不為顆粒之赤道橫截面時，TEM(切片術)中核心之視直徑可顯得小於其平均直徑。
顆粒具有約4.2 μm之總以直徑，亦即平均外殼厚度為1.1 μm。另一方面，外殼厚度之量測僅受獲取切片之顆粒部位的輕微影響。最後清楚地觀測到顆粒之海膽形態(參見圖5)。
藉由EDS進行之化學組成量測係藉由對由HAADF－STEM獲取之顯微圖之X射線分析而進行。含量係以原子%來評估。組成之空間解析度小於10 nm。藉由EDS清楚地辨別核心與外殼。
表4給出核心中存在之元素P、La、Ce及Tb之值。該核心具有以EDS量測La0.98 Ce0.01 Tb0.01 之稀土金屬總體莫耳組成，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為1 wt%。
表5給出外殼中存在之元素P、La、Ce及Tb之值。該外殼具有以EDS量測La0.48 Ce0.34 Tb0.18 之稀土金屬總體莫耳組成，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為20重量%。
EDS－TEM清楚地證明具有稍微摻雜Tb之核心及高度摻雜Tb之外殼的核殼型結構。
實例5 ：LaPO4 －LaCeTbPO4 核殼型前驅物之合成
在1公升燒杯中，如下製備稀土硝酸鹽之溶液(溶液A)：將146.85 g之2.8 M(d＝1.678 g/l)La(NO3 )3 溶液、104.2 g之2.88 M(d＝1.715 g/l)Ce(NO3 )3 溶液及61.9 g之2 M(d＝1.548 g/l)Tb(NO3 )3 溶液藉由添加去離子水補足500 ml加以混合，製成總共0.5 mol具有(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )(NO3 )3 組成之稀土硝酸鹽。
向2公升反應器中引入(溶液B)400 ml去離子水，向其中添加66.35 g之Normapur 85% H3 PO4 (0.115 mol)，且接著添加28%氫氧化銨NH4 OH，以獲得pH＝1.5。將溶液加熱至60℃。
接著，向如此製備之原料中添加125 g來自實例1之磷酸鑭LaPO4 粉末。以28% Prolabo Normapur NH4 OH將pH值調節至1.5。在溫度(60℃)下且在pH＝1.5之控制下，在攪拌下使用蠕動泵以10 ml/min將預先製備之溶液A添加至混合物中。使所獲得之混合物在60℃下成熟1 h。在成熟步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30℃且排出產物。
接著將其經由燒結玻璃過濾且以兩體積水洗滌，接著乾燥且在空氣中在900℃下煅燒2 h。接著獲得具有獨立組成之兩種獨居石結晶相(亦即LaPO4 及(La,Ce,Tb)PO4 )之獨居石相稀土磷酸鹽。
平均粒度D50 為6.2 μm，具有0.5之分散指數。藉由SEM觀測，產物具有典型球形且緻密之花椰菜形態。所有核心顆粒均覆蓋有LAP層。
實例6 ：對照LAP螢光粉之製備
將於比較實例中所獲得之前驅物粉末在Ar/H2 (1%氫)氣氛中在1000℃下煅燒2 h。在此步驟結束時，獲得LAP螢光粉。平均粒度D50 為4.5 μm，具有0.4之分散指數。
產物之組成為(La0.57 Ce0.29 Tb0.14 )PO4 ，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為15重量%。其對應於每公斤最終螢光粉使用110 g之Tb4 O7 。
實例7 ：LaPO4 －LaCeTbPO4 核殼型螢光粉之製備
將於實例3中所獲得之前驅物粉末在Ar/H2 (1%氫)氣氛中在1000℃下煅燒2 h。在此步驟結束時，獲得核殼型螢光粉。平均粒度D50 為8.9 μm，具有0.5之分散指數。
實例8 ：LaPO4 －LaCeTbPO4 核殼型螢光粉之製備
將於實例4中所獲得之前驅物粉末在Ar/H2 (1%氫)氣氛中在1000℃下煅燒2 h。在此步驟結束時，獲得核殼型螢光粉。粒度D50 為5.9 μm，具有0.5之分散指數。
實例9 ：LaPO4 －LaCeTbPO4 核殼型螢光粉之製備
將於實例5中所獲得之前驅物粉末在Ar/H2 (1%氫)氣氛中在1000℃下煅燒2 h。在此步驟結束時，獲得核殼型螢光粉。粒度D50 為6.3 μm，具有0.5之分散指數。
將本發明之實例7、8及9中所獲得之螢光粉之光致發光產率(PL)與用作參照物之實例6中所獲得之螢光粉產率加以比較，實例6中所獲得之螢光粉具有PL＝100之光致發光產率。量測係藉由將於Jobin－Yvon質譜儀上量測在254 nm激發下在450 nm與700 nm之間之發射光譜積分而進行。
圖8展示螢光粉之發射光譜。
實例10 ：YBO3 －LaCeTbPO4 核殼型前驅物之合成
在1公升燒杯中，如下製備稀土硝酸鹽之溶液(溶液A)：將29.37 g之2.8 M(d＝1.678 g/l)La(NO3 )3 溶液、20.84 g之2.88 M(d＝1.715 g/l)Ce(NO3 )3 溶液及12.38 g之2 M(d＝1.548 g/l)Tb(NO3 )3 溶液及462 ml去離子水加以混合，製成總共0.1 mol具有(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )(NO3 )3 組成之稀土硝酸鹽。
向2公升反應器中引入(溶液B)340 ml去離子水，向其中添加13.27 g之Normapur 85% H3 PO4 (0.115 mol)，且接著添加28%氫氧化銨NH4 OH，以獲得pH＝1.5。將溶液加熱至70℃。
接著，向如此製備之原料中添加23.4 g藉由雷射粒度分析具有D50 ＝3.2 μm之平均尺寸之硼酸釔YBO3 。以28% NH4 OH將pH值調節至2.1。
在溫度(70℃)下且在pH＝2.1之控制下，在攪拌下使用蠕動泵以10 ml/min將預先製備之溶液A添加至混合物中。使所獲得之混合物在70℃下成熟1 h。
在此時最後，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30℃且排出產物。接著將其經由燒結玻璃過濾且以兩體積水洗滌，接著乾燥且在空氣中在900℃下煅燒2 h。
接著獲得沈積於YBO3 核心上具有(La,Ce,Tb)PO4 組成之獨居石相稀土磷酸鹽。
由Coulter雷射粒度分析量測之顆粒之平均尺寸為5.1 μm，分散指數為0.4。
實例11
此實例係關於緻密LaPO4 核心之製備。
經一小時向預先藉由添加氫氧化銨而使pH值為1.5且加熱至60℃之500 ml磷酸H3 PO4 溶液(1.725 mol/l)中添加500 ml硝酸鑭溶液(1.5 mol/l)。在沈澱期間藉由添加氫氧化銨將pH值調節至1.5。
在沈澱步驟結束時，再次將反應混合物在60℃下保持1 h。接著將沈澱藉由過濾容易地回收，以水洗滌，接著在空氣中於60℃下乾燥。接著使所獲得之粉末在空氣中經受900℃之熱處理。
使用Turbulat型混合機將170 g此粉末與1.7 g之LiF小心混合30分鐘。接著將混合物在1000℃下在還原氣氛(95% Ar/5% H2 混合物)中煅燒2 h。接著將所獲得之產物於水/硝酸混合物中小心地熱(80℃)洗滌。
如此獲得具有5.6 μm之粒度D50 ，具有0.6之分散指數之獨居石相稀土磷酸鹽(LaPO4 )粉末。產物之BET比表面積SBET 為0.6 m2 /g。
實例12
此實例亦係關於緻密LaPO4 核心之製備。
經一小時向預先藉由添加氫氧化銨而使pH值為1.9且加熱至60℃之500 ml磷酸H3 PO4 溶液(1.725 mol/l)中添加500 ml硝酸鑭溶液(1.5 mol/l)。在沈澱期間藉由添加氫氧化銨將pH值調節至1.9。
在沈澱步驟結束時，再次將反應混合物在60℃下保持1 h。接著將沈澱藉由過濾容易地回收，以水洗滌，接著在空氣中於60℃下乾燥。接著使所獲得之粉末在空氣中經受900℃之熱處理。
使用Turbulat型混合機將170 g此粉末與34 g之NaCl小心混合30分鐘。接著將所得混合物在空氣中在900℃下煅燒4 h。接著將所獲得之產物在攪拌下以熱(80℃)水洗滌4 h，接著過濾且乾燥。接著藉由於旋轉瓶中球磨研磨8小時而解聚結。
以X射線繞射表徵之如此獲得之產物為具有獨居石結構之正磷酸鑭LaPO4 。粒度D50 為4.4 μm，具有0.6之分散指數。
產物之BET比表面積SBET 為0.5 m2 /g。
實例13 ：於實例11之核心上合成LaPO4 /LaCeTbPO4 核殼型前驅物
在1公升燒杯中，如下製備稀土硝酸鹽之溶液(溶液A)：將117.48 g之2.8 M(d＝1.678 g/l)La(NO3 )3 溶液、83.36 g之2.88 M(d＝1.715 g/l)Ce(NO3 )3 溶液及49.52 g之2 M(d＝1.548 g/l)Tb(NO3 )3 溶液及349 ml去離子水加以混合，製成總共0.4 mol具有(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )(NO3 )3 組成之稀土硝酸鹽。
向2公升反應器中引入(溶液B)400 ml去離子水，向其中添加53.06 g之Normapur 85% H3 PO4 ，且接著添加28%氫氧化銨NH4 OH，以獲得pH＝1.5。將溶液加熱至60℃。接著，向如此製備之原料中添加100 g來自實例11之磷酸鑭。以6 mol/l氫氧化銨NH4 OH將pH值調節至1.5。在溫度(60℃)下且在pH＝1.5之控制下，在攪拌下使用蠕動泵以10 ml/min將預先製備之溶液A添加至混合物中。使所獲得之混合物在60℃下成熟1 h。在成熟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30℃且排出產物。接著將其經由燒結玻璃過濾且以兩體積水洗滌，接著乾燥且在空氣中在900℃下煅燒2 h。
隨後獲得具有獨立組成之兩種獨居石結晶相(亦即LaPO4 及(La,Ce,Tb)PO4 )之獨居石相稀土磷酸鹽。粒度D50 為9.2 μm，具有0.5之分散指數。
實例14 ：於實例12之核心上合成LaPO4 /LaCeTbPO4 核殼型前驅物
在1公升燒杯中，如下製備稀土硝酸鹽之溶液(溶液A)：將146.85 g之2.8 M(d＝1.678 g/l)La(NO3 )3 溶液、104.2 g之2.88 M(d＝1.715 g/l)Ce(NO3 )3 溶液及61.9 g之2M(d＝1.548 g/l)Tb(NO3 )3 溶液及312 ml去離子水加以混合，製成總共0.5 mol具有(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )(NO3 )3 組成之稀土硝酸鹽。
向2公升反應器中引入(溶液B)400 ml去離子水，向其中添加69.2 g之Normapur 85% H3 PO4 (0.6 mol)，且接著添加28%氫氧化銨NH4 OH，以獲得pH＝1.4。將溶液加熱至60℃。接著，向如此製備之原料中添加83 g來自實例12之磷酸鑭。以6 mol/l氫氧化銨NH4 OH將pH值調節至1.5。在溫度(60℃)下且在pH＝1.5之控制下，在攪拌下使用蠕動泵以10 ml/min將預先製備之溶液A添加至混合物中。使所獲得之混合物在60℃下成熟1 h。在成熟步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30℃且排出產物。接著將其經由燒結玻璃過濾且以兩體積水洗滌，接著乾燥且在空氣中在900℃下煅燒2 h。
隨後獲得具有獨立組成之兩種獨居石結晶相(亦即LaPO4 及(La,Ce,Tb)PO4 )之獨居石相稀土磷酸鹽。粒度D50 為7.2 μm，具有0.3之分散指數。
實例15 ：由實例3之前驅物合成LaPO4 /LaCeTbPO4 核殼型螢光粉
接著使用Turbulat型混合器將實例3中所獲得之前驅物粉末(200 g)與1重量%之Li2 B4 O7 (2 g)小心混合30分鐘。接著將此混合物在1000℃下在Ar/H2 (5%氫)氣氛中煅燒2 h。接著將所獲得之產物以熱水洗滌，接著過濾且乾燥。在此步驟後，獲得LAP螢光粉。平均粒度D50 為7.1 μm，具有0.5之分散指數。
產物之組成為(La0.75 Ce0.18 Tb0.08 )PO4 ，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為9重量%。
實例16 ：由實例13之前驅物合成LaPO4 /LaCeTbPO4 核殼型螢光粉
接著使用Turbulat型混合器將實例13中所獲得之前驅物粉末(150 g)與1重量%之Li2 B4 O7 (1.5 g)小心混合30分鐘。接著將此混合物在1000℃下在Ar/H2 (5%氫)氣氛中煅燒2 h。接著將所獲得之產物以熱水洗滌，接著過濾且乾燥。在此步驟後，獲得LAP螢光粉。平均粒度D50 為7.1 μm，具有0.5之分散指數。
產物之組成為(La0.75 Ce0.18 Tb0.08 )PO4 ，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為9重量%。
實例17 ：由實例14之前驅物合成LaPO4 /LaCeTbPO4 核殼型螢光粉
接著使用Turbulat型混合器將實例14中所獲得之前驅物粉末(150 g)與1重量%之Li2 B4 O7 (1.5 g)小心混合30分鐘。接著將此混合物在1000℃下在Ar/H2 (5%氫)氣氛中煅燒2 h。接著將所獲得之產物以熱水洗滌，接著過濾且乾燥。在此步驟後，獲得LAP螢光粉。平均粒度D50 為8.1 μm，具有0.4之分散指數。
使產物藉由球磨研磨20分鐘而經受解聚結處理。則平均粒度D50 為5.7 μm。
產物之組成為(La0.69 Ce0.21 Tb0.10 )PO4 ，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為10.8重量%。
將本發明之實例7、8及9中所獲得之螢光粉之光致發光產率(PL)與用作參照之實例6中所獲得之螢光粉產率加以比較，實例6中所獲得之螢光粉具有PL＝100之光致發光產率。量測係藉由將於Jobin－Yvon質譜儀上量測在254 nm激發下在450 nm與700 nm之間之發射光譜積分而進行。
圖9為所獲得之螢光粉之SEM顯微圖。
實例18 ：Al2 O3 /LaCeTbPO4 核殼型前驅物之合成
在1公升燒杯中，如下製備稀土硝酸鹽之溶液(溶液A)：將146.85 g之2.8 M(d＝1.678 g/l)La(NO3 )3 溶液、104.2 g之2.88 M(d＝1.715 g/l)Ce(NO3 )3 溶液及61.9 g之2 M(d＝1.548 g/l)Tb(NO3 )3 溶液及312 ml去離子水加以混合，製成總共0.5 mol具有(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )(NO3 )3 組成之稀土硝酸鹽。
向2公升反應器中引入(溶液B)400 ml去離子水，向其中添加69.2 g之Normapur 85% H3 PO4 (0.6 mol)，且接著添加28%氫氧化銨NH4 OH，以獲得pH＝1.4。將溶液加熱至60℃。接著，向如此製備之原料中添加34 g具有4.1 μm之粒度D50 及0.6 m2 /g BET比表面積之α－氧化鋁(α－Al2 O3 )。以6 mol/l氫氧化銨NH4 OH 將pH值調節至1.4。在溫度(60℃)下且在pH＝1.4之控制下，在攪拌下使用蠕動泵以10 ml/min將預先製備之溶液A添加至混合物中。使所獲得之混合物在60℃下成熟1 h。在成熟步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30℃且排出產物。接著將其經由燒結玻璃過濾且以兩體積水洗滌，接著乾燥且在空氣中在900℃下煅燒2 h。
隨後獲得具有獨立組成之兩種結晶相(亦即Al2 O3 及(La,Ce,Tb)PO4 )之混合氧化鋁/獨居石相稀土磷酸鹽化合物。粒度D50 為7.8 μm，具有0.4之分散指數。
實例19 ：由實例18之前驅物合成Al2 O3 /LaCeTbPO4 核殼型螢光粉
接著使用Turbulat型混合器將實例18中所獲得之前驅物粉末(150 g)與1重量%之Li2 B4 O7 (1.5 g)小心混合30分鐘。接著將此混合物在1000℃下在Ar/H2 (5%氫)氣氛中煅燒2 h。接著將所獲得之產物以熱水洗滌，接著過濾且乾燥。在此步驟後，獲得LAP螢光粉。平均粒度D50 為8.1 μm，具有0.4之分散指數。
產物之組成如下：0.4Al2 O3 /0.6(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )PO4 。
實例20 ：YBO3 －LaCeTbPO4 核殼型前驅物之合成
在1公升燒杯中，如下製備稀土硝酸鹽之溶液(溶液A)：將146.85 g之2.8 M(d＝1.678 g/l)La(NO3 )3 溶液、104.2 g之2.88 M(d＝1.715 g/l)Ce(NO3 )3 溶液及61.9 g之2 M(d＝1.548 g/l)Tb(NO3 )3 溶液及312 ml去離子水加以混合，製成總共0.5 mol具有(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )(NO3 )3 組成之稀土硝酸鹽。
向2公升反應器中引入(溶液B)400 ml去離子水，向其中添加69.2 g之Normapur 85% H3 PO4 (0.6 mol)，且接著添加28%氫氧化銨NH4 OH，以獲得pH＝1.4。將溶液加熱至60℃。接著，向如此製備之原料中添加預先在過量硼酸存在下在空氣中於1000℃下煅燒且具有3.1 μm粒度D50 及0.7 m2 /g BET比表面積之硼酸釔YBO3 。以6 mol/l氫氧化銨NH4 OH將pH值調節至1.6。在溫度(60℃)下且在pH＝1.6之控制下，在攪拌下使用蠕動泵以10 ml/min將預先製備之溶液A添加至混合物中。使所獲得之混合物在60℃下成熟1 h。在成熟步驟結束時，溶液具有乳白色外觀。使其冷卻至30℃且排出產物。接著將其經由燒結玻璃過濾且以兩體積水洗滌，接著乾燥且在空氣中在900℃下煅燒2 h。
隨後獲得具有獨立組成之兩種結晶相(亦即YBO3 及(La,Ce,Tb)PO4 )之混合硼酸釔/獨居石相稀土磷酸鹽化合物。粒度D50 為5.2 μm，具有0.4之分散指數。
實例21 ：由實例20之前驅物形成YBO3 /LaCeTbPO4 核殼型螢光粉
接著使用Turbulat型混合器將實例20中所獲得之前驅物粉末(100 g)與1重量%之Li2 B4 O7 (1 g)小心混合30分鐘。接著將此混合物在1000℃下在Ar/H2 (5%氫)氣氛中煅燒2 h。接著將所獲得之產物以熱水洗滌，接著過濾且乾燥。在此步驟後，獲得LAP螢光粉。平均粒度D50 為8.1 μm，具有0.4之分散指數。
產物之組成為0.4 YBO3 －0.6(La0.49 Ce0.35 Tb0.16 )PO4 。
實例22(比較實例)
使用Turbulat型混合器將上述第一個實例(比較實例)中所獲得之前驅物粉末(170 g)與1重量%之Li2 B4 O7 (1.7 g)小心混合30分鐘。接著將此混合物在1000℃下在Ar/H2 (5%氫)氣氛中煅燒2 h。接著將所獲得之產物以熱水洗滌，接著過濾且乾燥。在此步驟後，獲得LAP螢光粉。平均粒度D50 為5.1 μm，具有0.5之分散指數。
產物之組成為(La0.5 Ce0.29 Tb0.14 )PO4 ，亦即相對於稀土氧化物總量氧化鋱(Tb4 O7 )為15重量%。此組成對應於每公斤最終螢光粉使用110 g之Tb4 O7 。
下表7說明形成以上實例標的之螢光粉之光致發光產率(PL)。將該等產率與用作參照之於實例22中所獲得之螢光粉產率加以比較，於實例22中所獲得之螢光粉具有光致發光產率PL＝100。量測係藉由將於Jobin－Yvon質譜儀上量測在254 nm激發下在450 nm與700 nm之間之發射光譜積分而進行。
圖1：實例3中所獲得之粉末之繞射圖；圖2：放大的實例3中所獲得之粉末之繞射圖；圖3：實例3中所獲得之粉末之SEM顯微圖；圖4：由超薄切片法產生之實例3中所獲得之粉末顆粒之切片的TEM顯微圖；圖5：實例4中所獲得之粉末之SEM顯微圖；圖6：由超薄切片法產生之實例4中所獲得之粉末顆粒之切片的TEM顯微圖；圖7：實例5中所獲得之粉末之SEM顯微圖；圖8：實例9中所獲得之螢光粉之發射光譜；及圖9：實例17中所獲得之螢光粉之SEM顯微圖。
(無元件符號說明)

Claims (60)

  1. 一種螢光粉前驅物(P)，其包含平均直徑在1.5與15微米之間之顆粒，此等顆粒包含：- 一非螢光粉礦物核心，該核心係以磷酸鹽或礦物氧化物為主，其中該礦物氧化物選自鋯、鋅、鈦、鋁或稀土金屬之氧化物，或者該核心係以二氧化矽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽或鈦酸鹽為主；及- 一以鑭及/或鈰之混合磷酸鹽為主的外殼，該外殼視情況摻雜有鋱且以大於或等於300 nm之厚度均勻覆蓋該礦物核心。
  2. 如請求項1之螢光粉前驅物，其中以視情況摻雜有鋱之鑭及/或鈰之混合磷酸鹽為主的該外殼係以0.3與1微米之間之厚度覆蓋該礦物核心。
  3. 如請求項2之螢光粉前驅物，其中該外殼係以0.5與0.8微米之間之厚度覆蓋該礦物核心。
  4. 如請求項1至2中任一項之螢光粉前驅物，其中顆粒之礦物核心係以磷酸鹽或礦物氧化物為主，其中該礦物氧化物選自鋯、鋅、鈦、鋁或稀土金屬之氧化物。
  5. 如請求項4之螢光粉前驅物，其中顆粒之礦物核心係以稀土金屬磷酸鹽為主。
  6. 如請求項5之螢光粉前驅物，其中顆粒之礦物核心係以磷酸鑭為主。
  7. 如請求項4之螢光粉前驅物，其中顆粒之礦物核心係以氧化釔、氧化鈰或氧化釓為主。
  8. 如請求項1至2中任一項之螢光粉前驅物，其中顆粒之礦物核心係以二氧化矽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽或鈦酸鹽為主。
  9. 如請求項8之螢光粉前驅物，其中顆粒之礦物核心係以硼酸釔為主。
  10. 如請求項1至3中任一項之螢光粉前驅物，其中顆粒之礦物核心係以磷酸鹽或礦物氧化物為主。
  11. 如請求項10之螢光粉前驅物，其中顆粒之礦物核心係以稀土金屬磷酸鹽或氧化鋁為主。
  12. 如請求項10之螢光粉前驅物，其中該前驅物(P)之顆粒之礦物核心主要由磷酸鑭LaPO4 組成。
  13. 如請求項1至3中任一項之螢光粉前驅物，其中該外殼之該混合磷酸鹽係對應於以下通式(I)：La(1-x-y) Cex Tby PO4 (I)其中：x係在0與0.95之間，包括端點；y係在0.05與0.3之間，包括端點；且總和(x+y)小於或等於1。
  14. 如請求項13之螢光粉前驅物，其中該外殼之該混合磷酸鹽係對應於以下通式(Ia)：La(1-x-y) Cex Tby PO4 (Ia)其中：x係在0.1與0.5之間，包括端點；y係在0.1與0.3之間，包括端點；且 該總和(x+y)係在0.4與0.6之間。
  15. 如請求項1至3中任一項之螢光粉前驅物，其中該外殼之該混合磷酸鹽係對應於以下通式(Ib)：La(1-y) Tby PO4 (Ib)其中：y係在0.05與0.3之間，包括端點；或對應於下式(Ic)：La(1-y) Cey PO4 (Ic)其中：y係在0.01與0.3之間，包括端點。
  16. 如請求項1至3中任一項之螢光粉前驅物，其中該等顆粒具有小於0.6之分散指數。
  17. 如請求項1至3中任一項之螢光粉前驅物，其中該礦物核心具有至多1 m2 /g之比表面積。
  18. 如請求項17之螢光粉前驅物，其中該礦物核心具有至多0.6 m2 /g之比表面積。
  19. 一種製備如請求項1至18中任一項之螢光粉前驅物(P)之方法，其包含以下連續步驟(A)及(B)，其中：(A)在攪拌下將可溶鑭鹽及/或鈰鹽及視情況之鋱鹽之水溶液逐步且連續添加至具有1至5之初始pH值(pH0 )且初始包含下列各物之水性介質(m)中：- 呈分散狀態之以礦物質為主之顆粒(p0 )；及- 磷酸根離子，同時在隨後該混合磷酸鹽之沈澱反應期間將該反應介 質之pH值維持於大致恆定值，其中該pH值之變化至多為0.5 pH值單位，由此獲得包含一以非螢光粉礦物質為主且表面上沈積有鑭及/或鈰及視情況之鋱之混合磷酸鹽的核心之顆粒，隨後(B)將所獲得之該等顆粒自該反應介質中分離，且在400℃至900℃之溫度下熱處理。
  20. 如請求項19之方法，其中在步驟(B)中，將所獲得之該等顆粒在至少等於600℃之溫度下熱處理。
  21. 如請求項19之方法，其中該等顆粒(p0 )為各向同性形態之顆粒。
  22. 如請求項21之方法，其中該等顆粒(p0 )為大致為球形之顆粒。
  23. 如請求項19至22中任一項之方法，其中該等顆粒(p0 )具有0.5與14微米之間之平均直徑。
  24. 如請求項23之方法，其中該等顆粒(p0 )具有2與9微米之間之平均直徑。
  25. 如請求項19至22中任一項之方法，其中該等顆粒(p0 )具有小於0.6之分散指數。
  26. 如請求項19至22中任一項之方法，其中該等顆粒(p0 )為以未經摻雜之磷酸鑭為主之顆粒。
  27. 如請求項19至22中任一項之方法，其中在步驟(A)中，磷酸根離子初始係以磷酸銨形式存在於介質(m)中。
  28. 如請求項19至22中任一項之方法，其中在步驟(A)中，將 化學計量過量之磷酸根離子引入該介質(m)中，其中初始磷酸根/(La+Ce+Tb)莫耳比大於1。
  29. 如請求項28之方法，其中在步驟(A)中，將化學計量過量之磷酸根離子引入該介質(m)中，其中初始磷酸根/(La+Ce+Tb)莫耳比在1.1與3之間。
  30. 如請求項19至22中任一項之方法，其中步驟(A)在添加所有溶液(s)結束時且在步驟(B)前另外包含一成熟步驟。
  31. 如請求項19至22中任一項之方法，其中所使用之該等顆粒(p0 )具有至多1 m2 /g之比表面積。
  32. 如請求項31之方法，其中所使用之該等顆粒(p0 )具有至多0.6 m2 /g之比表面積。
  33. 一種由如請求項1至18中任一項之前驅物(P)製備螢光粉(L)之方法，其包含一步驟(C)，其中：(C)將該前驅物(P)在900℃以上之溫度下熱處理。
  34. 如請求項33之方法，其中將該前驅物(P)在至少1000℃之溫度下熱處理。
  35. 一種螢光粉(L)，其能夠根據如請求項33或34之方法獲得。
  36. 一種螢光粉(L)，其包含平均直徑在1.5與15微米之間之顆粒，此等顆粒包含：- 一礦物核心，該核心通常以磷酸鹽或礦物氧化物為主，其中該礦物氧化物選自鋯、鋅、鈦、鋁或稀土金屬之氧化物，或者該核心通常以二氧化矽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽或鈦酸鹽為主；及 - 一以視情況摻雜有鋱之鑭及/或鈰之具有磷酸鑭結構之混合磷酸鹽(LAP)為主的外殼，該外殼以大於或等於300 nm之厚度均勻覆蓋該礦物核心。
  37. 如請求項36之螢光粉(L)，其包含平均直徑在3與10微米之間之顆粒。
  38. 如請求項36或37之螢光粉(L)，其中該外殼以0.3與1微米之間之厚度均勻覆蓋該礦物核心。
  39. 如請求項35或36之螢光粉(L)，其中該外殼之該混合磷酸鹽係對應於如請求項14所載式(Ia)。
  40. 如請求項35或36之螢光粉(L)，其中該外殼之該混合磷酸鹽係對應於如請求項15所載式(Ib)或(Ic)。
  41. 如請求項35或36之螢光粉(L)，其中顆粒之礦物核心係以磷酸鹽或礦物氧化物為主，其中該礦物氧化物選自鋯、鋅、鈦、鋁或稀土金屬之氧化物。
  42. 如請求項41之螢光粉(L)，其中顆粒之礦物核心係以稀土金屬磷酸鹽為主。
  43. 如請求項42之螢光粉(L)，其中顆粒之礦物核心係以磷酸鑭為主。
  44. 如請求項41之螢光粉(L)，其中顆粒之礦物核心係以氧化釔、氧化鈰或氧化釓為主。
  45. 如請求項35或36之螢光粉(L)，其中顆粒之礦物核心係以二氧化矽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽或鈦酸鹽為主。
  46. 如請求項45之螢光粉(L)，其中顆粒之礦物核心係以硼酸釔為主。
  47. 如請求項35或36之螢光粉(L)，其中該礦物核心具有至多1 m2 /g之比表面積。
  48. 如請求項47之螢光粉(L)，其中該礦物核心具有至多0.6 m2 /g之比表面積。
  49. 一種螢光粉(L)，其特徵在於相對於摻雜有Tb且具有以重量計55%氧化鑭、30%氧化鈰及15%氧化鋱之組成之La及/或Ce的混合磷酸鹽，其具有大體上相同或較高之光致發光產率及比該混合磷酸鹽之Tb含量低至少10 wt%之Tb含量。
  50. 如請求項49之螢光粉(L)，其特徵在於Tb含量比該混合磷酸鹽之Tb含量低至少30 wt%。
  51. 如請求項50之螢光粉(L)，其特徵在於Tb含量比該混合磷酸鹽之Tb含量低至少50 wt%。
  52. 一種如請求項35至51中任一項之螢光粉之用途，其係用於在電漿系統中提供綠色發光效應。
  53. 如請求項52之螢光粉之用途，其係用於在顯示幕或照明系統中提供綠色發光效應。
  54. 如請求項52或53之螢光粉之用途，其係用於下列各物中：UV激發設備、用於背光液晶系統之燈管、電漿螢幕、氙氣激發燈管；用於由發光二極體激發之設備及UV激發標記系統。
  55. 如請求項54之螢光粉之用途，其係用於三原色燈管中。
  56. 如請求項55之螢光粉之用途，其係用於汞蒸氣三原色燈管中。
  57. 一種發光設備，其包含如請求項35至51中任一項之螢光粉(L)作為綠色發光源。
  58. 如請求項57之發光設備，其特徵在於其為UV激發設備、背光液晶系統之燈管、電漿螢幕、氙氣激發燈管；由發光二極體激發之設備及UV激發標記系統。
  59. 如請求項58之發光設備，其特徵在於其為三原色燈管。
  60. 如請求項59之發光設備，其特徵在於其為汞蒸氣三原色燈管。
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