TWI460010B - 用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質 - Google Patents

Description

用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質

本發明係關於一種用以吸附及分解有機污染物之緩釋型基質，特別是關於一種在地下水污染現址用以吸附及分解重質非水相溶液中的含氯有機污染物之緩釋型複合基質。

含氯有機溶劑常被廣泛應用於脫脂、電子零件清洗及乾洗等工業製程中，常因人為不當管理與處置，而使含氯有機溶劑外洩成為地下水中常見之重質非水相溶液(dense non-aqueous phase liquids,DNAPL)污染物，由於重質非水相溶液之密度比水重且與水不相溶或僅微溶於水，因此重質非水相溶液進入地下水層後會形成一獨立之液相，而三氯乙烯(trichloroethylene,TCE)則為國內外最具代表性之含氯有機溶劑。一旦發生三氯乙烯洩漏，將可能經由飲用水等多種途徑暴露到環境中，對鄰近民眾之健康造成嚴重危害。

為解決上述污染問題，許多研究即以三氯乙烯為目標污染物，以研究發展可處理DNAPL污染地下水之整治技術。例如，使用化學還原法、奈米技術及微生物應用在生物整治來降解環境中的含氯有機污染物已經有數十年的研究與應用，其中屬於綠色整治之生物復育程序(bioremediation)是屬於對環境較友善且較為迅速的技術，其應用於現地降解環境污染物主要是提供生物可降解之有機基質組成物予現地微生物以輔助微生物分解污染物，因此相較於物理與化學整治之方法可以相對降低整治成本，容易操作且較易受社會大眾接受，同時生物復育程序降解過程中也較沒有轉變污染物型態如化學沉澱以及產生大量有害污泥等對環境造成二次傷害的疑慮。

再者，實際應用現地物理、化學與現地生物整治時，由於各地的環境因素的差異，包括土讓性質與其中其他生物相的變異，甚至微環境的不同都會影響現地物理、化學或微生物代謝的降解結果與成效。因此，現地物理、化學與生物整治法通常均無法直接以其他國外地區所使用之技術應用在本土環境的整治上，且亦需提供一種具有通用性、長效性的復育用組成物。

另外，在傳統生物復育程序降解含氯有機溶劑之過程中，微生物容易將含氯有機溶劑降解成具有異味之硫化物質，此亦相對影響週遭居民之接受度與觀感。舉例來說，目前台灣常見之透水性反應牆，由於長期注入營養基質經厭氧發酵過程，硫酸還原菌能在厭氧環境下生成硫化物，即會造成注入井阻塞及酸化臭味等問題，使得傳輸效果不佳及操作維護費用增加。

故，有必要提供一種用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，以解決習用技術所存在的問題。

本發明之主要目的在於提供一種用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其係具有乳化複合微粒之形式，並包含奈米級零價鐵之內核以及具親水/親油雙性之乳化外覆層，故可應用於降解含氯有機污染物之綠色整治，以輔助台灣本土現地菌種來降解地下水污染場址之含氯有機污染物，使用本發明之整治過程主要以侷限污染物、降解污染物(包含化學還原與輔助生物降解)、環境友善及改善傳統生物處理所造成之異味問題及土壤酸化問題，此外也具有提高民眾接受度與觀感等優點。

為達上述之目的，本發明提供一種用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其包含：大豆油佔40至60 wt%、蓖麻油酸佔15至25wt%、月桂酸佔12至18wt%、豆蔻酸佔3至7wt%、油酸佔1至3wt%、有機碳源佔9至15wt%、生物可分解界面活性劑佔1至3wt%、奈米級零價鐵(Fe⁰ )佔10至15wt%及礦物質佔7~15wt%，且上述成份加總為100wt%並具有一乳化複合微粒之形式，各該乳化複合微粒具有一內核及一乳化外覆層，該內核為奈米級零價鐵，該乳化外覆層為大豆油、蓖麻油酸、月桂 酸、豆蔻酸、油酸、有機碳源、生物可分解界面活性劑及礦物質。

在本發明之一實施例中，該緩釋型複合基質另包含維他命佔0.01至5wt%，並使所有成份加總為100wt%，該維他命例如為維他命B群，特別是維他命B12。

在本發明之一實施例中，該緩釋型複合基質另包含至少一種脂肪酸佔0.01至1wt%，並使所有成份加總為100wt%，該脂肪酸選自硬脂酸、亞麻油酸、亞油酸、棕櫚酸及辛酸中的至少一種。

在本發明之一實施例中，該有機碳源係為乳酸鹽或聚乳酸，該乳酸鹽例如為乳酸鈉。

在本發明之一實施例中，該生物可分解界面活性劑係為天然之無患子萃取物皂甙。

在本發明之一實施例中，該礦物質為鎂鹽或磷鹽，該鎂鹽或磷鹽可以是硝酸鎂/磷或硫酸鎂/磷。

在本發明之一實施例中，該內核(即該奈米級零價鐵)之直徑範圍為50至100nm。

在本發明之一實施例中，該乳化外覆層之直徑範圍為100至250nm。

再者，本發明提供一種用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其具有一乳化複合微粒之形式，各該乳化複合微粒具有一內核及一乳化外覆層，該內核為奈米級零價鐵(Fe⁰ )，該乳化外覆層為大豆油、蓖麻油酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸、有機碳源、生物可分解界面活性劑及礦物質。

10‧‧‧乳化複合微粒

11‧‧‧內核

12‧‧‧乳化外覆層

13‧‧‧營養物質

20‧‧‧微生物

Fe⁰ ‧‧‧奈米級零價鐵

Fe²⁺ ‧‧‧二價鐵離子

Fe³⁺ ‧‧‧三價鐵離子

DCE‧‧‧二氯乙烯

TCE‧‧‧三氯乙烯

S‧‧‧硫化物

第1圖：本發明較佳實施例之緩釋型複合基質用於現地整治地下水時之流程示意圖。

第2圖：本發明在現地土壤地下水中投入緩釋型複合基質後量測到的TCE殘留比例與時間之統計曲線圖。

第3圖：本發明在現地土壤地下水中投入緩釋型複合基質後量測到的 TCE總有機碳(TOC)濃度與時間之統計曲線圖。

第4圖：本發明在現地土壤地下水中投入緩釋型複合基質後量測到的溶氧(DO，右軸)、氧化還原電位(ORP，左軸)與時間之統計曲線圖。

第5圖：本發明在現地土壤地下水中投入緩釋型複合基質後量測到的pH酸鹼值與時間之統計曲線圖。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

根據本發明之一較佳實施例，本發明提供一種用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其主要應用於加強式生物復育法之綠色整治技術領域中，以提供微生物生長所需之營養源，用於刺激(bio-stimulation)現地原生菌之數量，進而加速生物降解有機污染物之效率，達到環境友善、綠色整治、加強式生物復育及異味控制等目的，本發明之緩釋型複合基質具有下列優點：1、初期迅速吸附污染物；2、穩定提供生物可利用之基質，加強現地生物降解能力；3、有效降解吸附於產品內之污染物；4、產品添加後可迅速創造一厭氧環境促進污染物之脫氯降解反應，且於反應後期持續釋出零價鐵(Fe⁰ )與二價鐵離子，加強後續殘餘地下水之目標污染物之降解力及緩和因厭氧反應造成pH降低之土壞酸化問題；5、降低硫化物造成之臭味問題。上述有機污染物例如為重質非水相溶液(dense non-aqueous phase liquids,DNAPL)中之含氯有機污染物，特別是指氯乙烯(vinyl chloride，VC)、二氯乙烯(dichloroethylene，DCE)、三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)、四氯乙烯(tetrachloroethylene，PCE)、二氯甲烷(dichloromethane)或氯仿(chloroform)等，但不限於此。上述之綠色整治主要指地下水遭受污染之現地整治，例如為受DNAPL(特別是TCE)污染地下水之現地整治。

更詳細來說，本發明之緩釋型複合基質包含：大豆油佔40至60 wt%、蓖麻油酸佔15至25wt%、月桂酸佔12至18wt%、豆蔻酸佔3至7wt%、油酸佔1至3wt%、有機碳源佔9至15wt%、生物可分解界面活性劑佔1至3wt%、奈米級零價鐵(Fe⁰ )佔10至15wt%及礦物質佔7~15wt%，且上述成份加總為100wt%並具有一乳化複合微粒之形式，該重量百分比是指在一乳化複合微粒中上述成份加總可為100wt%。各該乳化複合微粒具有一內核及一乳化外覆層，該內核主要為奈米級零價鐵，該乳化外覆層主要為大豆油、蓖麻油酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸、有機碳源、生物可分解界面活性劑及礦物質。該緩釋型複合基質不包含水或其他溶劑，但在使用時，該些乳化複合微粒可均勻分散於液態水中。

在本發明之緩釋型複合基質中，大豆油、蓖麻油酸、月桂酸、豆蔻酸及油酸等脂肪族植物性油類屬於提供現地微生物生長所需之不同碳鏈長度的有機營養源，用於刺激(bio-stimulation)現地原生菌之數量。再者，該有機碳源則有助於現地微生物進行好氧共代謝，以增進微生物分解去除該含氯污染物之效率。該有機碳源較佳係為乳酸鹽或聚乳酸，該乳酸鹽例如為乳酸鈉。另外，該生物可分解界面活性劑較佳係為天然之無患子萃取物皂甙，但並不限於此。該生物可分解界面活性劑係可與植物油混合形成親水/親油雙性之乳化複合微粒的乳化外覆層部份，並將奈米級零價鐵包覆在其內部成為一內核。該奈米級零價鐵(即該內核)呈顆粒狀且其直徑範圍為50至100nm，例如為60、70、80或90nm。該乳化複合微粒之乳化外覆層之直徑範圍則為100至250nm，例如為120、150、180、200、220或240nm。此外，該礦物質例如為鎂鹽或磷鹽，用以做為微量元素，以促進現地微生物生長。在一實施例中，鎂鹽或磷鹽可以是硝酸鎂/磷或硫酸鎂/磷等。

再者，在本發明一實施例中，依地下水遭受污染之現地土壤的土質或其微生物種類的不同，該緩釋型複合基質另可選擇性包含維他命佔0.01至5wt%，該維他命例如為維他命B群，特別是維他命B12；及/或該緩釋型複合基質另亦可選擇性包含至少一種脂肪酸佔0.01至1wt%，其中該脂肪酸選自硬脂酸、亞麻油酸、亞油酸、棕櫚酸及辛酸中的至少一種。該維他命及該些脂肪酸皆用以作為現地微生物之營養物質，以促進其生 長，其兩者皆位於該乳化複合微粒之乳化外覆層中。

在本發明一實施例中，本發明提供一種用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質之製造方法，其大致包含下述步驟：首先，依序在一容器中加入大豆油40至60 wt%、蓖麻油酸15至25wt%、月桂酸12至18wt%、豆蔻酸3至7wt%、油酸1至3wt%、有機碳源9至15wt%(如乳酸鈉或聚乳酸)並在25℃及轉速300 rpm下攪拌半小時；接著，使用一均質機在轉速5000至15000rpm下攪拌15分鐘使上述成份均勻混合；隨後，加入生物可分解界面活性劑(如無患子萃取物皂甙)1至3wt%使用一均質機在轉速5000至15000rpm下攪拌15分鐘使上述成份均勻混合；及添加粒徑為50至100nm之奈米級零價鐵10至15wt%及礦物質(如硝酸鎂/磷或硫酸鎂/磷)7~15wt%，並進行研磨與混和，及使用均質機再度攪拌15分鐘，以成為具乳化複合微粒形式之緩釋型複合基質，該乳化複合微粒之乳化外覆層之直徑範圍約為100至250nm。

請參照第1圖所示，本發明之緩釋型複合基質係於欲使用於現址整治前48小時內再行製作，以確保該緩釋型複合基質保有一乳化複合微粒10之形式，在完成製作後及使用於現址整治前，該乳化複合微粒10之內核11為固態顆粒狀奈米級零價鐵(Fe⁰ )，及該乳化複合微粒10之乳化外覆層12則為長效型親水/親油雙性營養源，主要包含大豆油、蓖麻油酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸等脂肪族植物性油類、有機碳源、生物可分解界面活性劑、礦物質及礦物質，在此有機碳源、維他命及礦物質統稱為營養物質13。該緩釋型複合基質可預先摻入大量水中(如將100ml緩釋型複合基質摻入1000ml水中)做為一親油水雙性液體備用，在該親油水雙性液體中即具有多個乳化複合微粒10，且該些乳化複合微粒10可均勻分散於水中。

首先，如第1圖之第1及第2階段(即初期)所示，在將該緩釋型複合基質之親油水雙性液體以各種現有適當方式注入至一地下水遭受污染之現地土壤中進行現址整治時，該乳化複合微粒10初期係可以在約5~30分鐘內用以吸附、攔截有機污染物(例如TCE)，以初步將有機污染物侷限於該親水/親油雙性之乳化外覆層12中，其中溶於地下水體(液相)之有機污染物將迅速藉由相(phase)的移動轉而溶於該乳化外覆層12(油相)中，以 在初期迅速降低有機污染物之環境風險。如第2圖所示，在投入該緩釋型複合基質的第1~2天內，原地下水體內所含之8.3mg/L的TCE迅速降低40%，僅剩60%的TCE殘留量，並在第35天之後使TCE殘留量降低至20%以下。

隨後，如第1圖之第3階段(即中期)所示，該乳化複合微粒10之乳化外覆層12由注入日起開始釋放生物可快速分解之各種營養物質13至該乳化外覆層12外，該營養物質13包含有機碳源(如乳酸鈉)、維他命及礦物質等，並持續釋放共計約45~60天，以提供現地地下水不飽和層及飽和層中之微生物20有一良好的生長環境，並藉由生長過程中進行微生物共代謝反應(厭氧還原脫氯反應)，以加速微生物去除及降解有機污染物(例如將三氯乙烯TCE降解為二氯乙烯DCE，再降解為無毒有機物)。該乳化外覆層12所含之大豆油、蓖麻油酸、月桂酸、豆蔻酸及油酸等脂肪族植物性油類可提供現地之微生物20生長所需之不同碳鏈長度的有機營養源，以刺激現地原生菌之數量，而一部份微生物20亦可能進入該乳化外覆層12內進行生長、代謝及降解。此時，該內核11(即奈米級零價鐵)仍被乳化之該乳化外覆層12包覆，尚未裸露於外。

在上述厭氧還原脫氯反應之中期階段，如第3圖所示，現地土壤地下水中微生物20利用本發明提供之各種營養物質13及脂肪族植物性油類等，使得地下水層中之有機污染物(如TCE)總有機碳(TOC)濃度由450 mg/L(第1天)降至150mg/L以下(第25天以下)，其中地下水層中之總有機碳背景濃度則為1.8~3.8 mg/L。如第4圖所示，其係為地下水層中溶氧(DO，右軸)、氧化還原電位(ORP，左軸)與時間之統計曲線圖，由於約在第35天之厭氧還原脫氯反應期間後，70%的乳化外覆層12已被微生物分解消耗，僅剩餘30%以下的乳化外覆層12，因此使得地下水層呈厭氧狀態(由氧化還原電位監測值得知添加後即穩定呈現厭氧環境)。

之後，如第1圖之第4及第5階段(即後期)所示，由於該乳化外覆層12持續釋放上述營養物質13及脂肪族植物性油類被微生物20利用分解消耗而使其外徑縮減(約在第35天之反應期間後，70%的乳化外覆層12已被分解消耗)，因此將在由注入日起算第30天開始逐漸裸露該內核11 並持續至約第180天，該內核11即奈米級零價鐵(Fe⁰ )，裸露之內核11遇水後將持續釋放出二價鐵離子(Fe²⁺ )。該奈米零價鐵與其產生之二價鐵離子將一同向地下水下游傳輸，以便有效接觸並還原液相中殘餘之有機污染物(例如TCE)及沉澱硫化物S(由微生物20代謝產生)，反應後成為三價鐵離子(Fe³⁺ )。同時，二價鐵離子用於接觸並還原殘餘之有機污染物，也可避免零價鐵與二價鐵離子與地下水中之氧氣反應成氧化鐵而消耗，以防止氧化鐵之生成造成之地下水土壤孔隙阻塞問題，故更有利用於有效的向下、向周圍傳輸二價鐵離子進行污染物之還原降解反應。再者，如第5圖所示，奈米零價鐵釋出之氫氧根離子(OH^- )亦將緩和因厭氧還原脫氯反應而造成地下水pH降低之水質酸化問題。

另外，由於三氯乙烯(TCE)之生物降解需長期注入營養基質，但營養基質之注入將造成土壤孔隙阻塞及地下水酸化問題，且因硫酸鹽之還原作用而產生硫化物之臭味問題。如下表1所示，在現址地下水層進行異味控制實驗時，量測到地下水層之硫化物總有機碳(TOC)的背景濃度為22μg/L。若模擬地下水層硫化物TOC初始濃度為450 mg/L，當單獨添加不具零價鐵內核的乳化油基質(即對照組)時，於反應後期(第50天)所測得之硫化物濃度則為140μg/L；當使用本發明之緩釋型複合基質，於反應後期(第50天)所測得之硫化物濃度則為42μg/L，兩者相較之下，皆提供相同生物可分解之基質，但本發明係明顯具有抑制硫化物之生成，可有效控制生物復育所產生之異味問題。

如上所述，根據本發明之緩釋型複合基質，其係可在初期利用乳化複合微粒之親水/親油雙性之乳化外覆層快速吸附、攔截有機污染物，並可在中、後期緩慢釋放各種營養物質(包含有機碳源、維他命及礦物 質)、奈米零價鐵粒子及其產生之二價鐵離子，以加速三氯乙烯等含氯有機污染物在不飽和層及飽和層之地下水中進行厭氧還原脫氯反應，其中奈米零價鐵粒子將被乳化後之乳化外覆層包覆成為內核，當乳化外覆層完成緩釋及分解後，有機碳源與奈米零價鐵粒子將被釋出，有機碳源與零價鐵粒子緩釋之二價鐵離子一同向地下水下游傳輸，以同時還原含氯有機污染物及沉澱硫化物，以便擴大三氯乙烯之整治面並降低硫化物造成之臭味問題，並且本發明具有長效之緩釋特性，能長時間降解土壤地下水中目標污染物，而奈米零價鐵粒子釋出之氫氧根離子亦將緩和因厭氧反應造成pH降低之問題。因此，本發明可應用於降解含氯有機污染物之綠色現地整治，以輔助台灣本土現地菌種來降解地下水污染場址之含氯有機污染物，使用本發明之整治過程主要以侷限污染物、降解污染物(包含化學還原與輔助生物降解)、環境友善及改善傳統生物處理所造成之異味問題，此外也具有提高民眾接受度與觀感等優點。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧乳化複合微粒

11‧‧‧內核

12‧‧‧乳化外覆層

13‧‧‧營養物質

20‧‧‧微生物

Fe⁰ ‧‧‧奈米級零價鐵

Fe²⁺ ‧‧‧二價鐵離子

Fe³⁺ ‧‧‧三價鐵離子

DCE‧‧‧二氯乙烯

TCE‧‧‧三氯乙烯

S‧‧‧硫化物

Claims (10)

1. 一種用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其包含：大豆油佔40至60 wt%、蓖麻油酸佔15至25wt%、月桂酸佔12至18wt%、豆蔻酸佔3至7wt%、油酸佔1至3wt%、有機碳源佔9至15wt%、生物可分解界面活性劑佔1至3wt%、奈米級零價鐵(Fe⁰ )佔10至15wt%及礦物質佔7~15wt%，且上述成份加總為100wt%並具有一乳化複合微粒之形式；其中各該乳化複合微粒具有一內核及一乳化外覆層，該內核為奈米級零價鐵，該乳化外覆層為大豆油、蓖麻油酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸、有機碳源、生物可分解界面活性劑及礦物質。
2. 如申請專利範圍第1項所述之用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其中該緩釋型複合基質另包含維他命佔0.01至5wt%，並使所有成份加總為100wt%。
3. 如申請專利範圍第2項所述之用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其中該維他命例如為維他命B群。
4. 如申請專利範圍第1項所述之用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其中該緩釋型複合基質另包含至少一種脂肪酸佔0.01至1wt%，並使所有成份加總為100wt%。
5. 如申請專利範圍第4項所述之用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其中該脂肪酸選自硬脂酸、亞麻油酸、亞油酸、棕櫚酸及辛酸中的至少一種。
6. 如申請專利範圍第1項所述之用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其中該有機碳源係為乳酸鹽或聚乳酸；該礦物質為鎂鹽或磷鹽。
7. 如申請專利範圍第1項所述之用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其中該生物可分解界面活性劑係為無患子萃取物皂甙。
8. 如申請專利範圍第1項所述之用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其中該內核之直徑範圍為50奈米至100奈米。
9. 如申請專利範圍第1項所述之用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其中該乳化外覆層之直徑範圍為100奈米至250奈米。
10. 一種用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質，其具有一乳化複合微粒之形式，其中各該乳化複合微粒具有一內核及一乳化外覆層，該內核為奈米級零價鐵，該乳化外覆層為大豆油、蓖麻油酸、月桂酸、豆蔻酸、油酸、有機碳源、生物可分解界面活性劑及礦物質。