TWI411585B - 用於整治含氯污染物之膠體基質及其應用 - Google Patents
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- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
本發明係關於一種膠體基質及其應用，特別是關於一種可長時間持續釋放碳源、氫源及營養基質之膠體基質及其於整治含氯污染物之應用。
含氯有機溶劑被大量使用於工業製程中，例如脫脂、電子零件清洗及乾洗等。然而，常因人為不當之管理與處置，而使含氯有機溶劑外洩，使得含氯污染物成為國內外土壤及水污染之主要來源之一。以地下水污染為例，最常見之含氯污染物便為重質非水相溶液(dense non-aqueous phase liquids,DNAPL)污染物，包含氯乙烯[vinyl chloride,VC]、二氯乙烯[dichloroethylene,DCE]、三氯乙烯[trichloroethylene,TCE]、四氯乙烯[perchloroethylene,PCE]、二氯甲烷(methylene chloride)或氯仿(chloroform)等。其中，由於重質非水相溶液之密度比水重且與水不相溶或僅微溶於水，因此重質非水相溶液進入地下水層後會形成一獨立之液相。
習用整治含氯污染物之方法為抽取處理法。該法主要係於受含氯污染物污染區域上方設置至少一注入井，並於受污染區域的相對下游處的上方另設置至少一抽取井。接著將一界面活性劑(surfactant)由該注入井加入至該受污染區域中。由於該界面活性劑係為具有一親水基(hydrophilic group)及一疏水基(hydrophobic group)構造之聚合物，當該界面活性劑加入至該污染區域中，該界面活性劑之疏水基可與該含氯污染物形成一有機相，用以增加對該含氯污染物的溶解度；而該界面活性劑之親水基可與一水相結合，使該含氯污染物可溶解於該水相中，以提升該含氯污染物於水相之溶解度。最後再將一液體[如：地下水]由該注入井注入至該受污染區域中，用以沖推該含氯污染物至該抽取井下方，再經由該抽取井將該含氯污染物抽出至地面。習用整治含氯污染物之方法係利用該界面活性劑增加該含氯污染物相對於水之溶解度，藉此來降低該受污染區域中之該含氯污染物濃度。
然而，習用整治含氯污染物之方法需由注入井持續注入界面活性劑作為參與反應的基質，因此需藉由機械設施持續不斷的注入界面活性劑，導致處理成本無法降低。此外，由於不易控制界面活性劑的使用量，因此容易導致整治效率低落，或因為注入量過多或添加速度太快而造成界面活性劑的過度浪費。此外，該習用整治含氯污染物之方法僅將該含氯污染物抽離該受污染區域，後續的處治問題，仍將造成額外的花費及更多的整治程序。
另一習用整治含氯污染物之方法，係於現地設置一透水性反應牆(permeable reactive wall)。方法為在污染源的下游設立一道垂直於地下水水流方向之溝渠或整治牆(barrier)、一排垂直式或水平式之整治井(remediation well)、或一個漏斗式集水處理系統(funnel-and-gate system)。接著在該透水性反應牆內設置反應物質(reactive materials)，當受污染之地下水流過此透水性反應牆時，該含氯污染物和透水性反應牆內之反應物質即發生物理、化學或生物反應機制，用以去除該含氯污染物，使流過透水性反應牆之地下水成為整治過之地下水。廣義來說，任何能在現地以被動之方式造成污染物濃度降低之方法均可稱之為現地整治牆技術。
其中以生物反應機制而言，係利用一微生物[例如：細菌]作為反應物質，透過生物降解作用來分解該含氯污染物。此外，若提供該微生物一碳源，便有助於該微生物進行共代謝，以增進該微生物分解去除該含氯污染物之效率。其中，生物降解作用又可區分為好氧性的生物降解作用及厭氧性的生物降解作用。好氧性的生物降解作用是表面下的微生物利用溶氧當作電子接受者。厭氧性的程序是使用不同的生物降解機制，例如利用硝酸鹽、三價鐵、硫酸鹽或二氧化碳當作最終電子接受者。
(1)好氧性的生物降解作用(aerobic biodegradation)
好氧性之生物降解作用常發生在污染團邊緣及水面附近。當地下水受到污染時，現地微生物會利用溶氧當作電子接受者，來進行好氧性之生物降解作用，藉由好氧共代謝反應來移除污染物。溶氧最先被微生物利用作為電子接受者，原因為微生物在經過好氧呼吸作用後，可獲得最大的能量，有利於進行更多微生物細胞的合成。
(2)厭氧性的生物降解作用
厭氧性的生物降解作用主要發生在污染團內部。一般係採用厭氧生物復育技術來解決上述習用抽取處理法無法現地分解含氯污染物的問題。其中，厭氧性的生物降解作用係以氫氣作為厭氧還原脫氯中之電子供應者，因此需要藉由發酵基質來產生氫氣。一般被廣泛應用於現地厭氧生物降解技術係藉由於該受污染區域注入基質，例如醣類(糖蜜)、蔬菜油、有機酸(乳酸鹽、甲酸鹽、酪酸鹽、丙酸鹽或苯甲酸鹽)、醇類(甲醇或乙醇)或酵母萃取物等，用以促進該受污染區域中的微生物生長，並透過微生物發酵基質來產生氫氣，用以促進含氯污染物的還原脫氯反應。
一般來說，於進行厭氧還原脫氯反應時，大多係以蔬菜油或糖蜜作為微生物之營養基質，使現地微生物於現地環境下形成生物透水性反應牆處理含氯污染物。蔬菜油經水解會形成長鏈脂肪酸(long-chain fatty acids)及甘油。甘油易溶於水，可被微生物快速分解。長鏈脂肪酸水溶性差，經微生物分解生成H2
及醋酸。其中，蔬菜油產氫反應如下：C18
H32
O2
+16 H2
O→9CO2
+9H2
CO3
+50 H2
。此外，若以糖蜜作為基質來源，可提供微生物碳源，用以促進好氧共代謝反應。
由於微生物無法直接藉由代謝含氯污染物來獲得反應所需的能量，因此必須額外添加基質給微生物代謝獲得能量，使得該微生物可透過前述之好氧共代謝或厭氧還原脫氯反應而使含氯污染物降解。
然而，如果微生物無法持續穩定的獲得足夠所需的碳源、氫源或營養物質，則無法使微生物菌數增加並維持一定的產氫量，用以進行含氯污染物的還原脫氯反應。因此，上述基質必須被經常添加補充，例如藉由機械設施持續不斷的注入基質至該透水性反應牆中，用以促進微生物生長。
此外，該基質於土壤間的傳輸，即該基質的移動性，亦為影響還原脫氯反應的主要因素之一。如果僅單純以蔬菜油作為營養基質，由於蔬菜油的延展性不佳，直接注入會使蔬菜油不易於土壤孔隙間移動，導致蔬菜油容易造成團聚阻塞而無法充分均勻分散於土壤中而充分被微生物所利用，進而造成整體整治效率低落；若單純以糖蜜作為營養基質，由於糖蜜與該受污染區域中土壤的吸附能力低，因此容易受到地下水流的影響而使基質被地下水沖散流失，亦使基質無法充分被微生物所利用，導致整體整治效率低落。由上述之二基質可知，移動性太低之蔬菜油會導致分散不均，移動性太高之糖蜜又會造成流失太快。因此，為了維持整治效率皆需藉由機械力不斷地補充注入，導致處理成本無法進一步降低。
基於上述原因，前述習知整治含氯污染物之方法確實仍有加以改善之必要。
本發明係提供一種用於整治含氯污染物之膠體基質，用以提升整治效率為本發明之目的。
本發明次一目的係提供一種用於整治含氯污染物之膠體基質，用以降低整治成本。
本發明再一目的係提供一種可穩定且長時間持續供應微生物碳源、氫源及營養之整治含氯污染物之膠體基質。
為達到前述發明目的，本發明所運用之技術手段及藉由該技術手段所能達到之功效包含有：用於整治含氯污染物之膠體基質，其包含：一微生物營養混合液及一聚合膠體；該聚合膠體，係分散於該微生物營養混合液中，該聚合膠體係由一植物油及一界面活性劑所共同構成，且該界面活性劑係包覆該植物油。
一種整治含氯污染物之方法，其包含：一注入步驟，係將前述之用於整治含氯污染物之膠體基質注入至一受含氯污染物污染區域，且該受含氯污染物污染區域存在有微生物；及一生物分解步驟，藉由該膠體基質提供該微生物所需碳源、氫源及營養物質，以促進微生物持續發酵基質並產生氫氣，使含氯污染物還原脫氯。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：本發明較佳實施例之用於整治含氯污染物之膠體基質係將一聚合膠體均勻分散並懸浮於一微生物營養混合液中而形成本發明之膠體基質，以共同形成一可持續穩定的提供微生物所需的碳源、氫源及營養物質之膠體基質，促進原已存在於土壤中的微生物生長。
該聚合膠體係由一植物油及一界面活性劑所共同構成，且該界面活性劑係包覆於該植物油之表面而共同形成該聚合膠體。該植物油屬於一固定性持續分解基質，較佳可為蔬菜油、大豆油及芝麻油等植物性提煉的植物油。本發明之用於整治含氯污染物之膠體基質藉由膠體基質內包覆之植物油，可誘發更多有利於分解含氯污染物之微生物生長。其中，植物油與地下水接觸會產生水解反應，進而持續釋放出甘油(醇類)和多鏈脂肪酸(long-chain fatty acids,LCFAs)，甘油存在於系統中時，可刺激微生物生長並被快速分解，多鏈脂肪酸吸附於土壤孔隙間，藉由微生物氧化分解作用會緩慢氧化並持續生成氫氣及醋酸鹽。氫氣是微生物還原脫氯反應之電子接受者，在氧化還原條件下，含氯污染物藉由氫原子逐步取代含氯污染物中之氯原子來完成還原脫氯反應。再者，該植物油對該含氯污染物有強的富集特性，可使高濃度之含氯污染物集中於植物油與界面活性劑混合形成之乳化油滴中，當地下含水層環境尚未有厭氧產氫情況發生時，植物油可有效攔阻溶於水中的含氯污染物，待微生物增長後，植物油可藉由同時發生的物理攔阻及微生物厭氧產氫脫氯反應來提升含氯污染物之處理效率。
該界面活性劑係為生物可分解性界面活性劑。透過該界面活性劑之成分包覆於該植物油之表面，而形成該聚合膠體，以避免植物油造成團聚阻塞，無法充分均勻分散於土壤中而被微生物所利用。該界面活性劑具有一親水基及一疏水基。當親水基部分的強度比親油基部分強，則整個分子呈親水性，可溶於水卻不溶於油。反之，若親油基部分之強度比親水基部分強，則分子呈親油性，可溶於油卻不溶於水。其中，HLB值(hydrophilic-lipophilic balance)係用以表示界面活性劑親水基分子量與疏水基分子量之間的比值。HLB值越大，表示界面活性劑的親水性越強；反之，HLB值越小，則親油性越強。親油性界面活性劑HLB最大值為0，而親水性界面活性劑HLB最大值為20，其平衡值在0至20之間。本發明之界面活性劑較佳係同時包含一親油性界面活性劑及一親水性界面活性劑，藉由該親油性界面活性劑及該親水性界面活性劑之組合，使該界面活性劑與該植物油混合乳化後可以產生高包覆性的混合保護膜於該植物油表面，以形成該聚合膠體，使植物油油滴互相碰撞時因保護膜的包覆而不易破裂造成凝聚，藉此提高該聚合膠體之乳化穩定度並藉由該混合保護膜的包覆，達到提升該聚合膠體於土壤孔隙間的移動力的功效，使該聚合膠體能充分均勻分散於土壤中而充分被微生物所利用。
此外，由於該界面活性劑為生物可分解性界面活性劑，可被環境中之微生物分解，因此該混合保護膜不會阻礙微生物與該聚合膠體內之植物油接觸的能力。再者，剩餘之界面活性劑，可以順利的被該微生物所分解所以並不會對該環境造成影響，因此可進一步避免對環境造成二次污染。其中，本發明之混合型界面活性劑中，親油性界面活性劑與親水性界面活性劑之較佳體積比(親油性界面活性劑體積/親水性界面活性劑體積)較佳介於0.4至1.7之間。當體積比低於0.4，會使乳化效果不佳，影響乳化穩定度。當體積比大於1.7，又會使該聚合膠體粒徑太大，影響該聚合膠體之分散性，影響該聚合膠體與微生物接觸能力，造成本發明之膠體基質無法充分被微生物所利用。
本發明所選用較佳之親油性界面活性劑為卵磷脂，HLB介於2至4之間。卵磷脂為一種天然複合界面活性劑，主要成份為磷脂醯膽鹼(phosphatidtlcholine)、磷脂醯乙醇胺(phosphatidyl ethanolamine,PE)、磷脂醯肌醇(phosphatidyl inostitol,PI)、磷脂酸(phosphatidic acid,PA)及其他未被定名之含磷成分化合物。本發明所選用較佳之親水性界面活性劑為丁基溶纖劑(Simple Green,SG)。SG為一種非離子型界面活性劑，HLB約為11。其中，SG又可稱為2-丁氧基乙醇(2-Butoxyethanol)，化學式為HOCH2
H2
O-(CH2
)3
CH3
。本發明先將該親油性界面活性劑與植物油混合使該親油性界面活性劑可完全包覆於植物油表面，接著再加入該親水性界面活性劑於該親油性界面活性劑及植物油混合溶液中。本發明藉由該親水性界面活性劑之親油基與該含氯污染物結合，並藉由該親水性界面活性劑之親水基與一水相結合，進而增加該含氯污染物相對於水之溶解度，有助於將該含氯污染物溶出，進而避免該含氯污染物滯留於環境中。
舉例而言，本發明之用於整治含氯污染物之膠體基質較佳實施例係將每1毫升之植物油與0.2至0.4毫升之界面活性劑混合，且將每1毫升之植物油與0.5至2毫升之微生物營養混合液混合。其中，若每1毫升的植物油所混合之界面活性劑低於0.2毫升會使該膠體基質乳化穩定度不足；當該界面活性劑大於0.4毫升會使該膠體基質中之植物油與該界面活性劑產生排液現象，造成該界面活性劑無法完全包覆該植物油，進而影響該膠體基質之移動性。若若每1毫升的植物油所混合之微生物營養混合液低於0.5毫升會使本發明之膠體基質無法提供足夠的碳源供微生物生長，若高於2毫升又會使污染環境處於酸性，反而會抑制微生物生長，造成微生物不足，無法充分分解該含氯污染物。
此外，本發明之微生物營養混合液為可供微生物快速分解之基質，主要係包含水及微生物營養物質，主要係利用該微生物營養物質提供微生物生長初期所需碳源，促進微生物繁殖生長，並使得該受污染區域內可以產生足夠的微生物來進行好氧共代謝或厭氧還原脫氯反應，增加該含氯污染物的降解效率，進而提升該含氯污染物的整治效率。其中，本發明較佳實施例之微生物營養物質包含綜合維他命、維他命B群、糖蜜及乳酸鈉所組成之群組。其中，綜合維他命中包含許多的微量元素可促進微生物生長。維他命B群中之維他命B12可促進有利於還原脫氯反應之微生物菌群生長，例如dehalorespiring、Anaeromyxobacter、Desulfitobacterium、Trichlorobacter及Dehalobacter等之生長。此外，糖蜜及乳酸鈉主要係提供微生物生長所需碳源。其中，本發明較佳係將每1毫升之微生物營養混合液中，係包含有0.005至0.03克之糖蜜、0.05至0.5克之乳酸鈉、0.02至0.12克之綜合維他命及0.02至0.12克之維他命B群作為該微生物營養物質。糖蜜可促進微生物生長，並有效可誘發現地土壤及地下水中具共代謝潛勢之微生物對TCE進行好氧共代謝。若糖蜜高於0.03克會使微生物代謝後產生過多有機酸，造成pH下降，進而造成微生物生長之抑制。若低於0.005毫升又會使本發明之膠體基質無法快速獲得足夠的碳源，進而延長整治時間。綜合維他命或維他命B群若低於0.02克，會導致微量元素不足，影響微生物生長。
界面活性劑對植物油之乳化穩定度評估
(1)單一界面活性劑對於植物油乳化之影響
為瞭解單一界面活性劑(SG或卵磷脂)對於植物油乳化之影響，本發明分別利用20、40、60、80及100mg/L之卵磷脂及20、40、60、80、100及120mg/L之SG合成50wt %乳化油。請參照下表1所示，當單一界面活性劑為卵磷脂且添加濃度分別為20、40、60、80及100mg/L時，其乳化層比例約62%、94%、100%、100%及100%。另，請再參照下表1所示，當單一界面活性劑為SG且添加濃度分別為20、40、60、80、100及120mg/L時，其乳化層比例分別為55.6%、57.1%、56.4%、58.2%、57.9及57.9%。由結果可知，在使用單一界面活性劑時，僅有添加60mg/L以上卵磷脂時才可合成穩定之乳化油，然而增加SG濃度無法提高乳化層比例。主要原因為卵磷脂屬親油性界面活性劑，而SG為親水性界面活性劑。
(2)混合型界面活性劑(SG與卵磷脂)乳化對於植物油乳化之影響
為瞭解混合型界面活性劑(SG及卵磷脂)對於植物油乳化之影響，本發明將實驗分為兩部分，第一部分固定卵磷脂濃度，使卵磷脂濃度分別固定於60mg/L及80mg/L，並分別與濃度20、40、60、80、100、150mg/L及200mg/L之SG混合，第二部分為固定SG濃度，使SG濃度分別固定於50mg/L及100mg/L，並分別與濃度20、40、60、80及100mg/L之卵磷脂混合，共同合成50wt%之乳化油。
請參照下表2所示，第A組為固定卵磷脂濃度於60mg/L，SG濃度分別為20、40、60、80、100、150mg/L及200mg/L，獲得之乳化層比例分別為72.7%、61.8%、91.2%、86.2%、85%、70.5%及62.9%。第B組為固定卵磷脂濃度於80mg/L，SG濃度分別為20、40、60、80、100、150mg/L及200mg/L，獲得之乳化層比例分別為90.9%、76.8%、57.1%、73.7%、86.7%、72.9%及69.8%。
請參照下表3所示，第C組為固定SG濃度於50mg/L，卵磷脂濃度分別為20、40、60、80及100mg/L，獲得之乳化分層比例分別為76.4%、84.2%、57%、57.2%及79.3%。第D組為固定SG濃度於100mg/L，卵磷脂濃度分別為20、40、60、80及100mg/L，獲得之乳化層比例分別為60.3%、67.2%、77.6%、90.0%及83.6%。由上述結果得知，卵磷脂濃度60mg/L混合SG濃度60mg/L、卵磷脂濃度80mg/L混合SG濃度20mg/L、SG濃度50mg/L混合卵磷脂40mg/L及SG濃度100mg/L混合卵磷脂80mg/L之乳化效果及穩定度最佳。因此，若以混合型界面活性劑製作植物油穩定乳化液，卵磷脂添加濃度越高，SG所需添加濃度則需降低。SG添加濃度過高無助於乳化穩定性之可能原因為：多餘的SG易造成該界面活性劑之親油基推擠形成空間障壁，使過多之SG與水結合並沉澱於乳液下方，造成排液現象，因此後續在卵磷脂與SG之界面活性劑使用量上需詳加斟酌考量，方可合成較穩定度之乳化油。
本發明較佳以中心組合法找尋最佳乳化配方，以50wt%乳化油為基準，卵磷脂及SG濃度較佳分別為72mg/L及71mg/L，乳化穩定度可大於90%，而本發明實際以該比例進行乳化試驗時，其乳化程度可達100%，顯示該界面活性劑比例為最佳乳化比例。乳化油之穩定性必須借助外力及界面活性劑，外力的作用可控制分散相中小油滴之粒徑大小；而界面活性劑則可在油滴上形成保護膜，並降低油水表面張力。粒徑之大小及保護膜之理化特性均會影響乳化安定性。通常乳化油油滴合併最重要之影響因素為油滴粒徑大小，粒徑越大，合併速率越大。當粒徑大於7μm時，大粒徑間相互碰撞產生之力矩易使保護膜解體或脫落，使界面活性劑無法完整包覆該植物油。
本發明較佳實施例之用於整治含氯污染物之膠體基質製備方法：係先以5mL植物油與0.75g卵磷脂混合均勻後，接著再加入0.7mL SG混合均勻，然後再添加5mL微生物營養混合液。其中該微生物營養混合液係以5mL水溶解0.5g乳酸鈉、0.05g糖蜜和綜合維他命及維他命B群各1錠，之後以均質機以12,000rpm混合30min，即可製作出本發明之膠體基質，且該膠體基質之油滴粒徑D50
達2.33μm，D10
達0.99μm。
本發明最佳乳化合成方式評估
請參照附件一至附件八及下表4所示，係分別以乳化均質機及攪拌機進行植物油、界面活性劑與微生物營養混合液的混合乳化條件評估。其中，攪拌機之轉速係選用中速，而均質機攪拌轉速較佳係為12,000rpm，攪拌時間分別選擇為10及30分鐘，界面活性劑分別選用單一界面活性劑(80mg/L之卵磷脂)及混合型界面活性劑(72mg/L之卵磷脂及71mg/L之SG)。混合乳化後，以雷射粒徑分析儀及光學顯微鏡測定觀察其乳化後之油滴粒徑，並以界達電位分析儀測定其油滴表面電位。
其中，附件一至四分別表示第H1至H4組之粒徑分佈。附件五至八分別表示第K1至K4組之粒徑分佈。此外，附件一至八的詳細條件請參照下表4。其中，混合原理為：將互不相溶的兩種液體，透過機械力等方法使其分散相分散於連續相中，形成乳液(emulsion)，其過程稱為乳化作用(emulsification)，其中，若乳液的小液滴為油性(oil)分散在水溶液中，稱為水中油相(O/W)型乳液，反之則稱為油中水相(W/O)型乳液。影響乳化穩定度之原因除界面活性劑濃度外，攪拌方式及速率亦會影響乳化後之油滴粒徑及乳化穩定度。攪拌可以提供能量，並增加兩種互不相溶的液體相互混合的效率和乳化反應。當轉速提高時能量變大，會使得剪切力也隨著增大，乳液液滴直徑會被切的更小，使乳液的整體平均粒徑降低而成為較穩定的狀態。
請再參照附件二所示，由圖可知第H2組可生成最小粒徑之乳化油滴。其中，第H2組混合條件為將植物油與72mg/L之卵磷脂及71mg/L之SG利用乳化均質機混合30分鐘，獲得之平均粒徑為2.10μm。其中D10
(10%之乳化油滴平均粒徑)為0.93μm，而D90
(90%之乳化油滴平均粒徑)僅4.56μm。此外，不論單一卵磷脂乳化油或卵磷脂及SG混合乳化油，其界達電位(Zeta Potential)皆為負值，且卵磷脂及SG混合乳化油之界達電位皆小於單一卵磷脂乳化油。其中，界達電位越低，其排斥力越強，且乳化穩定度越佳，因此卵磷脂及SG混合乳化油之乳化穩定度較單一卵磷脂乳化油為佳。藉由增加界面活性劑在油滴上形成保護膜之界達電位，可增加油滴間相互的排斥力，進而降低乳化油發生凝聚的機會，增加本發明之用於整治含氯污染物之膠體基質於土壤中之分散均勻度，使本發明之膠體基質能充分被微生物所利用，以增進該微生物分解去除該含氯污染物之效率，進而提昇整體整治效率。此外，乳化油之油滴粒徑雖含有大顆粒(D90
為4.56μm)，但由於油滴表面與土壤顆粒表面之界達電位皆為負值，造成油滴僅會吸附於界達電位為正值之部分土壤顆粒上，剩餘之油滴則經由水流持續穿越土壤孔隙，而純植物油因油滴表面並無界面活性劑作為保護膜，使油滴容易於土壤顆粒表面累積，造成有機質含量增加，因此乳化油附著之均勻度較純植物油佳。
由上述結果可知，本發明較佳係以乳化均質機，於轉速12,000rpm條件下進行乳化混合，且較佳之混合時間為30分鐘。本發明之用於整治含氯污染物之膠體基質係藉由將植物油與界面活性劑混合，以形成一種乳化型態，藉此可提升本發明之用於整治含氯污染物之膠體基質於污染區域土壤孔隙間的移動性，使本發明之用於整治含氯污染物之膠體基質更易於土壤顆粒孔隙間傳輸。
請參照第1圖所示，係針對不同基質於土壤管柱出流速率作比較。由結果可知，純植物油(圖中標示為A1)之出流流速為0.231mL/sec，其較本發明乳化油(圖中標示為A2)及氯化鈉(圖中標示為A3)快，可能原因為由於土壤孔隙間之阻塞造成短流情況，造成純植物油的出流流速增加。相較於純植物油，本發明藉由乳化油型態使用於整治含氯污染物之膠體基質均勻的在土壤孔隙間移動，而純植物油於土壤管柱中央發生油滴團聚情況，使油層與土壤層相互推擠造成分層情況，顯示本發明乳化後之油滴確實較未乳化之植物油較易於土壤孔隙間移動。本發明乳化後之油滴平均粒徑為2.10μm，而純植物油油滴之形成主要係由於表面張力及土壤顆粒孔隙間之擠壓所造成，且純植物油形成之油滴外層並無界面活性劑包覆形成保護膜，因此容易團聚造成阻塞，因此本發明藉由將該植物油與該界面活性劑同混合乳化，使乳化後的油滴較純植物油易於土壤介質間移動。
實際應用上，本發明用於整治含氯污染物之膠體基質係可用以結合一透水性反應牆，以便形成一被動式生物反應牆。其中，該透水性反應牆係選自一整治牆、一溝渠、一整治井及一漏斗式集水處理系統之一。
此外，本發明之膠體基質可應用於整治含氯污染物上，藉此提供一持續釋放碳源、氫源及營養物質供微生物利用之膠體基質，用以改善上述習知整治含氯污染物之方法需藉由機械設施持續不斷的注入基質至該透水性反應牆中，用以促進微生物生長，導致處理成本無法降低的缺點。
請參照第2圖所示，該整治含氯污染物之方法，其包含：一注入步驟S1及一生物分解步驟S2。
該注入步驟S1，係將前述本發明之膠體基質注入至一受含氯污染物污染區域，該污染區域具有微生物。本發明之膠體基質較佳可與一透水性反應牆結合，以便形成一被動式生物反應牆。其中，該透水性反應牆係設置於該含氯污染物污染區域。該透水性反應牆係選自一整治牆、一溝渠、一整治井及一漏斗式集水處理系統之一。本發明之聚合膠體基質，初期可藉由該微生物營養混合液作為現地微生物生長之基質，用以大量繁殖適合降解含氯污染物的菌群於該透水性反應牆中。本發明藉由以該界面活性劑包覆植物油作為保護膜，使該膠體基質注入地下含水層中時，該膠體基質可於該受污染場址中均勻分散並附著於土壤顆粒間。並藉由該膠體基質內層之植物油，誘發更多有利於分解含氯污染物之微生物生長且藉由微生物發酵該植物油來持續生成氫氣，促進該含氯污染物還原脫氯。
該生物分解步驟S2，係利用微生物進行生物降解作用。藉由該膠體基質促進微生物生長並持續提供微生物所需碳源、氫源及營養物質，促進微生物持續發酵基質來產生氫氣及醋酸鹽，醋酸鹽則可進一步產生氫氣，透過持續生成之氫氣促進該含氯污染物還原脫氯，有助於該含氯污染物之分解。本發明藉由該膠體基質內層之植物油，使植物油油滴藉由水解不斷地由植物油中釋放出脂肪酸及甘油，藉此穩定且持續緩慢的提供微生物所需碳源，達到長效持續處理含氯污染物之目的。因此，本發明不需以機械設備持續注入，可減少整治設備成本。
再者，由於三氯乙烯[trichloroethylene，以下簡稱TCE]為受重質非水相溶液(dense non-aqueous phase liquids,DNAPL)污染之場址中最常見之含氯污染物，因此，本實施例中之含氯污染物係選擇以三氯乙烯來作進一步之分析。其中，若地下水層含氧，該生物分解步驟S2在進行生物降解作用時，微生物會先進行好氧性生物降解作用，即好氧共代謝反應。待地下水層內氧氣消耗完後再進行厭氧性生物降解作用，即還原脫氯反應。
不同基質對微生物好氧共代謝三氯乙烯(TCE)之影響
在三氯乙烯的好氧性生物降解作用上，由於分解三氯乙烯會產生HCl及氧化酵素消耗氫原子，而無法產生還原能(NADH)，導致微生物無法以三氯乙烯作為生長基質，故只能採取共代謝的方式。進行好氧共代謝反應時，微生物以氧為電子接受者，由於三氯乙烯不能作為主要基質，因此須提供另一額外的碳源，使微生物分解該碳源時，可產生酵素分解三氯乙烯，達到生物處理之目的。以下針對單一基質，例如：綜合維他命與本發明之膠體基質，在好氧條件下，進行三氯乙烯有氧共代謝之可行性及其分解速率進行比較。本發明共配置三組溶液作為該含氯污染物微生物分解試驗[microcosms]，以進一步驗證本發明之用於整治含氯污染物之膠體基質確實具有可供微生物作為碳源、氫源及營養物質之功效，並以污染場址所採集之乾淨含水層土壤作為微生物之來源。
第一組為現地地下水組(對照組)；第二組為綜合維他命共代謝組；第三組為本發明之膠體基質組。各組中係於160mL之培養瓶中放置現地含水層土壤、三氯乙烯溶液及緩衝液(buffer solution)。並於第二至三組中分別加入綜合維他命及膠體基質作為基質。其中，該培養瓶之頂空空間(headspace)為10mL，此外於頂空空間係充滿空氣作為氧氣之來源。藉由添加不同基質，比較微生物好氧共代謝三氯乙烯之可行性。
請參照第3圖及下表5所示，第一組為無基質之現地地下水組。三氯乙烯起始濃度1.01mg/L，反應17天後三氯乙烯殘餘濃度為0.92mg/L，其三氯乙烯降解效率約0.47%，總生菌數(TBC)由2.05×106
CFU/mL上升至1.82×108
CFU/mL，總生菌數於第1天後即無明顯增加。溶氧(DO)方面由起始濃度5.2mg/L下降至1.35mg/L，氧化還原電位(ORP)由223mV下降至130mV，而酸鹼值(pH)皆為中性(7.6-6.68)，由結果推測在無基質情況下，微生物係利用現地天然有機質作為碳源使微生物菌數增加，但天然有機質無法誘發微生物對三氯乙烯進行共代謝效應之微生物生長，因此三氯乙烯濃度下降僅為天然有機質吸附作用所造成，無法使該含氯污染物分解。
請參照第4圖及下表5所示，第二組為綜合維他命共代謝組。三氯乙烯初始濃度為0.4mg/L，反應第20天後三氯乙烯濃度0.37mg/L。總生菌數由2.05×106
CFU/mL上升至8.10×107
CFU/mL。而溶氧由5.1mg/L下降至3.35mg/L。酸鹼值仍維持中性(6.79-6.5)。初始氧化還原電位由209mV下降至4mV，仍為氧化態。結果顯示，綜合維他命雖可促進微生物生長，但無法有效提升微生物活性，因此無法單獨作為好氧共代謝三氯乙烯之碳源。
請參照第5圖及下表5所示，第三組為本發明之膠體基質組。由圖可知，本發明之膠體基質會迅速消耗地下水中的溶氧，並創造厭氧還原環境。因此，為了維持微生物呈好氧反應，係分別於第1天及第10天分別注入100%純氧氣40mL。反應第17天時，殘餘三氯乙烯濃度由起始濃度0.8mg/L下降至0.41mg/L，溶氧由5.4mg/L下降至0.39mg/L，氧化還原電位由223mV下降至-124mV，酸鹼值呈微酸性(6.26)。由結果得知，本發明之用於整治含氯污染物之膠體基質可有效消耗水中溶氧，刺激微生物生長。
結論
本發明以降解比率比較各基質之三氯乙烯好氧共代謝降解比率，結果請參照下表5所示。由結果可知，第一至三組，現地地下水(無基質)、綜合維他命及本發明之用於整治含氯污染物之膠體基質之好氧降解比率分別為0.47、0.5及2.29μg/day/g，將好氧降解比率依大小排列可得本發明之膠體基質>綜合維他命>現地地下水(無基質)。由結果可知添加基質之好氧降解比率皆高於無添加基質。本發明之最終溶氧小於1，由此可證明三氯乙烯之降解確實為微生物利用基質作為碳源進行好氧共代謝。再者，氧化還原電位為後續厭氧還原脫氯之重要參考指標。本發明之膠體基質之氧化還原電位可由氧化態(223mV)轉換為還原態(-124mV)，有利於後續之還原脫氯反應。
不同地下水條件下對微生物還原脫氯三氯乙烯(TCE)之影響
針對不同地下水條件(單純地下水、富硝酸鹽及富硫酸鹽)，觀察若於地下水環境下包含硝酸鹽或硫酸鹽，是否有利於現地微生物於現地土壤及地下水環境下進行厭氧還原脫氯三氯乙烯反應。
第1組為現地地下水組(無基質)；第2組為本發明之富硝酸鹽組；第3組為本發明之富硫酸鹽組及第4組為本發明之膠體基質組。各組中係於160mL之培養瓶中放置現地含水層土壤、三氯乙烯溶液及緩衝液(buffer solution)。第2至4組係以本發明之膠體基質作為微生物生長基質。並於第2組中另添加0.5g/L之硝酸鈉(NaNO3
)以提供硝酸鹽作為電子接受者；第3組中另添加0.7g/L之硫酸鉀(K2
SO4
)以提供硫酸鹽作為電子接受者。其中，該培養瓶之頂空空間(headspace)為10mL，此外於頂空空間中充滿氮氣及二氧化碳。
請參照第6圖及下表6所示，係為現地地下水組(厭氧組)。厭氧降解比率為0.37μg/day/g。無基質之現地地下水僅能利用天然有機質作為電子供給者使微生物菌數增加。由結果可知，並無任何三氯乙烯副產物產生，顯示天然有機質無法誘發厭氧微生物對三氯乙烯進行還原脫氯，三氯乙烯濃度下降僅由天然有機質之吸附作用所造成。因此，在無基質的環境下，微生物無法分解含氯污染物。
請參照第7及8圖及下表6所示，係分別為硝酸鹽電子供應者組(第2組)及硫酸鹽電子供應者組(第3組)，厭氧降解比率分別為0.92及1.74μg/day/g。當環境中硝酸鹽濃度過高時，可能會延緩本發明之膠體基質產氫，進而延遲三氯乙烯還原脫氯作用。當反應環境處於富硫酸鹽狀態時，初期雖有cis-DCE濃度累積，但由於本發明之膠體基質持續產氫緣故，於硫酸鹽濃度降低後，還仍能持續產氫刺激脫氯菌進行還原脫氯作用，因此反應後期三氯乙烯副產物仍能持續降解。因此，由第2及3組可知，本發明之膠體基質於富含硫酸鹽或硫酸鹽的環境下，雖然會使降解時間增長，然而藉由持續產氫，仍可有效進行該含氯污染物的降解。
請參照第9圖及下表6所示，第4組係於一般環境下添加本發明之膠體基質。結果顯示，本發明之膠體基質確實可有效促進厭氧微生物產生還原脫氯反應，使三氯乙烯降解至乙烯(ethene)。醋酸鹽(acetate)隨反應天數增加而增加，於反應第52天後測得醋酸鹽濃度為3,489mg/L。總生菌數方面，由1.48×105
CFU/mL上升至1.96×108
CFU/mL。由總生菌數及醋酸鹽生成趨勢可知，當醋酸鹽生成時，氫氣亦會同時產生於厭氧環境中，用以促進微生物厭氧還原脫氯作用。其中，醋酸鹽的生成代表本發明之膠體基質內層的植物油被微生物所分解。然而，由於植物油具有吸附該含氯污染物之特性，因此需額外測試內層植物油經分解後是否會造成更多該含氯污染物釋出，導致分解不完全。由結果可知，三氯乙烯濃度並無累積或增加，原因為環境中已先藉由本發明之微生物營養混合液及界面活性劑事先誘發足夠之多種脫氯菌種(如Dehalococcoides等)，因此可避免分解該植物油時，額外造成三氯乙烯及其他降解副產物之累積。
請再參照下表6所示，第1至4組依序為現地地下水組(無基質)、富硝酸鹽組、富硫酸鹽組及本發明之膠體基質組，各組之厭氧降解比率分別為0.37、0.92、1.74及2.46μg/day/g。若依厭氧降解比率大小排列分別為本發明之膠體基質組>富硫酸鹽組>富硝酸鹽組>現地地下水(無基質)。由結果可知，本發明之膠體基質組可有效促進厭氧生物還原脫氯反應，使三氯乙烯降解至乙烯。初期透過溶氧之消耗，使反應環境處於還原狀態，促進厭氧脫氯菌群增長。後期於厭氧環境緩慢釋出氫氣及醋酸鹽，促進厭氧還原脫氯分解含氯該污染物。藉由本發明之膠體基質作為厭氧生物整治之基質可避免持續灌注，達到降低整治成本的功效。
本發明的用於整治含氯污染物之膠體基質，藉由將該植物油(慢速分解基質)與該混合型界面活性劑(生物可分解界面活性劑)混合，使該界面活性劑包覆於該植物油表面，以與該植物油共同形成該聚合膠體，接著加入該微生物營養混合液(快速分解基質)至該聚合膠體中，並進行均質乳化形成該膠體基質，使植物油乳化為較易擴散之乳化型釋氫基質，用以長期提供微生物共代謝好氧或厭氧還原脫氯所需之碳源、氫源及營養基質，使該膠體基質能充分均勻分散於土壤中而充分被微生物所利用，進而達到提升整治效率的功效。
本發明的用於整治含氯污染物之膠體基質，藉由該微生物營養混合液(快速分解基質)迅速刺激現地微生物生長，並經由該界面活性劑包覆該植物油表面使該膠體基質表面之界達電位呈負電，以利於土壤孔隙間的移動傳輸，且因該界面活性劑為生物可分解，使微生物容易進一步分解該膠體基質內層之植物油(慢速分解基質)來持續生成氫氣，有效降解含氯污染物，本發明藉由長期提供微生物共代謝好氧或厭氧還原脫氯所需之碳源、氫源及營養基質，使該膠體基質能充分均勻分散於土壤中而充分被微生物所利用，進而達到提升整治效率的功效。
本發明的用於整治含氯污染物之膠體基質，藉由增加該聚合膠體於土壤孔隙間的移動力，使基質持續充分被微生物所利用，使本發明之膠體基質不需藉由機械設施持續不斷的注入至該透水性反應牆中，進而達到降低整治成本的功效。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖：本發明較佳實施例之膠體基質出流速率比較關係圖。
第2圖：本發明較佳實施例之膠體基質用於處理含氯污染物方法之流程圖。
第3圖：現地地下水組(無基質)分解含氯污染物之測試圖。
第4圖：本發明之綜合維他命共代謝組分解含氯污染物之測試圖。
第5圖：本發明之膠體基質組分解含氯污染物之測試圖。
第6圖：現地地下水組(厭氧組)進行還原脫氯反應分解含氯污染物之測試圖。
第7圖：本發明之硝酸鹽電子供應者組進行還原脫氯反應分解含氯污染物之測試圖。
第8圖：本發明之硫酸鹽電子供應者組進行還原脫氯反應分解含氯污染物之測試圖。
第9圖：本發明之膠體基質進行還原脫氯反應分解含氯污染物之測試圖。
附件一：本發明之第H1組之粒徑分佈圖。
附件二：本發明較佳實施例(第H2組)之粒徑分佈圖。
附件三：本發明之第H3組之粒徑分佈圖。
附件四：本發明之第H4組之粒徑分佈圖。
附件五：本發明之第K1組之粒徑分佈圖。
附件六：本發明之第K2組之粒徑分佈圖。
附件七：本發明之第K3組之粒徑分佈圖。
附件八：本發明之第K4組之粒徑分佈圖。
Claims (8)
- 一種用於整冶含氯污染物之膠體基質，其包含：一微生物營養混合液；及一聚合膠體，係分散於該微生物營養混合液中，該聚合膠體係由一植物油及一界面活性劑所共同構成，且該界面活性劑係包覆該植物油，其中該界面活性劑係同時包含有一親油性界面活性劑及一親水性界面活性劑，該親油性界面活性劑與親水性界面活性劑之體積比介於0.4至1.7之間，且該親油性界面活性劑及親水性界面活性劑皆包覆該植物油。
- 依申請專利範圍第1項所述之用於整治含氯污染物之膠體基質，其中，該親油性界面活性劑為卵磷脂。
- 依申請專利範圍第1項所述之用於整治含氯污染物之膠體基質，其中，該親水性界面活性劑為丁基溶纖劑。
- 依申請專利範圍第1項所述之用於整治含氯污染物之膠體基質，其中，每1毫升之植物油與0.2毫升至0.4毫升之界面活性劑混合形成該聚合膠體，且分散於0.5毫升至2毫升之微生物營養混合液中。
- 依申請專利範圍第1項所述之用於整治含氯污染物之膠體基質，其中該微生物營養混合液係包含水及微生物營養物質，且選擇由綜合維他命、維他命B群、糖蜜及乳酸鈉所組成之群組作為該微生物營養物質。
- 依申請專利範圍第5項所述之用於整治含氯污染物之膠體基質，其中，每1毫升之微生物營養混合液中係包 含0.005至0.03克之糖蜜、0.05至0.5克之乳酸鈉、0.02至0.12克之綜合維他命及0.02至0.12克之維他命B群作為該微生物營養物質。
- 一種整治含氯污染物之方法，其包含：一注入步驟，係將如申請專利為第1項所述之用於整治含氯污染物之膠體基質注入至一受含氯污染物污染區域，且該受含氯污染物污染區域存在有微生物；及一生物分解步驟，藉由該膠體基質提供該微生物所需碳源、氫源及營養物質，以促進微生物持續發酵基質並產生氫氣，使含氯污染物還原脫氯。
- 依申請專利範圍第7項所述之整治含氯污染物之方法，其中，該注入步驟中，係將該膠體基質係注入位於該受含氯污染物污染區域內之一透水性反應牆內，以共同形成一被動式生物反應牆。
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