MX2009000785A - Precursores de luminoforos y luminoforos con nucleo-concha. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un nuevo tipo de luminóforo verde a base de fosfatos mixtos de tierras raras, así como a un procedimiento para la preparación de estos nuevos luminóforos a partir de precursores que comprenden partículas que tienen un diámetro medio de entre 1.5 y 15 micrones, comprendiendo esas partículas un núcleo mineral y una concha a base de un fosfato mixto de lantano y/o cerio, eventualmente dopado con terbio, que recubre de manera homogénea el núcleo mineral con un espesor mayor o igual a 300 nm.

Description

PRECURSORES DE LUMINOFOROS Y LUMINOFOROS CON NÚCLEO-CONCHA La presente invención se refiere a un nuevo tipo de luminóforos verdes a base de fosfatos mixtos de lantano y/o cerio, dopados con terbio, así como a un procedimiento para la preparación de esos nuevos luminóforos.

Los fosfatos mixtos de lantano y/o cerio, dopados con terbio (que serán aquí llamados por su acrónimo usual, ' LAP 1 ) , son compuestos muy conocidos, que tienen esquemáticamente la estructura del fosfato de lantano LaP04 donde, sobre una parte de los sitios, los cationes de lantano son sustituidos por cationes de terbio, pudiendo ser los otros sitios de lantano total o parcialmente sustituidos por cationes de cerio. En ese contexto, podemos mencionar en particular los fosfatos mixtos de lantano, terbio y cerio (en adelante, mencionados como "LAP al cerio") y los fosfatos mixtos de lantano y de terbio (en adelante, llamados "LAP sin cerio") .Esos fosfatos mixtos son muy conocidos por sus propiedades luminiscentes. Más precisamente, emiten una luz viva cuando son irradiados por ciertos rayos de energía de longitudes de onda inferiores a las del dominio visible (rayos UV o VUV para los sistemas de iluminación o de visualización) . Los luminóforos que aprovechan esta propiedad son usados normalmente a escala industrial, por ejemplo en las lámparas fluorescentes tricromáticas, en sistemas de retro- iluminación para pantallas de cristal líquido o en sistemas de plasma.

En este contexto, desde principios de los años setentas se han desarrollado numerosos luminóforos a base de LAP con diferentes concentraciones de lantano, cerio y terbio, pudiéndose, por otra parte, agregar a esos productos eventualmente ciertos elementos dopantes (Li, Na, K, Th, B...) con el objetivo de promover y/o de reforzar más su potencial de luminiscencia.

En la literatura se han descrito numerosos procedimientos enfocados a la preparación de LAP. A este respecto, podremos referirnos principalmente a las Patentes JP62007785, WO 82004438, JP 62089790, JP 59179578 y JP 62000579, que describen procedimientos conocidos como "de vía seca", relativamente largos y complicados, donde se efectúa una fosfatación de una mezcla de óxidos o de un óxido mixto en presencia de fosfatos de diamonio, o bien a las Patentes JP 57023674, JP 60090287 y JP 62218477 ó US 3507804, que describen procedimientos por la "vía húmeda", más directos, en los que se realiza una síntesis, en un medio líquido, de un fosfato mixto de tierras raras o de una mezcla de fosfatos de tierras raras.

Esas diferentes síntesis que conducen a los fosfatos mixtos necesitan, para su aplicación en luminiscencia, un tratamiento térmico a alta temperatura, aproximadamente a 1100°C, bajo atmósfera reductora, generalmente en presencia de agentes de fusión. En efecto, para que el fosfato mixto sea un luminóforo realmente eficaz, es necesario que el terbio y, si es el caso, el cerio, estén en el estado 3+ de oxidación.

Los métodos de vía seca y de vía húmeda mencionados presentan el inconveniente de conducir a luminóforos de granulometría no controlada, principalmente insuficientemente cerrada, lo cual se acentúa por la necesidad de tratamiento térmico de activación a alta temperatura, bajo flujo y bajo atmósfera reductora lo que, en general, induce más perturbaciones en la granulometría, conduciendo así a partículas de luminóforos no homogéneas en tamaños, que además pueden contener cantidades más o menos importantes de impurezas asociadas al uso del flujo, y que presentan al final desempeños insuficientes de luminiscencia .

Para paliar esos defectos, se ha propuesto, en la Solicitud EP 581 621, un procedimiento que permite mejorar la granulometría de los LAP, con una distribución granulométrica cerrada, lo que conduce a luminóforos particularmente productivos. En particular, la obtención de partículas de granulometría cerrada autoriza la realización de revestimientos en capas finas homogéneas en las lámparas fluorescentes. Por otra parte, la granulometría cerrada que se obtiene permite optimizar las propiedades de luminiscencia del luminóforo, principalmente en términos del brillo. Además, el procedimiento de la Solicitud EP 581 621 conduce a precursores en los cuales la eficaz transformación en luminóforos puede efectuarse mediante un tratamiento térmico que no forzosamente necesita el uso de flujo y/o de atmósfera reductora.

Considerando esos perfeccionamientos, las partículas de LAP aseguran muy buenos luminóforos. Sin embargo, al margen de sus diferentes ventajas, persiste un problema, a saber, el de su costo, asociado principalmente al uso de terbio, que es particularmente oneroso.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar luminóforos que presenten las ventajas de los luminóforos actualmente conocidos, del tipo de los descritos en la Solicitud EP 581 621, pero que tengan un menor costo.

Para ello, de acuerdo con un primer aspecto, la presente invención proporciona nuevos precursores de luminóforos (P) principalmente a base de fosfato mixto de lantano y/o de cerio, eventualmente dopado con terbio (LAP) , que comprenden partículas con un diámetro medio comprendido entre 1.5 y 15 micrones, típicamente entre 3 y 10 micrones, comprendiendo estas partículas: - un núcleo mineral, generalmente a base de un fosfato o de un óxido mineral; y una concha a base de un fosfato mixto de lantano y/o de cerio, eventualmente dopada con terbio (LAP) , que recubre de forma homogénea el núcleo mineral con un espesor mayor o igual a 300 nm, principalmente comprendido entre 0.3 y 1 micrones, por ejemplo, de 0.5 a 0.8 micrones .

La invención se refiere también a nuevos luminóforos (L) tales como los obtenidos por la transformación de los precursores anteriores mediante tratamiento térmico a una temperatura superior a los 900 °C. Estos luminóforos (L) , de constitución general bastante similar a la de los precursores de base, comprenden partículas con un diámetro medio comprendido entre 1.5 y 15 micrones, típicamente entre 3 y 10 micrones, comprendiendo esas partículas : - un núcleo mineral, generalmente a base de un fosfato o de un óxido mineral; y una concha a base de un fosfato mixto de lantano y/o de cerio, eventualmente dopada con terbio (LAP) , que recubre de manera homogénea al núcleo mineral, con un espesor superior o igual a 300 nm, típicamente comprendido entre 0.3 y 1 micrones .

Estos presentan propiedades de luminiscencia optimizadas con respecto de los precursores (P) .

En particular, los luminóforos (L) de la invención presentan en general muy buen brillo, similar al de los luminóforos descritos, por ejemplo, en la Solicitud EP 581 621.

El brillo de un luminóforo puede calificarse por el rendimiento de conversión del luminóforo, que corresponde a una relación entre el número de fotones emitidos por un luminóforo y el número de fotones que constituyen el haz de excitación. El rendimiento de conversión de un luminóforo se evalúa por la medición dentro de la gama visible del espectro electromagnético de la emisión de un luminóforo bajo una excitación en el dominio UV o VUV generalmente a una longitud de onda menor a 280 nm. El valor del brillo obtenido (intensidad de emisión integrada entre 380 y 780 nm) se compara por lo tanto con la de un luminóforo de referencia.

Los luminóforos (L) de la invención tienen en general tasas de conversión similares a las de los luminóforos del Ejemplo 3 del documento EP 581 621.

En los precursores (P) y los luminóforos (L) de la invención, considerando la presencia específica del núcleo mineral, que ocupa una buena parte del volumen de las partículas, la cantidad de LAP usada es reducida con relación a las partículas masivas de luminóforos actualmente conocidos, lo que reduce considerablemente su costo .

Sin embargo, a excepción de esta diferencia de su estructura interna, los luminóforos de la invención presentan propiedades análogas a las de los luminóforos a base de LAP actualmente conocidos, del tipo de los descritos en el documento EP 581 621.

En particular, se asegura que la presencia del núcleo no luminóforo no anula -o lo hace muy poco- las propiedades luminiscentes de los luminóforos (L) de la invención. En la mayoría de los casos, se obtienen propiedades de luminiscencia (y en particular un brillo) similares a las obtenidas con las partículas masivas. En este contexto, los trabajos de los inventores permiten establecer que una concha de LAP de espesor mayor o igual a 300 nm, más preferiblemente de al menos 400 nm, depositada sobre un material no luminóforo, proporciona propiedades de luminiscencia similares a las de un material masivo del mismo tamaño y geometría constituido únicamente de LAP.

Por otra parte, con un diámetro medio de partículas de 1.5 a 15 micrones, por ejemplo, de entre 3 y 10 micrones, los luminóforos (L) de la invención tienen un diámetro medio de partículas del orden del de las partículas de luminóforos actualmente usadas.

En otras palabras, los luminóforos (L) de la invención, con estructura de núcleo/concha, pueden considerarse esquemáticamente como similares a los luminóforos particularmente interesantes actualmente conocidos, del tipo de los descritos en el documento EP 581 621, pero en los cuales el LAP más interno, inútil para las propiedades de luminiscencia, es reemplazado por un material mineral menos oneroso.

Ahora los inventores han encontrado que efectivamente es posible obtener de manera económica, reproducible y controlada, luminóforos (L) que tengan la estructura del tipo arriba mencionado, a saber, que incluyan un núcleo mineral recubierto por una concha homogénea de LAP de espesor mayor a 300 nm. La presente invención proporciona por primera vez los medios para acceder a tales estructuras núcleo/concha.

Para ello, la invención proporciona más precisamente un procedimiento para la preparación de los precursores (P) de luminóforos antes mencionados, que comprende las etapas sucesivas (A) y (B) siguientes, en las cuales: (A) se adiciona una solución acuosa (s) de sales solubles de lantano y/o cerio, y eventualmente de terbio, de manera progresiva y continua, y bajo agitación, a un medio acuoso (m) que tenga un pH inicial (pH°) comprendido entre 1 y 5, más particularmente entre 1 y 2, y que comprenda, inicialmente : - partículas (p°) a base de un material mineral, en estado de dispersión; y - iones de fosfatos, y ahora el pH del medio de reacción tiene un valor sensiblemente constante en el curso de la reacción de precipitación del fosfato mixto que sigue, con variaciones de pH de cuando mucho 0.5 unidades de pH, de uno y otro lado del valor pH°, con lo cual se obtienen partículas que comprenden un núcleo a base de un material mineral en cuya superficie está depositado un fosfato mixto de lantano y/o de cerio, y eventualmente de terbio, luego (B) se separan las partículas obtenidas del medio de reacción, y se les trata térmicamente a una temperatura de 400 a 900°C, de preferencia al menos igual a 600°C.

La invención también proporciona un procedimiento para la preparación de luminóforos (L) a partir de los precursores (P) antes mencionados, que comprende una etapa (C) , en la cual : (C) se trata térmicamente el precursor (P) a una temperatura superior a 900 °C, ventajosamente de al menos 1000 °C.

Las condiciones muy específicas del procedimiento de la invención conducen, al final de la etapa (B) , a una localización preferencial (y en la mayor parte de los casos casi exclusiva, si no es que exclusiva) del fosfato mixto formado sobre la superficie de las partículas (p°) , en forma de una concha homogénea.

El fosfato mixto puede precipitarse para formar morfologías diferentes. Según las condiciones de la preparación, puede observarse principalmente la formación de partículas aciculares que forman una cobertura homogénea sobre la superficie de las partículas (p°) (morfología conocida como "en púas de erizo", ver la Figura 3) o la formación de partículas esféricas (morfología llamada "de coliflor", ver la Figura 7).

Bajo el efecto del tratamiento térmico de la etapa (B) , la morfología esencialmente se conserva. En la etapa (C) la morfología puede, según las condiciones, evolucionar para hacerse más lisa.

Ahora se describirán con mayor detalle diferentes características y modos de realización ventajosos del procedimiento de la invención y de los precursores (P) y de los luminóforos (L) .

Etapa (A) En la etapa (A) del procedimiento de la invención, se realiza una precipitación directa de un fosfato mixto de lantano y/o cerio y eventualmente de terbio, con pH controlado, haciendo reaccionar la solución (s) de sales solubles de lantano y/o cerio, y terbio, con el medio (m) que contiene los iones de fosfatos.

Por otra parte, de manera característica, la precipitación de la etapa (A) se conduce en presencia de partículas (p°) , inicialmente presentes en estado de dispersión en el medio (m) , en cuyas superficies va a fijarse el fosfato mixto que se precipita, estando dadas las condiciones específicas establecidas en la etapa (A) y que son generalmente mantenidas en estado de dispersión durante toda la etapa (A) , típicamente dejando el medio bajo agitación.

La naturaleza exacta de las partículas (p°) puede variar en una gran medida. Sin embargo, se trata ventajosamente de partículas de morfología isótropa, preferiblemente sensiblemente esférica.

El material de las partículas (p°) puede ser principalmente un óxido o un fosfato.

Entre los óxidos, pueden mencionarse en particular los óxidos de circonio, zinc, titanio, aluminio, y los de tierras raras (principalmente Y203, Gd203 y Ce02) .

Entre los fosfatos, pueden mencionarse los fosfatos de tierras raras tales como el lantano, el lantano y el cerio, el La, Ce, Tb menos dopado con iones de Tb que el material de la concha, el itrio, los fosfatos de tierras raras o de aluminio.

Por otra parte, son convenientes otros compuestos minerales tales como los vanadatos (YV04) , los germanatos, el sílice, los tungstatos, los molibdatos, los aluminatos (BaMgAli0Oi7) , los sulfatos (BaS04) , los boratos (YB03, GdB03) , los carbonatos y los titanatos (tales como el BaTi03) .

Finalmente, pueden ser apropiados los compuestos derivados de los compuestos anteriores, principalmente de tierras raras, por ejemplo los óxidos mixtos de circonio y de cerio, los fosfatos mixtos, principalmente de tierras raras, y los fosfovanadatos .

En particular, el material de partículas (p°) puede presentar propiedades ópticas particulares, principalmente propiedades de reflexión de los rayos UV.

De acuerdo con una representación, las partículas (p°) son a base de un fosfato de tierras raras tales como lantano, cerio, itrio o gadolinio, o uno de sus fosfatos mixtos. Según una representación particular, las partículas (p°) son a base de fosfato de lantano.

De acuerdo con otra representación, las partículas (p°) son a base de un óxido de uno o más metales. Son particularmente adaptadas las partículas a base de un óxido de tierras raras, tales como lantano, cerio, itrio, escandio o gadolinio o uno de sus óxidos mixtos; de un óxido de metales tales como titanio, circonio, silicio, aluminio; de aluminatos de metales alcalinotérreos tales como los aluminatos de bario y/o magnesio, como MgAl204, BaAl204, ó BaMgAli0Oi7.

Con la expresión "a base de" se pretende designar composiciones que comprendan al menos 50%, preferiblemente al menos 70%, y más preferiblemente al menos 80%, incluso 90% en masa del material considerado. De acuerdo con un modo particular, las partículas (p°) pueden estar esencialmente constituidas por el material mencionado (a saber, un contenido de al menos 95% en masa, por ejemplo al menos 98%, incluso o al menos 99% en masa) .

En cuanto al término "tierras raras" designa, en el sentido de la presente descripción, un elemento elegido de entre itrio, escandio y los lantánidos, siendo los lantánidos los elementos metálicos en los cuales el número atómico está comprendido, de manera inclusiva, entre 57 (lantano) y 71 (lutecio) .

Cualquiera que sea la naturaleza exacta, las partículas (p°) tienen, ventajosamente, inicialmente un diámetro medio comprendido entre 0.5 y 14 micrones, de preferencia entre 2 y 9 micrones.

El diámetro medio al que se hace referencia es la media en volumen de los diámetros de una población de partículas.

Los valores de granulometría que aquí se dan, y para el resto de la descripción, son medidos por medio de un granulómetro de láser, principalmente del tipo de Láser Coulter o Malvern.

Por otra parte, las partículas (p°) tienen preferiblemente inicialmente un índice de dispersión bajo, típicamente inferior a 0.6, preferiblemente inferior a 0.5, por ejemplo, inferior a 0.4.

Por "índice de dispersión" de una población de partículas, se entiende, en el sentido de la presente descripción, la relación I tal como se define abajo: donde : F84 es el diámetro de partículas para el cual el 84% de las partículas tienen un diámetro inferior a F^ ? F16 es el diámetro de partículas para el cual el 84% de las partículas tienen un diámetro inferior a F16 ; y F50 es el diámetro de partículas para el cual el 50% de las partículas tienen un diámetro inferior a F50; Esta definición del índice de dispersión que aquí se da para las partículas, se aplica también para el resto de la descripción a los precursores (P) y a los luminóforos (L) .

Los diámetros pueden medirse mediante un granulómetro de láser disponible comercialmente .

De manera general, se elegirán ventajosamente las partículas (p°) que presenten una distribución monodispersa de tamaño y la más cerrada posible en torno del valor promedio .

De acuerdo con una representación, las partículas (p°) empleadas pueden ser partículas a base de fosfato de lantano no dopado. Esas partículas (p°) pueden prepararse por procedimientos conocidos, por ejemplo, el descrito en el documento EP 0 581 621.

A continuación se describirán más variantes interesantes de la invención.

De acuerdo con una primera variante, las partículas (p°) utilizadas son partículas densas que corresponden de hecho a las partículas a base de un material generalmente o cristalizado o a base de un material en el cual la superficie específica sea reducida.

Por superficie específica se entiende la superficie específica BET determinada por la adsorción de kriptón. Las medidas de superficie que se dan en la presente descripción han sido efectuadas en un aparato ASAP2010 después de la desgasificación del polvo durante 8 h, a 200°C.

Por superficie específica reducida, se entiende una superficie específica de cuando mucho 1 m2/g, más particularmente de cuando mucho 0.6 m2/g.

De acuerdo con otra variante, las partículas (p°) utilizadas son a base de un material estable en temperatura. Por esto se entiende un material en el cual el punto de fusión se sitúa a una temperatura elevada, que no se degrada en subproductos que entorpezcan la aplicación como luminóforo a esta misma temperatura y que permanezcan cristalizados y que por lo tanto no se transformen en material amorfo siempre a esta misma temperatura. La temperatura elevada que aquí se contempla es la que ha sido dada por la etapa (C) , es decir, una temperatura al menos superior a 900°C, de preferencia al menos superior a 1000°C y aún más preferible, de al menos 1200 °C.

La tercera variante consiste en utilizar partículas que combinen las características de dos variantes anteriores, por lo tanto, de partículas a base de un material de superficie específica reducida, y estables en temperatura.

El hecho de usar partículas (p°) de acuerdo con al menos una de las variantes arriba descritas, ofrece muchas ventajas. Para empezar, la estructura núcleo/concha del precursor (P) está particularmente bien conservada en el luminóforo L que se obtiene, lo que permite lograr un costo máximo ventajoso.

Además, se ha constatado que los luminóforos (L) obtenidos a partir de los precursores (P) de luminóforo, en cuya fabricación se han usado partículas (p°) de acuerdo con al menos una de las variantes antes mencionadas, presentan rendimientos de fotoluminiscencia no solamente idénticos, sino en ciertos casos superiores, a los de un luminóforo constituido de un LAP de la misma composición pero que no presente la estructura núcleo/concha .

Las partículas (p°) densas pueden ser a base de materiales que han sido descritos arriba, principalmente los óxidos y los fosfatos. Más particularmente, se pueden mencionar el fosfato de lantano y el fosfato de itrio densificados; las alúminas, principalmente las alúminas monocristalizadas y la alúmina de tipo alfa monocristalizada; las alúminas como los aluminatos de bario y de magnesio, los boratos, principalmente el borato de itrio; el óxido de circonio.

Esos materiales pueden ser densificados principalmente usando la técnica conocida de sales fundidas . Esta técnica consiste en llevar el material por densificar a una temperatura elevada, por ejemplo de al menos 900°C, de preferencia bajo atmósfera reductora, por ejemplo de una mezcla de argón/hidrógeno, en presencia de una sal que puede seleccionarse de entre los cloruros (cloruro de sodio, de potasio, por ejemplo) , los fluoruros (fluoruro de litio, por ejemplo) , los boratos (borato de litio) o ácido bórico.

En la etapa (A) del procedimiento de la invención, es importante el orden de introducción de los reactivos .

En particular, la solución (s) de sales solubles de tierras raras debe ser introducida específicamente en un medio (m) que contiene los iones de fosfatos y las partículas (p°) .

En la solución (s) , las concentraciones de sales de lantano, cerio y terbio en la solución acuosa (s) pueden variar dentro de grandes límites. Típicamente, la concentración total de las tres tierras raras puede estar comprendida entre 0.01 moles/litro y 3 moles por litro.

Las sales de lantano, cerio y terbio solubles adaptadas en la solución (s) son principalmente sales hidrosolubles , como por ejemplo nitratos, cloruros, acetatos, carboxilatos , o una mezcla de esas sales. Las sales preferidas de acuerdo con la invención son los nitratos.

La solución (s) puede comprender además otras sales metálicas, como por ejemplo sales de otras tierras raras, de elementos alcalinos, de torio, de boro, o de otros elementos, para obtener los LAP dopados con esos elementos .

Los iones de fosfatos inicialmente presentes en el medio (m) y destinados a reaccionar con la solución (s) , pueden ser introducidos al medio (m) en la forma de compuestos puros o en solución, como por ejemplo el ácido fosfórico, los fosfatos de elementos alcalinos o los fosfatos de otros elementos metálicos que forman un compuesto soluble con los aniones asociados a las tierras raras .

De acuerdo con una representación preferida de la invención, los iones de fosfatos están inicialmente presentes en la mezcla (m) bajo la forma de fosfatos de amonio. De acuerdo con esa representación, el catión amonio se descompone durante el tratamiento térmico de la etapa (B) , permitiendo así obtener un fosfato mixto de gran pureza. Entre los fosfatos de amonio, el fosfato diamónico o monoamónico son compuestos particularmente preferidos para la puesta en marcha de la invención.

Los iones de fosfatos se introducen ventajosamente en exceso estequiométrico en el medio (m) , con respecto de la cantidad total de lantano, cerio y terbio presente en la solución (s) , a saber, con una relación molar inicial fosfato/ (La+Ce+Tb) superior a 1, preferiblemente comprendida entre 1.1 y 3, siendo esta relación típicamente inferior a 2, por ejemplo, de entre 1.1 y 1.5.

De acuerdo con el procedimiento de la invención, la solución (s) se introduce de manera progresiva y continua en el medio (m) .

Por otra parte, de acuerdo con otra característica importante del procedimiento de la invención, que permite principalmente obtener un revestimiento homogéneo de las partículas (p°) por el fosfato mixto de LaCeTb, el pH inicial (pH°) de la solución que contiene los iones de fosfatos es de 1 a 5, más particularmente de 1 a 2. Además, es mantenido enseguida sensiblemente en este valor de pH° durante toda la duración de la adición de la solución (s) , manteniendo el pH sistemáticamente entre (pH° - 0.5) y (pH° + 0.5).

Para lograr esos valores de pH y asegurar el control del pH que se requiere, se pueden adicionar al medio (m) compuestos básicos o ácidos o soluciones tapón, preferiblemente y/o conjuntamente con la introducción de la solución (s) .

Como compuestos básicos adaptados de acuerdo con la invención podemos mencionar, como ejemplos, los hidróxidos metálicos (NaOH, KOH, CaOH2... ) o también el hidróxido de amonio, o todo otro compuesto básico en el cual las especies que lo constituyen no formarán ningún precipitado en el momento de su adición en el medio de reacción, por combinación con una de las especies ya contenidas en ese medio, y que permitan un control del pH del medio de precipitación.

Por otra parte, debe notarse que la precipitación de la etapa (A) se realiza en medio acuoso, generalmente utilizando agua como el único solvente. Sin embargo, de acuerdo con otra representación posible, el medio de la etapa (A) puede ser eventualmente un medio hidro-alcohólico, por ejemplo, un medio de agua/etanol.

Por otra parte, la temperatura de la implementación de la etapa (A) está comprendida generalmente entre 10 °C y 100 °C.

La etapa (A) puede comprender además una etapa de maduración, al final de la adición de la totalidad de la solución (s) y preferiblemente en la etapa (B) . En ese caso, esa maduración se conduce ventajosamente dejando el medio obtenido bajo agitación a la temperatura de reacción, ventajosamente durante al menos 20 minutos después del final de la adición de la solución (s) .

Etapa (B) En la etapa (B) , las partículas con superficie modificada, tales como las obtenidas al final de la etapa (A) , son primero separadas del medio de reacción. Esas partículas pueden ser recuperadas fácilmente al final de la etapa (A) , por cualquier medio conocido por sí mismo, en particular por filtración simple, o eventualmente por otros tipos de separaciones de sólido/líquido. En efecto, en las condiciones del procedimiento de acuerdo con la invención, se precipita un fosfato mixto LAP soportado, que no es gelatinoso y es fácilmente filtrable. Las partículas recuperadas pueden ser enseguida ventajosamente lavadas, por ejemplo con agua, con objeto de limpiarlas de eventuales impurezas, principalmente de agrupamientos de nitratos y/o de amonios adsorbidos.

Al final de esas etapas de separación y, llegado el caso, de lavado, la etapa 5b) comprende una etapa específica de tratamiento térmico, a una temperatura comprendida entre 400 y 900 °C. Este tratamiento térmico comprende una calcinación, lo más frecuentemente bajo aire, de preferencia conducida a una temperatura de al menos 600°C, ventajosamente entre 700 y 900°C.

Precursores de luminóforo (P) Al final de la etapa (B) , se obtiene un precursor (P) particular, en el cual las partículas presentan una morfología particular, a saber, que incluye un núcleo mineral recubierto por una envoltura homogénea constituida de cristales de un fosfato mixto de lantano y/o de cerio, eventualmente dopado con terbio.

De manera general, en las partículas constitutivas de los precursores (P) , tales como las obtenidas de acuerdo con la invención, el núcleo tiene generalmente un diámetro medio del orden del de las partículas (p°) obtenidas por su constitución, estando cada uno de los núcleos de las partículas constitutivas del precursor (P) constituido esquemáticamente por una de las partículas (p°) iniciales en estado individualizado (o bien, eventualmente, por una agregación de todas o al menos algunas partículas) . Así, el núcleo mineral de las partículas constitutivas del precursor (P) tiene en general un diámetro medio de 0.5 a 15 micrones (por ejemplo de 0.5 a 14 micrones) , típicamente del orden de 1 a 10 micrones (principalmente entre 2 y 9 micrones) .

La propia composición del núcleo es generalmente idéntica, o muy cercana, a la composición de las partículas (p°) . Así, el núcleo mineral de las partículas de un precursor (P) se acuerdo con la invención es ventajosamente a base de un fosfato o de un óxido mineral, y más particularmente un fosfato de tierra rara, tal como el fosfato de lantano no dopado, o un óxido de aluminio. De acuerdo con una representación específica, el núcleo mineral de las partículas del precursor (P) está constituido esencialmente de fosfato de lantano, LaP04.

De acuerdo con las variantes arriba descritas que corresponden al caso en el que se utilizan partículas (p°) densas y/o de un material estable en la temperatura, el núcleo mineral de las partículas del precursor (P) es un núcleo denso y/o del mismo material estable en la temperatura, es decir, principalmente un núcleo en el que la superficie específica es de cuando mucho 1 m2/g, más particularmente, de cuando mucho 0.6 m2/g.

En la superficie de su núcleo mineral, los precursores (P) comprenden una capa a base de fosfato mixto de lantano y/o de cerio, eventualmente dopado con terbio, de espesor medio generalmente comprendido entre 0.3 y 1 micrones, por ejemplo, entre 0.5 y 0.8 micrones .

Las dimensiones del núcleo y de la concha de los precursores (P) pueden ser medidos principalmente sobre fotografías de microscopía electrónica en transmisión de cortes de las partículas.

Sobre las partículas de los precursores (P) de la invención, el LAP se deposita en forma de una capa homogénea. Por "capa homogénea" se entiende una capa continua, que recubre totalmente el núcleo y cuyo espesor no es jamás, preferiblemente, inferior a 300 nm. Esta homogeneidad de la repartición del fosfato mixto LAP es principalmente visible sobre las imágenes de barrido de microscopía electrónica. Las medidas de la difracción por rayos X (DRX) ponen en evidencia la presencia de dos composiciones distintas entre el núcleo y la concha.

El fosfato mixto (LAP) que está presente en la concha de las partículas de precursor (P) tales como las obtenidas al final de la etapa (B) , responde con la mayor frecuencia a la fórmula general (I) siguiente: La(i-x-y)CexTbyP04 (I) donde : x, eventualmente nulo, está comprendido entre 0 y 0.95 inclusive; y está comprendido entre 0.05 y 0.3 inclusive; y la suma (x+y) es menor o igual a ?.

Como regla general, se prefiere que la suma (x+y) permanezca estrictamente menor a l, es decir, que el compuesto de la fórmula (I) contiene lantano. Sin embargo, no se excluye que esta suma sea igual a l, en el caso de que el compuesto (I) sea un fosfato mixto de cerio y terbio, exento de lantano.

De acuerdo con una representación particularmente interesante, el fosfato mixto que está presente sobre la capa externa de las partículas del precursor (P) es un LAP de cerio que responde a la siguiente fórmula (la) : La(i-x-y)CexTbyP04 (la) donde : x está comprendido entre 0.1 y 0.5, inclusive; y está comprendido entre 0.1 y 0.3, inclusive, y la suma (x+y) está comprendida entre 0.4 y 0.6 De acuerdo con otra representación posible, el fosfato mixto que está presente sobre la capa externa de las partículas del precursor (P) es un LAP sin cerio que responde a la fórmula (Ib) siguiente: La(1-y)TbyP04 (Ib) donde : y está comprendido entre 0.05 y 0.3, inclusive De acuerdo con otra representación posible, el fosfato mixto que está presente sobre la capa externa de las partículas del precursor (P) es un LAP sin terbio que responde a la fórmula (Ic) siguiente: donde : y está comprendido entre 0.01 y 0.3, inclusive.

Se puede notar que la capa puede comprender otros compuestos, además de los fosfatos mixtos arriba descritos, por ejemplo fosfatos de tierras raras en cantidades generalmente minoritarias, que no excedan de 5%, por ej emplo .

De acuerdo con una representación particular, el fosfato mixto puede comprender otros elementos que juegan clásicamente un papel principalmente promotor de las propiedades de luminiscencia o de estabilizante de los grados de oxidación de los elementos cerio y terbio; a modo de ejemplo, se pueden citar más particularmente los elementos alcalinos (Li, Na, K, en particular) , el torio y el boro.

Debe destacarse que, lo más frecuente, en las partículas de los precursores (P) , sensiblemente todo el fosfato mixto LAP que se presenta está localizado en las capas que rodean al núcleo.

Las partículas de los precursores (P) tienen por otra parte ventajosamente un diámetro medio global comprendido entre 1.5 y 15 micrones, por ejemplo entre 3 y 8, más particularmente entre 3 y 6 ó entre 4 y 8 micrones.

Por otra parte, las partículas de los precursores (P) tienen ventajosamente un índice de dispersión pequeño, siendo generalmente este índice de dispersión inferior a 0.6, preferiblemente de cuando mucho 0.5.

Etapa (C) En la etapa (C) del procedimiento de la invención, las partículas de los precursores (P) son transformadas en luminóforos realmente eficaces, mediante un tratamiento térmico a una temperatura de más de 900 °C, y ventajosamente del orden de cuando menos 1000°C.

Aunque las propias partículas del precursor (P) pueden presentar propiedades intrínsecas de luminiscencia, esas propiedades son grandemente mejoradas por el tratamiento térmico de la etapa (C) .

Ese tratamiento térmico tiene principalmente como consecuencia convertir la unión de las especies Ce y Tb a su estado de oxidación (+III) . Esto puede realizarse de acuerdo con los métodos conocidos en sol para el tratamiento térmico de los luminóforos, en presencia de un agente fundente (también llamado "flujo") o no, bajo de o sin atmósfera reductora, según el caso.

Las partículas del precursor (P) de la invención presentan la propiedad particularmente remarcable de no encimarse durante la calcinación, es decir, que no tienen generalmente la tendencia a aglomerarse y por lo tanto a encontrarse en una forma final de granulados burdos de tamaño de 0.1 a más mm, por ejemplo; por lo tanto, no es necesario proceder a una molienda previa de los polvos antes de conducir sobre los mismos los tratamientos clásicos destinados a la obtención del luminóforo final, lo cual también constituye una ventaja de la invención.

De acuerdo con una primera variante, la etapa (C) se conduce sometiendo las partículas del precursor (P) a un tratamiento térmico en presencia de un agente fundente.

A título de agente fundente, se pueden mencionar el fluoruro de litio, el tetraborato de litio, el cloruro de litio, el carbonato de litio, el fosfato de litio, el cloruro de potasio, el cloruro de amonio, el óxido de boro y el ácido bórico y los fosfatos de amonio, así como sus mezclas .

El agente fundente es mezclado con las partículas (P) por tratar, luego la mezcla se lleva a una temperatura de preferencia comprendida entre 1000°C y 1300°C.

El tratamiento térmico puede conducirse bajo atmósfera reductora (H2, N2/H2 o Ar/H2, por ejemplo) o no (N2, Ar o aire) .

De acuerdo con una segunda variante de la etapa (C) , se someten las partículas (P) al tratamiento térmico en ausencia de agente fundente.

Esta variante puede ser además indistintamente conducida bajo atmósfera reductora o no reductora, en particular bajo atmósfera oxidante como por ejemplo aire, sin tener que utilizar atmósferas reductoras, costosas. Por supuesto, es perfectamente posible, aunque menos económico, utilizar, siempre en el contexto de esta segunda variante, atmósferas reductoras o no.

Una representación específica de la etapa (C) consiste en tratar el precursor (P) a una temperatura de 1000 a 1300°C bajo atmósfera de argón y de hidrógeno.

Este tipo de tratamiento es por sí mismo conocido, y se usa clásicamente en los procedimientos de elaboración de luminóforos, principalmente para adaptar estos últimos a la aplicación deseada (morfología de partículas, estado de superficie, brillo, por ejemplo) .

Después del tratamiento, las partículas son ventajosamente lavadas, de manera que se obtenga un luminóforo lo más puro posible y en un estado no aglomerado o levemente aglomerado. En este último caso, es posible desaglomerar el luminóforo haciéndolo pasar por un tratamiento de eliminación de la aglomeración en condiciones blandas.

Los tratamientos térmicos antes mencionados permiten obtener luminóforos (L) que conservan una estructura núcleo/concha y una distribución granulométrica muy cercanas a las de las partículas del precursor (P) .

Además, el tratamiento térmico de la etapa (C) puede conducirse sin inducir fenómenos sensibles de difusión de las especies Ce y Tb de la capa luminófora externa hacia el núcleo.

De acuerdo con una representación especifica que se contempla de la invención, es posible conducir en una sola y única etapa los tratamientos térmicos de las etapas (B) y (C) . En ese caso, se obtiene directamente el luminóforo (L) sin detener al precursor (P) .

Los luminóforos (L) Los luminóforos (L) del tipo obtenido al final de la etapa (C) , mediante tratamiento térmico de los precursores (P) comprenden específicamente una concha exterior a base de un fosfato mixto LAP. Ese fosfato mixto responde ventajosamente a una de las fórmulas (I) , (la) o (Ib) antes mencionadas, siendo obtenido en ese caso el luminóforo por tratamiento térmico de un precursor a base del fosfato correspondiente.

Se distinguen tres tipos de luminóforos de acuerdo con la invención, en función de la composición del fosfato mixto de la concha, a saber: - luminóforos llamados "de cerio" en los cuales el fosfato mixto de la concha es un LAP de cerio (fosfato de la fórmula (la) antes mencionada, por ejemplo) ; - luminóforos llamados "sin cerio" en los cuales el fosfato mixto de la concha es un LAP sin cerio (fosfato de la fórmula (Ib) antes mencionada, por ejemplo) ; y - luminóforos llamados "sin terbio" en los cuales el fosfato mixto de la concha es un LAP sin terbio (fosfato de la fórmula (Ic) antes mencionada, por ejemplo) .

El fosfato mixto presente sobre la capa externa de los luminóforos (L) de la invención puede comprender eventualmente un elemento dopante que refuerce sus propiedades de luminiscencia, principalmente un promotor de las propiedades de luminiscencia o un estabilizante de los grados de oxidación de los elementos cerio y terbio. A modo de ejemplos, se pueden citar más particularmente los elementos alcalinos (Li, Na, K, ... ) , el torio y el boro.

En cuanto al núcleo de los luminóforos (L) de la invención, tiene generalmente sensiblemente la misma composición que las partículas (p°) inicialmente introducidas en el medio (m) de la etapa (A) . En ciertos casos, eventualmente puede observarse una migración parcial de ciertas especies (Ce y Tb, por ejemplo) de la concha hacia el núcleo, pero esos fenómenos de difusión parcial pueden ser evitados en la mayoría de los casos dentro de las condiciones del procedimiento de la invención. acuerdo con las variantes arriba descritas que corresponden al caso en el cual se utilizan partículas (p°) densas y/o en un material estable en temperatura, el núcleo mineral de las partículas del luminóforo (L) es un núcleo denso y/o del mismo material estable en temperatura, es decir, principalmente un núcleo en el cual la superficie específica es de cuando mucho 1 m2/g, más particularmente de cuando mucho 0.6 m2/g. Para esas variantes, generalmente no se observa la migración parcial de ciertas especies que se ha mencionado arriba.

Como se indicó arriba, la etapa (C) tiene como objetivo mejorar las propiedades de luminiscencia y en particular de brillo, principalmente reduciendo esencialmente todas las especies metálicas Ce y Tb al estado de oxidación +IV inicialmente presentes en los precursores (P) en estado de especies en estado de oxidación +III. Así, los luminóforos (L) se distinguen generalmente de los precursores (P) por su composición, o las especies Ce y Tb en estado de oxidación +IV están sensiblemente ausentes. Es posible apreciar la presencia o la ausencia de cerio y/o terbio en estado de oxidación 4+ mediante un análisis de superficie de los productos por la técnica llamada X.P.S. y que es principalmente descrita por Praline et al., en el Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 21 (1981), pp. 17-30 y 31-46.

Sin embargo, los luminóforos (L) conservan en general una constitución bastante cercana a la de los precursores (P) , con un diámetro medio de partículas similar (comprendido entre 1.5 y 15 micrones, por ejemplo entre 3 y 8, más particularmente entre 3 y 6 ó entre 4 y 8 micrones) , y una estructura análoga (núcleo de diámetro medio de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 15 micrones, típicamente del orden de 1 a 10 micrones, recubierta por una capa a base de un LAP de espesor medio del orden de 0.3 a 1 micrones, por ejemplo de entre 0.5 y 0.8 micrones. Por "diámetro medio" de las partículas de un luminóforo, se entiende, en el sentido de la presente descripción, el diámetro medio tal como es medido sobre una dispersión acuosa del luminóforo, por medio de un granulómetro de láser, principalmente del tipo de Láser Coulter o Malvern. Ahí también, la estructura núcleo/concha de los luminóforos puede ser puesta en evidencia mediante fotografías de microscopía electrónica en transmisión de cortes de las partículas, asociados con los difractogramas de rayos X.

Por otra parte, los luminóforos (L) tienen con mayor frecuencia una granulometría muy homogénea, con un índice de dispersión inferior a 0.6, por ejemplo menor a 0.5. De manera más general, los luminóforos (L) de la invención pueden presentar ventajosamente una granulometría monodispersa y cerrada en torno de un valor promedio.

Como se destacó arriba en la descripción, los luminóforos (L) de la invención presentan además propiedades de luminiscencia y de brillo similares a las de los luminóforos descritos en la Patente EP 581 621. Constituyen, de esta manera, una alternativa económicamente interesante de esos luminóforos .

Por otra parte, los luminóforos (L) de la invención presentan en general una luminiscencia muy buena, similar a la de los luminóforos descritos por ejemplo en la Solicitud EP 581 621.

Ventajosamente, el luminóforo presenta, con relación a un fosfato mixto de La y/o de Ce dopado con Tb y de composición expresado como 55% de masa de óxido de La, 30% de masa de óxido de Ce y 15% de Tb, un rendimiento de fotoluminiscencia sustancialmente idéntico o superior y un contenido de Tb inferior a al menos 5%, más particularmente al menos 10% en masa al del fosfato mixto mencionado.

Preferiblemente, el contenido de Tb es inferior a al menos 30%, más particularmente a al menos 40% y preferiblemente a 50% en masa del fosfato mixto mencionado.

Por "rendimiento de fotoluminiscencia sustancialmente idéntico", se entiende que los valores medidos se sitúan en el intervalo de confianza, considerando las imprecisiones de medición. El rendimiento de fotoluminiscencia puede ser medido principalmente por integración del espectro de emisión entre 450 y 700 nm, bajo excitación de 254 nm.

Además, las propiedades de luminiscencia de los luminóforos (L) de la invención son en general estables en el tiempo. Esta estabilidad puede ser apreciada mediante ensayos conocidos en el campo de los luminóforos bajo el término de ensayo de "baking" . Este ensayo consiste en calcinar, a 600°C, durante 10 minutos y al aire, una capa delgada de luminóforo depositada con un aglomerante clásico sobre un soporte inerte (vidrio) , y en medir el nuevo rendimiento de conversión del luminóforo así tratado. Para los luminóforos de acuerdo con la invención, con la mayor frecuencia la caída del rendimiento de conversión no excede de 1% a 2% en valor relativo.

El uso de los luminóforos (L) de la invención para proporcionar una luminiscencia verde en diversos dispositivos, constituye también un objetivo particular de la invención.

Los luminóforos (L) de la invención presentan propiedades de luminiscencia intensas en el verde para excitaciones electromagnéticas correspondientes a los diversos dominios de absorción del producto.

Así, los luminóforos a base de cerio y de terbio de la invención pueden ser utilizados en los sistemas de iluminación o de visualización que presentan una fuente de excitación en la gama de UV (200 - 280 nm) , por ejemplo alrededor de 254 nm. Se notarán en particular las lámparas tricromáticas de vapor de mercurio, las lámparas para retro- iluminación de los sistemas de cristales líquidos, de formas tubulares o planas (LCD Back Lighting) . Presentan en particular un tamaño de partículas adaptable, por ejemplo de alrededor de 3 a 5 pm, así como un fuerte brillo bajo excitación UV, y una ausencia de pérdida de luminiscencia después de un postratamiento térmico. Su luminiscencia es en particular estable bajo UV a temperaturas relativamente elevadas (100 - 300°C) .

Los luminóforos a base de terbio de la invención son igualmente buenos candidatos como luminóforos verdes para los sistemas con excitación VUV ( o "plasma"), que son por ejemplo las pantallas de plasma y las lámparas tricromáticas sin mercurio, principalmente las lámparas de excitación de Xenón (tubulares o planas) . Los luminóforos de la invención poseen una fuerte emisión verde bajo excitación de VUV (por ejemplo, alrededor de 147 nm y 172 nm) , debido a una fuerte absorción de la matriz de fosfato de tierras raras, así como de los iones de terbio. Los luminóforos son estables bajo excitación VUV. Además, presentan un tamaño de partículas adaptable, por ejemplo de alrededor de 2.5 y 4 µp?.

Los luminóforos de la invención pueden igualmente ser utilizados como luminóforos verdes en dispositivos de excitación por diodo electroluminiscente . Pueden ser usados principalmente en sistemas excitables en la vecindad del UV.

También pueden usarse en sistemas de marcado por excitación de UV.

Los luminóforos de la invención pueden aplicarse en los sistemas de lámparas y de pantallas por técnicas muy conocidas, por ejemplo por serigrafía, por electroforesis o por sedimentación.

Igualmente pueden ser dispersados en matrices orgánicas (por ejemplo, matrices plásticas o de polímeros transparentes bajo UV...), minerales (por ejemplo, de sílice) u orgánico-minerales híbridas.

Los luminóforos (L) de la invención presentan propiedades de luminiscencia bajo una excitación electromagnética correspondiente a una banda de absorción del material más energético. Así, el cerio presenta una banda de alrededor de 254 nm, el terbio absorbe alrededor de 172 nm y la matriz de fosfato presenta una banda de alrededor de 147 nm.

En consecuencia, los luminóforos de la invención pueden ser usados en dispositivos de excitación UV, principalmente en lámparas tricromáticas, principalmente de vapor de mercurio, en las lámparas de retro-iluminación de sistemas de cristal líquido, en pantallas de plasma, en lámparas de excitación de Xenón, en dispositivos de excitación por diodos electroluminiscentes y en sistemas de marcado de excitación UV.

La invención también se refiere, de acuerdo con otro aspecto, a dispositivos luminiscentes del tipo antes mencionado que comprenden los luminóforos (L) de la invención como fuente de luminiscencia verde.

La invención se explica con mayor detalle mediante los Ejemplos que siguen y de las Figuras, que muestran: Figura 1: un difractograma del polvo obtenido en el Ejemplo 3; Figura 2 : un zoom del difractograma del polvo obtenido en el Ejemplo 3 ; Figura 3 : una imagen MEB del polvo obtenido en el Ej emplo 3 ; Figura 4 : una imagen MET de un corte efectuado por ultramicrotomía de un grano del polvo obtenido en el Ejemplo 3 ; Figura 5 : una imagen MEB del polvo obtenido en el Ej emplo 4 ; Figura 6 : una imagen MET de un corte efectuado por ultramicrotomía de un grano del polvo obtenido en el Ej emplo 4 ; Figura 7 : una imagen MEB del polvo obtenido en el Ej emplo 5 ; Figura 8 : un espectro de emisión del luminóforo obtenido en el Ejemplo 9; y Figura 9 : una imagen MEB del luminóforo obtenido en el Ejemplo 7.

EJEMPLOS En los Ejemplos que siguen, las partículas preparadas han sido caracterizadas en términos de granulometría, morfología y composición mediante los métodos siguientes.

Medidas granulométricas Los diámetros de las partículas han sido determinados por medio de un granulómetro láser (Malvern 2000) sobre una muestra de partículas dispersadas en agua por ultrasonido (130 W) durante 1 minuto 30 segundos.

Microscopía electrónica Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión se realizan sobre un corte (microtomía) de las partículas, utilizando un microscopio TEM de alta resolución del tipo JEOL 2010 FEG. La resolución espacial del aparato para las mediciones de composición química por EDS (espectroscopia de dispersión de energía) es < 2 nm. La correlación de las morfologías observadas y las composiciones químicas medidas permiten poner en evidencia la estructura núcleo-concha, y medir sobre las imágenes el espesor de la concha.

Las mediciones de composición química mediante EDS se realizan por análisis de difracción de rayos X, sobre las imágenes efectuadas por STEM HAADF. La medida corresponde a una media efectuada sobre al menos dos espectros. La resolución espacial para la composición es suficiente para distinguir las composiciones del núcleo y de la concha. Los contenidos se estiman en % atómico.

Difracción de rayos X Los difractogramas X se han realizado usando la línea Ko, con cobre como anti-cátodo, según el método Bragg-Brendano. La resolución se elige de manera que sea suficiente para separar las líneas de LaP04:Ce, Tb y de LaP0 , siendo preferiblemente ?(2T) < 0.02°.

EJEMPLO COMPARATIVO Precursor de referencia según la Patente FR 2 694 299 En 500 mi de una solución de ácido fosfórico H3P04 previamente llevado a un pH de 1.6 mediante la adición de amoniaco y llevado a 60 °C, se añaden, durante una hora, 500 mi de una solución de nitratos de TR de concentración global de 1.5 moles/1, y se descomponen como sigue: 0.855 moles/1 de nitrato de lantano, 0.435 moles/1 de nitrato de cerio, y 0.21 moles/1 de nitrato de terbio. La relación molar fosfato/tierras raras es de 1.15. El pH en el curso de la precipitación se regula a 1.6 con la adición de amoniaco .

Al final de la etapa de precipitación, la mezcla todavía se mantiene a 60 °C durante 1 hora. El precipitado resultante es enseguida fácilmente recuperado por filtración, lavado con agua y luego secado a 60 °C al aire, luego sometido a un tratamiento térmico de 2 h a 900 °C al aire. Al final de esta etapa se obtiene un precursor de composición (Lao.57Ceo.29Tbo.14) P04.

El tamaño de las partículas es de D50 = 4.5 um, con un índice de dispersión de 0.4.

EJEMPLO 1 Síntesis de un precursor de núcleo LaP04 En 500 mi de una solución de ácido fosfórico H3P04 (1.725 moles/1) preferiblemente llevado a pH 1.6 por adición de amoniaco, y llevado a 60°C, se añaden, en una hora, 500 mi de una solución de nitrato de lantano (1.5 moles/1) . El pH, en el curso de la precipitación, se regula a 1.6 con la adición de amoniaco.

Al final de la etapa de precipitación, el medio de reacción se mantiene durante 1 h a 60°C. Enseguida el precipitado es fácilmente recuperado por filtración, lavado con agua y luego secado a 60 °C al aire. El polvo obtenido se somete enseguida a un tratamiento térmico a 900 °C, al aire .

El producto así obtenido, caracterizado por difracción de rayos X, es un ortofosfato de lantano LaP04, de estructura de monacita. El tamaño de las partículas es de D50 = 5.2 µp?, con un índice de dispersión de 0.6. La superficie específica del producto, medida por BET, es de SBET = 6 m2/mg .

EJEMPLO 2 Síntesis de un precursor de núcleo LaP04 En 500 mi de una solución de ácido fosfórico H3P04 (1.725 moles/1) preferiblemente llevado a pH 1.9 por adición de amoniaco, y llevado a 60 °C, se añaden, en una hora, 500 mi de una solución de nitrato de lantano (1.5 moles/1) . El pH, en el curso de la precipitación, se regula a 1.9 con la adición de amoniaco.

Al final de la etapa de precipitación, el medio de reacción se mantiene durante 1 h a 60 °C. Enseguida el precipitado es fácilmente recuperado por filtración, lavado con agua y luego secado a 60 °C al aire. El polvo obtenido se somete enseguida a un tratamiento térmico a 900 °C, al aire .

El producto así obtenido, caracterizado por difracción de rayos X, es un ortofosfato de lantano LaP04, de estructura de monacita. El tamaño de las partículas es de D50 = 4.3 µp?, con un índice de dispersión de 0.4.

Enseguida el polvo es calcinado por 2 h a 1100 °C al aire. Entonces se obtiene un fosfato de tierra rara de fase monacita, y con tamaño de partículas D50 = 4.9 um, con un índice de dispersión de 0.4. La superficie específica BET del producto es de 3 m2/mg.

EJEMPLO 3 Síntesis de un precursor núcleo-concha de LaP04 - LaCeTbP04 En un vaso de precipitados de 1 litro, se prepara una solución de nitratos de tierras raras (Solución A) , como sigue: se mezclan 29.37 g de una solución de La(N03)3 de 2.8 M (d = 1.678 g/1) , 20.84 g de una solución de Ce(N03)3 de 2.88 M (d = 1.715 g/1), y 12.38 g de una solución de Tb(N03)3 de 2 M (d = 1.548), y 462 mi de agua tratada con cambiadores de iones, o sea 0.1 mol de nitratos de tierras raras, de composición (La0.49Ce0.35 b0.i6) (N03) 3.

En un reactor de 2 litros, se introducen (Solución B) 340 mi de agua tratada con cambiadores de iones, a la cual se añaden 13.27 g de H3P04 Normapur 85% (0.115 moles) luego amoniaco NH4OH 28%, para lograr un pH = 1.5. La solución se lleva a 60°C.

En el levado así preparado, se añaden enseguida 23.4 g de un fosfato de lantano preparado como el del Ejemplo 1. Se regula el pH a 1.5 con NH4OH al 28%. La solución A previamente preparada se añade bajo agitación a la mezcla con una bomba peristáltica de 10 ml/mn, en temperatura (60°C) , y bajo regulación del pH = 1.5. La mezcla obtenida se madura 1 h a 60 °C.

Al término de la maduración, la solución presenta un aspecto blanco lechoso. Se deja enfriar hasta 30 °C y se vacía el producto. Enseguida se filtra sobre frita, y se lava con dos volúmenes de agua y luego se seca y calcina 2 h a 900°C al aire.

Entonces se obtiene un fosfato de tierra rara de fase monacita, que presenta dos fases cristalinas monacita de composiciones distintas, a saber, LaP04 y (La, Ce, Tb) P04.

El tamaño medio de las partículas es de D50 = 9.0 µp?, con un índice de dispersión de 0.5. La morfología de las partículas observada por MEB pone en evidencia la presencia de una estructura de tipo núcleo-concha .

Se realizó una imagen de MET (Figura 4) sobre el producto envuelto en resina, preparado por ultramicrotomía (espesor ~ 100 nm) y dispuesto sobre una membrana perforada. Las partículas se observan en corte. Sobre la imagen, se observa un corte de partícula, en el cual el núcleo es denso y esférico, con un diámetro aparente de 0.7 µp?. El diámetro aparente de los núcleos en TEM (microtomía) puede ser más pequeño que su diámetro medio, porque el corte no es una sección ecuatorial de la partícula. La partícula tiene un diámetro total aproximado de 2.7 µp?, es decir, un espesor medio de concha de 1 µp?. La medida del espesor de la concha, por otra parte, no es afectado sino muy poco por el entorno de la partícula donde se ha hecho la sección. Finalmente, se observa claramente la morfología de las partículas, en erizo.

La Tabla 1 resume los valores en porcentajes atómicos determinados para los elementos P, La, Ce y Tb sobre la partícula. La partícula tiene una composición global molar de tierras raras medida por EDS, de Lao.67Ceo.23Tbo.10/ es decir, 11% por peso de óxido de terbio (Tb407) con respecto de la suma de los óxidos de tierras raras .

TABLA 1 Composición química de la partícula La Tabla 2 resume los valores determinados para los elementos P, La, Ce y Tb sobre el núcleo. El núcleo tiene una composición global molar de tierras raras medida por EDS, de Lao.95Ceo.04 bo.oi es decir, 1% por peso de óxido de terbio (Tb407) con respecto de la suma de los óxidos de tierras raras.

TABLA 2 Composición química del núcleo La Tabla 3 resume los valores determinados para los elementos P, La, Ce y Tb sobre la concha. La concha tiene una composición global molar de tierras raras medida por EDS, de Lao. 6Ceo.37Tbo.17/ es decir, 19% por peso de óxido de terbio (Tb407) con respecto de la suma de los óxidos de tierras raras.

TABLA 3 Composición química de la concha Concha P La Ce Tb Espectro 1 48.0 24.5 19.4 8.2 Espectro 2 50.2 22.8 18.2 8.9 Media 49.1 23.7 18.8 8.6 La MET-EDS pone claramente en evidencia una estructura núcleo-concha con un núcleo muy poco dopado con Tb, y una concha fuertemente dopada con Tb.

EJEMPLO 4 Síntesis de un precursor de núcleo-concha LaP04 - LaCeTbP04 En un vaso de precipitados de 1 litro, se prepara una solución de nitratos de tierras raras (Solución A) , como sigue: se mezclan 29.37 g de una solución de La(N03)3 de 2.8 M (d = 1.678 g/1) , 20.84 g de una solución de Ce(N03)3 de 2.88 M (d = 1.715 g/1), y 12.38 g de una solución de Tb(N03)3 de 2 M (d = 1.548), y 462 mi de agua tratada con cambiadores de iones, es decir, un total de 0.1 mol de nitratos de tierras raras, de composición La0.4oCeo.3sTbo.i6) (N03)3.

En un reactor de 2 litros, se introducen (Solución B) 340 mi de agua tratada con cambiadores de iones, a la que se añaden 13.27 g de H3P04 Normapur 85% (0.115 moles), luego amoniaco NH4OH 28%, para obtener un pH = 1.5. La solución se lleva a los 60 °C. En el levado así preparado, se añaden enseguida 23.4 g de un fosfato de lantano obtenido como en el Ejemplo 2. Se regula el pH a 1.5 con NH4OH al 28%. La solución A anteriormente preparada se añade bajo agitación a la mezcla con una bomba peristáltica de 10 ml/mn, a la temperatura (60°C) y con regulación del pH = 1.5. La mezcla obtenida es madurada durante 1 hora a 60 °C. Al término de la maduración, la solución presenta un aspecto blanco lechoso. Se deja enfriar hasta los 30 °C y se vierte el producto. Enseguida se filtra sobre frita, y se lava con dos volúmenes de agua, se seca y se calcina 2 h a 900°C, al aire.

Entonces se obtiene un fosfato de tierra rara de fase monacita, que presenta dos fases cristalinas monacita de composiciones distintas, a saber, LaP04 y (La, Ce , Tb) P04. El tamaño de las partículas es de D50 = 6.0 µp?, con un índice de dispersión de 0.5.

El producto presenta, mediante observación MEB, una morfología típica en espinas de erizo densas. Todas las partículas del núcleo son recubiertas por la capa de LAP. Una imagen de MET (Figura 6) ha sido realizada sobre el producto envuelto en resina, preparado por ultramicrotomía (espesor ~ 100 nm) y dispuesto sobre una membrana perforada. Las partículas se observan en corte. Sobre esta imagen, se observa un corte de partícula, en el cual el núcleo es esférico, con un diámetro aparente de 1.9 µp?. El diámetro aparente de los núcleos en el TEM (microtomía) pueden aparecer menores a su diámetro medio, porque el corte no es una sección ecuatorial de la partícula.

La partícula tiene un diámetro total aproximado de 4.2 µp?, es decir un espesor medio de la concha de 1.1 µ??. Por el contrario, la medida del espesor de la concha no es afectada sino muy poco por el entorno de la partícula donde se realiza la sección. Finalmente, se observa claramente la morfología de las partículas en erizo (ver la Figura 5) .

Las medidas de las composiciones químicas por EDS se realizan por análisis de rayos X, sobre las imágenes efectuadas por STE HAADF. Los contenidos se estiman en % atómico. La resolución espacial para la composición es < 10 nm. Por EDS se identifica con claridad el núcleo de la corteza .

La Tabla 4 resume los valores determinados para los elementos P, La, Ce y Tb sobre el núcleo. El núcleo tiene una composición global molar medida por EDS, de Lao.geCeo.oiTbo.oi/ es decir, 1% por peso de óxido de terbio (Tb407) con respecto de la suma de los óxidos de tierras raras .

TABLA 4 Composición química del núcleo La Tabla 5 resume los valores determinados para los elementos P, La, Ce y Tb sobre la concha. La concha tiene una composición global molar de tierras raras medida por EDS, de Lao.4sCeo.34 bo.i8, es decir, 20% por peso de óxido de terbio (Tb407) con respecto de la suma de los óxidos de tierras raras.

TABLA 5 Composición química de la concha La MET-EDS pone claramente en evidencia una estructura núcleo-concha, con un núcleo muy poco dopado y una concha fuertemente dopada con Tb.

EJEMPLO 5 Síntesis de un precursor de núcleo-concha La-P04 - LaCeTbP04 En un vaso de precipitados de 1 litro, se prepara una solución de nitratos de tierras raras (Solución A) , como sigue: se mezclan 146.85 g de una solución de La(N03)3 de 2.8 M (d = 1.678 g/1) , 104.2 g de una solución de Ce(N03)3 de 2.88 M (d = 1.715 g/1), 61.9 g de una solución de Tb(N03)3 de 2 M (d = 1.548), que se completa hasta los 500 mi con la adición de agua tratada con cambiadores de iones, es decir, un total de 0.5 moles de nitratos de tierras raras, de composición La0. 9Ce0.35Tb0.i6) (N03)3.

En un reactor de 2 litros, se introducen (Solución B) , 400 mi de agua tratada con cambiadores de iones, a la que se añaden 66.35 g de H3P04 Normapur 85% (0.115 moles), luego amoniaco NH4OH 28%, para obtener un pH = 1.5. La solución se lleva a los 60°C.

En el levado así preparado, se añaden enseguida 125 g de un polvo de fosfato de lantano LaP04 obtenido como en el Ejemplo 1. Se regula el pH a 1.5 con NH4OH PROLABO Normapur al 28%. La solución A anteriormente preparada se añade bajo agitación a la mezcla con una bomba peristáltica de 10 ml/mn, a la temperatura (60°C) y con regulación del pH = 1.5. La mezcla obtenida es madurada durante 1 hora a 60 °C. Al término de la maduración, la solución presenta un aspecto blanco lechoso. Se deja enfriar hasta los 30 °C y se vierte el producto. Enseguida se filtra sobre frita, se lava con dos volúmenes de agua, luego se seca y se calcina 2 h a 900 °C, al aire. Entonces se obtiene un fosfato de tierra rara de fase monacita, que presenta dos fases cristalinas monacita de composiciones distintas, a saber, LaP04 y (La, Ce, Tb) P04.

El tamaño medio de las partículas es de D50 = 6.2 µp?, con un índice de dispersión de 0.5. El producto presenta, mediante observación por MEB, una morfología típica en coliflores esféricas y densas. Todas las partículas del núcleo están recubiertas por la capa de LAP.

EJEMPLO 6 Obtención de un luminóforo LAP de referencia El polvo del precursor obtenido en el ejemplo comparativo ha sido calcinado durante 2 horas a 1000 °C bajo atmósfera de Ar/H2 (1% de hidrógeno) . Al final de esta etapa se obtiene un luminóforo LAP. El tamaño medio de las partículas es de D50 = 4.5 µ??, con un índice de dispersión de 0.4.

La composición del producto es (Lao.57Ceo.29Tbo.14) P04 , es decir 15% por peso de óxido de terbio (Tb407) con respecto de la suma de los óxidos de tierras raras. Esto corresponde a la utilización de 110 g de Tb407 por kg de luminóforo terminado.

EJEMPLO 7 Obtención de un luminóforo núcleo-concha LaP04 - LaCeTbP04 El polvo del precursor obtenido en el Ejemplo 3 es calcinado durante 2 h a 1000 °C bajo atmósfera de Ar/H2 (1% de hidrógeno) . Al final de esta etapa se obtiene un luminóforo núcleo-concha . El tamaño medio de las partículas es de D50 = 8.9 pm, con un índice de dispersión de 0.5.

EJEMPLO 8 Obtención de un luminóforo núcleo-concha LaP04 - LaCeTbP04 El polvo del precursor obtenido en el Ejemplo 4 es calcinado durante 2 h a 1000°C bajo atmósfera de Ar/H2 (1% de hidrógeno) . Al final de esta etapa se obtiene un luminóforo núcleo-concha . El tamaño medio de las partículas es de D50 = 5.9 µ??, con un índice de dispersión de 0.5.

EJEMPLO 9 Obtención de un luminóforo núcleo-concha LaP04 - LaCeTbP04 El polvo del precursor obtenido en el Ejemplo 5 es calcinado durante 2 h a 1000 °C bajo atmósfera de Ar/H2 (1% de hidrógeno) . Al final de esta etapa se obtiene un luminóforo núcleo-concha . El tamaño de las partículas es de D50 = 6.3 µt?, con un índice de dispersión de 0.5.

TABLA 6 Rendimiento de fotoluminiscencia (PL) * Ejemplo comparativo El rendimiento de fotoluminiscencia (PL) de los luminóforos obtenidos en los Ejemplos 7, 8 y 9 de acuerdo con la invención se compara con el rendimiento del luminóforo obtenido en el Ejemplo 6, que se toma como referencia, con un rendimiento de fotoluminiscencia PL = 100. Las medidas se realizan por integración del espectro de emisión entre 450 nm y 700 nm, bajo excitación a 254 nm, medida en un espectrómetro Jobin-Yvon.

EJEMPLO 10 Síntesis de un precursor núcleo-concha YB03 - LaCeTbP04 En un vaso de precipitados de 1 litro, se prepara una solución de nitratos de tierras raras (Solución A) , como sigue: se mezclan 29.37 g de una solución de La(N03)3 de 2.8 M (d = 1.678 g/1) , 20.84 g de una solución de Ce(N03)3 de 2.88 M (d = 1.715 g/1), y 12.38 g de una solución de Tb(N03)3 de 2 M (d = 1.548), y 462 mi de agua tratada con cambiadores de iones, es decir, un total de 0.1 mol de nitratos de tierras raras, de composición Lao.49Ceo.55 bo.1e) (N03)3.

En un reactor de 2 litros, se introducen (Solución B) , 340 mi de agua tratada con cambiadores de iones, a la que se añaden 13.27 g de H3P0 Normapur 85% (0.115 moles), luego amoniaco NH4OH 28%, para obtener un pH = 1.5. La solución se lleva a los 70 °C.

En el levado así preparado, se añaden enseguida 23.4 g de un borato de itrio YB03 de tamaño medio en granulometría láser de D50 = 3.2 pm. Se regula el pH a 2.1 con NH4OH al 28%.

La solución A anteriormente preparada se añade bajo agitación a la mezcla con una bomba peristáltica de 10 ml/mn, a la temperatura (70°C) y con regulación del pH = 2.1. La mezcla obtenida es madurada durante 1 hora a 70°C.

Al término del tiempo, la solución presenta un aspecto blanco lechoso. Se deja enfriar hasta los 30 °C y se vierte el producto. Enseguida se filtra sobre frita, se lava con dos volúmenes de agua, luego se seca y se calcina 2 h a 900°C, al aire.

Entonces se obtiene un fosfato de tierra rara de fase monacita, de composición (La, Ce , Tb) P04 , depositado sobre un núcleo de YB03. El tamaño medio de las partículas, medido por granulometría láser Coulter, es de 5.1 pm, con un índice de dispersión de 0.4.

EJEMPLO 11 Este Ejemplo se refiere a la preparación de un núcleo denso de LaP04.

En 500 mi de una solución de ácido fosfórico H3P04 (1.725 mol/1) previamente llevada a pH 1.5 con la adición de amoniaco, y llevada a 60 °C, se añaden, en una hora, 500 mi de una solución de nitrato de lantano (1.5 moles/1) . El pH, en el curso de la precipitación, se regula a 1.5 con la adición de amoniaco.

Al final de la etapa de precipitación, el medio de reacción se mantiene todavía durante 1 h a 60 °C. Enseguida el precipitado es fácilmente recuperado por filtración, lavado con agua y luego secado a 60 °C al aire. El polvo obtenido se somete enseguida a un tratamiento térmico a 900°C, al aire. 170 g de este polvo son mezclados cuidadosamente en turbulencia con 1.7 g de LiF durante 30 minutos. Enseguida la mezcla es calcinada bajo atmósfera reductora (mezcla de 95% de Ar/5% de H2) , durante 2 h a 1000°C. El producto obtenido es entonces lavado cuidadosamente en caliente (80°C) en una mezcla de agua/ácido nítrico.

Entonces se obtiene un polvo de fosfato de tierra rara LaP04, de fase monacita, y con tamaño de partículas es de D50 = 5.6 µ?t?, con un índice de dispersión de 0.6. La superficie específica del producto, medida por BET, es de SBET = 0.6 m2/mg.

EJEMPLO 12 Este Ejemplo se refiere también a la preparación de un núcleo denso de LaP04.

En 500 mi de una solución de ácido fosfórico H3P04 (1.725 mol/1) previamente llevada a pH 1.9 con la adición de amoniaco, y llevada a 60 °C, se añaden, en una hora, 500 mi de una solución de nitrato de lantano (1.5 moles/1). El pH, en el curso de la precipitación, se regula a 1.9 con la adición de amoniaco.

Al final de la etapa de precipitación, el medio de reacción se mantiene todavía durante 1 h a 60 °C. Enseguida el precipitado es fácilmente recuperado por filtración, lavado con agua y luego secado a 60 °C al aire. El polvo obtenido se somete enseguida a un tratamiento térmico a 900°C, al aire. 170 g de este polvo son mezclados cuidadosamente en turbulencia, durante 30 minutos, con 34 g de NaCl. Enseguida la mezcla resultante es calcinada a 900 °C durante 4 h, al aire. El producto obtenido es enseguida lavado durante 4 h con agua caliente (80 °C) bajo agitación, luego es filtrado y secado. Enseguida el polvo es desaglomerado mediante molido de bolas en jarro giratorio durante 8 horas .

El producto así obtenido, caracterizado por difracción de rayos X, es un ortofosfato de lantano LaP04, de estructura monacita. El tamaño de partículas es de D50 = 4.4 µp?, con un índice de dispersión de 0.6.

La superficie específica del producto, medida por BET, es de SBET = 0.5 m2/mg.

EJEMPLO 13 Síntesis de un precursor núcleo-concha de LaP04 - LaCeTbP04 sobre el núcleo del Ejemplo 11 En un vaso de precipitados de 1 litro, se prepara una solución de nitratos de tierras raras (Solución A) , como sigue: se mezclan 117.48 g de una solución de La(N03)3 de 2.8 M (d = 1.678 g/1) , 83.36 g de una solución de Ce(N03)3 de 2.88 M (d = 1.715 g/1), y 49.52 g de una solución de Tb(N03)3 de 2 M (d = 1.548), y 349 mi de agua tratada con cambiadores de iones, o sea 0.4 moles de nitratos de tierras raras, de composición (Lao.49Ceo.35Tbo.1e) (N03)3.

En un reactor de 2 litros, se introducen (Solución B) 400 mi de agua tratada con cambiadores de iones, a la cual se añaden 53.06 g de H3P04 Normapur 85%, luego amoniaco NH40H 28%, para lograr un pH = 1.5. La solución se lleva a 60°C. En el levado así preparado, se añaden enseguida 100 g de un fosfato de lantano preparado como en el Ejemplo 11. Se regula el pH a 1.5 con amoniaco NH4OH a 6 moles/1. La solución A previamente preparada se añade bajo agitación a la mezcla con una bomba peristáltica de 10 ml/mn, en temperatura (60°C) , y bajo regulación del pH = 1.5. La mezcla obtenida se madura 1 h a 60°C. Al término de la maduración, la solución presenta un aspecto blanco lechoso. Se deja enfriar hasta 30 °C y se vacía el producto. Enseguida se filtra sobre frita, y se lava con dos volúmenes de agua y luego se seca y calcina 2 h a 900 °C al aire.

Entonces se obtiene un fosfato de tierra rara de fase monacita, que presenta dos fases cristalinas monacita de composiciones distintas, a saber, LaP04 y (La, Ce, Tb) P04. El tamaño de las partículas es de D50 = 9.2 µ?, con un índice de dispersión de 0.5.

EJEMPLO 14 Síntesis de un precursor núcleo-concha de LaP04 - LaCeTbP04 sobre el núcleo del Ejemplo 12 En un vaso de precipitados de 1 litro, se prepara una solución de nitratos de tierras raras (Solución A) , como sigue: se mezclan 146.85 g de una solución de La(N03)3 de 2.8 M (d = 1.678 g/1) , 104.2 g de una solución de Ce(N03)3 de 2.88 M (d = 1.715 g/1), y 61.9 g de una solución de Tb(N03)3 de 2 M (d = 1.548), y 312 mi de agua tratada con cambiadores de iones, o sea 0.5 moles de nitratos de tierras raras, de composición (La0.49Ce0.35 bo.ig) (N03) 3.

En un reactor de 2 litros, se introducen (Solución B) 400 mi de agua tratada con cambiadores de iones, a la cual se añaden 69.2 g de H3P04 Normapur 85% (0.6 moles), luego amoniaco NH4OH 28%, para lograr un pH = 1.4. La solución se lleva a 60 °C. En el levado así preparado, se añaden enseguida 83 g de un fosfato de lantano preparado como en el Ejemplo 12. Se regula el pH a 1.5 con amoniaco NH4OH a 6 moles/1. La solución A previamente preparada se añade bajo agitación a la mezcla con una bomba peristáltica de 10 ml/mn, en temperatura (60 °C) , y bajo regulación del pH = 1.5. La mezcla obtenida se madura 1 h a 60 °C. Al término de la maduración, la solución presenta un aspecto blanco lechoso. Se deja enfriar hasta 30 °C y se vacía el producto. Enseguida se filtra sobre frita, y se lava con dos volúmenes de agua y luego se seca y calcina 2 h a 900 °C al aire.

Entonces se obtiene un fosfato de tierra rara de fase monacita, que presenta dos fases cristalinas monacita de composiciones distintas, a saber, LaP04 y (La, Ce, Tb) P04. El tamaño de las partículas es de D50 = 7.2 µp?, con un índice de dispersión de 0.3.

EJEMPLO 15 Síntesis de un luminóforo de núcleo-concha de LaP04 - LaCeTbP04 a partir del precursor del Ejemplo 3 El polvo del precursor obtenido en el Ejemplo 3 (200 g) se mezcla enseguida cuidadosamente en turbulencia, durante 30 minutos, con 1% por peso de Li2B407 (2 g) . Enseguida esta mezcla es calcinada bajo atmósfera de Ar/H2 (5% de hidrógeno) , durante 2 h a 1000 °C. El producto obtenido es entonces lavado con agua caliente, luego es filtrado y secado. Al final de esta etapa se obtiene un luminóforo LAP . El tamaño medio de partículas es de D50 = 7.1 µp?, con un índice de dispersión de 0.5.

La composición del producto es (Lao.75Ceo.i8Tbo.oe) PO4 es decir 9% por peso de óxido de terbio (Tb407) con respecto de la suma de óxidos de tierras raras .

EJEMPLO 16 Síntesis de un luminóforo de núcleo-concha de LaP04 - LaCeTbP04 a partir del precursor del Ejemplo 13 El polvo del precursor obtenido en el Ejemplo 13 (150 g) se mezcla enseguida cuidadosamente en turbulencia, durante 30 minutos, con 1% por peso de Li2B407 (1.5 g) . Enseguida esta mezcla es calcinada bajo atmósfera de Ar/H2 (5% de hidrógeno) , durante 2 h a 1000°C. El producto obtenido es entonces lavado con agua caliente, luego es filtrado y secado. Al final de esta etapa se obtiene un luminóforo LAP. El tamaño medio de partículas es de D50 = 7.1 µp?, con un índice de dispersión de 0.5.

La composición del producto es (Lao.75Ceo.i8Tbo.08) P0 , es decir 9% por peso de óxido de terbio (Tb40 ) con respecto de la suma de óxidos de tierras raras .

EJEMPLO 17 Síntesis de un luminoforo de núcleo-concha de LaP04 - LaCeTbP04 a partir del precursor del Ejemplo 14 El polvo del precursor obtenido en el Ejemplo 14 (150 g) se mezcla enseguida cuidadosamente en turbulencia, durante 30 minutos, con 1% por peso de Li2B407 (1.5 g) . Enseguida esta mezcla es calcinada bajo atmósfera de Ar/H2 (5% de hidrógeno) , durante 2 h a 1000°C. El producto obtenido es entonces lavado con agua caliente, luego es filtrado y secado. Al final de esta etapa se obtiene un luminoforo LAP. El tamaño medio de partículas es de D50 = 8.1 µ??, con un índice de dispersión de 0.4.

El producto es sometido a desagíorneración por molido de bolas durante 20 minutos. El tamaño medio de partículas es entonces de D50 = 5.7 µp?.

La composición del producto es (Lao.69Ceo.21Tbo.10) P04 , es decir 10.8% por peso de óxido de terbio (Tb40 ) con respecto de la suma de óxidos de tierras raras .

El rendimiento de fotoluminiscencia (PL) de los luminóforos obtenidos en los Ejemplos 7, 8 y 9 de acuerdo con la invención se compara con el rendimiento del luminóforo obtenido en el Ejemplo 6, que se toma como referencia, con un rendimiento de fotoluminiscencia PL = 100. Las medidas se realizan por integración del espectro de emisión entre 450 nm y 700 nm, bajo excitación a 254 nm, medido sobre un espectrómetro Jobin-Yvon.

La Figura 9 es una imagen MEB del luminóforo obtenido .

EJEMPLO 18 Síntesis de un precursor de núcleo-concha de Al203 - LaCeTbP04 En un vaso de precipitados de 1 litro, se prepara una solución de nitratos de tierras raras (Solución A) , como sigue: se mezclan 146.85 g de una solución de La(N03)3 de 2.8 M (d = 1.678 g/1) , 104.2 g de una solución de Ce(N03)3 de 2.88 M (d = 1.715 g/1), y 61.9 g de una solución de Tb(N03)3 de 2 M (d = 1.548), y 312 mi de agua tratada con cambiadores de iones, o sea 0.5 moles de nitratos de tierras raras, de composición (La0.49Ce0.35Tb0.i6) (N03) 3.

En un reactor de 2 litros, se introducen (Solución B) 400 mi de agua tratada con cambiadores de iones, a la cual se añaden 69.2 g de H3P04 Normapur 85% (0.6 moles) luego amoniaco NH4OH 28%, para lograr un pH = 1.4. La solución se lleva a 60 °C.

En el levado así preparado, se añaden enseguida 34 g de alúmina alfa, OÍ-A1203 de granulometría D50 = 4.1 pm y con una superficie específica BET de 0.6 m2/g. Se regula el pH a 1.4 con amoniaco NH4OH a 6 moles/1. La solución A previamente preparada se añade bajo agitación a la mezcla con una bomba peristáltica de 10 ml/mn, en temperatura (60°C) , y bajo regulación del pH = 1.4. La mezcla obtenida se madura 1 h a 60 °C. Al término de la maduración, la solución presenta un aspecto blanco lechoso. Se deja enfriar hasta 30 °C y se vacía el producto. Enseguida se filtra sobre frita, se lava con dos volúmenes de agua, luego se seca y calcina 2 h a 900°C al aire.

Entonces se obtiene un compuesto mixto de alúmina/fosfato de tierra rara de fase monacita, que presenta dos fases cristalinas de composiciones distintas, a saber, Al203 y (La, Ce, Tb) P04. El tamaño de las partículas es de D50 = 7.8 m, con un índice de dispersión de 0.4.

EJEMPLO 19 Síntesis de un luminóforo de núcleo-concha de A1203 - LaCeTbP04 a partir del precursor del Ejemplo 18 El polvo del precursor obtenido en el Ejemplo 18 (150 g) se mezcla enseguida cuidadosamente en .turbulencia, durante 30 minutos, con 1% por peso de Li2B407 (1.5 g) . Enseguida esta mezcla es calcinada bajo atmósfera de Ar/H2 (5% de hidrógeno) , durante 2 h a 1000°C. El producto obtenido es entonces lavado con agua caliente, luego es filtrado y secado. Al final de esta etapa se obtiene un luminóforo LAP. El tamaño medio de partículas es de D50 = 8.1 pm, con un índice de dispersión de 0.4.

La composición del producto es de 0.4 Al203 - 0.6 (Lao.49Ceo.35Tbo.1e) 04.

EJEMPLO 20 Síntesis de un precursor de núcleo-concha de YB03 -LaCeTbP04 En un vaso de precipitados de 1 litro, se prepara una solución de nitratos de tierras raras (Solución A) , como sigue: se mezclan 146.85 g de una solución de La(N03)3 de 2.8 M (d = 1.678 g/1) , 104.2 g de una solución de Ce(N03)3 de 2.88 M (d = 1.715 g/1), y 61.9 g de una solución de Tb(N03)3 de 2 M (d = 1.548), y 312 mi de agua tratada con cambiadores de iones, o sea 0.5 moles de nitratos de tierras raras, de composición (Lao. 9Ceo.35Tbo.i6) (N03) 3.

En un reactor de 2 litros, se introducen (Solución B) 400 mi de agua tratada con cambiadores de iones, a la cual se añaden 69.2 g de H3P04 Normapur 85% (0.6 moles) luego amoniaco NH4OH 28%, para lograr un pH = 1.4. La solución se lleva a 60 °C. En el levado así preparado, se añaden enseguida 48.7 g de borato de tierras raras, YB03, previamente calcinado a 1000°C al aire en presencia de un exceso de ácido bórico, y que posee una granulometría D50 = 3.1 µp? y una superficie específica BET de 0.7 m2/g. Se regula el pH a 1.6 con amoniaco NH4OH a 6 moles/1. La solución A previamente preparada se añade bajo agitación a la mezcla con una bomba peristáltica de 10 ml/mn, en temperatura (60°C), y bajo regulación del pH = 1.6. La mezcla obtenida se madura 1 h a 60°C. Al término de la maduración, la solución presenta un aspecto blanco lechoso. Se deja enfriar hasta 30 °C y se vacía el producto. Enseguida se filtra sobre frita, se lava con dos volúmenes de agua, luego se seca y calcina 2 h a 900 °C al aire.

Entonces se obtiene un compuesto mixto de borato de tierra rara/fosfato de tierra rara de fase monacita, que presenta dos fases cristalinas de composiciones distintas, a saber, YB03 y (La, Ce, Tb) P04. El tamaño de las partículas es de D50 = 5.2 µp?, con un índice de dispersión de 0.4.

EJEMPLO 21 Síntesis de un luminóforo de núcleo-concha de YB03 - LaCeTbP04 a partir del precursor del Ejemplo 20 El polvo del precursor obtenido en el Ejemplo 20 (100 g) se mezcla enseguida cuidadosamente en turbulencia, durante 30 minutos, con 1% por peso de Li2B407 (1 g) . Enseguida esta mezcla es calcinada bajo atmósfera de Ar/H2 (5% de hidrógeno) , durante 2 h a 1000°C. El producto obtenido es entonces lavado con agua caliente, luego es filtrado y secado. Al final de esta etapa se obtiene un luminóforo LAP. El tamaño medio de partículas es de D50 = 8.1 µp?, con un índice de dispersión de 0.4.

La composición del producto es de 0.4 YB03 - 0.6 (Lao.49Ceo.35Tbo.1s) P04.

EJEMPLO 22 Comparativo El polvo del precursor obtenido de acuerdo con el primer ejemplo que se da arriba (Ejemplo comparativo) (170 g) se mezcla enseguida cuidadosamente en turbulencia, durante 30 minutos, con 1% por peso de Li2B407 (1.7 g) . Enseguida esta mezcla es calcinada bajo atmósfera de Ar/H2 (5% de hidrógeno) , durante 2 h a 1000 °C. El producto obtenido es entonces lavado con agua caliente, luego es filtrado y secado. Al final de esta etapa se obtiene un luminóforo LAP. El tamaño medio de partículas es de D50 = 5.1 µt?, con un índice de dispersión de 0.5.

La composición del producto es (Lao.57Ceo.29T o.14) P04 , es decir 15% por peso de óxido de terbio (Tb407) con respecto de la suma de óxidos de tierras raras. Esto corresponde a la utilización de 110 g de Tb407 por kg de luminóforo terminado.

La Tabla 7 de abajo indica los rendimientos de fotoluminiscencia (PL) de los luminóforos que han sido objeto de los Ejemplos anteriores. El rendimiento es comparado con el del luminóforo obtenido en el Ejemplo 22, que se toma como referencia, con un rendimiento de fotoluminiscencia PL = 100. Las medidas se realizan por integración del espectro de emisión entre 450 nm y 700 nm, bajo excitación a 254 nm, medido con un espectrómetro Jobin-Yvon .

TABLA 7 Masa de terbio utilizada PL Ejemplo 22 110 g de Tb407/kg de luminóforo terminado 100 Ejemplo 15 66 g de Tb407/kg de luminóforo terminado 89 Ejemplo 16 66 g de Tb407/kg de luminóforo 97 Ejemplo 17 79.2 g de Tb407/kg de luminóforo 100 Ejemplo 19 99 g de Tb07/kg de luminóforo 103 Ejemplo 21 91 g de Tb407/kg de luminóforo 101

Claims (30)

REIVINDICACIONES

1. Precursor de luminóforo que comprende partículas que tienen un diámetro medio comprendido entre 1.5 y 15 micrones, comprendiendo las partículas: - un núcleo mineral; y - una concha a base de un fosfato mixto de lantano y/o cerio, eventualmente dopado con terbio, que recubre de manera homogénea el núcleo mineral con un espesor mayor o igual a 300 nm.

2. Precursor de luminóforo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que la concha a base de un fosfato mixto de lantano y/o cerio, eventualmente dopado con terbio, recubre el núcleo mineral con un espesor comprendido entre 0.3 y 1 micrones, por ejemplo, entre 0.5 y 0.8 micrones.

3. Precursor de luminóforo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado en que el núcleo mineral de las partículas es a base de un fosfato o de un óxido mineral, más particularmente un fosfato de tierra rara o un óxido de aluminio.

4. Precursor de luminóforo de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado en que el núcleo mineral de las partículas del precursor está constituido esencialmente de un fosfato de lantano LaP04.

5. Precursor de luminóforo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que el fosfato mixto de la concha responde a la fórmula general (I) siguiente : La(1-x-y)CexTbyP04 (I) donde: x está comprendido entre 0 y 0.95 inclusive; y está comprendido entre 0.05 y 0.3 inclusive; y la suma (x+y) es menor o igual a 1.

6. Precursor de luminóforo de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado en que el fosfato mixto de la concha responde a la fórmula general (la) siguiente: La(1-x-y)CexTbyP04 (la) donde: x está comprendido entre 0.1 y 0.5, inclusive; y está comprendido entre 0.1 y 0.3, inclusive, y la suma (x+y) está comprendida entre 0.4 y 0.6

7. Precursor de luminóforo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que el fosfato mixto de la concha responde a la fórmula general (Ib) siguiente : donde: y está comprendido entre 0.05 y 0.3, inclusive, o también a la fórmula (Ic) siguiente: donde: y está comprendido entre 0.01 y 0.3, inclusive.

8. Precursor de luminóforo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que las partículas tienen un índice de dispersión menor a 0.6.

9. Precursor de luminóforo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que el núcleo mineral presenta una superficie específica de cuando mucho 1 m2/g, más particularmente de cuando mucho 0.6 m2/g.

10. Procedimiento para la preparación de un precursor de luminóforo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas sucesivas (A) y (B) siguientes, en las cuales: (A) se adiciona una solución acuosa de sales solubles de lantano y/o cerio, y eventualmente de terbio, de manera progresiva y continua, y bajo agitación, a un medio acuoso que tenga un pH inicial de 1 a 5, y que comprenda, inicialmente : - partículas a base de un material mineral, en estado de dispersión; y -iones de fosfatos, y ahora el pH del medio de reacción tiene un valor sensiblemente constante en el curso de la reacción de precipitación del fosfato mixto que sigue, con variaciones de pH de cuando mucho 0.5 unidades de pH, con lo cual se obtienen partículas que comprenden un núcleo a base de un material mineral no luminóforo en cuya superficie está depositado un fosfato mixto de lantano y/o de cerio, y eventualmente de terbio, luego (B) se separan las partículas obtenidas del medio de reacción, y se les trata térmicamente a una temperatura de 400 a 900 °C, de preferencia al menos igual a 600 °C.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado en que las partículas son partículas de morfología isótropa, de preferencia sensiblemente esférica.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizado en que las partículas tienen un diámetro medio comprendido entre 0.5 y 14 micrones, de preferencia entre 2 y 9 micrones.

13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado en que las partículas tienen un índice de dispersión menor a 0.6.

14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado en que las partículas son partículas a base de fosfato de lantano no dopado .

15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado en que, en la etapa (A) , los iones de fosfatos se presentan inicialmente en la mezcla bajo la forma de fosfatos de amonio.

16. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a.15, caracterizado en que, en la etapa (A) , los iones de fosfatos se introducen en exceso estequiométrico en el medio, con una relación molar inicial fosfato/ (La+Ce+Tb) superior a l, de preferencia comprendida entre 1.1 y 3.

17. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado en que la etapa (A) comprende además una etapa de maduración, al final de la adición de la totalidad de la solución, y previamente a la etapa (B) .

18. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado en que las partículas utilizadas presentan una superficie específica de cuando mucho 1 m2/g, más particularmente de cuando mucho 0.6 m2/g-

19. Procedimiento para la preparación de un luminóforo a partir de un precursor de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones l a 9, que comprende una etapa (C) en la cual: (C) se trata térmicamente el precursor a una temperatura superior a 900 °C, ventajosamente de al menos 1000°C.

20. Luminóforo susceptible de ser obtenido de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 19.

21. Luminóforo que comprende partículas que tienen un diámetro medio comprendido entre 1.5 y 15 micrones, típicamente de entre 3 y 10 micrones, comprendiendo las partículas: - un núcleo mineral, generalmente a base de un fosfato o de un óxido mineral; y - una concha a base de un fosfato mixto de lantano.y/o de cerio, eventualmente dopado con terbio (LAP) , que recubre de manera homogénea el núcleo mineral con un espesor mayor o igual a 300 nm, típicamente comprendido entre 0.3 y 1 micrones .

22. Luminóforo de acuerdo con la reivindicación 20 ó 21, caracterizado en que el fosfato mixto de la concha responde a la fórmula (la) de la reivindicación 6.

23. Luminóforo de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado en que el fosfato mixto de la concha responde a la fórmula (Ib) o (Ic) de la reivindicación 7.

24. Luminóforo de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 23, caracterizado en que el núcleo mineral presenta una superficie específica de al menos 1 m2/g, más particularmente de al menos 0.6 m2/g.

25. Luminóforo que presenta, con respecto de un fosfato mixto de La y/o de Ce dopado con Tb y de composición, expresada en masa, de' 55% de La, 30% de óxido de Ce y 15% de óxido de Tb, un rendimiento de fotoluminiscencia sustancialmente idéntico o superior, y un contenido de Tb menor a al menos 10% en masa, a la del mencionado fosfato mixto.

26. Luminóforo en el cual el contenido de Tb es inferior a al menos 30%, de preferencia al 50% en masa, al del mencionado fosfato mixto.

27. Uso de un^luminóforo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26, para proporcionar un efecto de luminiscencia verde en un s,istema de plasma, por ejemplo una pantalla de proyección o un sistema de iluminación.

28. Uso de un luminóforo de acuerdo con la reivindicación 27, caracterizado en que se realiza en dispositivos de excitación UV, principalmente lámparas tricromáticas, principalmente de vapor de mercurio, lámparas de retro iluminación de sistemas de cristales líquidos, pantallas de plasma, lámparas de excitación de Xenón, dispositivos de excitación por diodos electroluminiscentes y sistemas de marcado por excitación UV.

29. Dispositivo luminiscente que comprende un luminóforo de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 26, como fuente de luminiscencia verde.

30. Dispositivo luminiscente de acuerdo con la reivindicación 29, caracterizado en que se trata de un dispositivo de excitación UV, principalmente lámparas tricromáticas, principalmente de vapor de mercurio, lámparas de retro iluminación de sistemas de cristales líquidos, pantallas de plasma, lámparas de excitación de i Xenón, dispositivos de excitación por diodos electroluminiscentes y sistemas de marcado por excitación UV. RE S UMEN La presente invención se refiere a un nuevo tipo de luminóforo verde a base de fosfatos mixtos de tierras raras, así como a un procedimiento para la preparación de estos nuevos luminóforos a partir de precursores que comprenden partículas que tienen un diámetro medio de entre 1.5 y 15 micrones, comprendiendo esas partículas un núcleo mineral y una concha a base de un fosfato mixto de lantano y/o cerio, eventualmente dopado con terbio, que recubre de manera homogénea el núcleo mineral con un espesor mayor o igual a 300 nm.