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TWI409591B - 抗反射塗料組合物 - Google Patents

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TWI409591B
TWI409591B TW096134054A TW96134054A TWI409591B TW I409591 B TWI409591 B TW I409591B TW 096134054 A TW096134054 A TW 096134054A TW 96134054 A TW96134054 A TW 96134054A TW I409591 B TWI409591 B TW I409591B
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TW096134054A
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David J Abdallah
Ralph R Dammel
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Az Electronic Materials Usa
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Description

抗反射塗料組合物
本發明係關於一種吸收抗反射塗料組合物，其包含折射率大於1.8之聚合物、交聯化合物及熱酸產生劑。本發明亦係關於一種使用該抗反射塗料組合物形成影像之方法。該方法適用於使用深紫外光(uv)區之輻射使光阻劑成像，尤其適用於浸漬式微影蝕刻。
光阻組合物用於微影蝕刻方法中以製造小型化電子元件，諸如用於製造電腦晶片與積體電路。一般而言，在此等方法中，首先將光阻組合物之薄膜塗層塗覆至一基板材料，諸如用於製造積體電路之矽晶圓。接著烘焙經塗佈之基板以使光阻組合物中之任何溶劑蒸發且使該塗層固定至該基板上。繼之，使基板上所塗佈之光阻劑經受輻射之逐影像曝光。
輻射曝光在所塗佈之表面之曝光區域引起化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X－射線輻射能為當今微影蝕刻方法中常用之輻射類型。在此逐影像曝光後，用顯影劑溶液處理經塗佈之基板以溶解並移除光阻劑之經輻射曝光之區域(正光阻)或未經曝光之區域(負光阻)。
當正型光阻劑經逐影像曝光於輻射時，其使光阻組合物曝光於輻射之彼等區域變得更可溶於顯影劑溶液，而未曝光之彼等區域仍然相對地不溶於顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理經曝光之正型光阻劑導致塗層之經曝光區域的移除及光阻塗層中正影像的形成。此外，露出下伏表面之所要部分。
當負型光阻劑經逐影像曝光於輻射時，其使光阻組合物曝光於輻射之彼等區域變得不溶於顯影劑溶液，而未曝光之彼等區域仍然相對地可溶於顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理未經曝光之負型光阻劑導致塗層之未經曝光之區域的移除及光阻塗層中負影像的形成。此外，露出下伏表面之所要部分。
光阻解析度係定義為在曝光及顯影後，光阻組合物可以高度影像邊緣清晰度自光罩轉移至基板之最小特徵。當今在眾多領先之邊緣製造應用中，約小於100 nm之光阻解析度為必要的。此外，幾乎始終希望經顯影之光阻壁面輪廓相對於基板接近垂直，光阻劑影像不含殘餘物，具有良好焦深，且光阻劑具有良好之長期及短期穩定性。良好微影蝕刻性質對光阻劑而言為重要的。光阻劑塗層顯影與未顯影區域之間的該等界限轉化為遮罩影像至基板上之準確圖案轉移。當小型化趨勢使裝置上之關鍵尺寸減小時，此變得愈加關鍵。
半導體裝置小型化之趨勢已導致使用在愈來愈低之輻射波長下敏感之新穎光阻劑且亦已導致使用諸如抗反射塗層之複雜多級系統，以克服與此種小型化相關之困難。
對在約100 nm與約300 nm之間的短波長敏感之光阻劑通常用於要求亞半微米幾何形狀之情況。尤其較佳為在低於200 nm(例如193 nm及157 nm)之波長下敏感之深紫外光光阻劑，其包含非芳族聚合物、光酸產生劑、(視情況)溶解抑制劑及溶劑。
高度吸收抗反射塗料在光微影蝕刻中之使用為一種減少由高度反射性基板對輻射之背反射引起之問題的有用方法。將底部抗反射塗料塗覆於基板上且接著將一層光阻劑塗覆於該抗反射塗料之頂部。使光阻劑逐影像曝光且顯影。接著通常使用各種蝕刻氣體乾式蝕刻曝光區域之抗反射塗層，且因此使光阻圖案轉移至基板。
為進一步改良光阻劑之解析度及焦深，浸漬式微影蝕刻為一種最近被用於擴大深紫外光微影蝕刻成像之解析度極限的技術。在傳統乾式微影蝕刻成像方法中，空氣或一些其它低折射率氣體位於透鏡與晶圓平面之間。折射率之此陡然變化導致在透鏡邊緣處之射線經受全內反射且不傳播至晶圓(圖1)。在浸漬式微影蝕刻中，在物鏡與晶圓之間存在流體，以使較高階之光能夠參與晶圓平面處之成像。以此方式，可使光學透鏡之有效數值孔徑(NA)增加至1以上，其中NA wet ＝n i sin θ，其中NA wet 為浸漬式微影蝕刻之數值孔徑，n i 為浸漬液體之折射率，且sinθ 為透鏡之角孔徑。增加在透鏡與光阻劑之間的介質之折射率允許較大之解析能力及焦深。此又引起在製造IC裝置時較大之處理寬容度(process latitude)。浸漬式微影蝕刻方法描述於Switkes等人之`Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet'(Proceedings of SPIE，第5040卷，第690－699頁)中，且該文獻以引用方式併入本文。透鏡之數值孔徑已增加至1以上之值，例如達1.4及1.4以上，使得小於50 nm之特徵可成功解析。
除增加透鏡NA外，浸漬式微影蝕刻需要折射率(n)比乾式微影蝕刻之光阻劑折射率高的光阻劑，在成像曝光波長下其折射率通常為1.8及1.8以上之數量級。複折射率()由折射率n(相速度)及消光係數k(當電磁波傳播通過材料時吸收損失之量)組成。n及k均視頻率(波長)而定，且根據等式＝n－i k得知。在使NA增加至超過1.3時，浸漬式微影蝕刻需要浸漬流體具有比水高之折射率，且需要光阻劑亦具有比乾式微影蝕刻中所用之光阻劑高之折射率，以避免極化、線性度、關鍵尺寸由於間距所致之變化之問題，此等為與繞射相關之問題。雖然較高折射率為較佳，但材料限於透鏡材料，且高折射率流體限制了對在成像曝光波長下光阻劑折射率值接近1.9之期望。乾式微影蝕刻中所用之光阻劑通常具有1.7之折射率。對浸漬式微影蝕刻而言，正研製具有1.9及1.9以上之折射率的光阻劑。
浸漬式微影蝕刻與塗佈於一或多個抗反射塗層上之高折射率光阻劑之組合提供了解析度遠低於40 nm之甚至更小特徵的成像。然而，為防止光阻劑影像品質由於基板反射而劣化，希望使反射率減少至小於1%。不同於單層底部抗反射塗層，多層底部抗反射塗層能夠抑制各種入射角之反射率。典型三層方法為雙層抗反射方案之實例，其例如由上部含矽底部抗反射塗層及富碳下層底部抗反射塗層組成，其中光阻劑塗佈於上層底部抗反射塗層上。在多層底部抗反射塗層之情況下，在浸漬式微影蝕刻中可獲得小於1%之反射率。多層抗反射塗層之一普遍特徵為自上層至底層(k)值增加，而不管層之元素組成。底部抗反射塗層之下層為高度吸收的，且整體反射率控制係歸因於主要在下層中之吸收與主要在上層中之干擾作用的組合。對於上層，針對光阻劑而言具有合適低吸收係數(k)值及匹配折射率時，其亦充當將光傳輸至下部吸收層之良好光傳輸層。因此，在上部抗反射層中吸收必須低，且折射率應等於或高於光阻劑以獲得各種角度之適當干擾作用且最大化自光阻劑至此層之傳輸。接著上部抗反射塗層之較高折射率需要在其下之任何抗反射層具有類似折射率值以最大化朝下部具有較多吸收之抗反射層之傳送。
可旋轉澆鑄之抗反射塗層優於氣相沈積之抗反射塗層，此係因為氣相沈積薄膜需要昂貴真空設備且傾向於保形塗佈。已證明增加旋塗底部抗反射塗層之折射率以匹配或超過光阻劑之折射率同時保持其他微影蝕刻性質為困難的，對於具有低吸收值之上層底部抗反射塗層尤其如此。迄今為止，習知低吸收底部抗反射塗層具有約1.7之折射率(對有機層而言)及約1.6之折射率(對含混雜矽材料而言)。
除抗反射性質外，先進底部抗反射塗層亦提供基板增強之圖案轉移性質。在一單層圖案轉移方法中，高蝕刻速率之底部抗反射塗層保持光阻劑薄膜厚度，因此其可充當轉移影像至基板時之較厚遮罩。在多層圖案轉移方法中，在下伏層蝕刻期間於低蝕刻速率之情況下抗反射塗層自身充當遮蔽層，稱為硬遮罩。舉例而言，藉由將富矽抗反射層插入光阻劑之下且將另一有機抗反射層插入該矽層之下，垂直圖案可放大直至基板以改良基本不同之層之間的選擇性，此係因為每一層充當下一層之遮罩。因此，另外需要對於不同類型之底部抗反射塗層而言具有明確之蝕刻特徵的底部抗反射塗層。使抗反射性質與硬遮罩整合正日益適用於多種微影蝕刻層。
因此，需要一種具有合適蝕刻控制且能夠足夠防止反射以便用於使用高NA透鏡之浸漬式微影蝕刻的底部抗反射塗料。在浸漬式微影蝕刻中，可藉由增加折射率至接近匹配或超過塗佈於抗反射塗層上之光阻劑的折射率而獲得具有最佳薄膜厚度、吸收、反射率等微影蝕刻參數之抗反射薄膜。
本發明提供一種新穎旋塗式抗反射塗料組合物，其塗佈於光阻劑之下且能夠在成像曝光輻射下具有大於或等於1.8之折射率。藉由在聚合物中添加能增加在曝光波長下之折射率之官能基來實現折射率之增加。新穎抗反射塗料用於一種使用浸漬式微影蝕刻使光阻劑成像之方法。
本發明係關於一種用於光阻劑之旋塗式抗反射塗料組合物，其包含聚合物、交聯化合物及熱酸產生劑，其中該聚合物包含至少一個能夠在用於使該光阻劑成像之曝光輻射下使該抗反射塗料組合物之折射率增加至等於或大於1.8之值的官能部分及能夠吸收用於使該光阻劑成像之曝光輻射的官能部分。在該抗反射組合物中，能夠使折射率增加之官能部分係選自－(S)n －、－SO2 －、－Br及－I，其中n為整數。本發明進一步係關於一種使本發明之抗反射塗料成像之方法。
本發明係關於一種新穎旋塗式抗反射塗料組合物及一種將該抗反射塗料組合物用於形成影像之方法。塗佈於光阻劑之下之該旋塗式抗反射塗料組合物能夠在成像曝光波長下具有大於或等於1.8之折射率。該抗反射組合物包含在成像曝光波長下具有大於或等於1.8之折射率之聚合物、交聯化合物及熱酸產生劑。該抗反射塗料組合物之聚合物能夠交聯且包含至少一個能夠使折射率增加之官能基及至少一個能夠吸收用以曝光光阻劑之曝光輻射的官能基。特定言之在透鏡之數值孔徑大於1.2且曝光輻射低於300 nm之情況下，抗反射塗料組合物用於形成在光阻劑之下的薄膜且使用浸漬式微影蝕刻使光阻劑成像。
抗反射塗料之聚合物包含能夠使折射率增加之官能基、能夠吸收用以曝光光阻劑之曝光輻射之官能基及能夠使該聚合物與交聯化合物在熱產生之酸存在下交聯的官能基。該聚合物可另外包含賦予硬遮罩品質(降低蝕刻速率)或增加蝕刻速率之官能基。使折射率增加之官能基為可極化或具有高原子序數之原子或基團，諸如硫醇、硫醚、碸、硫氰酸酯、亞硫醯基及鹵化物，諸如氯基、溴基及碘基。舉例而言，若典型有機聚合物中之氫經鹵素置換，則將獲得具有較高折射率之材料。高密度材料亦傾向於具有較高折射率，諸如緻密聚合物。具有吸收性之官能基可為能吸收用以曝光光阻劑之輻射(例如，對於193 nm而言)的任何合適發色團，且在曝光下，單芳環官能基係適用的，諸如經取代或未經取代之苯基。普遍已知能夠藉由熱產生之酸而交聯之官能基，諸如酚系基團、環氧基、羥基、羧酸、異氰酸酯基團等。
用於具有增加之折射率之光阻劑的聚合物係已知的，然而，光阻劑之此等聚合物不具吸收性。適用於抗反射塗料之聚合物必須既使折射率增加又吸收用以曝光光阻劑之輻射。在抗反射塗料組合物具有高折射率(n)以減小反射率之浸漬式微影蝕刻中，組合物之吸收(k)不必為高的。如等式1中所列，反射率與光阻及底部抗反射塗層(BARC)之折射率及吸收相關，其中R為反射率，n為折射率，且k為折射率之虛分量，稱為消光係數，其根據k＝α(λ)/(4π)與隨波長(λ)變化之吸收係數α(λ)相關。希望反射率小於1%，較佳小於0.35%。
諸如彼等用於乾式微影蝕刻中之光阻劑的習知光阻劑在曝光波長下具有約1.7之折射率，且塗佈於此等光阻劑之下之習知抗反射塗料具有在1.5至1.7範圍內之折射率。習知抗反射塗料通常為聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯及聚矽氧烷。在浸漬式微影蝕刻中，反射率係藉由保持光阻劑與BARC之n值及k值之差盡可能低且光阻劑與BARC之n之實際值盡可能高而減小。因此，在浸漬式微影蝕刻中，希望抗反射塗料之n值大於1.8且希望k值較低。因此，在本發明之抗反射塗料組合物之一實施例中，折射率(n)大於1.8，且吸收(k)在約0.1至約0.3之範圍內或在約0.1至約0.25之範圍內。抗反射塗料之薄膜厚度可在約10 nm至約300 nm之範圍內變化。使聚合物折射率增加之官能基為具有高原子序數之元素且亦可為可極化基團，諸如－(S)n －、－SO2 －、－Cl、－Br及－I，其中n為正整數。此等官能基可存在於聚合物之主鏈中或側接聚合物。增加此等官能基之量將使折射率增加以獲得1.8或1.8以上之值。
抗反射塗料組合物之聚合物可包含在主鏈中具有硫基之單體單元，如結構1所示，其中R1 '為聚合物主鏈之部分。硫部分可為直鏈或為具有其他碳之環狀結構之部分。
此種聚合物之實例尤其為聚硫醚及含有硫基之聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺，其中一些展示於以下結構1a－1d中。
其中R1 '為聚合物主鏈之部分且其實例可為伸烷基、芳基、芳烷基及任何其他典型聚合單元，且n為等於或大於1之整數。R1 '之一實施例為伸烷基，更特定而言為亞甲基。結構1a描述於US 4,493,927中。其他單體單元亦可存在以形成共聚物，或該單元可形成均聚物。
結構2展示硫基側接聚合物之單體單元。
其中W為聚合物之主鏈單元，Y為連接基團或直接價鍵，S為硫，n為大於或等於1之整數，m為大於或等於0之整數，X為側基，且視情況X及Y可組合形成環狀結構。硫基可直接或經由連接基團Y連接至聚合物主鏈W。主鏈單元可為經取代或未經取代之伸烷基、矽氧烷、鈦酸酯或經取代或未經取代之脂環基。連接基團Y可為連接硫基與聚合物主鏈之任何有機部分，且其實例可為酯、脂環基、醚、伸烷基、烯、炔等。圖2提供Y基團之實例。包含主鏈單元W及連接基團之聚合物之實例係列於圖3中。側接聚合物之硫部分自身可為端基，或可進一步連接於另一基團X，其中X可為氫、醚、酯、炔等。圖4描述一些端基X。圖5描述一些可使用之聚合物。
硫部分亦可直接或經由其他環狀伸烷基環狀連接於聚合物，如結構3a、3b及3c所示，其中Y及n係如先前所述。環狀伸烷基之實例可尤其為伸環己基、金剛烷及降冰片烷。
包含硫部分之環狀環亦可包含聚合物之主鏈，如結構3d、3e及3f所示，其中環硫存在於聚合物主鏈中或側接環狀結構，諸如環狀伸烷基。
含硫之環狀結構之一些實例展示於結構(5a－5c)中。環硫單體結構之實例係列於結構4a－4d中，其中此等單體可形成均聚物或與其他單體共聚合。
其中且Q係已知為在聚矽氧合成中已知之水解縮合部分，諸如ZSi(OH)3 、ZSiCl3 、矽烷酯ZSi(ORx )3 、醯氧基ZSi(OCO烷基)3 或肟ZSi(烷基酮肟)3 。
在包含上述－(S)n －之聚合物之一實施例中，n大於1，且在另一實施例中，n在2－4之範圍內。
抗反射塗料之聚合物亦可包含碸基作為能使折射率增加之官能基，其可在聚合物主鏈中或側接聚合物主鏈。結構6a展示碸存在於主鏈中之情況，且結構6b展示碸基側接聚合物主鏈之情況。
其中R1 '為如上述之聚合物主鏈之部分，且其實例可為伸烷基、伸苯基及伸環己基，且其中W為聚合物之主鏈單元，Y為連接基團或直接價鍵，n為大於或等於1之整數，m為大於或等於0之整數，X為側基，且視情況X與Y可組合形成環狀結構。如針對以上含硫聚合物所示之類似結構可適用於含碸聚合物，其中碸取代硫。
抗反射塗料之聚合物亦可包含鹵化物(諸如氯化物、溴化物及碘化物)基團作為能使折射率增加之官能基，其直接連接於聚合物主鏈或連接於側接聚合物主鏈之基團。一些單體單元描述於圖6中。該聚合物之實例可為圖6中之結構(7a－7e)。鹵化物可置換任一聚合結構中之氫或烷基。
一般而言，包含具有硫部分(諸如硫醚及碸)作為能使組合物折射率增加之官能基之聚合物的抗反射塗料組合物較佳與裝置製造方法相容。在能使組合物折射率增加之官能基之一實施例中，包含硫醚部分之聚合物較佳。
聚合物之折射率常在長波長(諸如630 nm或589 nm)下量測，此係因為此舉易於進行。已知對幾乎所有聚合物而言，當波長減小時，折射率將增加，如圖7及8中所示。由在曝光波長下之吸收引起之異常色散可調節曝光波長周圍之折射率曲線。然而，若吸收(k)保持小於0.3，則異常色散之影響對折射率具有較小負面影響，但可使折射率略有增加。因此，若聚合物具有在長波長(500－600 nm)下之給定折射率值，則此折射率在小於300 nm之波長下將較高，此對於用於浸漬式微影蝕刻之抗反射塗料而言係有用的。因此，對聚合物而言，在長波長下量測之折射率的增加往往將在較短波長(諸如193 nm)下產生更高之值。長波長下一聚合物超過另一聚合物之折射率增量在小於300 nm之波長下將擴大至較大程度。長波長下折射率之增加可用作對哪一官能基亦將在較短波長下使折射率增加之預示。圖7及8展示如與習知含碳、氫及氧之聚合物相比具有硫基及鹵化物之聚合物之折射率增加。
組合物之折射率可藉由改變聚合物中能使折射率增加之官能基濃度來調節，換言之，增加官能基濃度可使折射率增加。
在聚合物中，包含吸收發色團之官能基可為能吸收用以曝光光阻劑之輻射的官能基，且該等發色團基團之實例可為芳族官能基或雜芳族官能基。發色團之其他實例為(但不限於)經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之萘基、基於碸之化合物、基於二苯甲酮之化合物、含有選自氧、氮、硫之雜原子的經取代或未經取代之雜環芳族環；及其混合物。特定而言，發色團官能基可為基於雙苯基碸之化合物、基於萘或蒽之化合物(其具有至少一個選自羥基、羧基、羥烷基、烷基、伸烷基等之側基)。發色團部分之實例亦列於US 2005/0058929中。更特定而言，發色團可為苯基、苄基、羥苯基、4－甲氧基苯基、4－乙醯氧基苯基、第三丁氧基苯基、第三丁基苯基、烷基苯基、氯甲基苯基、溴甲基苯基、9－蒽亞甲基、9－蒽伸乙基、9－蒽亞甲基及其等效物。在聚合物之發色團基團之一實施例中，使用經取代或未經取代之苯基，諸如苯基、苄基、羥苯基、4－甲氧基苯基、4－乙醯氧基苯基、第三丁氧基苯基、第三丁基苯基、烷基苯基、氯甲基苯基及溴甲基苯基。聚合物中發色團部分之濃度係保持在足夠量以在與光阻劑接觸之上層抗反射塗層中產生小於0.3之消光係數(k)。
聚合物中用以調節抗反射塗料之蝕刻速率的官能基可包含能使蝕刻速率增加之部分或能使蝕刻速率減小之部分。在反應性離子氧條件下能使蝕刻速率增加之部分為含氧基團，諸如醚、酯、酮、醛、羧酸、胺、胺基甲酸酯等，其中此等官能基可側接聚合物或在聚合物主鏈中。在反應性離子氧條件下能使蝕刻速率減小之部分可為含矽基團。矽可存在於聚合物中，一般已知為矽氧烷。可用作聚合物主鏈之矽氧烷及倍半矽氧烷聚合物係已知的且揭示於美國專利申請案第11/425,813號及第11/425,817號中，且以上所述能使折射率增加之官能基、具有吸收性之官能基及可交聯之官能基可連接於此等聚合物。因此，矽氧烷或倍半矽氧烷聚合物可具有用於使折射率增加之側接部分(諸如彼等先前所述之側接部分)、含有先前所述部分之發色團或此等之組合。用於使折射率增加之部分可基於硫，諸如彼等包含先前所述之硫醚或碸之部分。矽氧烷聚合單元之實例可為包含至少一個衍生自式((A)j R11 SiO(3－j)/2 )單體之重複單元，其中R11 係選自先前所述具有高折射率之部分；A為形成上述任一重複單元之單體的未反應官能基；且j在0j1之範圍內。矽氧烷聚合物亦可藉由結構(R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (R3 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (R4 R5 SiO)e 描述，其中R1 為包含交聯基團之部分，R2 為包含發色團基團之部分，R3 、R4 及/或R5 係獨立地選自先前所述具有高折射率之部分及烴部分，0<a<1；0<b<1，0c<1；0d<1；且a＋b＋c＋d＝1。亦可使用此等類型之聚合物之其他變體。
以此類推，溶膠－凝膠方法中所涉及之化學製程係基於金屬有機化合物(諸如金屬醇鹽(金屬(OR12 )p )或金屬鹵化物(金屬(Ha)p ))之水解及縮合反應，導致金屬氧代聚合物之形成，其中R12 為烷基，2<p<4，Ha為鹵素原子，且金屬較佳係選自由鍺、鈦、錫、銻、鉭、鉿及鋯組成之群。因此，不同於Si之金屬的組合(諸如鈦類似物)以與矽氧烷之混雜物之形式或單獨地起作用。用於製造該等混雜金屬材料之程序可見於專利US 2005/0277274 A1中。
具有高折射率之聚磷氮烯(－P＝N－)型聚合物可加以使用且可進一步包含本文所述之發色團及交聯基團。
在以上定義及整個本說明書中，除非另外說明，否則所用術語為下文所述。
烷基意謂具有所需碳原子數及價數之直鏈或支鏈烷基。烷基一般為脂族且可為環狀或非環狀(亦即無環的)。合適非環狀基團可為甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基、直鏈或支鏈戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基及十六烷基。除非另外說明，否則烷基係指具有1－20個碳原子之部分。環狀烷基可為單環或多環。單環烷基之合適實例包括經取代之環戊基、環己基及環庚基。取代基可為本文所述之非環烷基中之任一者。合適雙環烷基包括經取代之雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[3.2.2]壬烷及雙環[3.3.2]癸烷及其類似基團。三環烷基之實例包括三環[5.4.0.0.2,9]十一烷、三環[4.2.1.2.7,9]十一烷、三環[5.3.2.0.4,9]十二烷及三環[5.2.1.0.2,6]癸烷。如本文所提及之環烷基可具有非環烷基中之任一者作為取代基。
伸烷基為衍生自上文提及之烷基中之任一者的二價烷基。當提及伸烷基時，此等包括在伸烷基之主碳鏈中經(C1 －C6 )烷基取代之伸烷基鏈。伸烷基亦可在伸烷基部分包括一或多個炔基或烯基，其中炔係指三鍵且烯係指雙鍵。基本上，伸烷基為作為主鏈之二價烴基。因此，二價非環基團可為亞甲基、1,1－或1,2－伸乙基、1,1－、1,2－或1,3－伸丙基、2,5－二甲基－2,5－伸己基、2,5－二甲基－2,5－己－3－炔等。類似地，二價環烷基可為1,2－或1,3－伸環戊基、1,2－、1,3－或1,4－伸環己基及其類似基團。二價三環烷基可為本文中以上提及之三環烷基中之任一者。
芳基或芳族基含有6至24個碳原子，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯基、雙－苯基、參－苯基及其類似基團。此等芳基可進一步經任何合適取代基取代，該等取代基例如本文提及之烷基、烷氧基、醯基或芳基。類似地，當需要時，合適多價芳基可用於本發明。二價芳基之代表性實例包括伸苯基、伸二甲苯基、伸萘基、伸聯苯基及其類似基團。
烷氧基意謂具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷氧基，且包括(例如)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4－甲基己氧基、2－丙基庚氧基及2－乙基辛氧基。
芳烷基意謂具有所連接之取代基之芳基。該等取代基可為諸如烷基、烷氧基、醯基等任何取代基。具有7至24個碳原子之單價芳烷基之實例包括苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、1,1－或1,2－二苯基乙基、1,1－、1,2－、2,2－或1,3－二苯基丙基及其類似基團。如本文所述具有所需價數之經取代芳烷基的適當組合可作為多價芳烷基使用。
伸烷基芳基意謂具有側接芳基之脂族伸烷基部分。實例為1－苯基－1,2－伸乙基及1－苯基伸丙基。
此外且如本文所用，預期術語"經取代"包括有機化合物之所有可允許之取代基。在一主要態樣中，可允許之取代基包括有機化合物之非環狀及環狀、分枝及未分枝、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。例示性取代基包括(例如)彼等上文所述取代基。對合適有機化合物而言，可允許之取代基可為一或多個且相同或不同。為達成本發明之目的，諸如氮之雜原子可具有氫取代基及/或任何本文所述之有機化合物之可允許之取代基，該等取代基滿足雜原子之價數。不意欲以任何方式使本發明受限於有機化合物之可允許之取代基。
本發明之聚合物可由任何已知之方法製備，諸如自由基聚合、離子聚合、異質催化及縮合(聚矽氧)等。聚合可藉由溶劑、乳液、金屬催化及其他已知之技術進行。調節聚合物中先前所述之各種官能基(即彼等能使折射率增加之官能基、彼等能吸收曝光輻射之官能基、彼等可調節蝕刻速率之官能基、彼等可使聚合物交聯之官能基等)的比例以產生所要微影蝕刻效能。聚合物可包含其他單體單元，諸如環酸酐、(甲基)丙烯酸酯、伸烷基、單環單元、多環單元等。其他用於形成聚合物之單體的實例為順丁烯二酸酐、環烯烴、乙烯基羧酸、乙烯醇、異氰酸酯、硫醇及雜化單體(諸如矽烷醇、矽烷酯、醯氧基矽烷及酮肟矽烷)。
聚合物之重量平均分子量(Mw)可在約1,500至約180,000、較佳約4,000至約60,000且更佳約10,000至約30,000之範圍內變化。當重量平均分子量低於1,000時，則無法獲得抗反射塗料之良好成膜特性，且當重量平均分子量太高時，則可損及諸如溶解性、儲存穩定性及其類似性質之性質。
抗反射塗料組合物包含聚合物、交聯劑、酸產生劑及溶劑組合物。
多種交聯劑可用於本發明之組合物中。可使用任何可在酸存在下使聚合物交聯之合適交聯劑。此等交聯劑之實例為(但不限於)含有三聚氰胺、羥甲基、甘脲、聚合甘脲、苯代三聚氰胺、尿素、羥基烷基醯胺之樹脂、環氧樹脂及環氧胺樹脂、封端異氰酸酯及二乙烯基單體。可使用如六甲氧基甲基三聚氰胺之單體三聚氰胺、如肆(甲氧基甲基)甘脲之甘脲及如2,6－雙羥基甲基對－甲酚之芳族羥甲基。可使用US 2006/0058468(該案以引用的方式併入本文)中所揭示之交聯劑，其中該交聯劑為藉由使至少一種甘脲化合物與至少一種含有至少一個羥基及/或至少一個酸基之反應性化合物反應而獲得的聚合物。
本發明中所用之熱酸產生劑(TAG)可為一旦在加熱後即產生可與聚合物反應且傳播本發明中所存在之聚合物之交聯之酸(尤其較佳為強酸，諸如硫酸)的任何一或多種熱酸產生劑。較佳使熱酸產生劑在90℃以上且更佳在120℃以上，且甚至更佳在150℃以上活化。將光阻劑薄膜加熱足夠長之時間以與塗料反應。熱酸產生劑之實例為不含金屬之錪鹽及鋶鹽。TAG之其他實例為：甲苯磺酸硝基苄酯，諸如甲苯磺酸2－硝基苄酯、甲苯磺酸2,4－二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6－二硝基苄酯、甲苯磺酸4－硝基苄酯；苯磺酸酯，諸如4－氯苯磺酸2－三氟甲基－6－硝基苄酯、4－硝基苯磺酸2－三氟甲基－6－硝基苄酯；酚系磺酸酯，諸如苯基、4－甲氧基苯磺酸酯；有機酸之烷基銨鹽，諸如10－樟腦磺酸之三乙基銨鹽。錪鹽之實例可為氟磺酸錪、參(氟磺醯基)甲基錪、雙(氟磺醯基)甲基錪、雙(氟磺醯基)醯亞胺錪、氟磺酸錪四級銨、參(氟磺醯基)甲基錪四級銨及雙(氟磺醯基)醯亞胺錪四級銨。多種芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽可用作TAG，包括美國專利第3,474,054號、第4,200,729號、第4,251,665號及第5,187,019號中揭示之彼等鹽。TAG較佳在170－220℃之間的溫度下將具有極低揮發性。TAG之實例為由King Industries以Nacure及CDX之名稱出售之彼等TAG。該等TAG為Nacure 5225及CDX－2168E，CDX－2168E為以在丙二醇甲醚中25－30%活性自King Industries,Norwalk,Conn.06852,USA提供之十二烷基苯磺酸胺鹽。
新穎組合物可進一步含有光酸產生劑，其實例為(但不限於)鎓鹽、磺酸鹽化合物、硝基苄基酯、三嗪等。較佳光酸產生劑為鎓鹽及羥基醯亞胺磺酸酯，特定而言為二苯基鎓鹽、三苯基鋶鹽、二烷基錪鹽、三烷基鋶鹽及其混合物。
相對於本發明之組合物之固體部分，組合物中聚合物之量可自約95重量%至約50重量%，較佳自約85重量%至約70重量%，且更佳自約80重量%至約70重量%變化。相對於本發明之組合物之固體部分，組合物中交聯劑之量可自5重量%至約50重量%，較佳自15重量%至約30重量%變化。相對於本發明之組合物之固體部分，組合物中酸產生劑之量可自0.1重量%至約5重量%，較佳自0.5重量%至約3重量%，且更佳自1重量%至約2重量%變化。
將抗反射塗料組合物之固體組份與能溶解抗反射塗料之固體組份的溶劑或溶劑混合物混合。適用於抗反射塗料組合物之溶劑可包括(例如)二醇醚衍生物，諸如乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，諸如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如草酸二乙酯及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸乙酯及乙基－3－羥基丙酸酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，諸如3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮或2－庚酮；酮醚衍生物，諸如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，諸如丙酮醇或二丙酮醇；內酯，諸如丁內酯；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺；苯甲醚及其混合物。
抗反射塗料組合物包含本發明之聚合物、交聯劑及酸產生劑及合適之溶劑或溶劑混合物。可添加其他組份以增強塗料效能，例如單體染料、低級醇、表面調平劑、黏著促進劑、消泡劑等。其他次要聚合物(諸如聚甲基丙烯酸甲酯及聚芳酯)可添加至組合物中，其限制條件為不負面影響效能。此等次要聚合物可用以調節消光係數(k)至所要值。此聚合物之量較佳保持為低於組合物之總固體之50重量%，更佳低於20重量%，且甚至更佳低於10重量%。
針對曝光波長及其他所要微影蝕刻特徵，使抗反射塗料之光學特徵最佳化。作為一實例，對於193 nm曝光而言，如使用橢圓偏光法所量測，在多層BARC方案中用作上層之新穎組合物之吸收參數(k)在約0.1至約0.3之範圍內變化。折射率值(n)在約1.8至約2.5，較佳約1.85至約2.3，且更佳約1.9至約2.1之範圍內變化。可使用約10 nm至約300 nm之數量級的抗反射薄膜。當使用非芳族光阻劑(諸如在193 nm、157 nm及較低波長下敏感之彼等光阻劑)時此尤其有利，其中光阻劑薄膜為薄的且必須充當抗反射薄膜之蝕刻遮罩。由於抗反射薄膜係塗佈於基板頂部上且進一步使其經受乾式蝕刻，因此設想薄膜具有足夠低之金屬離子含量及足夠之純度，使得對半導體裝置之性質沒有不利影響。可使用諸如使聚合物之溶液通過離子交換管柱、過濾及萃取過程之處理來降低金屬離子之濃度且減少粒子。
抗反射塗料組合物係利用熟習此項技術者熟知之技術(諸如浸漬、旋塗或噴霧)而塗佈於基板上。抗反射塗層之薄膜厚度在約15 nm至約200 nm之範圍內變化。在一加熱板或對流爐上進一步將該塗層加熱足夠長之時間，以移除任何殘餘溶劑且引起交聯，並因此使抗反射塗層不可溶，以防止抗反射塗層之間的混合。較佳溫度範圍為約90℃至約250℃。若溫度低於90℃，則出現溶劑損耗不足或交聯量不足，且在300℃以上之溫度下，組合物會變得化學性質不穩定。可使用具有不同光學性質n與k及不同薄膜厚度之多層抗反射塗層。最上抗反射塗層具有最高折射率，且為由本發明之組合物形成之新穎抗反射塗層。隨後將光阻劑薄膜塗佈於最上抗反射塗層之頂部且加以烘焙，以大體上移除光阻劑溶劑。在塗佈步驟後，可使用此項技術中熟知之方法應用晶邊去除液來清潔基板之邊緣。
上面形成抗反射塗層之基板可為半導體業界中通常所使用之彼等基板中之任一者。合適基板包括(但不限於)矽、塗佈有金屬表面之矽基板、塗佈有銅之矽晶圓、銅、塗佈有抗反射塗料之基板、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵及其它此種第III/V族化合物。基板可包含任意個由上述材料製備之層。
光阻劑可為在半導體業界中所使用之類型中之任一者，其限制條件為光阻劑中之光敏化合物及抗反射塗料在用於成像製程之曝光波長下吸收。
迄今為止，存在若干主要深紫外光(uv)曝光技術，其已提供小型化顯著進步以及248 nm、193 nm、157及13.5 nm之此等輻射。本發明係適用於在低於200 nm之波長下成像。適於248 nm之光阻劑通常係基於經取代之聚羥基苯乙烯及其共聚物/鎓鹽，諸如於US 4,491,628及US 5,350,660中所述之彼等者。另一方面，適於200 nm以下曝光之光阻劑需要非芳族聚合物，因為芳族物在此波長下係不透明的。US 5,843,624及US 6,866,984揭示適用於193 nm曝光之光阻劑。一般而言，將含有脂環烴之聚合物用於適於200 nm以下曝光之光阻劑。由於眾多原因，將脂環烴併入聚合物中，主要係因為脂環烴具有相對高之碳氫比(此可改良蝕刻抗性)，其亦在低波長下提供透明度，且其具有相對高之玻璃轉變溫度。US 5,843,624揭示藉由順丁烯二酸酐與不飽和環狀單體之自由基聚合所獲得用於光阻劑之聚合物。可使用任何已知類型之193 nm光阻劑，諸如在US 6,447,980及US 6,723,488中所述之彼等者，且將該等文獻以引用方式併入本文中。
已知在157 nm下敏感且基於具有側接氟醇基團之氟化聚合物的兩類基本光阻劑在該波長下大體上係透明的。一類157 nm氟醇光阻劑係衍生自含有諸如氟化降冰片烯之基團且係使用金屬催化或自由基聚合而均聚合或與其他透明單體(諸如四氟乙烯)共聚合(US 6,790,587及US 6,849,377)的聚合物。一般而言，該等材料產生較高吸收率，但由於其高脂環含量而具有良好電漿蝕刻抗性。最近，描述一類157 nm氟醇聚合物，其中該聚合物主鏈係衍生自諸如1,1,2,3,3－五氟－4－三氟甲基－4－羥基－1,6－庚二烯之不對稱二烯之環聚合(Shun－ichi Kodama等人，Advancesin Resist Technology and Processing XIX,Proceedings of SPIE，第4690卷，第76頁，2002；US 6,818,258)或氟二烯與烯烴之共聚合(WO 01/98834－A1)。該等材料在157 nm下產生可接受之吸收率，但由於其比氟降冰片烯聚合物低之脂環含量而具有較低電漿蝕刻抗性。通常可摻合該兩類聚合物以在第一聚合物類型之高蝕刻抗性與第二聚合物類型在157 nm下之高透明度之間取得平衡。能吸收13.5 nm之遠紫外光輻射(EUV)之光阻劑亦適用且其為此項技術中已知的。
在塗佈製程後，使光阻劑逐影像曝光。可使用典型曝光設備進行曝光。隨後在水性顯影劑中使經曝光之光阻劑顯影以移除經處理之光阻劑。顯影劑較佳為包含(例如)氫氧化四甲基銨之鹼性水溶液。顯影劑可進一步包含界面活性劑。一視情況選用之加熱步驟可在顯影之前及曝光之後併入該製程中。
塗佈光阻劑及使其成像之方法對於熟習此項技術者而言為熟知的，且針對所使用之特定類型之光阻劑加以優化。隨後可在合適之蝕刻腔室中使用蝕刻氣體或氣體混合物來乾式蝕刻經圖案化之基板，以移除抗反射薄膜之經曝光部分，其中剩餘光阻劑充當蝕刻光罩。在此項技術中已知各種用於蝕刻有機抗反射塗層之蝕刻氣體，諸如彼等包含CF4 、CF4 /O2 、CF4 /CHF3 、O2 或Cl2 /O2 之蝕刻氣體。
為達成所有目的，以上所參考之文獻中之每一者以全文引用方式併入本文中。下列具體實例將提供對產生及利用本發明組合物之方法的詳細說明。然而，該等實例並非意欲以任何方式限制或限定本發明之範疇，且不應將其理解為提供為實施本發明必須專門使用之條件、參數或值。
實例
實例1 表1展示具有及不具有能使折射率增加之基團之各種聚合物在589 nm下的折射率。可見習知烴類型之聚合物產生在1.4至1.5範圍內之折射率。包含硫之聚合物使折射率增加至約1.6及1.6以上。硫基、氯基、溴基或碘基之莫耳濃度愈大，折射率愈高。在較短波長下，折射率甚至更高。因此，併入諸如硫基、氯基、溴基或碘基之基團將使抗反射塗料組合物在曝光波長下之折射率增加。抗反射塗料係藉由調配包含含硫基、氯基、溴基或碘基之聚合物、交聯及吸收發色團、交聯化合物、熱酸產生劑及溶劑組合物之溶液而製備。可如對照調配實例2中所述來製備組合物且使其成像。
對照合成實例1 在裝備有磁攪拌器、溫度計及冷凝器之三頸500 mL圓底燒瓶中裝入136.1 g 2－(3,4－乙氧基環己基)乙基－三甲氧基矽烷(552 mmol)、68.0 g苯基三甲氧基矽烷(343 mmol)及136.0 g甲基三甲氧基矽烷(1.0 mol)。在燒瓶中添加43.0 g去離子(DI)水、18.0 g乙酸及127 g異丙醇之混合物。將混合物加熱至回流且保持在彼溫度下3小時。接著使混合物冷卻至室溫。在減壓下移除溶劑以產生258.7 g具有以下所示單元之無色液狀聚合物。藉由凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯作參考測定出重量平均分子量為約7,700 g/mol。
對照調配實例1 將200 g實例1中製備之乙氧基矽氧烷聚合物及7.0 g全氟－1－丁烷磺酸二苯基錪溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)(70/30 PGMEA/PGME)之混合物中以獲得6.3重量%總固體量且加以過濾。將此均質溶液以1200 rpm旋塗於矽晶圓上。在加熱板上於250℃下烘焙經塗佈之晶圓，歷時90秒。接著以由J.A.Woollam Co.Inc製造之VASE橢偏儀量測n值及k值。對於193 nm輻射而言，含矽薄膜之光學常數n及k分別為1.668及0.180。
合成實例1 在裝備有磁攪拌器、溫度計及冷凝器之三頸500 mL圓底燒瓶中裝入136.1 g 2－(3,4－乙氧基環己基)乙基－三甲氧基矽烷(552 mmol)、68.0 g苯基三甲氧基矽烷(343 mmol)及338.0 g三硫代單體1(1.0 mol)。在燒瓶中添加43.0 g去離子(DI)水、18.0 g乙酸及127 g異丙醇之混合物。將混合物加熱至回流且保持在彼溫度下3小時。接著使混合物冷卻至室溫。在減壓下移除溶劑以產生258.7 g無色液狀聚合物。藉由凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯作參考測定出重量平均分子量為約7,700 g/mol。
調配實例1 將200 g合成實例1中製備之乙氧基矽氧烷聚合物及7.0 g全氟－1－丁烷磺酸二苯基錪溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)(70/30 PGMEA/PGME)之混合物中以獲得6.3重量%總固體量且加以過濾。將此均質溶液以1200 rpm旋塗於矽晶圓上。在加熱板上於250℃下烘焙經塗佈之晶圓，歷時90秒。接著以由J.A.Woollam Co.Inc製造之VASE橢偏儀量測n值及k值。預期對於193 nm輻射而言含矽薄膜之光學常數n及k分別為1.868及0.180。
對照合成實例2a 在具有冷凝器、熱控制器及機械攪拌器之5 L燒瓶中裝入210 g丁烷四羧酸二酐、36 g苯四甲酸二酐、84 g苯乙二醇、80.4 g新戊二醇、3.2 g苄基三丁基氯化銨及1500 g PGMEA。在氮及攪拌下，將混合物加熱至100℃，且保持在100℃下16小時。接著添加760 g氧化丙烯及3.2 g苄基三丁基氯化銨。將反應物保持在56℃下36小時。使反應溶液冷卻至室溫，且將其緩慢傾倒至高速摻混器中之大量水中。收集聚合物且用水徹底洗滌。最終在真空烘箱中乾燥聚合物。獲得410 g Mw為約30,000 g/mol之聚合物。
對照合成實例2b 在具有溫度計、冷水冷凝器及機械攪拌器之5000 mL燒瓶中裝入1000公克四甲氧基甲基甘脲、500公克新戊二醇及3000公克PGMEA。將反應混合物加熱至85℃。在添加催化量之對甲苯磺酸一水合物之後，將反應物保持在此溫度下8.0小時。接著使反應溶液冷卻至室溫且加以過濾。聚合物在DI水中沈澱且經過濾器收集，用水徹底洗滌，且在真空烘箱中乾燥(獲得400公克)。所得聚合物具有約8,000 g/mol之重量平均分子量及3之聚合度分布性。
對照調配實例1 藉由將2.4 g來自對照合成實例2a之聚合物、1.2 g來自對照合成2b之聚合物及0.048 g 10－樟腦磺酸之三乙基銨鹽溶於180 g PGMEA中來製備抗反射塗料組合物。經由0.2 μm過濾器過濾溶液。
使用AZEXP AX1120P光阻劑(得自AZElectronic Materials,Somerville,NJ)評估抗反射塗料調配物之效能。將來自以上溶液之抗反射薄膜塗佈於矽晶圓上之一薄層AZArF－1C5D BARC(得自AZ Electronic Materials,Somerville,NJ)上且在200℃下烘焙90秒。發現抗反射薄膜具有1.77之(n)值及0.16之(k)值。使用AZEXP AX1120P光阻劑，塗佈270 nm薄膜，且在130℃下烘焙60秒。接著使用193 nm曝光工具使晶圓逐影像曝光。在130℃下烘焙經曝光之晶圓60秒且使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液使其顯影，歷時60秒。當在掃描電子顯微鏡下觀測時，線及空間圖案顯示無駐波，表明底部抗反射塗層之功效。
合成實例2 在具有冷凝器、熱控制器及機械攪拌器之5 L燒瓶中裝入210 g丁烷四羧酸二酐、36 g苯四甲酸二酐、84 g苯乙二醇、80.4 g二醇2、3.2 g苄基三丁基氯化銨及1500 g PGMEA。在氮及攪拌下，將混合物加熱至100℃，且保持在100℃下16小時。接著添加760 g氧化丙烯及3.2 g苄基三丁基氯化銨。將反應物保持在56℃下36小時。使反應溶液冷卻至室溫，且將其緩慢傾倒至高速摻混器中之大量水中。收集聚合物且用水徹底洗滌。最終在真空烘箱中乾燥聚合物。
調配實例2 藉由將2.4 g來自合成實例2之聚合物、0.2 g MX－270(得自Sanwa Chemical,Hiratsuka－city,Kanagawa,Japan)及0.048 g 10－樟腦磺酸之三乙基銨鹽溶於180 g PGMEA中來製備抗反射塗料組合物。經由0.2 μm過濾器過濾溶液。
期望抗反射薄膜具有1.97之(n)值及0.16之(k)。
對照合成實例3 將10 mL二胺3作為5%水溶液倒入50 mL燒杯中。在攪拌下添加10滴20%氫氧化鈉溶液。將10 mL癸二醯基氯作為5%環己烷溶液沿傾斜燒杯之壁倒入。兩層將分離且聚合物在兩液體之間的界面處形成。使用鑷子，挑出中心處之聚合物且緩慢拉製以形成耐綸。用水洗滌聚合物，然後處理。
對照調配實例3 藉由溶解10 g來自合成實例3之聚合物、2 g MX－270(得自Sanwa Chemical)、2 g十二烷基苄基鋶三乙基銨鹽(於PGME中之10%溶液)、2 g對甲苯磺酸三乙基銨鹽(於PGME中之10%溶液)及460 g 70/30 PGMEA/PGME來製備抗反射塗料組合物。經由0.2 μm過濾器過濾溶液。
合成實例3 將10 mL二胺1與2(1：1)之混合物作為5%水溶液倒入50 mL燒杯中。在攪拌下添加10滴20%氫氧化鈉溶液。將10 mL癸二醯基氯作為5%環己烷溶液沿傾斜燒杯之壁倒入。兩層將分離且聚合物在兩液體之間的界面處形成。使用鑷子，挑出中心處之聚合物且緩慢拉製以形成耐綸。用水洗滌聚合物，然後處理。
調配實例3 藉由溶解10 g來自合成實例3之聚合物、2 g MX－270(得自Sanwa Chemical)、2 g十二烷基苄基鋶三甲基銨鹽(於PGME中之10%溶液)2 g對甲苯磺酸三乙基銨鹽(於PGME中之10%溶液)及460 g 70/30 PGMEA/PGME來製備抗反射塗料組合物。經由0.2 μm過濾器過濾溶液。
期望抗反射薄膜具有比對照實例3大0.2之(n)值。
對照合成實例4 將83.2 g甲基丙烯酸苄酯、25.8 g甲基丙烯酸羥基乙酯、500 ml四氫呋喃(THF)及2 g AIBN依序組合於1 L圓底燒瓶中。在氮下使該溶液回流12小時。冷卻後，藉由沈澱於4 L己烷中來回收聚合物，過濾且在真空乾燥器中乾燥。產生聚合物，產率為98.5%。以下展示此程序之反應流程。
對照調配物4 該調配物由9.21 g聚合物3共聚物(對照實例4)、2.76 g MX－270(得自Sanwa Chemical)、2 g十二烷基苄基鋶三乙基銨鹽(於PGME中之10%溶液)、2 g對甲苯磺酸三乙基銨鹽(於PGME中之10%溶液)及460 g 70/30 PGMEA/PGME組成。以下展示用於該程序之調配物。
合成實例4 將25 g甲基丙烯酸苄酯、25 g甲基丙烯酸羥基乙酯、25 g硫醚單體4、500 ml四氫呋喃(THF)及2 g AIBN依序組合於1 L圓底燒瓶中。在氮下使該溶液回流12小時。冷卻後，藉由沈澱於4 L己烷中來回收聚合物，過濾且在真空乾燥器中乾燥。以下展示此程序之反應流程。
實例調配物4 該調配物由9.21 g來自合成實例3之共聚物、2.76 g MX－270(得自Sanwa Chemical)、2 g十二烷基苄基鋶三乙基銨鹽(於PGME中之10%溶液)、2 g對甲苯磺酸三乙基銨鹽(於PGME中之10%溶液)及460 g 70/30 PGMEA/PGME組成。以下展示用於該程序之調配物。
以與對照調配實例2相同之方式處理該調配物。
實例調配物5 將0.05 g來自Sigma－Aldrich Co.St.Louis,Missouri之聚(乙烯基苯基硫醚共－甲基丙烯酸縮水甘油酯)溶於5 mL 70/30丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚中。過濾後，將溶液以2000 rpm旋塗至4吋矽晶圓上。烘焙引起薄膜稍許模糊，所以僅塗佈之薄膜用於VUV－VASE分析中。折射率隨波長之變化展示於圖9中，其中很顯然與聚矽氧及有機材料相比，硫醚部分之併入使尤其非吸收區域之折射率增加。
實例調配物6 將0.05 g來自Aldrich之聚(2－乙烯基噻吩)溶於5 mL 70/30 PGMEA/PGME中。過濾之後，將溶液以2000 rpm旋塗於4吋矽晶圓上。在250℃下烘焙薄膜60秒，且接著藉由VUV－VASE評估。折射率隨波長變化之資料展示於圖10中，其中很顯然與聚矽氧及有機材料相比，硫醚部分之併入使尤其非吸收區域之折射率增加。
實例調配物7 將0.05 g來自Aldrich之聚(甲基丙烯酸五溴苯酯－共－甲基丙烯酸縮水甘油酯)溶於5 mL環己酮中。過濾之後，將溶液以2000 rpm旋塗於4吋矽晶圓上。在250℃下烘焙薄膜60秒，且接著藉由VUV－VASE評估。折射率隨波長變化之資料展示於圖11中，其中很顯然與聚矽氧及有機材料相比，硫醚部分之併入使尤其非吸收區域之折射率增加。
實例調配物8 將0.05 g來自Aldrich之聚(乙烯基氯－共－乙酸乙烯酯－共－2－丙烯酸羥基丙酯)溶於5 mL乳酸乙酯中。過濾之後，將溶液以2000 rpm旋塗於4吋矽晶圓上。在250℃下烘焙薄膜60秒，且接著藉由VUV－VASE評估。折射率隨波長變化之資料展示於圖12中，其中很顯然與聚矽氧及有機材料相比，硫醚部分之併入使尤其非吸收區域之折射率增加。
圖1展示對於空氣及具有較高折射率之浸漬介質而言在透鏡最邊緣處進入之光線之光徑的差異。
圖2描述連接基團Y之一些實例。
圖3描述主鏈單元W之一些實例。
圖4描述端基X之一些實例。
圖5描述聚合物之實例。
圖6描述鹵化單體單元及聚合單元之實例。
圖7展示各種聚合物之折射率隨波長變化之實例。
圖8展示各種聚合物之折射率隨波長變化之更多實例。
(無元件符號說明)

Claims (15)

  1. 一種用於光阻劑之旋塗式抗反射塗料組合物，其包含聚合物及熱酸產生劑，其中該聚合物包含至少一個能夠在用於使該光阻劑成像之曝光輻射下使該抗反射塗料組合物之折射率增加至等於或大於1.8之值的官能部分，及至少一個能夠吸收用於使該光阻劑成像之曝光輻射的官能部分，且又其中該能夠使該折射率增加之官能部分為-(S)n -，其中n為整數且又其中該官能部分係選自-(S-S)-、-(S-S-S)-及-(-S-S-S-S)-。
  2. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該折射率在約1.8至約2.5之範圍內。
  3. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該組合物具有約0.1至約0.3之吸收消光係數(k)值。
  4. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該能夠吸收曝光輻射之官能部分係選自含有烴芳族環之化合物、經取代及未經取代之苯基、經取代及未經取代之蒽基、經取代及未經取代之菲基、經取代及未經取代之萘基、含有選自氧、氮、硫之雜原子的經取代及未經取代之雜環芳族環或其組合。
  5. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該能夠吸收曝光輻射之官能部分係選自經取代及未經取代之苯基。
  6. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其中該聚合物進一步包含矽部分。
  7. 如請求項6之抗反射塗料組合物，其中該矽部分為矽氧 烷。
  8. 如請求項1之抗反射塗料組合物，其進一步包含交聯劑。
  9. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中該交聯劑係選自三聚氰胺、羥甲基、甘脲、聚合甘脲、羥基烷基醯胺、環氧樹脂及環氧胺樹脂、封端異氰酸酯及二乙烯基單體。
  10. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中該酸產生劑係選自錪鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽衍生物及萘磺酸鹽衍生物。
  11. 一種用於形成一影像之方法，其包含：a)以如請求項1之抗反射塗料組合物塗佈一基板且進行烘焙；b)將一光阻劑薄膜塗佈於該抗反射塗層之頂部且進行烘焙；c)使該光阻劑逐影像曝光；d)使該光阻劑中之一影像顯影；e)視情況在該曝光步驟之後烘焙該基板。
  12. 如請求項11之方法，其中使該光阻劑在約13.5 nm至約250 nm之間的波長下逐影像曝光。
  13. 如請求項11之方法，其中該逐影像曝光係使用浸漬式微影蝕刻。
  14. 如請求項13之方法，其中浸漬式微影蝕刻中之透鏡的數值孔徑係大於1.2。
  15. 如請求項11之方法，其中該光阻劑包含聚合物及光敏化合物。
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