TWI411351B - 具改良穩定性，發光性及效率之有機發光二極體（ｏｌｅｄ） - Google Patents

Description

具改良穩定性，發光性及效率之有機發光二極體(OLED)

本發明大體係關於有機發光二極體(OLED)且更特定言之係關於包括一類金剛石碳層之基於聚合物的OLED(PLED)，其相對於當前OLED改良穩定性、發光性及效率。

近年來，有機發光二極體(OLED)已變得日益重要。此係至少部分應歸於OLED用於大量產品(包括例如多色彩、自發光平板型顯示器)之技術潛力。一OLED展現出其超越其它發光設備之若干優勢。此等優勢中之一些包括其寬範圍色彩發射能力、相對低電壓(如<3V)操作能力、具有低功率消耗之高效率、寬視角及高對比度。

一典型OLED包括一陽極、一陰極及安置於陽極與陰極之間之至少兩有機材料層。許多OLED中之陽極包含一諸如氧化銦錫(ITO)之相對高功量材料且陰極通常包含一諸如鈣(Ca)之相對低功量材料。一典型OLED中之有機材料層之一包含一具有傳輸電洞能力之材料，因此通常稱為電洞傳輸層。另一有機材料層通常包含一具有傳輸電子能力之材料，因此通常稱為電子傳輸層。該電子傳輸層亦可充當發光介質(或發射層)。或者，一額外發射層可安置於電洞傳輸層與電子傳輸層之間。在任一狀況下，當OLED適當偏向時，陽極將電洞(正電荷載體)注入電洞傳輸層，且陰極將電子注入電子傳輸層。注入之電洞及電子各向相反充電電極遷移。當一電子及電洞定位於相同分子上時，形成一Frenkel激子並發射可見光。

當OLED已出現於諸如移動電話及數位相機之顯示器的一些商業應用時，仍然有某些挑戰以解決負面影響設備可靠性、色度及發光效率之各種問題。舉例而言，包含諸如氧化銦錫(ITO)之某些材料之陽極的表面粗糙度導致暗點之形成、許多當前OLED之退化及最終失效。因此，已付出大量努力以藉由改質陽極表面來改良OLED效能。已嘗試之陽極表面改質技術之一些實例包括化學處理、UV臭氧處理、氧氣電漿處理及機械研磨及退火。除此等表面處理外，嘗試各種其它方法以解決與陽極表面粗糙度相關聯之負面影響。此等其它方法包括將一材料層CuPc、LiF、鉑、SiO₂ 、金屬氧化物或聚對二甲苯沉積於陽極表面上。雖然此等處理及改質可增強自ITO陽極之電洞注入並改良OLED之發光效率，但是此等處理及改質不足以改良OLED之壽命。

因此，需要一展現足夠效能(如高發光效率及長壽命)之OLED，使得OLED可用於相對高要求之應用。本發明至少解決此需要。

本發明提供具有改良穩定性、發光性及效率之OLEDs。在一實施例中且僅以舉例說明，一有機發光二極體係包括一陽極、一類金剛石碳(DLC)層、一有機電洞傳輸層、一有機發射層及一陰極。該DLC層安置於陽極上並具有一小於約10 nm之厚度。該有機電洞傳輸層安置於DLC層上，該有機發射層安置於該電洞傳輸層上且該陰極安置於該有機發射層上。

在另一例示性實施例中，一有機發光二極體係包括一基板、一陽極、一四面體非晶碳(ta－C)層、一有機電洞傳輸層、一有機發射層及一陰極。該陽極安置於該基板上，該ta－C層安置於該陽極上，該有機電洞傳輸層安置於ta－C層上，該有機發射層安置於有機電洞傳輸層上且該陰極安置於該有機發射層上。

本發明之以下詳細敘述本質上僅為例示性的且並不希望限制本發明或本發明之應用及使用。此外，並不希望受到本發明之先前背景或本發明之以下詳細敘述中呈現的任何理論束縛。

現轉入內文敘述及首先參看圖1，其顯示根據本發明之一實施例之有機發光二極體(OLED)的簡化橫截面圖。OLED100包括一基板102，其具有沉積於其上之複數個不同材料層。此等層中包括一陽極104、一有機電洞傳輸層106、一有機發射層108及一陰極110。基板102較佳由玻璃形成，但是應瞭解其可由其它光學透明或大體上半透明之材料如石英、陶瓷、透明塑料、合成樹脂或眾多類型之可撓性透明塑料基板中之任一者形成。或者，基板106可由一剛性或可撓性不透明材料如一可撓性不銹鋼薄片形成。在後者之情形下，係使用一頂部發射OLED架構以經由一透明陰極提取發射光。

陽極104直接安置於基板102上，且當連接至一適當電壓電位時起作用以供應電洞。在所述之實施例中，陽極104包含厚度約為60 nm之氧化銦錫(ITO)。然而應瞭解，陽極104可包含現已知或將來發展之大量其它陽極材料中之任一者。舉例而言，可用於陽極104之其它材料包括摻多種金屬之氧化錫，氧化鋅(ZnO)，摻多種金屬之ZnO，金，銀，鈀，矽，導電性碳，π－共軛聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯，或光學上透明或至少足夠半透明之各種其它電導性陽極材料，使得OLED 100發射之光可被檢視。另外，應瞭解，用於陽極104之特殊材料之厚度可變化以達成所要特性。

如其名稱所暗示，有機電洞傳輸層(HTL)106係一能夠容易地傳輸由陽極104供應之電洞的有機材料。在所述之實施例中，有機電洞傳輸層106係厚度約為20 nm之聚二氧乙基噻吩(PEDOT)，然而，應瞭解的是，可使用現在已知或將來會發展之大量其它有機材料及其它層厚度來達成所要特性。舉例而言，電洞傳輸層106亦可由各種其它水溶性聚合物材料形成。

如其名稱所暗示，有機發射層(EL)108起作用以產生電致發光發射。然而，除此功能外，有機發射層歸因於其易傳輸電子之能力亦充當一電子傳輸層。在所述之實施例中，有機發射層108包含厚度約為90 nm之聚(對伸苯基乙烯)(PPV)。然而，應瞭解，有機發射層108可為現已知或將來發展之展現電子傳輸及電致發光特性之大量有機材料中的任一者，且發射層108之厚度可變化以達成所要特性。現已知適合材料之一些非限制性實例包括聚茀(PFO)類材料。另外應瞭解，在圖2所示之一替代實施例中，OLED 200可包括一獨立有機電子傳輸層202及一獨立有機發射層204。在該實施例中，有機發射層204安置於有機電洞傳輸層106與有機電子傳輸層202之間。

陰極110用於將電子注入有機發射層108，且較佳包含一具有相對低功量之材料。在所述之實施例中，陰極110包含厚度約為5 nm之鈣(Ca)。應瞭解，此僅為例示性的且現已知或將來發展之大量其它適合材料中之任一者及其它適合陰極厚度亦可利用。其它適合材料之一些實例包括(但不限於)銦、鋁、鋇及鎂、鋰、鈉、鉀或其它合金材料如Mg：Ag、Li：Al、Mg：Al、Ca：Ag及Ca：Al，僅列舉少數。應瞭解，特殊材料及厚度可變化以達成所要特性。

如圖1及圖2另外展現，OLED 100可另外包括一安置於陰極110上之保護層112。保護層112可包含眾多類型材料中之任一者。在所述之實施例中，保護層112包含銀(Ag)並具有約為200 nm之厚度。可用作保護層112之其它適合材料包括(但不限於)鋁(Al)或具有高傳導率及反射率之合金材料(Mg：Ag、Mg：Al、Ca：Ag)。應瞭解，保護層112之厚度不需為200 nm，可變化以達成所要特性。另外應瞭解在各種替代實施例中，OLED 100、200可不與保護層112合在一起建構。

除組成所述OLED 100、200之上述組件中之每一者外，OLED 100、200進一步包括一相對薄之類金剛石碳(DLC)層114。DLC層114安置於位於陽極104與電洞傳輸層106之間之基板上。雖然各種DLC類型已知，但是使用之特定較佳DLC類型係四面體非晶碳(ta－C)。如一般已知，四面體非晶碳(ta－C)擁有一相對高sp³ 鍵結百分率(如>80%)。此相對高sp³ 含量導致ta－C展現相對高硬度、化學惰性及高電阻率。當如下進一步更詳細描述而沉積時，ta－C層114展現獨特電子性質、機械性質及光學性質相對平滑並對頻率在可見光區域至紅外光區域之光大體上透明。

自以上描述，可見圖1所示之較佳OLED 100具有陽極/DLC/HTL/EL/陰極之通用組態。如上進一步提及，此等材料層中之每一層之特殊材料及厚度可變化；然而為達成研究及比較之目的，特殊OLED組態係ITO(60 nm)/ta－C/PEDOT(20 nm)/PPV(90 nm)/Ca(5 nm)/Ag(200 nm)。使用此特殊組態，製造並測試各具有一不同ta－C層114厚度之五個OLED 100且將其與一用相同方法製成但無一ta－C層114之OLED比較。首先描述一製造此等OLED中之每一者的特定方法，隨後為測試結果之一描繪。

首先獲取一塗佈有一60 nm厚之ITO層104並具有一50 Ω/平方薄層電阻之玻璃基板102。接著較佳於一超音波槽中使用有機溶劑如丙酮及乙醇清洗塗佈ITO之基板。接著較佳於去離子水中沖洗已清洗之塗佈ITO的基板，接著較佳使用一惰性氣體如氮氣來乾燥該基板。此後，塗佈ITO之基板可於一預腔室中進行氬電漿清洗。

一旦塗佈ITO之基板加以清洗，則ta－C層114接著沉積於ITO 104上。較佳地，於室溫下使用一過濾陰極真空電弧(FCVA)沉積系統沉積ta－C層114。如一般已知，一FCVA沉積系統使用一陰極電弧點以發射一可包括各種宏觀粒子及中性原子之電漿光束。因此，FCVA沉積系統使用一磁過濾技術以移除非吾人所樂見之宏觀粒子及中性原子。特定地，FCVA系統產生一濾去非吾人所樂見之宏觀粒子及中性原子的橫向磁場，使得僅在一已明確界定之能量範圍內的離子到達塗佈ITO之基板。

如上間接提及，五種不同厚度之ta－C層114沉積於五種塗佈不同ITO之基板上。ta－C層厚度為6.0 nm、3.0 nm、1.0 nm、0.5 nm及0.3 nm。在沉積至所要層厚度後，使用一原子力顯微(AFM)技術確定每一ta－C層114之表面形態學及粗糙度。於一1 μm×1 μm之面積上獲取AFM影像。為比較之目的，亦可為一無ta－C沉積於上的塗佈ITO之基板在一5 μm×5 μm之面積上獲取一AFM影像。此等實例中之每一者的表面粗糙度資料概述於表1中。

在將ta－C層114沉積至所要厚度後，將一PEDOT層106及一PPV層108沉積於每一塗佈ITO之基板上。根據一特定較佳實施例，使用一習知旋塗器將一20 nm厚之PEDOT層106及一90 nm厚之PPV層108各旋塗於每一ta－C層114上。此後，於一2.0×10^{－ 6} 托之壓力下使用一Edwards Auto 306系統經由通過一蔽蔭遮罩之熱蒸發將一5 nm厚Ca(99.5%)陰極110及一200 nm厚銀(99.99%)保護層112沉積於每一PPV層108上。

使用上述方法製造之六種OLED 100各具有一約為2×2 mm² 之發射區域。測試每一OLED 100以確定其作為工作電壓之函數的電流密度、發光性及電流效率，且在恆定電流下確定作為工作時間之函數的發光性衰變。此等測試中之每一者之結果分別圖示於圖3－6中，且現將更詳細描述。

首先參看圖3，可見每一OLED之臨限電壓大體上相等，且具有一0.3 nm厚ta－C層的OLED為僅具有比標準OLED(意即無ta－C層之OLED)高之電流密度的OLED。此指示對具有0.3 nm厚ta－C層之OLED增加的電流注入並非歸因於隧道傳輸。實情為，因為一超薄ta－C層(如厚度0.3 nm)係不連續的，所以咸信具有0.3 nm厚ta－C層之OLED展現之增加的電流密度係歸因於形成於ITO層上之ta－C島狀物之間的奈米結構界面。進一步咸信此等奈米結構界面注入一比均一ta－C/ITO界面高的電流密度。因此，具有一0.5 nm或更大厚度之ta－C層的連續且具有均一ta－C/ITO界面之OLED比標準OLED具有更低電流密度。

自以上描述及圖3中之圖形描述，可見一超薄ta－C層(如0.3 nm)可增強自陽極102之電洞注入，而一稍厚ta－C層(如0.5 nm)可抑制自陽極102之電洞注入。但是在圖4中可見，具有一0.5 nm厚ta－C層之OLED比具有一0.3 nm厚ta－C層之OLED具有一大體上更高的發光性。此外，即使圖3展現具有0.5 nm及1.0 nm厚ta－C層之OLED之電流對電壓特性大體上等效，圖4仍展現具有0.5 nm厚ta－C層之OLED的發光性顯著較高。亦如圖4所示，隨著ta－C層厚度增加至1.0 nm以上，OLED之發光性減小。此係因為隨著ta－C層厚度增加，自陽極104之電洞注入進一步受抑制並使光學透明性進一步減小。

現參看圖5，可見具有0.3 nm、0.5 nm及1.0 nm厚ta－C層之OLED各具有比標準OLED更高之電流效率，且具有0.5 nm厚ta－C層之OLED具有最高電流效率。更特別地，在5.0 V處之標準OLED之電流效率係1.1 cd/A，且在5.0 V處之具有0.5 nm厚ta－C層之設備的電流效率係2.7 cd/A，為標準OLED之2.5倍。再次參看圖3及4，效率之改良係歸因於抑制自陽極104之電洞傳輸因而在OLED中平衡電洞及電子流的0.5 nm厚ta－C層。

具有ta－C層之OLED展現的最顯著改良係設備穩定性。此最清晰地展現於圖6中，其圖示一初始發光性約為105 cd/m² 之於恆定電流處作為工作時間之函數的發光性衰變。如圖6所示，標準OLED於工作約1.4×10⁴ 秒後完全遭到破壞。然而，具有一0.5 nm厚ta－C層之OLED展現在工作約2×10⁵ 秒後無顯著發光性衰變，具有一1.0 nm厚ta－C層之OLED在工作約1.3×10⁴ 秒後衰變約其起始發光性之10%，且具有一3.0 nm厚ta－C層之OLED在工作約1.6×10⁴ 秒後衰變約其起始發光性的18%。

標準OLED之相對快發光性衰變至少部分歸因於裸ITO層102之表面粗糙度(見表1)。ITO層104表面上之相對較尖之尖峰導致一非均一電場及非均一電洞注入。詳言之，尖峰區域中之電場高得多，其引起局部高電流密度，導致局部過熱及暗點之形成。暗點於數量及尺寸上繼續生長直至消耗整個OLED發射區域為止，且觀測不到發射。相反地，具有一ta－C層之OLED具有相對較平滑表面，因此具有更均一電場及電流密度。此外，ta－C層預防自ITO陽極104至有機層106、108之氧氣污染，且減少自ITO陽極104之電洞注入，此兩者增強OLED壽命。

本文中描述之OLED設備100、200包括一安置於陽極104與電洞傳輸層106之間之相對薄DLC層114，以改良發光效率及工作壽命。相對較薄DLC層114抑制電洞注入，此平衡電荷流且改良效率，且增加陽極104之表面平滑性，其有助於增加工作壽命。

雖然在本發明之先前詳細描述中已呈現至少一例示性實施例，但是應瞭解大量變化存在。亦應瞭解，例示性實施例或多個例示性實施例僅為實例，並不期望以任何方式限制本發明之範疇、適用性或組態。事情為，先前詳細描述為熟習此項技術者提供一實施本發明之一例示性實施例的方便路圖。應瞭解，在不脫離附加申請專利範圍闡述之本發明之範疇的情況下可在一例示性實施例所述之元件之功能及配置上做出各種改變。

100．．．有機發光二極體

102．．．基板/陽極/裸ITO層

104．．．陽極/ITO層

106．．．有機電洞傳輸層

108．．．有機發射層

110．．．陰極

112．．．保護層

114．．．類金剛石碳DLC層

200．．．有機發光二極體

202．．．有機電子傳輸層

204．．．有機發射層

圖1為根據本發明之一實施例之有機發光二極體(OLED)的簡化橫截面圖；圖2為根據本發明之一替代實施例之OLED的簡化橫截面圖；圖3為說明類似於圖1所示之OLED而建構之各種OLED的電流密度對電壓特性的圖式；圖4為說明類似於圖1所示之OLED而建構之各種OLED的發光性對電壓特性的圖式；圖5為說明類似於圖1所示之OLED而建構之各種OLED的電流效率對電壓特性的圖式；圖6為說明類似於圖1所示之OLED而建構之各種OLED的標準化發光性對時間特性的圖式。

100．．．有機發光二極體

102．．．基板/陽極/裸ITO層

104．．．陽極/ITO層

106．．．有機電洞傳輸層

108．．．有機發射層

110．．．陰極

112．．．保護層

114．．．類金剛石碳DLC層

Claims (3)

1. 一種有機發光二極體，其包含：一陽極；一類金剛石碳DLC層，其安置於該陽極上，該DLC層具有一小於約0.5 nm的厚度；一有機電洞傳輸層，其安置於該DLC層上；一有機發射層，其安置於該電洞傳輸層上；及一陰極，其安置於該有機發射層上。
2. 如請求項1之OLED，其中：該陽極包含一選自由氧化銦錫(ITO)、摻雜金屬之氧化鋅(ZnO)組成之群之材料；該有機電洞傳輸層包含一選自由聚二氧乙基噻吩(PEDOT)及水溶性聚合物組成之群之材料；該有機發射層包含一選自由聚(對伸苯基乙烯)(PPV)及聚茀(PFO)類材料組成之群之材料；及該陰極係選自由鈣、鋰、鈉、鉀、Mg：Ag、Li：Al、Mg：Al、Ca：Ag、Ca：Al、Ba：Ag及Ba-Al組成之群。
3. 如請求項1之OLED，其中：該陽極厚度為約60 nm；該有機電洞傳輸層厚度為約20 nm；該有機發射層厚度為約90 nm；及該陰極厚度為約5 nm。