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CN1421115A - 高效透明有机发光器件 - Google Patents

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CN1421115A
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Abstract

一种透明有机发光器件(OLED)，包含透明导电层(10a)、激子阻挡层(10b)和OLED(12)的其余部分。透明导电层(10a)起阴极层的作用，并且可以由ITO形成，而激子阻挡层(10a)可以由金属掺杂的有机电子注入层形成。

Description

高效透明有机发光器件
                        发明领域
本发明涉及高效且高度透明的有机发光器件(OLEDs)，它使用由透明非金属电子注入阴极层例如ITO构成的阴极和金属掺杂的有机电子注入层，此有机电子注入层还起激子阻挡层和/或空穴阻挡层的作用。
                        发明背景
光电器件的领域包含那些将电能转换为光能和将光能转换为电能的器件。这样的器件包含光电探测器、光电晶体管、太阳能电池、发光器件和激光。这样的器件一般包含一对称为阴极和阳极的电极和至少一个夹在阴极和阳极之间的载荷层。根据光电器件的功能，一个或多个载荷层可以由响应于施加于电极的电压电致发光的一种材料或多种材料构成，或者此层或多个层可以形成异质结，当暴露于光辐射时能够产生光电效应。
尤其是，有机发光器件(OLEDs)通常由几个层构成，其中的一个层由有机材料构成，此有机材料可以响应于施加的电压电致发光，C.W.Tang et al.，Appl.Phys.Lett.51，913(1987)。已经示出的具体的OLEDs具有足够的亮度、色彩范围和工作寿命，可以实际代替LCD基全色平板显示器。S.R.Forest，P.E.Burrows and M.E.Thompson，Laser Focus World，Feb.1995。一些具有足够的透明度用于平视显示器或透明窗口和广告牌。在配置层叠的有机发光器件的新型显示器中已经产生了引人注目的商业利益，这种新型显示器具有提供高分辨率、简单和便宜的彩色显示器和透明彩色显示器的潜能。V.Bulovic，G.Gu，P.E.Burrows，M.E.Thompson，and S.R.Forrest，Nature，380，29(1996)；U.S.Patent No.5,703,436，Forrestet al I。此透明器件OLED(TOLED)当关断时具有大约70％的透明度，并且当器件打开时从顶表面和底表面都发光，全器件外量子效率接近1％。此TOLED使用透明的氧化铟锡(ITO)空穴注入层作为一个电极即阳极，使用Mg-Ag-ITO电子注入层作为另一个电极即阴极。以透明度显著大于70％为好，但金属载荷层的反射对其有妨碍。
公开了一种器件，其中Mg-Ag-ITO电极的ITO侧用作第二个层叠的TOLED的空穴注入层。另外的层也可层叠，每个层都独立地访问并且发射特定的颜色。美国专利No.5,707,745，Forest et al II公开了一种层叠为一体的透明OLED(SOLED)，在彩色可调显示器中，它能使强度和颜色都随着外部电源独立地变化和控制。这样，Forest et al II阐明了一个得到一体的、全彩色像素的原理，此全彩色像素能提供高的图像分辨率，这可以通过SOLED的小尺寸来实现。此外，制造成本与先有技术的方法相比也降低了，使得在商业上由SOLEDs制成的显示器引人注目。
这种其结构基于使用有机光电材料层的器件通常依赖于导致发光的共同机理。一般，此机理基于注入的电子和空穴的辐射复合。具体地说，OLEDs由至少两个隔离器件的阳极和阴极的薄有机层构成。这些层中的一个层的材料基于材料的协助注入和运输空穴的能力来具体选择，即“空穴运输层”(HTL)，另一个层的材料根据其协助注入和运输电子的能力来具体选择，即“电子运输层”(ETL)。在具有至少一个ETL和一个HTL的光电器件中，将器件的ETL侧上的电极标为阴极，将器件的HTL侧上的电极标为阳极。
具有这种结构，当施加给阳极的电位比施加给阴极的电位更正时，此器件可以视为一个具有前置偏压的二极管。在这些偏压条件下，阳极将空穴(正电荷载流子)注入到空穴运输层，而阴极将电子注入到电子运输层。这样发光介质的与阳极相邻的部分形成空穴注入和运输区，而与阴极相邻的发光介质的部分形成电子注入和运输区。注入的空穴和电子都向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴位于相同的分子上时，形成弗伦克尔激子。可以认为此短寿命态是具有在一定的最佳条件下通过光发射机理可以从其导电电位降低、“衰减(relax)”到价带的电子，衰减出现。采用这种典型的薄层有机器件的工作机理，电致发光层包括从电极(阴极和阳极)接收移动电荷载流子(电子和空穴)的发光区。
起OLED的电子运输层和空穴运输层作用的材料一般是配置到OLED中的相同的材料，以便产生电致发光。如果HTL或ETL作为这种器件的发射层，那么此OLED被认为具有单异质结构。可以选择的是，在HTL和ETL之间包含电致发光材料层隔离层的OLED被认为是具有双异质结构。这样，用于产生电致发光的异质结构可以制造为单异质结构或双异质结构。
这些OLEDs中的一个缺点是阴极的透明度。利用具有低逸出功的金属层例如镁-银(Mg-Ag)、钙或者复合电极例如LiF-Al或LiAl，能实现高量子效率，但必须使金属层足够的薄以便实现满意的透明度，因为金属层在光谱的可见区也是高反射和吸收的。例如，传统的TOLED使用75-100的Mg-Ag层，覆盖有淀积在其上的更厚的透明ITO层。尽管可以得到大约70％透射率的器件，但复合阴极仍存在显著的反射。此外，在SOLEDs中，在相邻的产生彩色的OLEDs金属阴极之间至少包含一个彩色产生层，存在会产生颜色变化问题的微腔效应。Z.Shen，P.E.Burrows，V.Bulovic，S.R.Forrest，and M.E.Thompson，Science 276，2009(1997)。这种微腔效应还会导致不希望的对发射光的角度依赖。此外，薄Mg-Ag层对气压降低敏感；因此，它们需要特殊的设计和进行特殊的处理步骤，以便保持它们作为OLED阴极的有效性。
在仍然需要更高透明度的OLEDs中，可以使用包括非金属阴极和有机界面层的复合阴极。Parthasarathy，P.E.Burrows，V.Khalin.V.G.Kozlov，and S.R.Forrest，Appl.Rhys.Lett.72，2138(1998)(“Parthasarathy-I”)。由于缺乏金属阴极层，因此由Parthasarathy-I公开的代表性的Alq3基TOLEDs在前和后散射方向发射几乎相同水平的光。利用此非金属复合阴极实现了至少大约85％的透光率。然而，与利用Forrest et al I的Mg-Ag-ITO阴极的OLEDs相比，一般来说利用这种阴极制造的器件的量子效率减小了，在大约0.1-0.3％的范围内，其中器件效率大约为1％，而透明度大约仅为70％。因此，非金属阴极改进了透明度，但降低了器件效率。既高度透明又高效率的阴极将是最好的。
已知金属掺杂的有机层可以用于OLED，作为金属阴极和发射层之间界面处的电子注入层，以便提高OLED的量子效率。三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的锂掺杂层产生Alq3的自由基负离子，作为本征电子载流子，这样会产生低的电子注入阻挡高度和高的锂掺杂Alq3层的导电率。J.Kido and T.Matsumoto，Applied Physics Letters，v，73，n.20，2866(1998)。这样提高了量子效率，但器件不是透明的。
在一侧上包括与如α-萘基苯基联苯(α-NPB)的发射层接触的锂掺杂CuPc层和在另一侧上包含作为导电层的ITO层的复合阴极实现了改进的透明度和稍微改进的量子效率，但相对于不透明金属阴极来说具有更低的效率。L.S.Hung and C.W.Tang，Applied PhysicsLetters，v，74，n.21，3209(1999)。
如果复合阴极可以由与利用ITO和CuPc或锂掺杂的CuPc的复合阴极一样透明但具有金属阴极的量子效率的材料来制造将是理想的。这样将在单个复合阴极中结合高效率和高透明度，这种复合阴极可以用于高效且高度透明的光电器件中。
                        发明综述
本发明涉及高效且高度透明的OLEDs，采用高度透明的阴极，此阴极包括直接与透明非金属电子注入阴极层接触的金属掺杂的有机电子注入层，其中金属掺杂的有机电子注入层也起到激子阻挡层和/或空穴阻挡层的作用。
在本发明一个具体技术方案中，ITO层淀积在锂掺杂的有机电子注入层。
更具体地说，在OLED的制造过程中，可以通过在超薄锂层上淀积有机电子注入层或者通过在有机电子注入层上淀积超薄锂层，用金属掺杂有机电子注入层。基于以此方式制备的层的厚度，据信锂从任意一个方向完全扩散到有机电子注入层中，这样形成简并掺杂的有机电子注入层。锂层还可以淀积在有机电子注入层的两面上，或者锂可以与有机电子注入层共同淀积。
在本发明的代表实施例中，有机电子注入层包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称为BCP或浴铜灵)，具有图4所示的结构式。
本发明的一个优点是提供了一种阴极，此阴极可以用于一种OLED，此OLED在整个可见光谱上具有高外量子效率和高透明度的独特组合。
本发明的另一个优点是可以利用高效透明的阴极给其它类型的光电器件带来好处。
                    附图的简要描述
图1显示了具有复合阴极的OLED，复合阴极具有透明导电层10a、激子阻挡层10b和OLED的其余部分12，其中其余部分例如依次包括ETL、选择性的分离发射层、HTL和阳极。
图2显示了包括透明半导电层10a、激子阻挡层10b和用于掺杂激子阻挡层的金属层10c的复合阴极。
图3显示了包括金属层10c上用于掺杂激子阻挡层10b的透明半导电层10a的复合阴极。
图4显示了BCP的化学式。
图5显示了具有下列结构的OLEDs的电流密度与电压之间的关系(J-V)：阴极/Alq3/α-NPD/ITO，其中阴极是Mg∶Ag；ITO/BCP；ITO/Li/BCP和ITO/BCP/Li，其中插图显示了对于这四种器件来说总外部量子效率(η)与电流强度(J)之间的关系。
图6显示了光致发光亮度(任意单位)与在石英上形成的下列结构的波长之间的关系：(i)Alq3；(ii)ITO/BCP/Alq3；(iii)ITO/CuPc/Alq3；和(iv)ITO/Alq3。
图7显示了光致发光亮度与在石英上形成的下列结构的波长之间的关系：(i)Alq3；(ii)BCP/Alq3；(iii)CuPc/BCP/Alq3；和(iv)CuPc/Alq3，插入的图显示了建义的在热平衡具有恒定费米能级(EF)的简并掺杂的BCP/Li+层的能级图和由于ITO电极的毁坏状态，协助有效的电子注入。
图8显示了Ag/BCP/ITO器件的电流强度和电压(J-V)特性之间的关系。插入：与图4中相同器件在Ag/BCP界面处具有附加的-10的Li的J-V特性。
              本发明的最佳实施例的详细描述
现在将通过本发明的具体的最佳实施例详细描述本发明。这些实施例仅仅作为说明性的例子，本发明并不限于此。
本发明涉及一种新的阴极，此阴极由与透明非金属电子注入阴极层如ITO直接接触的金属掺杂有机电子注入层构成，其中金属掺杂有机电子注入层也起到激子阻挡层和/或空穴阻挡层的作用。金属掺杂有机电阻注入层通过在整个层中扩散高正电性金属的超薄层来建立。这种阴极可以广泛用于有机光电器件，例如OLEDs、太阳能电池、光电探测器、激光和光电晶体管。这里示出了引入这种阴极的OLEDs，这种OLEDs具有对于OLED来说可以认为是透明度和全器件外部量子效率组合的最高报道值。
本发明的具体特征是使用如锂的正电性金属，使其扩散到一般直接与电子注入阴极材料例如ITO相邻的整个有机电子注入层。超薄层指的是仅仅大约5-10的层。由于正电性金属可以容易地扩散到整个电子注入层中，因此可以将正电性金属淀积在电子注入层的任何一侧或两侧上。
例如，制备了典型的OLED层的序列之后，所述OLED层的序列为衬底、阳极、空穴运输层(HTL)、任选的隔离发射层和电子运输层(ETL)，正电性金属可以作为超薄金属层直接电解在电子运输层上。然后将电子注入层淀积在超薄金属层上。然后电子注入ITO层将淀积在有机电子注入层上。
可以选择的是，有机电子注入层可以淀积在电子运输层(ETL)上，此后将正电性金属层淀积在有机电子注入层上。在这种情况下，接着将电子注入ITO层淀积在正电性金属层上。
在每种情况下，据信基于这里提供的证据，正电性金属扩散到整个电子注入层以便产生高掺杂或简并(degenerately)掺杂的电子注入层，其中自由电子通过正电性金属施给电子注入层。正电性金属指的是容易地丢失或者交出电子的金属，例如周期表中的1、2和3族中的元素或者镧系元素。较好的正电性金属包含例如Li、Sr和Sm，Li是最佳的正电性金属。
由于超薄金属层限于厚度大约仅为5-10的层，因此相信正电性金属基本上全部扩散到电子注入层中，使得扩散之后，超薄金属层不再位于电子注入层的表面上。这样，由于阴极不包含单独金属层，因此既包含电子注入ITO层又包含电子注入层的整个阴极可以认为是非金属的。ITO层中存在的金属元素铟和锡都以它们的化学结合的氧化物的形式存在，而正电性金属例如锂扩散到整个电子注入层中，这样，正电性金属不以金属的形式存在。
本发明与美国专利No.5,703,436的复合阴极不同，尽管美国专利No.5,703,436公开了薄如50的层，但其复合阴极包含一般至少大约75-100厚的Mg/Ag层。这样，这种复合阴极包含单独的但相当薄的金属层。虽然示出的这种复合阴极具有充分高的透明度以便可以制造功能透明的OLEDs，然而整个OLED透明度仍然受复合阴极的薄金属层的吸收和反射损耗限制。本发明的阴极不包含这种金属层，这样，本发明的阴极不具有具有金属层的缺点，如果具有金属层，会导致由于吸收和反射而导致的透明度损耗，例如由具有50或更大厚度的金属层所显示出来的。
据信正电性金属扩散到电子注入层中可以产生高度简并掺杂层，这种高简并掺杂层加强了电子向OLED的注入。更具体地说，据信正电性金属将电子施给有机电子注入层，从而增加了电子注入层的导电率到出现能带键合(band bonding)以便帮助电荷注入到层中的程度。与不包含正电性金属掺杂的电子注入层的传统器件相比，增加的导电率减小了对电子注入到电子注入层中的阻挡。电子注入阻碍的减小导致减小了器件的工作电压，此器件包含金属掺杂的电子注入层。
在本发明的代表实施例中，在BCP层中掺杂锂，据信正电性锂金属扩散到BCP层中建立了高度简并的金属掺杂BCP层。然而，没有充分掺杂到变为完全简并的高度掺杂金属层也被认为能够在本发明的精神和范围内起作用。虽然不确切知道扩散到电子注入层中的那部分金属原子会贡献给此层可测量的或载荷的电子密度(electronicdensity)，基于假设每个金属原子只给电子注入层中的分子贡献一个载荷电子，那么可以选择此层中的金属原子密度以便足以产生理论上预期的电子密度。例如，基于这种假设，可以选择此层中的金属原子密度以便产生1O15/cm3和1022/cm3之间的电子密度。这样，根据本发明的金属掺杂层具有至少大约1015/cm3的金属原子密度。最好至少大约1021/cm3的金属原子密度。
可以选择的是，可以设计电子注入层中的金属原子密度，以便在实现非常高的透明度的情况下，产生总外部量子效率比使用厚金属阴极的OLED的效率高。更具体地说，可以选择电子注入层中的金属原子密度以便足以产生至少百分之一的OLED总外部量子效率。
本发明的进一步的特征是使用激子阻挡和/或空穴阻挡材料作为用正电性金属掺杂的有机电子注入层。通过选择允许金属掺杂的有机电子注入层起激子阻挡层作用的材料，金属掺杂的有机电子注入层起到阻挡激子扩散到此层中的作用，这样使发射层中的更多激子贡献于器件的效率。OLED中用作激子阻挡层的材料可以限定为具有激子能量材料，此激子能量定义为基态激子中电子和空穴之间的能量差，此能量差比在OLED的发射层中产生的激子的能量大。由于基态激子中附近的电子和空穴之间的库仑力，有机材料的激子能量一般比材料的最低未占有的分子轨道(LUMO)和最高占有的分子轨道(HOMO)之间的能量差小。
通过选择一种材料，此材料允许金属掺杂的有机电子注入层起空穴阻挡层的作用，金属掺杂的有机电子注入层起到阻挡空穴扩散到此层中的作用，这样，允许在发射层中产生更多的激子，以便提供更高的器件效率。这样，金属掺杂的有机电子注入层可以作为激子阻挡层、空穴阻挡层或者既作为激子阻挡层又作为空穴阻挡层。
由于电子注入层也具有传导电荷载流子的功能，尤其是电子，材料的电离电位(IP)和禁带能够提供有效的流到相临的电子传输层中的电荷载流子。这样，这些材料的要求和特征如在共同未决的1998年9月14日申请的美国申请Nos.09/153,144和1999年5月13日申请的美国专利申请09/311,126中所描述的，这里引入它们的全文作为参考。
此外，在每种情况下，附加的一层或多层可以存在于这些层的一个或多个连续的对之间。例如，对于双异质结构来说，在空穴运输层和电子运输层之间包含单独的发射层。此单独的发射层可以表征为薄荧光层。可以选择的是，或者此外，空穴注入增强层可以存在于阳极层和空穴运输层之间。此外，发射层可以由发射荧光的或磷光的材料构成。
这样，虽然根据器件是否包含单异质结构或双异质结构、器件是否为SOLED或者单OLED、器件是否为TOLED或者是IOLED、是否想要OLED在最佳谱区产生发射或者是否采用其它的设计变化，存在的层的类型、数量、厚度和顺序可以有基本的变化，本发明指的是其中由金属掺杂的有机电子注入层构成OLED的那些器件，该金属掺杂的有机电子注入层直接与透明的非金属电子注入阴极层例如ITO接触，其中金属掺杂的有机电子注入层也起激子阻挡层和/或空穴阻挡层的作用。
尽管不仅仅限于下列设备，但配置有本发明阴极的光电器件可以包含在车辆、计算机、电视、打印机、大面积墙、剧场或运动场的屏幕、广告牌、激光或标志牌中。在下列专利或共同未决的专利申请(这里引入其全文作为参考)中描述的器件可以通过配置本发明的非金属阴极而获利：美国专利Nos.5,703436；5,707,745；5,721,160；5,757,026；5,757,139；5,811,833；5,834,893；5,844,363；5,861,219；5,874,803；5,917,280；5,922,396；5,932,895,5,953,587；5,981,306；5,986,268；5,986,401；5,998,803；6,005,252；6,013,538；和6,013,982；和美国专利申请Nos.08/779,141；08/821,380；08/977,205；08/865,491；和08/928,800。这些专利和共同未决申请中公开的材料、方法和装置也可以用来制备本发明的OLEDs。
现在将详细描述本发明关于如何实现其特定的具体代表实施例，所述材料、装置和工艺步骤应理解为仅仅是为了说明而举的例子。具体地说，本发明并不限于这里提到的方法、材料、条件、工艺参数和装置等。
                     本发明的举例
利用与电子注入ITO层接触的复合阴极制备本发明的代表实施例，复合阴极包括2，9-二甲基-4，7二苯基-1，10菲咯啉(BCP)作为电子注入层，并且将大约5-10的正电性金属锂(Li)的超薄膜插入到此层中。此复合阴极结构用在OLED中，在整个可见光谱范围，此OLED具有在10mA/cm2的驱动电流下(1.0±0.05)％的总外量子效率、大约90％或更高的透明度。据信这是OLED的透明度和全器件外量子效率组合的最高报导。这样，这里将具有至少1.0％的总外量子效率和至少90％透明度的OLEDs称为高效和高透明度的OLEDs。
这些结果表明，Li易于扩散到整个BCP层，简并掺杂BCP。BCP的简并掺杂的电子注入层作为激子阻挡层，Li作为电子施主，建立掺杂的简并表面层来增强电子注入到OLED中。在一个优选的实施例中，控制BCP的简并掺杂，产生至少1021/cm3电子密度。在这些密度，BCP的层是简并的半导体层，它建立了与块状有机半导体的欧姆接触，参见图8中插入图的内容。
对涂覆了ITO的玻璃衬底进行预清洁和紫外线-臭氧处理后，在其上制造四组透明的非金属OLEDs，以便正面地说明利用激子阻挡层的复合阴极的透明度和效率方面的益处。所有的透明器件都是在不中断真空的情况下制造的。为了比较，650的空穴运输层(HTL)4，4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)真空(10-7乇的基本压力)淀积在ITO上，接着淀积750的发射的电子运输层(ETL)：三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。然后将1500厚的Mg∶Ag(质量比为10∶1)的阴极、接着500的银覆盖层(cap)通过影孔板(shadow mask)淀积到Alq3上，形成传统的控制OLEDs。然后，包含激子阻挡层的三个器件采用下列阴极变化，以相反的次序淀积：a)ITO/BCP；b)ITO/BCP/Li；和c)ITO/Li/BCP。ITO的厚度大约为525，但可具有100-2000的范围。BCP大约为70，但可在20-500的范围内起有效注入和激子阻挡层的作用。Li层大约为5-10，但此层厚可以随着BCP的层厚变化，使得锂产生至少大约1015/cm3的电子密度，至少大约1021/cm3更好，保持在1015/cm3和1022/cm3之间起作用，但不必限于1022/Cm3，根据选择的材料而定。ITO是从10厘米直径的靶在50W的功率、140sccm的Ar流速和2毫乇的压力下射频磁控管溅射形成的，产生0.3/s的淀积速度。N.Johansson，T.Osada，S.Stafstrom，W.R.Salaneck，V.Parente，D.A.dos Santos，X.Crispin，and J.L Bredas，J.Chem.Phys.111，2157(1999)。以棒的形式存在的元素Li以1/s的速度热蒸发。然而，利用其它方法淀积的ITO、BCP和锂，阴极也同样工作。可以选择的是，锂和BCP可以共淀积。
四个器件具有类似的电流强度-电压(J-V)特性。图5中的曲线显示了小分子OLEDs中用于电荷运输的两个截然不同的特性方式(regime)：随着J-V在低驱动电压下的欧姆运输和随着J-Vm在更高驱动电压下的俘获电荷限制的运输，其中在室温m一般在5-10的范围内。G.Parthasarathy， P.E.Burrows，P.Tian，I.G.Hill，A Kahnand S.R.Forrest，J.Appl，Phys.，86，4067(1999)；P.E.Burrows，ZShen，V.Bulovic，D.M.McCarty，S.R.Forrest，J.A.Cronin，and M.E.Thompson，J.Appl，Phys.79，7991(1996)。在10mA/cm2的电流密度下得到“工作电压”，对应于大约100cd/m2的亮度，是视频应用的常规要求。含锂的器件和含Mg∶Ag接触的器件都具有大约9V的相似工作电压(至大约1V内)。然而，没有Li的传统的非金属器件显示了到14.5V的显著增加。据信这是由在ITO/BCP界面处的大的阻碍而引起的。在所有的情况中，尽管不含锂的器件在某种程度上具有更高的漏电流，但低电压方式显示了小于或等于大约10-5A/cm2的非常低的漏电流强度。定义非短路的器件和测试的器件总数之比为合格率，对于样品尺寸为16的四组器件中的每一组来说，合格率为100％。
图5的插图中绘出了器件的总外量子效率。对于透明器件来说，光输出功率是从衬底和阴极表面发射的光的总和。当J＝10mA/cm2时，具有金属阴极的OLED具有η＝(0.85±0.05)％，而含锂的透明器件具有η＝(1.0±0.05)％。然而，不含锂的透明器件显示η＝(0.30±0.05)％，与前面未公布的结果一致。再有，这就提供了一个证据，即显著阻挡电子从导电层转移到阻挡层或者从阻挡层到器件或者两者兼备，导致电荷的不平衡注入，这样导致更低的η。
已知插入5-10的Li以便提高非金属OLEDs的外量子效率。L.S.Hung and C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.74，3209(1999)。前面的结果显示，太厚的Li层导致η减小，最后抵消了由在BCP层中引入Li所得到的好处。因此，锂层的最佳厚度落在优选范围，此优选范围依赖于激子阻挡层的电子密度。
此外，通过使用BCP作为激子阻挡层以及空穴阻挡层，代替CuPc，显示了大约40％的外量子效率的增加。此改进的效率是显著的，显著改进了亮度或功耗。
为了使这些阴极在全彩色显示器中整体化可用，希望在整个可见光谱中具有高透明度，这样进一步激发简并掺杂的激子阻挡和/或作为空穴阻挡阴极的使用，代替CuPc/Li，后面的阴极仅65-85％透明可见，而具有BCP层的阴极在整个可见光谱中大约为90％或更高。
为了理解当使用CuPc代替ITO接触下面的BCP时招致的损耗，对下列结构测量相对光致发光(PL)效率，它是在石英上生长出的：(i)Alq3；(ii)ITO/BCP/Alq3；(iii)ITO/CuPc/Alq3；和(iv)ITO/Alq3。Alq3的厚度为100，CuPc和BCP为70，ITO覆盖层(cap)为525。使用水银灯连同10nm宽中心在λ＝400nm波长的光带通滤波器一起作为通过石英衬底的入射激发源，在整个Alq3中产生均匀的激子。P.E.Burrows，Z.Shen，V.Bulovic，D.M.McCarty，S.R.Forrest，J.A.Cronin和M.E.Thompson，J.Appl.Phys.79，7991(1996)。此外，CuPc在λ＝400nm几乎透明，抵消了由于在层中产生激子得到的效果。Parthasarathy，P.E.Burrows，V.Khalin.V.G.Kozlov，和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.72，2138(1998)。图6显示了结构(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的PL效率之比为16∶10∶1∶1。由于有机层和ITO的厚度保持恒定，并且在所研究的波长ITO是透明的，因此在图中确定PL光谱的形状和强度方面，微腔效应没有显示显著的作用。因此，可以得出结论，BCP防止了Alq3激子在阴极由于来自ITO的溅射感应破坏的显著淬灭，G.Parthasarathy，G.Gu and S.R.Forrest，Adv.Mat.11，907(1999)。BCP有效地阻挡激子运输到毁坏的ITO/有机界面。相反，与ITO直接淀积到Alq3上所观察到的情况相比，CuPc没有显示出显著减小的淬灭。
为了分离由于CuPc的存在引起的Alq3发射的淬灭和在ITO下由于溅射毁坏而引起的Alq3发射显著淬灭，在石英上生长了下列第二组结构，具有与上面一样的厚度：(i)Alq3；(ii)BCP/Alq3；(iii)CuPc/BCP/Alq3；和(iv)CuPc/Alq3。结构(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的PL效率之比为12∶10∶6∶1，如图7所示。这就显示了CuPc自身可能通过在有机异质结构界面处形成激发状态聚集淬灭了Alq3发射。此外，这些试验表示前面示出的作为Alq3激子运输阻挡的BCP可以放在CuPc和Alq3之间，以便通过防止激子迁移到刚好在溅射的ITO接触下面的毁坏区来局部恢复Alq3PL强度。
已知Li通过有机物扩散。E.I.Haskel，A.Curioni，P.F.Seidler和W.Andreoni，Appl.Phys.Lett.68，2606(1997)；N.Johansson，T.Osada，S.Stafstrom，W.R.Salanneck，V.Parente，D.A.dosSantos，X.Crispin和J.L.Bredas，J.Chem.Phys.111，2157(1999)。这样，不足为奇，在BCP层的任何一面上放置Li对于器件特性都没有明显的差别。然而，与在CuPc和ITO覆盖层之间插入Li相比，在CuPc和Alq3之间Li的插入导致工作电压显著增加。L.S.Hung和C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.74，3209(1999)。在CuPC/Li体系中没有观察到此差异。本结果和前面的结果之间的差异可以归因于顶部ITO接触的制造方法。此数据与Li起到提高电子注入作用的事实相结合，表明Li通过给出它的价电子掺杂BCP层，从而形成Li+离子。此掺杂导致能带弯曲，减小了对电荷从ITO接触注入Alq3本体的阻挡。假设本体密度为0.53g/cm3，10的Li可以贡献出最高1016电子/cm2进入大约100厚的BCP层，导致大约1021电子/cm3的电子密度。通过淀积更厚的连续Li层，Li原子束缚于表面，结果减小了扩散和掺杂。这就解释了为什么当在大约100厚的BCP层上淀积时，Li的厚度大于10在产生高效OLEDs方面不是有效的。
为了检验Li+扩散和掺杂的假说，制造在Ag/BCP界面处带有和不带有大约10 Li的类似形式的结构：1500 Ag/800BCP/ITO。如图8所示，不含Li的器件在±30V测得大约105的整流比(rectification ratio)。相反，在BCP和Ag之间包含大约10的Li的器件在低电压表现出接近欧姆特性，接触电阻大约为1Ω-cm2。这样在非常低的电压(大约2V)允许非常大的电流密度(大约40A/cm2)，在±3.5V整流比大约为1。从这些数据可以推断，Li扩散到整个800的BCP层，简并掺杂了BCP，以便产生高导电层，并且使电子有效注入。N.Johansson，T.Osada，S.S tafs trom，W.R.Salaneck，Parente，D.A.dos Santos，X.Crispin和J.L.Bredas，J.Chem.Phys.111，2157(1999)。因此，用Li简并掺杂的BCP是最佳的激子阻挡层。

Claims (45)

1.一种高度透明且高效的有机发光器件，依次包括：阳极层、空穴运输层、电子运输层和阴极层，其中所述阴极层进一步包括金属掺杂的电子注入层和与所述金属掺杂的电子注入层接触的透明非金属电子注入材料，其中所述金属掺杂的电子注入层是从由作为空穴阻挡层的材料、作为激子阻挡材料的材料以及作为空穴和激子复合阻挡材料的材料构成的组中选出的透明材料。
2.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述金属掺杂的电子注入层也起激子阻挡层的作用。
3.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述金属掺杂的电子注入层也起空穴阻挡层的作用。
4.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中用选自Li、Sr和Sm的金属掺杂金属掺杂的电子注入层。
5.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中用Li掺杂所述金属掺杂的电子注入层。
6.如权利要求2所述的透明和高效的有机发光器件，其中Li掺杂所述金属掺杂的电子注入层。
7.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中用Li简并掺杂所述金属掺杂的电子注入层。
8.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述金属掺杂的电子注入层包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
9.如权利要求5所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述金属掺杂的电子注入层包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
10.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述金属掺杂的电子注入层具有充足的金属原子密度，以便产生至少大约1015/cm3的电子密度。
11.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述金属掺杂的电子注入层具有充足的金属原子密度，以便产生至少大约1021/cm3的电子密度。
12.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述金属掺杂的电子注入层具有充足的金属原子密度，以便对于所述有机发光器件来说产生至少1％的全外量子效率。
13.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述空穴运输层包括4，4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯。
14.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述电子运输层包括三(8-羟基喹啉)铝。
15.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述序列包含所述空穴运输层和所述电子运输层之间的发射层。
16.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述有机发光器件配置到车辆中。
17.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述有机发光器件配置到计算机中。
18.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述有机发光器件配置到电视中。
19.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述有机发光器件配置到打印机中。
20.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述有机发光器件配置到荧屏中。
21.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述有机发光器件配置到广告牌中。
22.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述有机发光器件配置到显示器中。
23.如权利要求1所述的透明和高效的有机发光器件，其中所述有机发光器件配置到电话中。
24.一种记录器，配置有权利要求1的透明非金属阴极。
25.一种激光，配置有权利要求1的透明非金属阴极。
26.一种高度透明和高效的有机发光器件的制造方法，包括：
依次在衬底上制备：阳极、有机空穴运输层、有机电子运输层、透明电子注入层和透明电子注入层，其中所述透明电子注入层是从由作为空穴阻挡层的材料、作为激子阻挡材料的材料以及作为复合空穴和激子阻挡材料的材料构成的组中选出的材料；
其中所述制备包含用金属掺杂所述透明电子注入层的步骤，以便形成金属掺杂的透明电子注入层。
27.根据权利要求26的方法，其中通过在淀积所述透明电子注入层之前，在所述有机电子运输层上淀积所述金属的超薄层，用所述金属掺杂所述透明电子注入层。
28.根据权利要求26的方法，其中通过在淀积所述透明电子注入层之前，在所述透明电子注入层上淀积所述金属的超薄层，用所述金属掺杂所述透明电子注入层。
29.根据权利要求26的方法，其中所述透明电子注入层包括ITO。
30.根据权利要求27的方法，其中所述金属的所述超薄层具有5-10的厚度。
31.根据权利要求27的方法，其中所述金属包括从由Li、Sr和Sm构成的组中选出的金属。
32.根据权利要求27的方法，其中所述金属包括Li。
33.根据权利要求26的方法，其中所述金属掺杂的透明电子注入层包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
34.根据权利要求26的方法，其中所述金属掺杂的透明电子注入层具有充足的金属原子密度，以便产生至少大约1015/cm3的电子密度。
35.根据权利要求26的方法，其中所述金属掺杂的透明电子注入层具有充足的金属原子密度，以便产生至少大约1021/cm3的电子密度。
36.根据权利要求26的方法，其中所述金属掺杂的透明电子注入层具有充足的金属原子密度，以便对于所述有机发光器件来说产生至少1％的全外量子效率。
37.根据权利要求26的方法，其中所述空穴运输层包括4，4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯。
38.根据权利要求26的方法，其中所述电子运输层包括三(8-羟基喹啉)铝。
39.一种用于有机光电器件中的高度透明且高效的阴极，包括与金属掺杂的电子注入层接触的透明非金属电子注入材料，其中所述金属掺杂的电子注入层是从由作为空穴阻挡层的材料、作为激子阻挡材料的材料以及作为复合空穴和激子阻挡材料的材料构成的组中选出的透明材料。
40.如权利要求39所示的高度透明且高效的阴极，其中用从由Li、Sr和Sm构成的组中选出的金属掺杂所述金属掺杂的电子注入层。
41.如权利要求39所示的高度透明且高效的阴极，其中用Li掺杂所述金属掺杂的电子注入层。
42.如权利要求39所示的高度透明且高效的阴极，其中所述金属掺杂的电子注入层包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
43.如权利要求39所示的高度透明且高效的阴极，其中所述金属掺杂的电子注入层具有充足的金属原子密度，以便产生至少大约1015/cm3的电子密度。
44.如权利要求39所示的高度透明且高效的阴极，其中所述金属掺杂的电子注入层具有充足的金属原子密度，以便产生至少大约1021/cm3的电子密度。
45.一种高度透明且高效的有机发光器件，依次包括：
包括ITO的阳极；
包括4，4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯的空穴运输层；
包括三(8-羟基喹啉)铝的电子运输层；
和阴极，进一步包括锂掺杂的电子注入层和与所述锂掺杂的电子注入层接触的ITO层，所述锂掺杂的电子注入层包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
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