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TWI488911B - 用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑 - Google Patents

用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑 Download PDF

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TWI488911B
TWI488911B TW103114198A TW103114198A TWI488911B TW I488911 B TWI488911 B TW I488911B TW 103114198 A TW103114198 A TW 103114198A TW 103114198 A TW103114198 A TW 103114198A TW I488911 B TWI488911 B TW I488911B
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Shu Hung Hsieh
Chen Kai Chen
Kun Chang Lee
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Fdc Lees Chemical Industry Co
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Description

用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑
本發明屬於高分子有機抗氧化劑與光穩定劑複合體，具體地說是一種用於聚甲醛之高分子有機抗氧化劑與光穩定劑複合體。
聚甲醛是一種具有高結晶性以及高熔點特性之聚合物。聚甲醛熱穩定性較差，受熱時會釋放出甲醛或甲酸類小分子量物質，致使塑膠裂解。因此，業界採用共聚反應的方法改質聚甲醛，提升其熱穩定性。舉例來說，可以與環醚類的化合物共聚合，並藉由共聚合體中少量的碳-碳(cc)共聚合鏈來提升聚甲醛熱穩定性。在歐洲專利EP.128739(1984)中，是利用三氧雜環乙垸(trioxane)來和聚甲醛進行共聚合反應。
另外，也可以將聚甲醛末端的羥基，利用醚基或酯基取代，以降低聚甲醛因受熱分解。美國專利US4097453即是將聚甲醛中，不穩定的羥基進行醚化反應(Etherification)而達到穩定效果。然而，無論是採用共聚方應或者是取代反應，聚甲醛分子結構還是存在著自行氧化裂解(autoxidation)的問題。
目前研究指出，自由基的生成為聚甲醛受熱分解的主要原因，因此控制自由基生成也成為改善聚甲醛熱安定性的重要手段之一。
本發明實施例提供一種用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑，該添加劑具有良好之熱穩定性及光穩定性。
本發明實施例提供一種用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑，複合式添加劑包括一胺類安定劑以及一抗氧化劑。相對於100重量份之聚甲醛，胺類安定劑的含量為0.01至3.0重量份。相對於100重量份之聚甲醛，抗氧化劑的含量為0.05至3.0重量份。複合式添加劑用於聚甲醛具有良好的光穩定性及熱穩定性。
綜上所述，本發明提供一種用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑，此複合式添加劑包括胺類安定劑、抗氧化劑、制酸劑以及潤滑劑。抗氧化劑可以穩定聚甲醛高溫下裂解之自由基，以提升熱穩定。胺類安定劑可消除自由基，因此具有穩定抗氧化劑之效果。
為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，但是此等說明與所附圖式僅係用來說明本發明，而非對本發明的權利範圍作任何的限制。
本發明實施例提供一種用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑，此複合式添加劑包括胺類安定劑、抗氧化劑、制酸劑以及潤滑劑。
相對於100重量份之聚甲醛抗氧化劑的含量為0.05至3.0重量份。而抗氧化劑是選自由：四(β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(以下簡稱抗氧化劑1010)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(以下簡稱抗氧化劑245)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(以下簡稱抗氧化劑1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(以下簡稱抗氧化劑3114)、三(丁基甲酚基)丁烷；三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯)丁烷、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)(以下簡稱抗氧化劑AO-30)、N,N'-雙[β(3,5-二叔丁基 -4-羥基苯基)丙醯]肼(以下簡稱抗氧化劑1024)、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基)己二胺、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚(以下簡稱抗氧化劑1098)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯(以下簡稱抗氧化劑1135)、第一複合結構安定劑，以及第二複合結構安定劑所組成的群組中至少一種。
詳細而言，第一複合結構安定劑具有下列結構式：
其中R4選自由甲基(以下簡稱複合結構2462)以及叔丁基(以下簡稱複合結構1062)所組成的群組至少一種。另外，第二複合結構安定劑具有下列結構式：
其中R5選自由甲基(以下簡稱複合結構2477)以及叔丁基(以下簡稱複合結構1077)所組成的群組至少一種。
另外，在本實施例中，抗氧化劑優選為抗氧化劑245、抗氧化劑1010、抗氧化劑1330、抗氧化劑3114、複合結構1077、複合結構2462以及複合結構1062。須說明的是，添加抗氧化劑可以穩定聚甲醛高溫下裂解之自由基。由於自由基的生成是聚甲醛受熱分解的主要原因，添加抗氧化劑可以控制並穩定自由基，以提升熱穩定。另外，複合結構安定劑同時具有抗氧化劑受阻酚之官能基與光穩定受阻胺之官能基，故具有能同時提升聚甲醛熱穩定性與光穩定性之效果。
另外，相對於100重量份之聚甲醛，胺類安定劑的含量為0.01至3.0重量份。而胺類安定劑是選自由：癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(以下簡稱光穩定劑292)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以下簡稱光穩定劑523)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以下簡稱光穩定劑770)、1,5,8,12-四[4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷(以下簡稱光穩定劑119)、聚丁二酸(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(以下簡稱光穩定劑622)、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨]](以下簡稱光穩定劑944)、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺(以下簡稱光穩定劑945)、[[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(以下簡稱光穩定劑5144)、2,9,11,13,15,22,24,26,27,28,-氮雜三環(21.3.1.110.14)二十八烷-1(27)，10，12，14(28)，23，25-六烯-12，25-二胺，N，N'-雙(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，9，15，22-四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(以下簡稱光穩定劑966)、2-甲基-2-丙烯酸-1,2,2,4,6-五甲基-4-哌啶酯(以下簡稱光穩定劑LA82)、聚[(6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-基)-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨)](以下簡稱光穩定劑3346)，以及雙烷基羥胺延伸物所組成的群組中之至少一種。
在本實施例中，胺類安定劑優選為光穩定劑944、光穩定劑622、光穩定劑770、光穩定劑119、LA82、光穩定劑3346，以及雙烷基羥胺延伸物。詳細而言，雙烷基羥胺延伸物具有下列結構式：
在上述結構式中，R1選自C4~C18其中一種，R2選自C4~C18 其中一種，而R3選自OH及H其中一種。在較佳實施例中，優選十八烷基羥胺，也就是R1以及R2為C18，而R3為OH。須說明的是，胺類安定劑的受阻胺之官能基可提升聚甲醛光穩定性，同時也可阻止自由基之連鎖反應，因此可以達到穩定聚甲醛之效果。另外，雙烷基羥胺延伸物中，羥胺結構可消除自由基，因此具有穩定抗氧化劑之效果。
另外，本發明實施例之無三聚氰胺複合式添加劑，還包括一制酸劑以及潤滑劑，相對於100重量之聚甲醛，制酸劑的含量為0.05至0.3重量份。制酸劑選自由硬脂酸鹽或鋁鎂水滑石，所組成的群組中之至少一種。相對於100重量份之聚甲醛，該潤滑劑的含量為0.05至0.3重量份。而潤滑劑選自由N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺(Ethylene Bis Stearamide，EBS)、單硬脂酸甘油酯(Glyceryl Monostearate，GMS)，以及季戊四醇硬脂酸酯(Pentaerythritol Stearate，PETS)，所組成的群組中之至少一種。
接下來，將利用上述添加劑混合聚甲醛來製備出具有無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物，以介紹本發明多個實施例以及多個對比例的組成比例。須說明的是，所述組成比例僅用來說明本發明的實施例，並非用以限定本發明。
實施例1
在本實施例的無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物中，胺類安定劑是選用光穩定劑770，抗氧化劑是選用抗氧化劑245。而制酸劑是選用鋁鎂水滑石，潤滑劑是選用N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.45重量份抗氧化劑245、0.1重量份光穩定劑770、0.2重量份鋁鎂水滑石以及0.1重量份N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。
須說明的是，聚甲醛複合物的製造方法為，將上述成分混合均勻後，加入雙螺桿押出機進行擠出，而押出機的各段溫度設定共有13段，且分別為180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200 ℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、180℃。主螺桿轉速為200轉/分鐘，滯留時間為30秒。擠出物會再經過冷卻、風乾、切利、乾燥的過程以製備出具有無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物。
實施例2
在本實施例的無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物中，胺類安定劑是選用光穩定劑944。而抗氧化劑是選用抗氧化劑1010以及複合結構2462。制酸劑是選用鋁鎂水滑石，潤滑劑是選用N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.05重量份光穩定劑944、0.3重量份抗氧化劑1010、0.2重量份複合結構2462、0.2重量份鋁鎂水滑石以及0.1重量份N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
實施例3
在本實施例的無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物中，胺類安定劑是選用雙十八烷基羥胺以及光穩定劑3346。抗氧化劑是選用抗氧化劑1330，制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用單硬脂酸甘油酯。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.05重量份雙十八烷羥胺、0.45重量份抗氧化劑1330、0.05重量份光穩定劑3346、0.2重量份鋁鎂水滑石以及0.1重量份單硬脂酸甘油酯。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
實施例4
在本實施例的無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物中，胺類安定劑是選用光穩定劑119，抗氧化劑是選用抗氧化劑1062。制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用季戊四醇硬脂酸酯。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.4重量份抗氧化劑1062、0.15重量份光穩定劑119、0.2重量份鋁鎂水滑石 以及0.1重量份季戊四醇硬脂酸酯。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
實施例5
在本實施例的無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物中，胺類安定劑是選用光穩定劑LA82，抗氧化劑是選用抗氧化劑3114，制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.25重量份光穩定劑LA82、0.3重量份抗氧化劑3114、0.2重量份鋁鎂水滑石以及0.1重量份N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
實施例6
在本實施例的無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物中，胺類安定劑是選用雙十八烷基羥胺，抗氧化劑是選用抗氧化劑1010。制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用單硬脂酸甘油酯。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.13重量份雙十八烷羥胺、0.42重量份抗氧化劑1010、0.2重量份鋁鎂水滑石以及0.1重量份單硬脂酸甘油酯。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
實施例7
在本實施例的無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物中，胺類安定劑是選用雙十八烷基羥胺以及光穩定劑622，抗氧化劑是選用抗氧化劑1010。制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.08重量份雙十八烷羥胺、0.08重量份光穩定劑622、0.39重量份抗氧化劑1010、0.2重量份鋁鎂水滑石以及0.1重量份N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
實施例8
在本實施例的無三聚氰胺複合式添加劑之聚甲醛複合物中，胺類安定劑是選用雙十八烷基羥胺，抗氧化劑是選用複合結構1077。制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用季戊四醇硬脂酸酯。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.05重量份雙十八烷羥胺、0.5重量份複合結構1077、0.2重量份鋁鎂水滑石以及0.1重量份季戊四醇硬脂酸酯。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。上述實施例的組成比例整理如表1：
對比例1
在對比例1的聚甲醛複合物中，抗氧化劑是選用抗氧化劑245，制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。另外，對比例1的複合物中還包括制醛劑三聚氰胺。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.4重量份抗氧化劑245、0.15重量份三聚氰胺、0.2重量份鋁鎂水滑石、0.1重量份N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
對比例2
在對比例2的聚甲醛複合物中，抗氧化劑是選用抗氧化劑1010，制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用單硬脂酸甘油酯。另外，對比例2的複合物中還包括制醛劑三聚氰胺。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.5重量份抗氧化劑1010、0.05重量份三聚氰胺、0.2重量份鋁鎂水滑石、0.1重量份單硬脂酸甘油酯。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
對比例3
在對比例3的聚甲醛複合物中，抗氧化劑是選用抗氧化劑3114，制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用單硬脂酸甘油酯。另外，對比例3的複合物中還包括制醛劑三聚氰胺。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.35重量份抗氧化劑3114、0.2重量份三聚氰胺、0.2重量份鋁鎂水滑石、0.1重量份單硬脂酸甘油酯。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
對比例4
在對比例4的聚甲醛複合物中，抗氧化劑是選用抗氧化劑1330，制酸劑是選用鋁鎂水滑石，而潤滑劑是選用季戊四醇硬脂酸酯。另外，對比例4的複合物中還包括制醛劑三聚氰胺。而各成分的組成比例分別是，100重量份聚甲醛樹脂、0.45重量份抗氧化劑1330、0.1重量份三聚氰胺、0.2重量份鋁鎂水滑石、0.1重量份季戊四醇硬脂酸酯。另外，製備聚甲醛複合物的方法和實施例1相同，在此不多做贅述。
上述對比例的組成比例整理如表2：
另外，製備出的實施例1-8以及對比例1-4會經過重量損失測試，以說明本發明添加劑的功效。詳細而言，重量損失的測試方式是，將上述實施例1-8以及對比例1-4的聚甲醛複合物粒子，放入恆溫烘箱230℃內60分鐘，之後取出並計算重量損失。
實施例1-8為根據本發明複合式添加劑的比例配方，所製備的聚甲醛複合物。請參閱表3的內容，表3為實施例1-8的重量損失測試結果。從表3的內容可知，經過60分鐘的重量損失測試，實施例1-8的重量損失皆小於4%，特別是實施例2、3、7以及8的重量損失皆小於2.5%。換句話說，實施例1-8確實能表現出良好的熱穩定性。
另外，對比例1-4為根據目前現有的複合式添加劑的比例配方，所製備出的聚甲醛複合物，而對比例1-4皆有搭配三聚氰胺。 請參閱表4的內容，表4為對比例1-4的重量損失測試結果，從表4的內容可知，對比例1-4的重量損失皆大於4。
從表3、4內容可知，相較於添加三聚氰胺的對比例1-4，本發明實施例1-8的重量損失較少，所表現出來的熱穩定性較佳。換句話說，本發明用於無三聚氰胺之複合式添加劑，確實具有提升聚甲醛熱穩定性的效果。
綜上所述，本發明提供一種用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑，此複合式添加劑包括胺類安定劑、抗氧化劑、制酸劑以及潤滑劑。抗氧化劑可以穩定聚甲醛高溫下裂解之自由基，以提升熱穩定。胺類安定劑可消除自由基，因此具有穩定抗氧化劑之效果。
以上所述僅為本發明的實施例，其並非用以限定本發明的專利保護範圍。任何熟習相像技藝者，在不脫離本發明的精神與範圍內，所作的更動及潤飾的等效替換，仍為本發明的專利保護範圍內。

Claims (7)

  1. 一種用於聚甲醛之無三聚氰胺複合式添加劑，包括：一胺類安定劑，相對於100重量份之聚甲醛，該胺類安定劑的含量為0.01至3.0重量份，其中，該胺類安定劑不包含三聚氰胺，該胺類安定劑至少包含雙烷基羥胺衍生物，且該雙烷基羥胺衍生物具有下列結構式： R1選自C4-C18其中一種，R2選自C4-C18其中一種，R3選自OH及H其中一種；以及一抗氧化劑，相對於100重量份之聚甲醛，該抗氧化劑的含量為0.05至3.0重量份。
  2. 如請求項1所述之複合式添加劑，其中該抗氧化劑選自由四(β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三(丁基甲酚基)丁烷、三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯)丁烷、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)、N,N'-雙[β(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基)己二胺或2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚、及3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯所組成的群組中至少一種。
  3. 如請求項1所述之複合式添加劑，其中該抗氧化劑至少包含第一複合結構安定劑，且該第一複合結構安定劑具有下列結構式： 其中R4選自由甲基及叔丁基所組成的群組中至少一種。
  4. 如請求項1所述之複合式添加劑，其中該抗氧化劑至少包含第二複合結構安定劑，且該第二複合結構安定劑具有下列結構式： 其中R5選自由甲基以及叔丁基所組成的群組至少一種。
  5. 如請求項1所述之複合式添加劑，其中該胺類安定劑是選自由癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,5,8,12-四[4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、聚丁二酸(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨]]、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺、[[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,9,11,13,15,22,24,26,27,28,-氮雜三環(21.3.1.110.14)二十八烷-1(27)，10，12，14(28)，23，25-六烯-12，25-二胺，N，N'-雙(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，9，15，22-四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)、(2-甲基-2-丙烯酸-1,2,2,4,6-五甲基-4-哌啶酯)、及(聚[(6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-基)-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨)])所組成的群組中之至少一種。
  6. 如請求項1所述之複合式添加劑，其中該複合式添加劑更包括一制酸劑，相對於100重量份之聚甲醛，該制酸劑的含量為0.05至0.3重量份，而該制酸劑選自由硬脂酸鹽及鋁鎂水滑石，所組成的群組中之至少一種。
  7. 如請求項1所述之複合式添加劑，其中該複合式添加劑更包括一潤滑劑，相對於100重量份之聚甲醛，該潤滑劑的含量為0.05至0.3重量份，而該潤滑劑選自由N,N'-亞乙基雙硬脂醯胺、單硬脂酸甘油酯，以及季戊四醇硬脂酸酯，所組成的群組中之至少一種。
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