TWI410452B - 包括新烷二醇亞磷酸酯之受阻胺光安定劑 - Google Patents

Description

包括新烷二醇亞磷酸酯之受阻胺光安定劑

本發明係關於一種用於聚合樹脂組合物之新型亞磷酸酯抗氧化劑，且更特定言之係關於安定樹脂組合物及用於樹脂組合物之安定劑濃縮物。

此項技術中已知包括2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇之亞磷酸酯安定劑組合物(據報導為受阻胺光安定劑(HALS)基本組份)。

美國專利第3,467,733號揭示環狀亞磷酸酯及二亞磷酸酯，例如雙(1,3,2－二－氧磷雜環己基－2－氧基)芳基烷烴與單及雙(1,3,2－二－氧磷雜環己基－2－氧基)苯，據說其適用作有機組合物(例如橡膠及聚氯乙烯)之安定劑且藉由使環狀偶磷基鹵化物(phosphorohalidite)與羥基芳族化合物反應，隨後用含氮化合物(例如氨)中和反應產物且回收所要磷酸亞酯或二磷酸亞酯而製成。

美國專利第3,714,302號揭示藉由使熔融之酚與粗反應產物或PCl₃ 及2,2－二－低碳烷基－1,3－丙二醇反應且藉由蒸餾來回收所要產物而產生之環狀磷酸亞酯。該等環狀磷酸亞酯據說適用作有機組合物之安定劑，例如橡膠及聚氯乙烯。

美國專利第4,096,114號揭示具有至少一個於4－位經由氧連接至磷之2,2,6,6－四甲基六氫吡啶基取代基及至少一個多元醇基或多酚基之有機亞磷酸酯，據說其為有機聚合材料之較佳光及熱安定劑，該等有機聚合材料例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三聚物、聚醯胺、聚苯乙烯及類似聚合物。

美國專利第5,424,348號及第5,623,009號揭示具有下式之亞磷酸酯： 其中Y¹ 為烷基且Y² 係選自由下列各物組成之群：第二丁基及第三丁基。該磷酸亞酯據說展示增強之包含水解及UV安定性之安定性，且適用於使熱塑性組合物安定。

美國專利第5,594,053號揭示一種安定熱塑性組合物，其包括安定量之下式的亞磷酸酯： R¹ 係獨立地選自由具有1至9個碳原子的烷基組成之群，Y係獨立地選自由下列各物組成之群：氫、鹵素或烷基；且－O－X基分別位於二苯基鍵的鄰位或對位，該－O－X鍵之剩餘鄰位及對位由R¹ 佔據，藉此該等－O－X基受阻於至少一R¹ 基之存在；R² 基為具有1至6個碳原子之二價亞烷基或直接鍵；且其中X具有下式： z1及z2可為0或1；且R₃ 、R₄ 及R₅ 係獨立地選自由下列各物組成之群：氫、鹵素或烷基。

美國專利第5,607,989號揭示一種由六氫吡啶基亞磷酸酯化合物及熔點高於155℃之添加劑組成之六氫吡啶基亞磷酸酯組合物及含有其之聚烯烴組合物，該添加劑係選自由下列各物組成之群：(i)山梨糖醇化合物；(ii)亞磷酸酯化合物；及(iii)位阻酚化合物。

美國專利第5,616,636號揭示一種組合物，其包括：a)含有亞磷酸酯或亞膦酸二酯基及至少一2,2,6,6－四烷基六氫吡啶基之化合物；及b)於催化劑存在下產生之聚烯烴，該催化劑為i)負載型齊格勒(Ziegler)催化劑；或ii)茂金屬催化劑，該催化劑未自聚烯烴中移除。

美國專利第5,618,866號揭示一種亞磷酸酯及安定熱塑性組合物，其包括亞磷酸酯，其中該亞磷酸酯具有下式：

於上述化合物中，R⁷ 及R⁸ 較佳為1至6個碳原子之烷基，R⁹ 較佳為1至12個碳原子之烷基，m為0至5。二異丙苯基包含作為亞磷酸酯部分之OX基。僅一個烷芳基位於鄰位，而另一鄰位由氫佔據，藉此使該OX基受阻。X具有下式： 其中R₂ 係獨立地選自由具有1至12個碳原子之烷基組成之群，z1及z2可為0或1，且R₃ 、R₄ 及R₅ 係獨立地選自由下列各物組成之群：氫、鹵素或1至3個碳原子之烷基。

美國專利第5,654,430號揭示式I之寡聚化合物： 其中R為下式之基團： 其中在重複結構單元中，基團R中之氧於每種情況下均鍵結至磷；且在重複結構單元中，基團R中之基團R₂ 或六氫吡啶基環的4－位之碳於每種情況下均鍵結至氧；且R₁ 為：由氧、硫或>N－R₃ 中斷之C₁ －C_{2 5} 烷基、C₂ －C_{2 5} 烷基；C₂ －C_{2 4} 烯基、未經取代或經C₁ －C₄ 烷基－取代之C₅ －C_{1 5} 環烷基：未經取代或經C₁ －C₄ 烷基－取代之C₅ －C_{1 5} 環烯基；C₇ －C₉ 苯基烷基，其未經取代或在苯基環上經C₁ －C₄ 烷基取代；或四氫松香基，R₂ 為：由氧、硫或>N－R₃ 中斷之C₁ －C_{1 8} 伸烷基、C₂ －C_{1 8} 伸烷基；C₄ －C₈ 伸烯基或苯基伸乙基，R₃ 為氫或C₁ －C₈ 烷基，m為0或1，且n為2至25之數字，其中基團R、基團R₁ 、R₂ 及R₃ 及指數m於該式之重複結構單元中為相同或不同的。該等化合物據說適用作有機材料抗氧化、熱或光誘導之降解之安定劑。

East German 290906揭示具有基於受阻胺醇及酚或呈1,3,2－二氧磷雜環化合物形式之亞磷酸酯及亞膦酸二酯的抗熱及光氧化降解之安定烯烴。因此，含有雙(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)2,6－二－第三丁基－4－甲基苯基亞磷酸酯(I)之等規聚丙烯於180℃下具有超過1000分鐘之自氧化誘導期，與之相比，在不存在(I)時存在47分鐘自氧化誘導期或在存在BHT控制時存在410分鐘自氧化誘導期。

DEOS 2,905,808揭示在三步驟反應中製備包括2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇及異戊四醇之亞磷酸酯。

Chmela,.等人之Polymer Degradation and Stability 39：367－371(1993)揭示使用與HALS組合之有機亞磷酸酯"於聚丙烯膜之光及熱氧化中作為安定劑"。將HALS與亞磷酸酯之混合物之功效與HALS及亞磷酸酯組合為一個分子的組合之功效比較。觀察到具有HALS與亞磷酸酯部分之分子之強協同效應。通常，HALS與亞磷酸酯之混合物展示協同、拮抗或相加效應。該混合物之功效取決於亞磷酸酯及HALS結構單元之化學結構及該等組份之比率。

因此，可看出有機亞磷酸酯於此項技術中作為聚烯烴之輔助抗氧化劑及共安定劑為吾人所熟知。該等已知之亞磷酸酯之另外實例於H.Zweifel(編)Plastics Additives Handbook，第5版，Hanser Publishers,Munich 2000中給出。然而，用於有機材料之有效亞磷酸酯安定劑仍要求對氧化、熱及/或光誘導降解敏感。該安定劑及含有一HALS結構單元之亞磷酸酯安定劑亦要求可以液體形式利用。

前述之揭示內容以引用的方式全文併入本文中。

如上所說明，本發明係關於一種新型亞磷酸酯抗氧化劑且係關於安定樹脂組合物及包括用於樹脂組合物之抗氧化劑之安定劑濃縮物。

在一態樣中，本發明係關於一種具有下列結構之化合物： 其中R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 為獨立選擇之烷基，其限制條件為R₁ 不同於R₂ 。

應注意此化合物含有HALS及新烷二醇結構單元且根據R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 之特性可於室溫下以液體形式存在。

在另一態樣中，本發明係關於一種安定組合物，其包括：(A)熱塑性樹脂；及(B)安定量之：(1)具有下列結構之化合物： 其中R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 為獨立選擇之烷基，其限制條件為R₁ 不同於R₂ ；及視情況(2)共安定劑，其係選自由下列各物組成之群：酚系樹脂、芳族胺、羥胺、烷基胺－N－氧化物、內酯及硫醚。

在又一態樣中，本發明係關於一種使熱塑性樹脂安定之方法，其包括在該樹脂中添加安定量之具有下列結構的安定劑： 其中R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 為獨立選擇之烷基，其限制條件為R₁ 不同於R₂ 。通常，該化合物之"安定量"將為約0.01至約2份phr，較佳為約0.01至約1份phr，更佳為約0.01至約0.2份phr。

在另一態樣中，本發明係關於一種製備具有下列結構之安定劑之方法： 其中R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 為獨立選擇之烷基，其限制條件為R₁ 不同於R₂ ，其中該方法包括使三鹵化磷與四烷基六氫吡啶醇及2,2－二取代丙二醇反應。

應用於實施本發明之化合物為下列結構： 其中R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 為獨立選擇之烷基，其限制條件為R₁ 不同於R₂ 。該等烷基可為直鏈或分支鏈且較佳包括一至八個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、前述烷基之異構體及其類似物。更佳地，R₁ 及R₂ 包括一至六個碳原子且R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 包括一至四個碳原子。

更佳地，R₁ 為乙基，R₂ 為丁基，且R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 各自為甲基。

本發明之化合物可藉由使三鹵化磷(例如三氯化磷)與四烷基六氫吡啶醇(2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇)及2,2－二取代之丙二醇反應而製備。在一較佳實施例中，丙二醇作為第一組份與三鹵化磷反應，生成相應之鹵化亞磷酸酯。該鹵化亞磷酸酯接著與四烷基六氫吡啶醇反應以提供所要產物。若須要，則可應用鹼(例如非親核第三胺)以促進任一反應步驟。

本發明亦包括一種包含有效量之上述亞磷酸酯的安定聚合物組合物。當含有本發明亞磷酸酯之聚合物組合物與不包含本發明亞磷酸酯之類似的聚合物相比展示其物理或顏色特性中之任一特性的改良安定性時，本發明亞磷酸酯之量可視為"有效量"。然而，於大多數聚合物組合物中，亞磷酸酯最好以等於每100重量份樹脂(phr)約0.01至約2重量份之量存在。約0.01至約1 phr之量為更佳，約0.01至約0.2 phr之量為最佳。

該聚合物可為此項技術中已知之任何熱塑性聚合物，例如聚酯、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸烷二酯、聚碸、聚醯亞胺、聚苯醚、苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚醯胺、聚縮醛、含鹵化物之聚合物及聚烯烴均聚物及共聚物。亦可使用不同聚合物之混合物，例如聚苯醚/苯乙烯系樹脂摻合物、聚氯乙烯/ABS或其它衝擊改良之聚合物(例如含有甲基丙烯腈及α－甲基苯乙烯之ABS)及聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS及加上某些其它衝擊改良劑之聚酯。該等聚合物可購得或可藉由此項技術中熟知之方法製備。

下列聚合物可應用於實施本發明：單烯烴及二烯之聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯－1、聚甲基戊烯－1、聚異戊二烯或聚丁二烯；及環烯烴之聚合物，例如環戊烯或降冰片烯；聚乙烯(其可視情況交聯)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及線性低密度聚乙烯(LLDPE)。亦可使用此等聚合物之混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯之混合物、聚丙烯與聚乙烯之混合物(例如，PP/HDPE、PP/LDPE)及不同類型聚乙烯之混合物(例如，LDPE/HDPE)。亦適用者為單烯烴及二烯彼此之共聚物或與其它乙烯單體之共聚物，例如乙烯/丙烯、LLDPE及其與LDPE之混合物、丙烯/丁烯－1、乙烯/己烯、乙烯/乙基戊烯、乙烯/庚烯、乙烯/辛烯、丙烯/異丁烯、乙烯/丁烯－1、丙烯/丁二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯/丙烯酸烷酸、乙烯/甲基丙烯酸烷酸、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)及其鹽(離聚物)及乙烯與丙烯及二烯之三聚物(例如己二烯、二環戊二烯或亞乙基－降冰片烯)；及該等共聚物之混合物及其與上述聚合物之混合物，例如聚丙烯/乙烯－丙烯共聚物、LDPE/EVA、LDPE/EAA、LLDPE/EVA及LLDPE/EAA。

應用於實施本發明之熱塑性聚合物亦可為：苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯、聚－(對甲基苯乙烯)、聚－(α－甲基苯乙烯)；苯乙烯或α－甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物之共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/順丁烯二酸酐、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯/苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物及另一聚合物之高衝擊強度混合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物；及苯乙烯之嵌段共聚物，例如苯乙烯/－丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。苯乙烯系聚合物可另外或選擇性地包含苯乙烯或α－甲基苯乙烯之接枝共聚物，例如苯乙烯於聚丁二烯上之接枝共聚物、苯乙烯於聚丁二烯－苯乙烯或聚丁二烯丙烯腈上之接枝共聚物；苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙烯腈)於聚丁二烯及其共聚物上之接枝共聚物；苯乙烯及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺於聚丁二烯上之接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺於聚丁二烯上之接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯於聚丁二烯上之接枝共聚物、苯乙烯及丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯於聚丁二烯上之接枝共聚物、苯乙烯及丙烯腈於乙烯/－丙烯/二烯三聚物上之接枝共聚物、苯乙烯及丙烯腈於聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上之接枝共聚物、苯乙烯及丙烯腈於丙烯酸酯/丁二烯共聚物上之接枝共聚物；及其類似物。

腈聚合物亦適用於本發明之聚合物組合物中。此等聚合物包含丙烯腈及其類似物之均聚物及共聚物，例如聚甲基丙烯腈、聚丙烯腈、丙烯腈/－丁二烯聚合物、丙烯腈/丙烯酸烷酯聚合物、丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯聚合物及如上文所提及關於苯乙烯系之各種ABS組合物。

亦可使用基於丙烯酸之聚合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸及乙基丙烯酸及其酯。該等聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯及所有或部分丙烯腈型單體已被丙烯酸酯或丙烯酸醯胺替代之ABS型接枝共聚物。亦可使用包含其它丙烯酸型單體之聚合物，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。

含鹵素之聚合物亦可適用。此等聚合物包含樹脂，諸如聚氯丁二烯、表氯醇均聚物及表氯醇共聚物、聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氟化聚亞乙烯、溴化聚乙烯、氯化橡膠、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－乙烯共聚物、氯乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－苯乙烯共聚物、氯乙烯－異丁烯共聚物、氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯－苯乙烯－順丁烯二酸酐三聚物、氯乙烯－苯乙烯－丙烯腈共聚物、氯乙烯－丁二烯共聚物、氯乙烯－異戊二烯共聚物、氯乙烯－氯化丙烯共聚物、氯乙烯－偏二氯乙烯－乙酸乙烯酯三聚物、氯乙烯－丙烯酸酯共聚物、氯乙烯－順丁烯二酸酯共聚物、氯乙烯－甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯－丙烯腈共聚物及內部塑化之聚氯乙烯。

其它適用之熱塑性聚合物包含：環醚之均聚物及共聚物，例如聚伸烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其與雙－縮水甘油基醚之共聚物；聚縮醛，例如聚甲醛及彼等含有環氧乙烷作為共聚單體之聚甲醛；用含有熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯腈之ABS修飾之聚縮醛；聚苯醚及聚苯硫醚及聚苯醚與聚苯乙烯或聚醯胺之混合物；聚碳酸酯及聚酯－碳酸酯；聚碸、聚醚碸及聚醚酮；及自二羧酸及二醇及/或自羥基羧酸或相應內酯衍生之聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚－1,4－二羥甲基－環己烷對苯二甲酸酯、聚－2(2,2,4(4－羥苯基)－丙烷)苯二甲酸酯及聚羥基苯甲酸酯及自具有羥基端基之聚醚衍生的嵌段－共聚醚酯。

自二胺及二羧酸及/或自胺基羧酸或相應內醯胺衍生之聚醯胺及共聚醯胺可適用，例如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12及4/6、聚醯胺11、聚醯胺12、藉由使間二甲苯、二胺及己二酸縮合而獲得之芳族聚醯胺；自己二胺及間苯二甲酸或/及對苯二甲酸及視情況作為修飾劑之彈性體而製備之聚醯胺，例如聚－2,4,4－三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺或聚－間苯二甲醯胺間苯二胺。可使用上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學鍵結或接枝彈性體之其它共聚物；或與聚醚之共聚物，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇之其它共聚物；及用EPDM或ABS修飾之聚醯胺或共聚醯胺。

聚烯烴、聚苯二甲酸烷二酯、聚苯醚及苯乙烯系樹脂及其混合物更佳，其中聚乙烯、聚丙烯及其混合物尤其較佳。

可於本發明實施中用作可選共安定劑之酚系樹脂包含(但不限於)：1.烷基化單酚，例如：2,6－二－第三丁基－4－甲酚、2－第三丁基－4,6－二甲酚、2,6－二－第三丁基－4－乙基酚、2,6－二－第三丁基－4－正丁基酚、2,6－二－第三丁基－4－異丁基酚、2,6－二環戊基－4－甲酚、2－(α－甲基環己基)－4,6－二甲酚、2,6－二－十八烷基－4－甲酚、2,4,6,－三環己酚、2,6－二－第三丁基－4－甲氧基甲酚。

2.烷基化氫醌，例如，2,6－二－第三丁基－4－甲氧基酚、2,5－二－第三丁基－氫醌、2,5－二－第三戊基氫醌、2,6－二苯基－4－十八烷氧基酚。

3.羥基化硫代二苯醚，例如，2,2'－硫基－雙－(6－第三丁基－4－甲酚)、2,2'－硫基－雙－(4－辛基酚)、4,4'－硫基－雙－(6－第三丁基－3－甲酚)、4,4'－硫基－雙－(6－第三丁基－2－甲酚)。

4.亞烷基－雙酚，例如，2,2'－亞甲基－雙－(6－第三丁基－4－甲酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－第三丁基－4－乙基酚)、2,2'－亞甲基－雙－(4－甲基－6－(α－甲基環己基)酚)、2,2'－亞甲基－雙－(4－甲基－6－環己基酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－壬基－4－甲酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－壬基－4－甲酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－(α－甲基苯甲基)－4－壬基酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－(α,α－二甲基苯甲基)－4－壬基－酚)、2,2'－亞甲基－雙－(4,6－二－第三丁基酚)、2,2'－亞乙基－雙－(6－第三丁基－4－異丁基酚)、4,4'－亞甲基－雙－(2,6－二－第三丁基酚)、4,4'－亞甲基－雙－(6－第三丁基－2－甲酚)、1,1－雙－(5－第三丁基－4－羥基－2－甲酚)丁烷、2,6－二－(3－第三丁基－5－甲基－2－羥基苯甲基)－4－甲酚、1,1,3－三－(5－第三丁基－4－羥基－2－甲基苯基)丁烷、1,1－雙－(5－第三丁基－4－羥基－2－甲基苯基)－3－十二烷基－巰基丁烷、乙二醇－雙－(3,3－雙－(3'－第三丁基－4'－羥基苯基)－丁酸酯)－二－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)－二環戊二烯、二－(2－(3'－第三丁基－2'－羥基－5'－甲基苯甲基)－6－第三丁基－4－甲基苯基)對苯二酸酯及其它酚系樹脂，例如雙酚之單丙烯酸酯，例如亞乙基雙－2,4－二－第三丁基酚單丙烯酸酯。

5.苯甲基化合物，例如1,3,5－參－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)－2,4,6－三甲基苯、雙－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)硫化物、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基－巰基乙酸異辛酯、雙－(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苯甲基)二硫醇－對苯二酸酯、1,3,5－參－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)異三聚氰酸酯、1,3,5－參－(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苯甲基)異三聚氰酸酯、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基－膦酸雙十八烷酯、3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基膦酸單乙酯鈣鹽、1,3,5－參－(3,5－二環己基－4－羥基苯甲基)異三聚氰酸酯。

6.醯胺基酚，例如4－羥基－月桂酸苯胺、4－羥基－硬脂酸苯胺、2,4－雙－辛基巰基－6－(3,5－第三丁基－4－羥基苯胺基)－s－三嗪、辛基－N－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)胺基甲酸酯。

7.β－(3,5－二－第三丁基－4－羥基酚)－丙酸與單羥醇或多羥醇之酯，該等醇例如甲醇、二乙二醇、十八烷醇、三乙二醇、1,6－己二醇、異戊四醇、新戊二醇、異三聚氰酸參－羥乙酯、硫代二乙二醇、二－羥乙基草酸二醯胺。

8.β－(5－第三丁基－4－羥基－3－甲基苯基)－丙酸與單羥醇或多羥醇之酯，該等醇例如甲醇、二乙二醇、十八烷醇、三乙二醇、1,6－己二醇、異戊四醇、新戊二醇、異三聚氰酸參－羥乙酯、硫代二乙二醇、二－羥乙基草酸二醯胺。

9.β－(5－第三丁基－4－羥基－3－甲基苯基)－丙酸與單羥醇或多羥醇之酯，例如與甲醇、二乙二醇、十八烷醇、三乙二醇、1,6－己二醇、異戊四醇、新戊二醇、異三聚氰酸參(羥乙基)酯、硫代二乙二醇、N,N－雙(羥乙基)草酸二醯胺之酯。

10.β－(3,5－二－第三丁基－4－羥基酚)－丙酸之醯胺，例如N,N'－二－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)－己二胺、N,N'－二－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)－三亞甲基二胺、N,N'－二－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)－肼。

適用於實施本發明之芳族胺可用如下通式表示：R¹ －NH－R² 其中R¹ 及R² 可為(但不必須)相同。因此,在一較佳實施中,R¹ 及R² 可獨立地選自由下列各物組成之群：(i)芳族碳；(ii)脂族R¹ 及芳族R² 碳原子；及(iii)連接至第二個氮原子而給出苯二胺之芳族碳。

其中R¹ 為脂族，其可為直鏈或分支鏈且可具有一至十二個碳原子，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其異構體。較佳地，其中R¹ 為脂族，其為具有一至八個碳原子之直鏈或分支鏈脂族基，且更佳地其具有一至四個碳原子。

胺抗氧化劑可為烴取代之二芳基胺，例如芳基、烷基、烷芳基及芳烷基取代之二苯胺抗氧化劑材料。市售烴取代之二苯胺的非限制清單包含經取代之辛基化、壬基化及庚基化二苯胺及對位－取代之苯乙烯化或α－甲基苯乙烯基化之二苯胺。含硫之烴取代二苯胺亦可視為此類物質之部分，例如對(對甲苯磺醯胺基)－二苯胺，意即

適用於實施本發明之烴取代二芳基胺可用如下通式表示：Ar－NH－Ar'其中Ar及Ar'為獨立選擇之芳基，其中至少一者較佳由至少一個烷基取代。該等芳基可為(例如)苯基、二苯基、聯三苯基、萘基、蒽基及其類似基團。該(該等)烷基取代基可為(例如)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、其異構體及其類似物。

較佳之烴取代二芳基胺為揭示於美國專利第3,452,056及3,505,225號中之烴取代二芳基胺，該等專利之揭示內容以引用的方式併入本文中。較佳之烴取代二芳基胺可用下列通式表示： 其中R_{1 1} 係選自由下列各基組成之群：苯基及對甲苯基；R_{1 2} 及R_{1 3} 係獨立地選自由下列各基組成之群：甲基、苯基及對甲苯基；R_{1 4} 係選自由下列各基組成之群：甲基、苯基、對甲苯基及新戊基；R_{1 5} 係選自由下列各基組成之群：甲基、苯基、對甲苯基及2－苯基異丁基；且R_{1 6} 為甲基。

其中R_{1 1} －R_{1 5} 係獨立地選自式I中所示之基團且R_{1 7} 係選自由下列各基組成之群：甲基、苯基及對甲苯基；X係選自由下列各基組成之群之基團：甲基、乙基、C₃ －C_{1 0} 第二烷基、α,α－二甲基苯甲基、α－甲基苯甲基、氯、溴、羧基及羧酸之金屬鹽，其中該金屬係選自由下列各物組成之群：鋅、鎘、鎳、鉛、錫、鎂及銅；且Y係選自由下列各基組成之群之基團：氫、甲基、乙基、C₃ －C_{1 0} 第二烷基、氯及溴。

其中R_{1 1} 係選自由下列各基組成之群：苯基或對甲苯基；R_{1 2} 及R_{1 3} 係獨立地選自由下列各基組成之群：甲基、苯基及對甲苯基；R_{1 4} 係選自由下列各基組成之群之基團：氫、C₃ －C_{1 0} 第一、第二及第三烷基及C₃ －C_{1 0} 烷氧基，其可為直鏈或分支鏈；且X及Y係選自由下列各基組成之群之基團：氫、甲基、乙基、C₃ －C_{1 0} 第二烷基、氯及溴。

其中R_{1 8} 係選自由下列各基組成之群：苯基及對甲苯基；R_{1 9} 係選自由下列各基組成之群之基團：甲基、苯基、對甲苯基、2－苯基異丁基；且R_{2 0} 係選自由下列各基組成之群之基團：甲基、苯基及對甲苯基。

其中R_{2 1} 係選自由下列各基組成之群：氫、α,α－二甲基苯甲基、α－甲基二苯甲基、三苯基甲基及α,α p－三甲基苯甲基；R_{2 2} 係選自由下列各基組成之群：苯基或對甲苯基；R_{2 3} 係選自由下列各基組成之群：甲基、苯基及對甲苯基；且R_{2 4} 係選自由下列各基組成之群：甲基、苯基、對甲苯基及2－苯基異丁基。

適用於本發明之典型化學品如下：

在前述較佳之烴取代二芳基胺中，該等經取代之二苯胺具有下式： 其中R_{2 5} 及R_{2 6} 為甲基或苯基尤其較佳。其中R_{2 5} 及R_{2 6} 皆為甲基之化合物為4,4'－雙(α,α－二甲基苯甲基)二苯胺且其中R_{2 5} 及R_{2 6} 皆為苯基之化合物為4,4'－二(α－甲基苯甲基)二苯胺。

第二類胺抗氧化劑包括二芳基胺與脂族酮之反應產物。適用於本文之二芳基胺脂族酮反應產物係揭示於美國專利第1,906,935、1,975,167、2,002,642及2,562,802號中。簡要地描述，藉由使(若須要)可於任一芳基上具有一或多個取代基之二芳基胺(較佳地，二苯胺)與脂族酮(較佳地，丙酮)於合適之催化劑存在下反應而獲得此等產物。除了二苯胺外，其它適用之二芳基胺反應物包含：二萘胺；對硝基二苯胺；2,4－二硝基二苯胺；對胺基二苯胺；對羥基二苯胺；及其類似物。除了丙酮外，其它適用之酮反應物包含甲基乙基酮、二乙酮、單氯丙酮、二氯丙酮及其類似物。

較佳之二芳基胺－脂族酮反應產物(例如)根據美國專利第2,562,802號中所描述之條件自二苯胺與丙酮(NAUGARD A,Crompton Corporation)之縮合反應獲得。市售產物係以淺褐綠色粉末或以淺綠褐色薄片形式供應且具有85℃至95℃之熔點範圍。

第三類適用之胺包括N,N'經烴取代之對苯二胺。該烴取代基可為烷基或芳基，其可經取代或未經取代。如本文所用，術語"烷基"除非另外明確描述，其意欲包含環烷基。

代表性材料為：N－苯基－N'－環己基－對苯二胺；N－苯基－N'－第二丁基－對苯二胺；N－苯基－N'－異丙基－對苯二胺；N－苯基－N'－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺；N,N'－雙－(1,4－二甲基戊基)－對苯二胺；N,N'－二苯基－對苯二胺；N,N'－二－β－萘基－對苯二胺；混合之二芳基－對－N,N'－雙－(1－乙基－3－甲基苯基)－對苯二胺；及N,N'－雙－(1－甲基庚基)－對苯二胺。

第四類胺抗氧化劑包括基於喹啉之材料，尤其經聚合之1,2－二氫－2,2,4－三甲基喹啉(Naugard Super Q,Crompton Corporation)。代表性材料亦包含：6－十二烷基－2,2,4－三甲基－1,2－二氫喹啉；6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氫喹啉；及其類似物。

尤其較佳用於實施本發明之第二胺為4,4'－雙(α,α－二甲基苯甲基)二苯胺(Naugard 445,Crompton Corporation)、辛基化二苯胺(Naugard Octamine,Crompton Corporation)、經聚合之1,2－二氫－2,2,4－三甲基喹啉(Naugard Super Q,Crompton Corporation)及對(對甲苯－磺醯胺基)－二苯胺(Naugard SA,Crompton Corporation)。

可於本發明實施中用作共安定劑之內酯包含下列結構之內酯： 其中R₁ 及R₂ 係獨立地選自由下列各基組成之群：氫；氯基；羥基；C₁ －C_{2 5} 烷基；C₇ －C₉ －苯基烷基；未經取代或經C₁ －C₄ 烷基－取代之苯基；未經取代或經C₁ －C₄ 烷基－取代之C₅ －C₈ 環烷基；C₁ －C_{1 8} 烷氧基；C₁ －C_{1 8} 烷硫基；C₁ －C₄ 烷胺基；二－(C₁ －C₄ 烷基)胺基；C₁ －C_{2 5} 烷醯氧基；C₁ －C_{2 5} 烷醯胺基；C₃ －C_{2 5} 烯醯氧基；受阻於氧、硫或>N－R₈ 之C₃ －C_{2 5} 烷醯氧基；C₆ －C₉ 環烷基羰氧基；苯甲醯氧基或經C₁ －C_{1 2} 烷基取代之苯甲醯氧基；R₈ 為氫或C₁ －C₈ 烷基；且R₃ 及R₄ 係獨立地選自由下列各基組成之群：氫；C₁ －C₈ 烷基；C₁ －C₄ 烷氧基；鹵素；基團 其中n為1或2；或基團 其中基團A係獨立地選自由下列各基組成之群：C₁ －C₈ 烷基；及C₁ －C₈ 烷氧基。

此等內酯中尤其適用之代表物為5,7－二－第三丁基－3－(3,4－二甲基苯基)－3H－苯幷呋喃－2－酮，其為下列結構： 此化合物可作為HP 136購自Ciba Specialties。

適用於作為共催化劑實施本發明之硫醚可為下列結構： 其中p為1或2，Q為0或1，且p＋q＝2，R_{1 8} 為1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基部分，且R_{1 9} 為1至8個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基部分。因此，R_{1 8} 可(例如)為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其異構體；且R_{1 9} 可(例如)為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基及其異構體。較佳地，R_{1 8} 為8至18個碳原子之直鏈或分支鏈烷基部分，且R_{1 9} 為1至4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基部分。更佳地，R_{1 9} 為伸乙基，意即－CH₂ －CH₂ －。

其它適用於實施本發明之硫醚可為下列結構： 其中a為0至3，b為1至4，且a＋b＝4，R_{1 8} 如上所述，且R_{1 9} 及R_{2 0} 為獨立地選擇之1至8個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基部分。較佳地，R_{1 9} 及R_{2 0} 為獨立地選擇之1至4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基部分。更佳地，R_{2 0} 為亞甲基，意即－CH₂ －，且R_{1 9} 為伸乙基，意即－CH₂ －CH₂ －。

適用於實施本發明之較佳硫醚藉由下列產品例示，例如二硬脂基硫基二丙酸酯(Naugard DSTDP,Crompton Corporation)、二月桂基硫基二丙酸酯(Naugard DLTDP,Crompton Corporation)、異戊四醇肆(β－月桂基硫基丙酸酯)(Seenox 412S,Crompton Corporation)及異戊四醇辛基硫基丙酸酯(Naugard 2140,Crompton Corporation)。

本發明之可選共安定劑亦可為三烷基胺氧化物，例如GENOX^{T M} EP(可購自Crompton Corporation)且描述於美國專利第6,103,798、5,922,794、5,880,191及5,844,029號中。

另一共安定劑可為羥胺，例如N,N－二苯甲基羥胺、N,N－二乙基羥胺、N,N－二辛基羥胺、N,N－二月桂基羥胺、N,N－雙十四烷基羥胺、N,N－雙十六烷基羥胺、N,N－雙十八烷基羥胺、N－十六烷基－N－十八烷基羥胺、N－十七烷基－N－十八烷基羥胺、N,N－二辛基羥胺、N,N－二－第三丁基羥胺、N－環己基羥胺、N－環十二烷基羥胺、N,N－二環己基羥胺、N,N－二癸基羥胺、N,N－二(可可烷基)羥胺、N,N－二(C_{2 0} －C_{2 2} 烷基)羥胺及自氫化牛酯胺(意即，N,N－二(牛酯烷基)羥胺)衍生之N,N－二烷基羥胺及含有前述羥胺中的任一者之混合物。

本發明之所得安定聚合物組合物亦可視情況含有各種習知之添加劑，諸如下列各物：1.UV吸收劑及光安定劑。

1.1 2－(2'－羥苯基)－苯幷三唑，例如5'－甲基－、3',5'－二－第三丁基－、5'－第三丁基－、5'－(1,1,3,3－四甲基丁基)－、5－氯－3',5'－二－第三丁基－、5－氯－3'－第三丁基－5'－甲基－、3'－第二丁基－5'－第三丁基－、4'－辛氧基、3',5'－二－第三戊基－3',5'－雙－(α,α－二甲基苯甲基)－衍生物。

1.2 2－羥基－二苯甲酮，例如4－羥基－4－甲氧基－、4－辛氧基、4－癸氧基、4－十二烷氧基－、4－苯甲氧基－、4,2',4'－三羥基－及2'－癸基羥基－4,4'－二甲氧基衍生物。

1.3經取代或未經取代苯甲酸之酯，例如水楊酸苯酯、4－第三丁基苯基－水楊酸酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙－(4－第三丁基苯甲醯基)－間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、2,4－二－第三丁基－苯基－3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯及十六烷基－3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯。

1.4丙烯酸酯，例如α－氰基－β,β－二苯基丙烯酸乙酯或α－氰基－β,β－二苯基丙烯酸異辛酯、α－甲氧羰基－肉桂酸甲酯、α－氰基－β－甲基－對甲氧基－肉桂酸甲酯或α－氰基－β－甲基－對甲氧基－肉桂酸丁酯、α－甲氧羰基－對甲氧基－肉桂酸甲酯、N－(β－甲氧羰基－β－氰基－乙烯基)－2－甲基－吲哚啉。

1.5鎳化合物，例如2,2'－硫基雙(4－(1,1,1,3－四甲基丁基)－酚)視情況與其它配位體(例如正丁胺、三乙醇胺或N－環己基－二乙醇胺)形成之鎳錯合物(例如1：1或1：2錯合物)、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、4－羥基－3,5－二－第三丁基苯甲基膦酸單烷酯(例如為甲酯、乙酯或丁酯)之鎳鹽、酮肟(例如2－羥基－4－甲基－苯基十一烷基酮肟)視情況與其它配位體形成之鎳錯合物、1－苯基－4－月桂醯基－5－羥基－吡唑視情況與其它配位體形成之鎳錯合物。

1.6位阻胺，例如雙－(2,2,6,6－四甲基六氫吡啶基)－癸二酸酯、雙－(1,2,2,6,6－五甲基六氫吡啶基)－癸二酸酯、正丁基－3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基丙二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基六氫吡啶基)酯、1－羥乙基－2,2,6,6－四甲基－4－羥基－六氫吡啶與丁二酸之縮合產物、N,N'－(2,2,6,6－四甲基六氫吡啶基)－己二胺與4－第三辛胺基－2,6－二氯－1,3,5－s－三嗪之縮合產物、參－(2,2,6,6－四甲基六氫吡啶基)－氮基三乙酸酯、肆－(2,2,6,6－四甲基－4－六氫吡啶基)－1,2,3,4－丁烷－四碳酸、1,1'－(1,2－乙二基)－雙－(3,3,5,5－四甲基六氫吡嗪酮)。此等通常稱為HALS之胺包含丁烷四羧酸2,2,6,6－四甲基六氫吡啶醇酯。該等胺包含自受阻胺衍生之羥胺，例如二(1－羥基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－基)癸二酸酯；1－羥基－2,2,6,6－四甲基－4－苯甲醯氧基六氫吡啶；1－羥基－2,2,6,6－四甲基－4－(3,5－二－第三丁基－4－羥基氫苯丙烯醯氧基)－六氫吡啶；及N－(1－羥基－2,2,6,6－四甲基－六氫吡啶－4－基)－－己內醯胺。

1.7草酸二醯胺，例如4,4'－二辛氧基－草醯二苯胺(oxanilide)、2,2'－二－辛氧基－5',5'－二－第三丁基草醯二苯胺、2,2'－雙－十二烷氧基－5',5'－二－第三丁基－草醯苯二胺、2－乙氧基－2'－乙基－草醯二苯胺、N,N'－雙(3－二甲基胺基丙基)－草醯二苯胺、2－乙氧基－5－第三丁基－2'－乙基草醯苯二胺及其與2－乙氧基－2'－乙基－5,4－二－第三丁基草醯苯二胺之混合物及鄰甲氧基及對甲氧基雙取代之草醯苯二胺的混合物及鄰乙氧基及對乙氧基雙取代之草醯苯二胺的混合物。

2.金屬去活化劑，例如N,N'－二苯基草酸二醯胺、N－水楊醛－N'－水楊醯肼、N,N'－雙－水楊醯肼、N,N'－雙－(3,5－二－第三丁基－4－氫苯基丙醯基)－肼、水楊醯胺基－1,2,4－三唑、雙－苯亞甲基－草酸二醯肼。

3.亞磷酸酯及亞膦酸二酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷)酯、二硬脂基異戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4－二－第三丁基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯及肆(2,4－二－第三丁基苯基)4,4'－伸聯苯基二亞膦酸二酯。

4.過氧化物淨化劑，例如β－硫代二丙酸之酯(例如月桂酯、硬脂酯、十四烷酯或十三烷酯)、巰基苯幷咪唑或2－巰基苯幷咪唑之鋅鹽、鋅－二丁基二硫代胺基甲酸酯、雙(十八烷基)二硫化物、異戊四醇肆－(β－十二烷基巰基)－丙酸酯。

5.聚醯胺安定劑，例如與碘化物及/或磷化合物化合之銅鹽及二價錳鹽。

6.鹼式共安定劑，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯啶酮、氰胍、異三聚氰酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、高碳脂肪酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂醯乳酸鈣、乳酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉及棕櫚酸鉀、鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅，其包含中和劑，例如水滑石及合成水滑石及羥基碳酸鋰、羥基碳酸鈉、羥基碳酸鎂、羥基碳酸鈣及羥基碳酸鋁。

7.晶核生成劑，例如4－第三丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、亞甲基雙－2,4－二丁基苯基之鈉鹽、環磷酸酯、山梨糖醇參－苯甲醛縮醛及雙(2,4－二－第三丁基苯基)磷酸酯之鈉鹽。

8.填料及增強劑，例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、石棉、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物及金屬氫氧化物、碳黑及石墨。

9.本發明之化合物亦可用於與胺氧基丙酸酯衍生物結合，例如下列衍生物：甲基－3－(N,N－二苯甲基胺氧基)丙酸酯；乙基－3－(N,N－二苯甲基胺氧基)丙酸酯；1,6－六亞甲基－雙((3－N,N－二苯甲基胺氧基)丙酸酯)；甲基－(2－(甲基)－3－(N,N－二苯甲基胺氧基)丙酸酯)；十八烷基－3－(N,N－二苯甲基胺氧基)丙酸、肆((N,N－二苯甲基胺氧基)乙羰基氧甲基)甲烷；十八烷基－3－(N,N－二乙基胺氧基)－丙酸酯；3－(N,N－二苯甲基胺氧基)丙酸鉀鹽；及1,6－六亞甲基雙(3－(N－烯丙基－N－十二烷基胺氧基)丙酸酯)。

10.可與本發明化合物組合使用之其它添加劑包含(例如)增塑劑、諸如環氧化黃豆油之環氧化植物油、潤滑劑、乳化劑、顏料、諸如R₂ NOH(其中R為C₁ 至C_{3 0} 烷基，例如丙基或硬脂基)之羥胺、光學增亮劑、阻燃劑、抗靜電劑、發泡劑及含硫增效劑。

11.硝酮，例如N－苯甲基－α－苯基硝酮、N－乙基－α－甲基硝酮、N－辛基－α－庚基硝酮、N－月桂基－α－十一烷基硝酮、N－十四烷基－α－十三烷基硝酮、N－十六烷基－α－十五烷基硝酮、N－十八烷基－α－十七烷基硝酮、N－十六烷基－α－十七烷基硝酮、N－十八烷基－α－十五烷基硝酮、N－十七烷基－α－十七烷基硝酮、N－十八烷基－α－十六烷基硝酮及自N,N－二烷基羥胺衍生之硝酮，該N,N－二烷基羥胺自氫化牛酯胺衍生。

聚合粒子可用本發明安定劑組合物單獨塗覆或與其它安定劑組合塗覆以使該聚合材料安定。粒子可為球體形狀且可藉由(諸如)描述於P.Galli及J.C.Halock之The Reactor Granule－A Unique Technology for the Production of a New Generation of Polymer Blends, Society of Plastics Engineers,Polyolefin III International Conference Feb.24－27,1991中之"Reactor Granule Technology"及描述於Pedrazzeth等人的美國專利第4,708,979號中之方法製備，兩者均以引用的方式併入本文中。藉由載體齊格勒－納塔(Natta)催化劑系統可達成粒子形成。適用之工業方法由如下商標為吾人所熟知：Spheripol、Addipol及Spherilene。

藉由在視情況位於載體上之齊格勒－納塔催化劑存在下(例如(但不限於)MgCl₂ 、鉻鹽及其錯合物，視情況載於矽石或其它材料上)使烯烴聚合可產生烯烴聚合物。其亦可利用基於金屬之環戊二烯錯合物(通常Ti及Zr之錯合物)的催化劑產生。

本發明之安定劑組合物可於製造成物品之前或期間的任一時間添加至聚合物中且可藉由此項技術中的多種已知方法中之任一方法與該聚合物化合，例如藉由預混合或藉由直接進料至製造設備中而化合。

可包含於本發明組合物中之其它成分包含：聚合材料及其它有機材料，例如蠟、合成及石油乾燥之潤滑油及油脂；動物油，例如脂肪、牛油、豬油、魚肝油、鯨蠟油；植物油，例如蓖麻油、亞麻仁油、花生油、魚籽油(cod seed)及其類似物；燃油、柴油、汽油及其類似物。

本發明之優勢及重要特徵根據下列實例將更加顯而易見。

實例

包括新烷二醇及HALS(受阻胺光安定劑)基本組份之新型亞磷酸酯安定劑以89%產率(以重量計)及98%純度(如藉由GC量測)合成。該材料經測試作為聚(丙烯)(PP)及高密度聚(乙烯)(HDPE)之加工安定劑且發現其與一現代化對照物相比展示優良之效能特徵，如藉由記錄溶體流動安定性來測定。

實例1

2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇－2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇－亞磷酸酯之製備 將69.2公克(0.44莫耳)2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇、101.2公克(1.00莫耳)三乙胺及250公克甲苯稱取至1公升四頸圓底反應燒瓶中。該燒瓶配備一攪拌軸及槳葉、溫度探針、滴液漏斗及氮氣入口。將反應混合物置於氮氣層下。2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇中之大部分於室溫下可溶解於溶劑中。將2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇－氯代亞磷酸酯(89.9公克(0.40莫耳))稱取至滴液漏斗中且接著將其慢慢地添加至反應燒瓶中。立即生成白色固體。以使得反應溫度停留於18至22℃之間之添加速率添加氯代亞磷酸酯。為保持溫度處於控制狀態下，有必要用冰浴進行臨時冷卻。總添加時間為30分鐘。移除冰浴且讓該混合物慢慢地溫至室溫。額外添加50公克甲苯以沖洗滴液漏斗。該等白色固體為蠟狀且難以在18℃下攪拌。兩小時後，將該混合物加熱至65℃之溫度，且繼續攪拌另一小時。接著，將該混合物加熱至80℃且於此溫度下保持一小時以確保反應完全。將混合物冷卻至室溫且真空過濾以移除任何固體。將澄清濾液於真空下蒸發至乾燥。獲得呈淺黃色液體之產物。(產量：122.8公克)(GC純度：98%)。該產物藉由^{3 1} P－NMR分析進行分析，給出δ＝125 ppm之位移特徵訊號。

實例2

聚(丙烯)之加工安定性 此實例說明2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇－2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇－亞磷酸酯於聚(丙烯)中進行多程擠壓之安定效應。

基質調配物包括含有250 ppm硬脂酸鈣及250 ppm肆[亞甲基{3,5－二－第三丁基－4－羥基肉桂酸酯}]甲烷(Naugard10)之聚(丙烯)粉末(Profax 6501)，其具有於230℃/2.1wkg下量測之熔體流動指數3.8。

將化合物2－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇－2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇－亞磷酸酯以500 ppm之含量併入基質調配物中，同樣地將額外Naugard 10以500 ppm之含量併入基質調配物中。將安定樹脂調配物以50 rpm自吋直徑之布氏(Brabender)單螺桿擠壓機中擠出，其中將四個加熱區域設定為下列溫度：240℃；250℃；260℃；270℃。

藉由使壓出物經過冰水浴使其冷卻且接著將其顆粒化。將此等顆粒再次擠壓。在第三次擠壓程之後，於230℃/2.16 kg下量測熔體流動速率(公克/10分鐘)。熔體流動指數之相對較小增加表示可忽略之聚合物降解，或良好安定性。結果示於表1中。

此研究之結果展示含有2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇－2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇－亞磷酸酯之化合物2與基質調配物相比給出較佳之熔體安定性。

實例3

聚(乙烯)之加工安定性 此實例說明2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇－2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇－亞磷酸酯於聚(乙烯)中之安定效應。

對於對照實驗而言，將100份聚(乙烯)(Finathene HDPE)與0.03份Naugard 10摻合。

對於化合物3而言，將0.1份2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇－2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇－亞磷酸酯添加至此混合物中。接著，將相應混合物添加至處於220℃/50 rpm下之布氏塑性測定儀(Brabender Plastograph)中。當於連續之混合頭中捏合時，持續記錄扭矩。在一段誘導期之後，該聚合物開始交聯，其可自扭矩之顯著增加看出。測試結果示於表2中，其展示扭矩開始之前之誘導期時間(以分鐘表示)。相對較長誘導時間表示較佳安定性。

此測試之結果展示包括2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－醇－2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇－亞磷酸酯之化合物3與對照物相比給出較佳之加工安定性。

鑒於可不脫離本發明之潛在原則進行許多變化及修改，應參考附加之專利申請範圍以瞭解本發明待提供之保護範疇。

Claims (17)

1. 一種具有下列結構之化合物： 其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 為獨立選擇之烷基，R₁ 為乙基，R₂ 為丁基，且其限制條件為所述化合物在室溫下為液體。
2. 如請求項1之化合物，其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 係獨立地選自由下列各物組成之群：1至8個碳原子之直鏈及分支鏈烷基部分。
3. 如請求項2之化合物，其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 係獨立地選自由下列各物組成之群：1至4個碳原子之直鏈及分支鏈烷基部分。
4. 如請求項3之化合物，其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 均相同。
5. 如請求項1之化合物，其中該化合物為2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-醇-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇-亞磷酸酯。
6. 一種安定化組合物，其包括：(A)熱塑性樹脂；及(B)安定量之下列各物：(1)具有下列結構之化合物： 其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 為獨立選擇之烷基，R₁ 為乙基，R₂ 為丁基，且其限制條件為所述化合物在室溫下為液體；及視情況選用之(2)共安定劑，其係選自由下列各物組成之群：酚系樹脂、芳族胺、羥胺、烷基胺-N-氧化物、內酯及硫醚。
7. 如請求項6之組合物，其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 係獨立地選自由下列各物組成之群：1至8個碳原子之直鏈及分支鏈烷基部分。
8. 如請求項7之組合物，其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 係獨立地選自由下列各物組成之群：1至4個碳原子之直鏈及分支鏈烷基部分。
9. 如請求項8之組合物，其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 均相同。
10. 如請求項6之組合物，其中該化合物為2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-醇-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇-亞磷酸酯。
11. 一種用於使熱塑性樹脂安定之方法，其包括在該樹脂中添加安定量之具有下列結構的安定劑： 其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 為獨立選擇之烷基，R₁ 為乙基，R₂ 為丁基，且其限制條件為所述安定劑在室溫下為液體。
12. 如請求項11之方法，其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 係獨立地選自由下列各物組成之群：1至8個碳原子之直鏈及分支鏈烷基部分。
13. 如請求項12之方法，其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 係獨立地選自由下列各物組成之群：1至4個碳原子之直鏈及分支鏈烷基部分。
14. 如請求項13之方法，其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 均相同。
15. 如請求項12之方法，其中該安定劑為2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-醇-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇-亞磷酸酯。
16. 一種用於製備具有下列結構之安定劑之方法： 其中R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 為獨立選擇之烷基，R₁ 為乙基，R₂ 為丁基，且其限制條件為所述安定劑在室溫下為液體，其中該方法包括使三鹵化磷與四烷基六氫吡啶醇及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇反應。
17. 如請求項16之方法，其中所述2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇首先與三鹵化磷反應以生成相應之鹵化亞磷酸酯，其接著與四烷基六氫吡啶醇反應。