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TWI406969B - 利用多成分水性組成物塗佈金屬表面的方法 - Google Patents

利用多成分水性組成物塗佈金屬表面的方法 Download PDF

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TWI406969B
TWI406969B TW95111765A TW95111765A TWI406969B TW I406969 B TWI406969 B TW I406969B TW 95111765 A TW95111765 A TW 95111765A TW 95111765 A TW95111765 A TW 95111765A TW I406969 B TWI406969 B TW I406969B
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Thomas Kolberg
Peter Schubach
Manfred Walter
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Chemetall Gmbh
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Description

利用多成分水性組成物塗佈金屬表面的方法 本發明之背景
本發明係有關於一種利用水性組成物塗佈至金屬表面的方法，該組成物包含至少一種矽烷及/或相關的化合物、以及至少二種其他成分。本發明更進一步有關於一種相對應的水性組成物、以及根據本發明方法所塗佈之基板的用途。
至今，用來處理金屬表面最常使用的方法，特別是由至少一種金屬材料所製成之部件、線圈或線圈部分，或者是在噴漆以前用來預處理金屬表面最常使用的方法，一方面係基於使用鉻(VI)化合物，選擇性地與不同的添加劑一起使用，另一方面是基於使用磷酸鹽，例如，磷酸鋅/錳/鎳，選擇性地與不同的添加劑一起使用。
由於使用鉻酸鹽或鎳之方法特別有關的毒物學和生態學風險的緣故，對於金屬基材之表面技術中的這些方法裡，其替代方法已經尋找多年，但是卻重複發現到，在許多應用當中，完全無鉻酸鹽或完全無鎳的方法，並無法100%滿足性能光譜或者是無法提供所希冀的安全性。因此，一直在嘗試將鉻酸鹽含量或鎳含量降至最低，並且儘可能地利用Cr3 ＋ 來取代Cr6 ＋ 。高品質的磷化方法特別被運用在汽車工業當中，例如，在噴漆以前對車體進行預處理，其已將汽車腐蝕保護的品質保持在很高的等級。傳統上就是使用鋅/錳/鎳磷化方法來完成此目的。儘管有多年的研究與研發，在沒有任何明顯品質限制下要將無鎳(nickel－free)進行磷化已經證實對於多重金屬應用是不成功的，諸如那些牽涉到車體的方法，那些在歐洲，鋼材的金屬表面、鍍鋅鋼和鋁、或鋁合金典型地在相同的浴中進行預處理。然而，由於鎳含量(即使是相對的小)現在被分類為對可預見的未來具有較高的毒物學關注，因而衍生出是否要利用其他的化學方法來完成防腐之目的的問題。
原則上，利用(例如)水性組成物中的矽烷/矽烷醇來製造富含矽氧烷/聚矽氧烷之抗腐蝕性塗層是屬於習知的。為了簡化目的，以下將矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷均僅稱做為矽烷。這些塗層已經證明其本身是很難加以塗佈的，但並非針對某些利用一種主要包含(除了溶劑以外)矽烷之水性組成物所進行塗佈的方法。這些塗層的形成並非總是具有優異的特性。再者，利用肉眼或光學輔助，所觀察到在該金屬基材上具有非常薄、且透明特徵的矽烷塗層、及其缺陷均可能是有問題的。所形成之富含矽氧烷及/或聚矽氧烷的塗層，其抗腐蝕性及噴漆黏著性通常是很高的，但並非總是很高；在某些狀況裡，即使有適當的塗佈，其對於特殊用途仍然還是會有不足的時候。因此有需要其他使用至少一種矽烷的方法，來提供了高製程安全性及具有高品質的塗層，特別是抗腐蝕性及噴漆黏著性。
在調配含有矽烷之水性組成物中，同樣證實添加少量或大量之至少一種選自於包括有機單體、寡聚物、和聚合物之群組中的成份是有利的。在某些例子中，添加到這種組成物中的烷種類與數量對其結果具有決定性的重要性。然而，按慣例，所添加之矽烷的數量係相對的小，通常僅會高達5重量%的總固體含量然後其功能可以當作一種耦合劑，其中特別是在金屬基材和漆之間普遍會產生黏著性促進行為，選擇性地會在顏料和有機漆成分之間，但是在某些例子當中，同樣也會發生輕微的交聯行為，做為二次作用。主要地，添加非常少量的矽烷至熱固性樹脂系統當中。
在此特別將其他具有相似標的並且在同一日對相同的專利當局提出申請之專利申請案，包含在內，特別是有關於水性組成物、該水性組成物的添加、在塗佈之前、期間、與之後的步驟、浴行為、層形成、層的性質、以及所測定的效果，特別是包含在實施例與比較實施例當中。同樣地，同樣特別將提出優先權的專利申請案包含在之後的專利申請案當中。
從EP 1 017 880 B1得知可以使用一種水性組成物，其包含部份水解的胺基矽烷以及含氟酸，以1：2至2：1的比例混合。此種酸較佳為氟鈦酸。以此所製造的塗層是良好的，但是仍然無法滿足高品質的抗腐蝕性塗層的必要條件，以使其相同於在汽車結構中所使用之極高品質的磷酸鹽塗層(基於磷酸鋅/錳/鎳)，特別適用於多重金屬 的應用。該公開案並未提供任何指示有關將許多酸結合是有利的。
因此，其目的在於提出一種水性組成物，其塗層具有對環境無害的化學組成物，並且可確保高的抗腐蝕性，其亦可適用於多重金屬應用當中，其中例如，將富含鋼和鋅的金屬表面、以及選擇性富含鋁的金屬表面於相同的浴中進行處理或預處理。其目的同樣是要提供一種水性組成物，其係適用於塗佈汽車結構中的車體。
已經發現到，添加至少一種錯合氟化物能夠幫助將矽烷與該金屬表面之間的鍵結損害降至最低或者是避免，使得沖洗可僅具有非常輕微的修復效果，如果有的話。
現在同樣已經發現到，結合至少二種錯合氟化物，特別是氟鈦酸與氟鋯酸，以提供該塗層在品質上有卓越的增加。
已經發現到，將至少一種錯合氟化物，特別是氟鈦酸及/或氟鋯酸，與矽烷、和至少一種陽離子選自於元素週期表中主族2及/或副族1至3以及5至8(包括鑭系)、至少一種具有例如胺基的其他物質、亞硝酸鹽、過氧化物及/或磷酸鹽相結合，可以確保該塗層在品質上非常明顯的增加，以及這些最後提到的物質能夠提供更進一步的改良。
已經發現到，不只是有可能沖洗新塗佈且尚未徹底乾燥之以矽烷為基的塗層，而因此無法更實質地縮合，也有可能使此種方法程序更有利，因為所製造且以此種方式沖洗的塗層，甚至具有更優異的抗腐蝕性、以及更好的噴漆黏著性，就某種程度來說，係獨立於水性浴之化學組成。這就與早期經驗相衝突，也就是沖洗新塗佈且尚未徹底乾燥之以矽烷為基的塗層，會輕易且頻繁地導致該層品質的損害，或者甚至會讓該塗層部份移除、偶爾全部移除。
同樣發現到，將一層漆、類似漆的塗層、底漆、或者是黏著劑塗佈至新塗佈、還沒完全乾、也還沒更實質上縮合之以矽烷為基的塗層上(其同樣可以這種狀態進行沖洗)，是可行且有利的。將這種組成物塗佈至以矽烷為基之濕潤薄膜上是有利的，因為某種程度上，所製造並且以這種方式進行沖洗的塗層具有更佳的抗腐蝕性、以及更佳的噴漆黏著性，並且獨立於該水性浴之化學組成物。
該目的係藉由一種利用一組成物塗佈至金屬表面的方法所達成，該組成物包含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷，其中除了包含a)至少一種化合物選自於矽烷、矽烷醇、矽氧烷、以及聚矽氧烷，b)至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁及/或硼的化合物，以及c)至少一種陽離子選自於元素週期表中副族1至3以及5至8(包括鑭系)、以及主族2之金屬的陽離子及/或至少一種相對應的化合物，該組成物還包含了至少一種物質d)選自於：d1)在每一種情況下均具有至少一種胺基、尿素基及/或脲基(亞胺基)之無矽化合物，d2)亞硝酸鹽的陰離子及/或具有至少一個硝基之化合物，d3)以過氧化物為基礎之化合物，以及d4)含磷化合物、至少一種磷酸鹽之陰離子及/或至少一種膦酸酯之陰離子，以及e)水，以及f)選擇性地至少一種有機溶劑。
本發明更進一步有關於相對應的水性組成物。
該目的亦係藉由利用一種用於塗佈金屬表面之組成物所達成，其包含a)至少一種化合物選自於矽烷、矽烷醇、矽氧烷、以及聚矽氧烷，b)至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁及/或硼的化合物，以及c)至少一種陽離子選自於元素週期表中副族1至3以及5至8(包括鑭系)、以及主族2之金屬的陽離子及/或至少一種相對應的化合物，至少一種物質d)選自於：d1)在每一種情況下均具有至少一種胺基、尿素基及/或脲基(亞胺基)之無矽化合物，d2)亞硝酸鹽的陰離子及/或具有至少一個硝基之化合物d3)基於過氧化物之化合物，以及d4)含磷化合物、至少一種磷酸鹽之陰離子及/或至少一種膦酸酯之陰離子，以及e)水，以及f)選擇性地至少一種有機溶劑。
該術語「矽烷」在此係用來作為矽烷、矽烷醇、矽氧烷、聚矽氧烷、以及其反應產物、或衍生物，其同樣亦係為「矽烷」混合物。就本專利申請案而言，該術語「縮合」代表了該矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷所有形式的交聯、更進一步之交聯、以及更進一步之化學反應。就本專利申請案而言，該術語「塗層」係意指利用該水性組成物所形成之塗層，包括濕潤薄膜、正要乾燥薄膜、完全乾燥的薄膜、在高溫下乾燥的薄膜、以及選擇性地藉由加熱及/或照射而更進一步交聯的薄膜。
該術語「矽烷」在此係用來作為矽烷、矽烷醇、矽氧烷、聚矽氧烷、以及其反應產物、或衍生物，其同樣亦係為「矽烷」混合物。就本專利申請案而言，該術語「縮合」代表了該矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷所有形式的交聯、更進一步之交聯、以及更進一步之化學反應。就本專利申請案而言，該術語「塗層」係意指利用該水性組成物所形成之塗層，包括濕潤薄膜、正要乾燥薄膜、完全乾燥的薄膜、在高溫下乾燥的薄膜、以及選擇性地藉由加熱及/或照射而更進一步交聯的薄膜。
本專利申請案所主張之優先權的專利申請案內容，DE 102005015575.8，以及其他主張優先權的相關專利申請案的內容，DE 102005015573.1、DE 102005015576.6、以及USSN10/985,652，以及主張優先權之從最後三個提及之專利申請案所發行之平行PCT申請案內容，已明確地包含在本專利申請案當中，特別是對不同組成物、不同化合物、不同方法步驟、不同所製得之塗層、實施例、比較實施例、以及效果、特性、以及以上所提及之實驗室結果等方面。
該水性組成物係為一種水性溶液、水性分散液及/或乳膠。該水性組成物之pH值，較佳係大於1．5且少於9，特別佳的是在2至7的範圍中，非常特別佳的是在2．5至6．5的範圍中，特別是在3至6的範圍間。
在特別佳的情形下，係將至少一種矽烷及/或至少一種相對應之具有至少一種胺基、尿素基及/或脲基的化合物，添加至該水性組成物中，因為所製造之塗層通常會對之後的漆層展現較優異的噴漆黏著性及/或較高的親和力。特而言之，當使用至少一種矽烷及/或至少一種相對應之具有至少一種這樣基團的化合物時，應該要指出在pH值小於2之下縮合可能會進行非常快速。胺基矽烷、脲基矽烷及/或具有至少一種脲基之矽烷的比例，及/或相對應之矽烷醇、矽氧烷、以及聚矽氧烷的比例，相對於選自於矽烷、矽烷醇、矽氧烷、以及聚矽氧烷之所有種類化合物的總和，可較佳為高、特別是較佳高於20、高於30、或者是高於40重量%，以相對應之矽烷醇計算，非常特別佳係高於50、高於60、高於70、或高於80重量%、以及可能地甚至高達90、高達95、或高達100重量%。
較佳地，該水性組成物具有矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷a)含量範圍從0.005至80g/l，其計算係以該相對應之矽烷醇為基礎。該含量特別佳是在0.01至30g/l的範圍之間，非常特別佳是在0.02至12g/l、至8g/l、或至5g/l的範圍間，尤其是在從0.05至3g/l的範圍間或者是在從0.08至2g/l或至1g/l的範圍間。這些含量範圍特別是指電鍍液組成物。
然而，如果使用了一種濃縮液來製備相對應之電鍍液組成物，特別是利用水來加以稀釋，並且選擇性地添加至少一種其他物質，適當地係將(舉例而言)包含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷a)之濃縮液A與包含所有或幾乎所有該殘餘成分之濃縮液B保持分離，並且僅將這些成份一起帶入該浴中。對於至少一種矽烷、矽烷醇、矽氧烷及/或聚矽氧烷而言，同樣選擇性地可能部分地或完全地處於固態狀、同樣選擇性地被添加至固態狀、及/或被添加來作為分散液或溶液。矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷a)於濃縮液A中的含量，較佳係為0.01至1000 g/l的範圍間，其計算係以該相對應之矽烷醇為基礎，其計算係以該相對應之矽烷醇為基礎。此含量範圍特別佳是從0.02至200g/l，非常特別佳是從0.05至120g/l，特別是從0.1至60g/l。然而，濃縮液A或該浴之濃度範圍中的含量主要重點可以隨著應用而改變。
在特別佳的情形下，該組成物包含了至少一種矽烷、矽烷醇、矽氧烷及/或聚矽氧烷a)，其在每一個例子中均具有至少一種基團，選自於丙烯酸酯基團、烷基胺基烷基基團、烷基胺基、胺基、胺基烷基基團、丁二酸酐基團、羧基基團、環氧基、環氧丙氧基基團、羥基基團、尿素基、異氰酸根合基團、甲基丙烯酸酯基團、及/或脲基(尿素基)。
在該水性組成物中之矽烷、矽烷醇、矽氧烷及/或聚矽氧烷，或者是添加至該水性組成物中的至少其化合物、或者是這些中的至少某些，係較佳為水溶性的。就本專利申請案而言，該矽烷被視為水溶性的，如果同時其在室溫下於矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷的組成物當中，具有至少0.05g/l之在水中的溶解度，較佳為至少0.1g/l、以及特別較佳為至少0.2g/l、或至少0.3g/l。這並非意指個別的矽烷就必須要具備最小的溶解度，而是指這些最小的值是平均得來的。
該水性組成物較佳地包含至少一種矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷，選自於無氟矽烷、以及該相對應之矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷，其個別係由以下所構成的：至少一種醯氧基矽烷、烷氧矽烷、至少一種胺基之矽烷，諸如胺基烷基矽烷、至少一種丁二酸基團及/或丁二酸酐基團之矽烷、雙(甲矽烷基)矽烷、至少一種環氧基之矽烷、諸如環氧丙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸矽烷、聚(甲矽烷 基)矽烷、脲基矽烷、或者是乙烯基矽烷、及/或至少一種矽烷醇及/或至少一種矽氧烷、或者是化學組成相當於如以上所提及之矽烷的聚矽氧烷。其包含了至少一種矽烷及/或(在每一個例子中)至少一種單體的、雙體的、寡聚物的及/或聚合矽烷醇及/或(在每一個例子中)至少一種單體的、雙體的、寡聚物的及/或聚合的矽氧烷、寡聚物，了解到之後均包括了二聚物與三聚物。在特別佳的情形下，該至少一種矽烷或者是該相對應之矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷，在每一種情況下均具有至少一種胺基、尿素基及/或脲基。
特而言之，此種組成物包含了至少一種矽烷及/或至少一種相對應之矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷，選自於以下的群組或者是以其為基礎：(3,4-環氧烷基)三烷氧矽烷、(3,4-環氧環烷基)烷基三烷氧矽烷、3-丙烯醯氧基烷基三烷氧矽烷、3-環氧丙氧基烷基三烷氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基烷基三烷氧矽烷、3-(三烷氧基甲矽烷基)烷基琥珀矽烷、4-胺基二烷基烷基三烷氧矽烷、4-胺基二烷基烷基烷基二烷氧矽烷、胺基烷基胺基烷基三烷氧矽烷、胺基烷基胺基烷基烷基二烷氧矽烷、胺基烷基三烷氧矽烷、 雙(三烷氧基甲矽烷基烷基)胺、雙(三烷氧基甲矽烷基)乙烷、γ-丙烯醯氧基烷基三烷氧矽烷、γ-胺基烷基三烷氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基烷基三烷氧矽烷、(γ-三烷氧基甲矽烷基烷基)二亞烷基三胺、γ-脲基烷基三烷氧矽烷、N-2-胺基烷基-3-胺基丙基三烷氧矽烷、N-(3-三烷氧基甲矽烷基烷基)亞烷基二胺、N-烷基胺基異烷基三烷氧矽烷、N-(胺基烷基)胺基烷基烷基二烷氧矽烷、N-β-(胺基烷基)-γ-胺基烷基三烷氧矽烷、N-(γ-三烷氧基甲矽烷基烷基)二亞烷基三胺、N-苯基胺基烷基三烷氧矽烷、聚(胺基烷基)烷基二烷氧矽烷、三(3-三烷氧基甲矽烷基)烷基異氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧矽烷、以及乙基乙酸基矽烷。
在特別佳的情形下，此組成物包含了至少一種矽烷及/或至少一種相對應之矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷，選自於以下的群組或者是以其為基礎：(3,4-環氧丁基)三乙氧基矽烷、(3,4-環氧丁基)三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、 (3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基矽烷三醇、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基琥珀矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基丙基三烷氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、雙-1,2-(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、雙-1,2-(三甲氧基甲矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷，γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三烷氧矽烷、N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-胺基甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-胺基甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)乙烯二胺、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(γ-三乙氧基甲矽烷基丙基)二乙烯三胺、N-(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)二乙烯三胺、N-(γ-三乙氧基甲矽烷基丙基)二亞甲基三胺、N-(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)二亞甲基三胺、聚(胺基烷基)乙基二烷氧矽烷、聚(胺基烷基)甲基二烷氧矽烷、三(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)異氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)異氰脲酸酯、脲基丙基三烷氧矽烷、以及乙基三乙酸基矽烷。
可選擇地，在特定具體態樣當中，該水性組成物包含了至少一種具有含氟基團之矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽 氧烷。藉由選擇該矽烷化合物，同樣可能根據所希冀之目的調整親水性/疏水性。
在較佳情形下，於該水性組成物之某些具體態樣當中，添加至少一種至少部分水解之及/或至少部份縮合之矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷。特而言之，當混合該水性組成物時，其可選擇性地可添加至少一種已經及/或預先預先水解之、預先縮合之矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷。這樣的添加是特別佳的。
在某些具體態樣當中，可以在該水性組成物中，添加至少一種至少廣泛及/或完全地經水解之及/或至少廣泛及/或完全地經縮合之矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷。在許多具體態樣當中，未經水解之矽烷鍵結至金屬表面，會比至少部分水解之矽烷/矽烷醇來的差。在許多具體態樣當中，廣泛經水解以及未經縮合、或者是僅稍微縮合之矽烷/矽烷醇/矽氧烷鍵結至該金屬表面上，明顯較至少部分水解和廣泛縮合之矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷來的優異。在許多具體態樣當中，完全經水解和廣泛經縮合之矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷，展現了稍微會變成化學鍵結至該金屬表面上的傾向。
在某些具體態樣當中，可以在該水性組成物當中，額外添加至少一種幾乎不包含或是不包含矽烷/矽烷醇(例如，少於矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之總和的20或少於40重量%)之矽氧烷及/或聚矽氧烷，及/或作為矽烷/矽烷醇之替代物。該矽氧烷或聚矽氧烷較佳係為短鏈，並且較佳藉由一種輥塗佈器處理的方式來進行塗佈。然後以選擇性的方式，藉由增強疏水性以及增加胚料防腐性來影響該塗佈。
較佳地，該水性組成物包含了至少二種或者甚至是至少三種鈦、鉿、鋯、鋁、以及硼化合物，而這些化合物可能的不同處則在於其陽離子及/或陰離子。該水性組成物，特別是電鍍液組成物，較佳地包含至少一種錯合氟化物b)、以及特別較佳的是至少二種錯合氟化物，選自於鈦、鉿、鋯、鋁、以及硼的錯合氟化物。較佳地，其不同處並非僅在於其錯合物的種類。該水性組成物，特別是電鍍液組成物，較佳地具有含量範圍從0.01至50g/l之化合物b)，選自於鈦、鉿、鋯、鋁、以及硼化合物，此係以相對應之金屬的總和來計算。該含量範圍特別較佳地係為從0.1至30g/l、非常特別佳從0.3至15g/l、以及特別的從0.5至5g/l。另一方面，鈦、鉿、鋯、鋁、以及硼化合物於該濃縮液的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，其範圍較佳可從1至300g/l，此係以相對應之金屬的總和來計算。該含量範圍特別較佳地係為從2至250g/l、非常特別佳從3至200g/l、以及特別的從5至150g/l。
較佳地，該組成物包含了至少一種錯合氟化物，該錯合氟化物之含量範圍特別是從0.01至100g/l，此係以相對應之金屬錯合氟化物的總和來計算如MeF6 。此含量範圍較佳係從0.03至70g/l、特別佳是從0.06至40g/l、以及非常特別佳是從1至10g/l。該錯合氟化物可特別以MeF4 及/或MeF6 來表示，但並非在其他狀態下或中間狀態下。有利的狀態下，在許多具體態樣當中，會同時出現至少一種鈦錯合氟化物、以及至少一種鋯錯合氟化物。在許多情形中，有利的是具有至少一種MeF4 錯合物和至少一種MeF6 錯合物，同時出現在該組成物中，特別是TiF6 錯合物和ZrF4 錯合物。調整該濃縮液中之錯合氟化物的這些比例，並且以這樣的方式將其輸送至該浴之中可以是有利的。另一方面，在該濃縮液中之這些化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可以從0.05至500g/l，其係以MeF6 的總和計算之。此含量範圍特別佳是從0.05至300g/l，非常特別佳係從0.05至150g/l、且特別是從0.05至50g/l。
令人感到意外的是，個別的錯合氟化物在結合的時候，並不會互相產生不利的影響，但是會展現不可預期的正面增強效果。這些基於錯合氟化物的添加物，很明顯的以相似或相同的方式進行作用。令人感到意外的是，如果使用了基於鈦和鋯之錯合氟化物的結合物，而不是僅基於鈦或僅基於鋯的錯合氟化物，所得到的結果往往會明顯優於僅使用這些添加之一的例子。基於鈦或鋯的錯合氟化物，有可能會在該表面上沉積，作為及/或氫氧化物。
現在已經證實，令人感到意外的是，只有在使用錯合氟化物時，才會有可能以單一水性組成物進行有良好的多重金屬處理，而且，如果使用了至少二種不同的錯合氟化物，才會有可能以單一水性組成物進行非常良好的多重金屬處理，例如，那些基於鈦和鋯的錯合氟化物。在非常廣泛多重實驗中，所使用之該錯合氟化物個別都沒有相當於這二種錯合氟化物之結合所能提供的結果，獨立於其他添加物能夠產生的結果。
做為替代物或者是除了至少一種錯合氟化物以外，同樣可能添加另外一種鈦、鉿、鋯、鋁及/或硼化合物，例如至少一種羥碳酸酯及/或至少一種其他水溶性、或者是稍微水溶性化合物，例如，至少一種硝酸鹽及/或至少一種羧化物。
然而，現在已經顯示出，添加六氟化矽來做為唯一添加至水性組成物中的錯合氟化物，會具有不同、且有時候相較於添加其他錯合氟化物而言，會具有明顯差的效果。
較佳的情形下，只有會選擇陽離子的種類、或者是相對應的化合物，來作為陽離子及/或相對應的化合物c)，其係選自於包括鎂、鈣、釔、鑭、鈰、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、和鋅的群組中，以及特別佳是選自於包括鎂、鈣、釔、鑭、鈰、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銅、和鋅的群組中，微量除外。
另一方面，令人感到意外的是，已經顯示出鐵和鋅陽離子，存在在相對應的化合物之浴中，可以有助於(在酸性組成物的特殊例子中)將這樣的離子從金屬表面上溶解出來，而不會有在寬廣範圍的含量下，對於在浴行為上、層形成、或者是層特性有負面的影響。
較佳的情形下，該水性組成物，特別是電鍍液組成物，具有含量範圍從0.01至20g/l之陽離子及/或相對應的化合物c)，其係以該金屬之總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.03至15g/l，非常特別佳係從0.06至10g/l，且特別是從0.1至6g/l。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，其範圍較佳可從1至240g/l，其係以該金屬之總和來計算。此含量範圍特別佳是從2至180g/l，非常特別佳係從3至140g/l，且特別是從5至100g/l。較佳的情形下，如果添加錳的話，該錳含量至少為0.08 g/l，如果添加錳和鋅的話，該錳含量就會高於鋅含量。
該組成物較佳係包含至少一種陽離子，選自於鈰、鉻、鐵、鈣、鈷、銅、鎂、錳、鉬、鎳、鈮、鉭、釔、鋅、錫、和其他鑭系的陽離子、及/或至少一種相對應的化合物。較佳的情形下，並非所有出現在該水性組成物中的陽離子，都會藉由該水性組成物而從該金屬表面溶解出來、以及至少部份或甚至廣泛被添加至該水性組成物中。剛製備好的浴因此可以不具有某些與金屬材料反應或者是在該浴中之反應所釋放或形成的陽離子或者是化合物。
令人感到意外的是，添加錳離子或者是至少一種錳化合物，顯示出是特別有利的。雖然很明顯沒有錳化合物或者是幾乎沒有錳化合物沉積在該金屬表面上，但是這樣的添加很清楚地會促進矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷的沉積，藉此大幅改良塗層的特性。令人感到意外的是，添加鎂離子或者是至少一種鎂化合物，同樣顯示出是有利的，因為這樣的添加會促進鈦及/或鋯化合物的沉積，可能的話形成氧化物及/或氫氧化物於該金屬表面上，因此明顯改良該塗層的特性。結合添加鎂和錳，在某些狀況下會更進一步改良該塗層。相形之下，只添加0.02 g/l之銅離子就顯示不出有明顯的影響。如果鈣離子含量增加，就應該要多加注意以確保錯合氟化物不會因為氟化鈣的形成而產生不穩定。
較佳的情形下，該組成物具有至少一種陽離子及/或相對應的化合物，選自於鹼土金屬離子，其含量範圍從0.01至50g/l，其係由相對應的化合物所計算，特別佳是從0.03至35g/l，非常特別佳係從0.06至20g/1，且特別是從0.1至8g/l。該鹼土金屬離子或相對應的化合物可以幫助強化基於鈦及/或鋯之化合物的沉積，其通常特別會對於增加抗腐蝕性是有利的。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍可從0.1至100g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算，持別佳是從0.3至80g/l，非常特別佳係從0.6至60g/l，且特別是從0.5至30g/l。
較佳的情形下，該組成物具有至少一種陽離子，選自於鐵、鈷、鎂、錳、鎳、釔、鋅、和鑭系、及/或至少一種相對應之化合物c)的陽離子，其含量範圍特別從0.01至20g/l，其係以該金屬之總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.03至15g/l，非常特別佳係從0.06至10g/l，且特別是從0.1至6g/l。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從1至240g/l，其係以該金屬之總和來計算。此含量範圍特別佳是從2至180g/l，非常特別佳係從3至140g/l，且特別是從5至100g/l。
較佳的情形下，該組成物具有所有種類之物質d)，其含量範圍從0.01至100 g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.03至75 g/l，非常特別佳係從0.06至50 g/l，且特別是從0.1至25 g/l。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.1至500 g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.3至420 g/l，非常特別佳係從0.6至360 g/l，且特別是從1至300 g/l。
較佳的情形下，該組成物具有所有種類之物質d1)－無矽化合物，其具有至少一種氨基、尿素及/或脲基，特別是胺/二胺/聚胺/尿素/亞胺/二亞胺/聚亞胺化合物及其衍生物，其含量範圍從0.01至30 g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.03至22g/l，非常特別佳係從0.06至15g/l，且特別是從0.1至10g/l。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.1至150g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.1至150g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。該含量範圍特別佳是從0.3至120g/l，非常特別佳係從0.6至80g/l，且特別是從1至50g/l。較佳是添加至少一種化合物諸如胺基胍、單乙醇胺、三乙醇胺及/或具有烷基自由基的支鏈尿素衍生物。添加胺基胍(舉例而言)會明顯地改良本發明之塗層的特性。
較佳的情形下，該組成物具有所有種類之物質d2)-亞硝酸鹽之陰離子以及具有硝基之化合物-，其含量範圍從0.01至10g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.02至7.5g/l，非常特別佳係從0.03至5g/l，且特別是從0.05至1g/l。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.05至30g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.06至20g/l，非常特別佳係從0.08至10g/l，且特別是從0.1至3g/l。該物質d2)較佳是以亞硝酸、HNO2 、鹼金族亞硝酸鹽、亞硝酸銨、硝基胍及/或對硝基甲苯磺酸來添加，特別是亞硝酸鈉及/或硝基胍。
令人感到意外的是，現在已經發現到特別是添加硝基胍至該水性組成物中，會讓本發明之塗層的外觀非常的均質，並且明顯地增加塗層品質。這特別對於「敏感」金屬表面，諸如經噴砂之鐵或鋼表面而言具有非常正面的效果。添加硝基胍可明顯地改良本發明之塗層的特性。令人感到意外的是，現在已經發現到，亞硝酸鹽的添加可以明顯地降低生鏽的傾向，特別是鋼材表面。
較佳的情形下，該組成物具有所有種類之物質d3)－以過氧化物為基之化合物，例如，過氧化氫及/或至少一種有機過氧化物－，其含量範圍從0.005至5g/l，其係以H2 O2 來計算。此含量範圍特別佳是從0.006至3g/l，非常特別佳係從0.008至2g/l，且特別是從0.01至1g/l。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.01至30g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.03至20g/l，非常特別佳係從0.05至15g/l，且特別是從0.1至10g/l。如果有鈦存在的話，該浴通常會包含鈦過氧錯合物，其會將該溶液與分散液染成橘色。然而，典型地，這種染色並不是在該塗層之中，因為這種錯合物明顯並未如此併入至該塗層之中。該鈦或過氧化物的含量因此可以透過該浴的嚴肅來加以計算。該物質d3)較佳是以過氧化氫來加以添加。
令人感到意外的是，現在已經發現到添加過氧化氫至本發明之水性組成物中，可改良該經塗佈之基板的光學品質。
較佳的情形下，該組成物具有所有種類之物質d4)－含磷化合物－，其含量範圍從0.01至20g/l，其係以該含磷化合物的總和來計算。這些化合物較佳包含了磷和氧，特別是氧陰離子以及相對應的化合物。此含量範圍特別佳是從0.05至18g/l，非常特別佳係從0.1至15g/l，且特別是從0.2至12g/l。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.1至100g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.3至80 g/l，非常特別佳係從0.6至60g/l，且特別是從1至50g/l。較佳的情形下，在每一種狀況中添加至少一種正磷酸鹽、至少一種寡聚物的及/或聚合磷酸鹽及/或至少一種膦酸酯，來作為物質d4)。該至少一種正磷酸鹽及/或其鹽類及/或其酯類，可以是例如，至少一種鹼金族磷酸鹽、至少一種正磷酸鹽含有鐵、錳及/或鋅、及/或至少一種其鹽及/或其酯。取而代之或是除此之外，其同樣可以在每一種例子中添加至少一種甲基磷酸鹽、聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、三磷酸鹽及/或其鹽類及/或其酯類。就膦酸酯而言，可以添加例如，至少一種膦酸、諸如至少一種烷基二膦酸、及/或其鹽類及/或其酯類。該含磷化合物d4)並非界面活性劑。
令人感到意外的是，現在已經發現添加正磷酸鹽至本發明之水性組成物中，可明顯地改良該塗層的品質，特別是在經電鍍鋅的基板上的塗層。這種群組之物質的含磷化合物並非界面活性劑。
同樣令人感到意外的是，已經發現到添加膦酸酯至本發明之水性組成物當中，可以很明顯帶改良富含鋁之表面的抗腐蝕性，特別是在CASS試驗當中。
較佳的情形下，該水性組成物包含了至少一種陰離子，選自於羧化物，例如，乙酸鹽、丁酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、反式丁烯二酸鹽、甘醇酸鹽、羥基醋酸鹽、乳酸鹽、月桂酸鹽、順式丁烯二酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽、硬脂酸鹽、以及酒石酸鹽、及/或至少一種相對應未離解之及/或只有部分離解之化合物。
較佳的情形下，該組成物具有羧化物陰離子及/或羧化物化合物，其含量範圍從0.01至30g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.05至15g/l，非常特別佳係從0.1至0.8g/l，且特別是從0.3至3g/l。在特別佳的情形下，可以在每一個例子中添加至少一種檸檬酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽及/或酒石酸鹽來作為羧化物。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.05至100g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.06至80g/l，非常特別佳係從0.08至60g/l，且特別是從1至30g/l。添加至少一種羧化物可以幫助錯合陽離子，並且使其更輕易地保持在溶液中，藉此使其可以增加該浴的穩定性和可控制性。令人感到意外的是，已經發現到在某些例子當中，可以藉由羧化物的含量來促進並改良將矽烷鍵結至該金屬表面上。
選擇性地，該組成物同樣可包含硝酸鹽。該硝酸鹽含量較佳範圍係從0.01至20g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.03至12g/l，非常特別佳係從0.06至8g/l，且特別是從0.1至5g/l。硝酸鹽可以幫助將該塗層的形成均質化，特別是在鋼材上的塗層。亞硝酸鹽可以被轉換成硝酸鹽，通常只是部分。可以添加硝酸鹽特別是用來作為鹼金族硝酸鹽、硝酸銨、重金屬硝酸鹽、硝酸及/或相對應之有機化合物。該硝酸鹽可以明顯降低生鏽傾向，特別是在鋼材和鐵上表面。該硝酸鹽可以選擇性地促進形成無缺陷的塗層及/或不具有選擇性可辨識記號的特殊均勻塗層。另一方面，該硝酸鹽和相對應的化合物在該濃縮液中的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.1至500 g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.3至420 g/l，非常特別佳係從0.6至360 g/l，且特別是從1至300g/l。
較佳的情形下，該組成物包含了至少一種有機化合物，選自於單體、寡聚物、聚合物、共聚物、以及嵌段共聚物，特別是至少一種基於丙烯酸、環氧化物及/或胺基甲酸乙酯的化合物。在這裡可以額外或是做為一種選擇，來使用具有至少一種甲矽烷基之至少一種有機化合物。在某些具體態樣當中，較佳係使用這種有機化合物，其具有一含量或較高含量之OH基團、胺基團、羧化物基團、異氰酸酯基團及/或異氰脲酸酯基團。
較佳的情形下，該組成物具有至少一種有機化合物d)，選自於單體、寡聚物、聚合物、共聚物、以及嵌段共聚物，其含量範圍從0.01至200g/l，其係以所添加之固體來計算。此含量範圍特別佳是從0.03至120g/l，非常特別佳係從0.06至60g/l，且特別是從0.1至20g/l。在某些具體態樣當中，這種有機化合物可以幫助該塗層的形成均質化。這些化合物可以幫助形成更小、更緊密、且更具化學抵抗能力及/或更具防水性的塗層，此係相較於沒有使用這些化合物而基於矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷等的塗層。該親水性/疏水性同樣可以根據所希冀之目的，藉由選擇有機化合物來加以調整。然而，在某些應用當中，強疏水性塗層有時候會有問題，因為特別是以水為基的漆所需要的鍵結緣故，雖然可以在特別是粉末塗層的例子中建立強的疏水性。當使用添加至少一種有機化合物時，和具有某種功能之化合物結合，可以證實是特別有利的，例如基於胺類/二胺類/聚胺類/尿素/亞胺類/二亞胺類/聚亞胺類、或其衍生物之化合物、特別是基於封端異氰酸酯/異氰脲酸酯/三聚氰胺化合物之化合物、以及具有羧基及/或羥基基團之化合物，例如羧化物、較長鏈之類似糖的化合物，例如(合成)澱粉、纖維素、糖類、長鏈醇類及/或其衍生物。所添加之該長鏈醇類係特別為那些具有4至20個C原子、諸如丁二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、乙二醇醚，諸如乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇己基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇己基醚、或者是丙二醇基醚，諸如丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、三丙二醇一丁醚、丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丙基醚、三丙二醇一丙基醚、或者是丙二醇苯基醚、三甲基戊二醇二異丁酸酯、聚四氫呋喃、聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。
另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，及/或在含有矽烷之濃縮液A中，可以是0.1至500 g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算，並且作為添加的固體。此含量範圍特別佳是從0.3至420 g/l，非常特別佳係從0.6至360 g/l，且特別是從1至100 g/l。基於矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之化合物(其計算係以該相對應之矽烷醇為基礎)，對基於有機聚合物之化合物的重量比例(其係以所添加之固體來計算)，範圍較佳從1：0.05至1：3、特別佳是從1：0.1至1：2，且非常特別佳係從1：0.2至1：1。在某些具體態樣當中，此比例範圍較佳係從1：0.05至1：30、特別佳是從1：0.1至1：2，非常特別佳係從1：0.2至1：20，且特別是從1：0.25至1：12、從1：0.3至1：8、或者是從1：0.35至1：5。
令人感到意外的是，現在已經發現到添加有機聚合物及/或共聚物，特而言之，明顯改良了抗腐蝕性，特別是鐵和鋼，並且具有對於較高製程安全性和持續良好塗佈特性之特別優點。
該組成物較佳地包含了至少一種陽離子選自於鹼金族離子、銨離子、以及相對應的化合物，特別是鉀及/或鈉離子、或者是至少一種相對應的化合物。
選擇性地，該組成物具有一種自由氟化物，其含量範圍從0.001至3g/l，其係以F－來計算。此含量範圍較佳係從0.01至1g/l、特別佳是從0.02至0.5g/l、以及非常特別佳高達0.1g/l。已經確認在許多具體態，具有低自由氟化物含量於該浴中是有利的，因為之後可以在許多具體態樣當中將該浴穩定化。過高的自由氟化物含量有時候會對陽離子的沉積速率造成不利的影響。此外，未離解之及/或未錯合之氟化物，同樣可以在許多狀況中發生，特別是在0.001至0.3 g/l的範圍中。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.05至5g/l，其係以MeF6 的總和來加以計算。此含量範圍特別佳是從0.02至3g/l，非常特別佳係從0.01至2g/l，且特別是從0.005至1g/l。這樣的添加較佳是以氫氟酸及/或其鹽類的形式所製成。
較佳的情形下，該組成物具有至少一種含氟化物之化合物及/或氟化物陰離子，其係以F－來計算，並且不包括錯合氟化物，特別是至少一種來自於鹼金屬氟化物、氟化銨、及/或氫氟酸之氟化物，其含量範圍特別佳是從0.001至12g/l，非常特別佳係從0.005至8g/l，且特別是從0.01至3g/l。該氟化物離子或相對應之化合物可以幫助控制金屬離子在該金屬表面上的沉積，以使得(例如)可以依照所需增加或減少至少一種鋯化合物的沉積。另一方面，這些在濃縮液中之化合物的含量，例如在不含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之濃縮液B中，範圍較佳可從0.1至100g/l，其係以相對應的化合物的總和來計算。此含量範圍特別佳是從0.3至80g/l，非常特別佳係從0.6至60g/l，且特別是從1至30g/l。該錯合氟化物之總和(其係以相關金屬之總和來計算)，對該自由氟化物之總和的重量比例(其係以F來計算)，較佳係大於1：1，特別較佳係大於3：1，非常特別佳係大於5：1，特別是大於10：1。
在本發明之方法中，該水性組成物可選擇性地包含至少一種化合物，選自於烷氧化物、碳酸鹽類、螯合物、界面活性劑、以及添加劑，例如，抗微生物劑及/或消泡劑.
舉例而言，可以添加乙酸來作為用於矽烷之水解作用的觸媒。利用例如，氨/氫氧化銨、鹼金族氫氧化物及/或基於胺的化合物、諸如單乙醇胺，可以提高該浴的pH值，雖然該浴的pH值較佳是利用乙酸、羥基乙酸及/或硝酸來降低。這樣的添加是屬於會影響pH值的物質。
以上所提及之添加，正常狀況下對本發明之水性組成物都具有正面的影響，使得其可以幫致更進一步改良本發明之水性基礎組成物的良好特性，其係由成分a)至d)、和溶劑所構成。這些添加正常狀況下會以相同的方式作用，如果只使用一種鈦化合物、或只使用一種鋯化合物、或者是其組合。然而，令人感到意外的是，已經顯示出結合至少一種鈦化合物和至少一種鋯化合物，特別是錯合氟化物，可明顯改良特別是由此所製得之塗層的特性。因此，令人感到意外的是，不同的添加劑作用如同在模件系統中，並且對特定塗層的最佳化具有實質上的貢獻。在使用所謂多重金屬混合物的特定例子當中，通常發生在車體的預處理中以及不同硬體和裝配部件之處理或預處理中，本發明之水性組成物已證實是非常適合的，因為該包含各種不同之添加劑的組成物，具體上可以最佳化成特定多重金屬混合物、及其特質和需求。
利用本發明之方法，可以將不同金屬材料的混合物，例如在車體或不同硬體的例子中，於相同浴中以水性塗層加以塗佈。在此，舉例而言，根據本發明，任何一種希冀混合之具有金屬表面的基板，可以同時及/或依序來將其塗佈，選自於鑄鐵、鋼、鋁、鋁合金、鎂合金、鋅和鋅合金，對於預被金屬至少部分塗佈及/或至少部分是由至少一種金屬材料所構成的基板係為可行的。
假如沒有至少一種其他成分及/或微量的其他物質存在，殘餘的至1000 g/l就會由水、或水和至少一種有機溶劑，諸如乙醇、甲醇、異丙醇、或二甲基甲醯胺(DMF)所構成。較佳的情形下，在最多的具體態樣中，該有機溶劑含量特別低或者是零。由於存在之至少一種矽烷的水解作用原故，可以出現特別是乙醇及/或甲醇的含量。特別佳的情況是不添加任何的有機溶劑。
該組成物較佳是沒有或者是實質上沒有所有種類的微粒，或者是具有平均直徑大於0.02 μm的微粒，其有可能會以氧化物的形式被添加，諸如SiO2 ，特別佳是不具有膠態SiO2 ，特別是當該組成物中的含量範圍從0.45至2.1 g/l時，不具有膠態SiO2 。
該組成物較佳具有不多、實質上不具有、或者是不具有較大含量或者是超過1g/l之含量的水硬化劑，諸如鈣。該水性組成物較佳是不具有或者是具有不多的鉛、鎘、鉻酸鹽、鈷、鎳及/或其他有毒重金屬。較佳的情形下，不會刻意添加這樣的物質，雖然可以從另一個浴將至少一種從金屬表面溶解出來的重金屬輸送出來及/或做為一種雜質。該組成物較佳該組成物較佳具有不多、實質上不具有、或者是完全不具有溴化物、氯化物、以及碘化物，因為這些可以在某些情況下造成腐蝕。
根據本發明所製得之塗層的厚度範圍較佳從0.005至0.3 μm、特別佳是從0.01至0.25 μm、而非常特別佳係從0.02至0.2 μm，通常是大約0.04 μm、大約0.06 μm、大約0.08 μm、大約0.1 μm、大約0.12 μm、大約0.14 μm、大約0.16 μm、或者是大約0.18 μm。該包含有機單體、寡聚物、聚合物、共聚物及/或嵌段共聚物的塗層，通常會比那些不具有或幾乎不具有這些的塗層來的稍微厚。
較佳的情形下，該組成物形成了一層基於鈦及/或鋯之塗層，其具有層重量從1至200mg/m2 ，其係以元素鈦來計算。此層重量範圍較佳是從5至150mg/m2 ，且非常特別佳係從8至120mg/m2 ，特而言之，是大約10、大約20、大約30、大約40、大約50、大約60、大約70、大約80、大約90、大約100、或大約110mg/m2 。
較佳的情形下，該組成物形成了一層基於矽氧烷/聚矽氧烷之塗層，其具有層重量從0.2至1000 mg/m2 ，其係以相對應廣泛經縮合之聚矽氧烷來計算。此層重量範圍較佳是從2至200mg/m2 ，且非常特別佳係從5至150mg/m2 ’特而言之，是大約10、大約20、大約30、大約40、大約50、大約60、大約70、大約80、大約90、大約100、大約110、大約120、大約130、或大約140mg/m2 。
如果有必要的話，之後可以將利用至少一種底漆層、漆、或黏著劑及/或利用類似漆的有機組成物，選擇性地藉由加熱及/或照射而固化這些其他塗層的至少一種，來塗佈水性組成物所製得的塗層。
根據本發明之方法所塗佈的金屬基板可以運用在汽車工業中、鐵路運輸、航太工業、裝置工程、機械工程、建築工業、家具工業、用於製造防撞護欄、燈具、外型、外罩、或硬體、用於製造車體或車體部件的製造、個別零件、或經預裝配/連結的元件、較佳是在汽車或航空工業、或者是裝置或設備的製造，特別是家用器具、控制裝置、試驗裝置或者是結構性元件。
添加錳會具有意想不到經證實且特別有利之處：雖然明顯沒有或者是幾乎沒有錳化合物沉基在該金屬表面上，但是該添加大幅地促進了矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷在該金屬表面上的沉基。當添加硝基胍時，令人感到意外的是，已經發現到該經沉基之金屬薄板的光學特徵非常的均勻，特別是在諸如經噴砂之鐵或鋼材表面之敏感表面上。意想不到的事，添加亞硝酸鹽明顯地會降低鋼材機板的生鏽傾向。令人感到意外的是，已經發現到每一次如本專利申請案中所提及的添加，如同具有明顯正面的效果，都具有改良本發明之塗層的額外效果：以相同於模件系統的方式，選擇數種添加，能降使得不同的特性更進一步最佳化，特別是多重金屬系統的特性。
令人感到意外的是，現在已經發現到只有當使用錯合氟化物的時候，才有可能利用單一水性組成物來進行良好的多重金屬處理，以及只有當使用至少二種不同的錯合氟化物時，例如，基於鈦和鋯的錯合氟化物，才有可能利用單一水性組成物來進行良好的多重金屬處理。在非常廣範圍的實驗當中，個別使用的錯合氟化物所獲得的結果，絕對無法像這些二種錯合氟化物的結合所獲得的結果那樣好，而獨立於其他添加。
這種大幅增加含有矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之水性組成物品質的可能性，是無法被預期的。然而，令人感到意外的是，當使用了基於矽烷之水性組成物以及只有一種以鈦為基之或以鋯為基之錯合氟化物時，同樣可以發現在所有的試驗當中都有品質等級上的明顯增加(相較於比較實施例CE3和CE5)。
更讓然意外的是，當針對噴漆黏著性進行試驗的時候，會得到1或2的抗石屑性(stone chip resistance)分數，甚至是鋼材上：對於基於矽烷之水性組成物和只有一種以鈦為基之或以鋯為基之錯合氟化物的水性組成物而言，特別是抗腐蝕性方面，已經證實鋼材是最具問題的材料(相較於例如實施例E1)。
在鋁和鋁合金的例子當中，經驗顯示出CASS試驗是有問題的，但是同樣會出現比本發明之組成物所預期的結果明顯來的好的結果。
 實施例與比較實施例：
根據本發明以下所敘述之實施例(E)與比較實施例(CE)，其目的係用來將本發明之標的物說明的更為詳盡。
根據表1利用已經預先水解之矽烷，將該水性電鍍液組成物製備成混合物。其每一種均包含主要為一種矽烷以及選擇性地亦可具有少量之至少一種其他相似的矽烷，其中再次以簡化方式使用該術語矽烷，來取代矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷，並且在正常狀況下，這些各種不同之化合物，有時候是大量相似的化合物，會經歷該塗層的形成，使得在該塗層中有時候同樣會存在許多相似的化合物。取決於該矽烷，如果預被使用的矽烷還沒以預先水解之形式出現的話，同樣可以在室溫下進行數天的預先水解作用步驟，並利用激烈的攪拌。該矽烷之預先水解作用係藉由將矽烷放置在過量的水中、以及選擇性利用乙酸來進行催化。只有在某些具體態樣中才會添加乙酸，其唯一的目的就是在於調整pH值。在某些具體態樣當中，乙酸已經存在作為水解作用之觸媒。乙醇在水解作用中形成但是不是以添加的方式存在。該最終之混合物以未加工的方式使用。
然後，就每一次試驗而言，至少3片的冷滾軋鋼(CRS)、鋁合金Al 6016、在兩側熱浸鍍鋅或電鍍鋅之鋼、或者是Galvaneal(ZnFe layer on steel)、之前利用水性鹼性清潔劑進行清潔過、以及利用工業用水然後利用去礦物質水進行沖洗，利用表1中之適當的預處理液體，在25℃下藉由噴霧、滴入、或者是輥塗佈器處理將其兩側進行接觸。然後將以此種方式處理過的薄板於90℃ PMT下進行乾燥，之後再利用一種陰極汽車浸漬漆(CDL)來加以噴漆。然後提供這些薄板一種完全商業用之汽車漆系統(填充物、覆蓋漆、透明漆；整體堆疊層的厚度包括CDL大約為105μm)並且將其進行抗腐蝕性與噴漆黏著性的試驗。將該處理浴的組成和特性以及該塗層的特性整理在表1之中。
有機官能化矽烷A係為一種胺基-官能基三烷氧矽烷，並且每一個分子中均具有一個胺基。如同在這裡所使用的所有矽烷，其在水性溶液中係廣泛地或者是幾乎完全經水解形式。該有機官能化矽烷B在每個分子中具有一個端基胺基和一個脲基。該非官能基之矽烷C係為雙-三烷氧矽烷；該相對應之經水解的分子具有高達6個OH基團於二個矽原子上。
將鋁、矽、鈦、或者是鋯的錯合氟化物以MeF6 錯合物的形式廣泛地進行使用，但是將硼的錯合氟化物以MeF4 錯合物的形式廣泛地進行使用。將錳添加至特定的錯合氟化物溶液中，如同金屬錳並且溶解其中。將此溶液和該水性組成物進行混合。如果沒有使用錯合氟化物，就添加硝酸錳。添加銅來作為硝酸銅(II)，添加鎂來作為硝酸鎂。將鐵和鋅進行混合如同該硝酸鹽。較佳是添加硝酸鹽其本身來作為硝酸鈉或者是硝酸。磷酸鹽被用來作為正磷酸三鈉水合物，而膦酸酯被用來作為具有中長烷基鏈於分子中央處的二膦酸。
因為水解作用反應、縮合反應及/或其他反應，使得出現在該水性組成物中的矽烷(濃縮液及/或浴)係為具有其他成分之單體、寡聚物、聚合物、共聚物及/或反應產物。該反應特別是在該溶液中、乾燥期間、或者是選擇性在固化該塗層期間發生，特別是在高於70℃的溫度下。所有的濃縮液和浴都證實在沒有改進行改變和沉澱下，可以穩定一個禮拜。沒有添加乙醇。在該組成物中之乙醇含量僅來自於化學反應。
在大多數的實施例和比較實施例當中，如果至少一種錯合氟化物存在並且在其他情形下具有酸的話，就會利用氨來調整該pH值。所有的浴均具有良好的溶液品質以及幾乎總是良好的穩定性。在該浴中都沒有沉澱物。在利用含有矽烷之溶液進行塗佈步驟之後，首先利用去礦物質水將該塗層簡短的沖洗一次。然後於120℃下將該經塗佈之薄板於一個烤爐中進行乾燥5分鐘。由於干擾色彩的緣故，使得只有在該鋼材上之塗層可以利用目視方式進行檢查，以進行該塗層之均質性的估計。不含任何錯合氟化物含量的塗層是非常不均質的。令人感到意外的是，具有鈦錯合氟化物和鋯錯合氟化物的塗層，經證實是比當僅使用這些錯合氟化物中的一種還要明顯更為均質。同樣地，添加硝基胍、硝酸鹽、或亞硝酸鹽也會改良該塗層的均質性。在某些例子當中，該層厚度會增加這些物質的濃度。
在短暫的使用以後，所有之該電鍍液組成物被發現到使用起來非常的穩定且令人很滿意。沒有任何沉澱物和顏色改變。也沒有行為上的不同、在不同實施例與比較實施例之間也沒有視覺印象或試驗結果的不同，其可歸因於處理條件，例如，藉由噴霧、滴入、或者是輥塗佈器處理的應用。該所形成之薄磨係透明的，且幾乎所有均為廣泛均質的。其並沒有將該塗層染色。該金屬表面之結構、光澤、與顏色均顯示出只有受到該塗層的輕微改變。如果有鈦及/或鋯錯合氟化物存在的話，就會形成虹彩層，特別是在鋼材表面之上。結合數個矽烷目前並沒有在防腐蝕方面帶來明顯的改良，但是這無法被排除。更進一步而言，因為在該水性組成物之相對應的反應緣故，使得在富含鋁的金屬表面上發現到H3 AlF6 。然而，令人感到意外的是，結合二種或三種在該水性組成物中的錯合氟化物，經證實是極度有利的。
以此種方式所製得之該塗層的層厚度(同樣是取決於所塗佈的種類，其在特定實驗當中一開始會有所不同)其範圍從0.01至0.16 μm，且通常係從0.02至0.12 μm，並且有時高達0.08 μm，明顯比添加有機聚合物還要來的優異。
在橫向切割試驗中(根據DIN EN ISO 2409)的防腐分數，在儲存於5% NaCl中40個小時以後(根據BMW說明書GS 90011)，其範圍從0至5，0係代表最佳的試驗數值。在鹽霧/縮合水交替試驗中進行10個循環(根據VDA試驗薄板621－415)，在鹽霧試驗、汗水試驗、乾燥區間之間交替腐蝕應力，從外側刮痕的一側量測該剝離(mm)，該剝離在理想狀況下是儘可能的小。在抗石屑性試驗中根據DIN 55996－1，在先前所提及之VDA交替試驗10次循環以後，利用碎鋼轟炸該經沉基之金屬薄板：損害照片特徵在於分數從0至5，0係代表最佳的結果。在鹽霧試驗當中(根據DIN 50021 SS)，將該經塗佈之薄板暴露至一個原子化腐蝕性氯化鈉溶液中高達1008個小時；從外面的刮痕量測該剝離(mm)，該刮痕係以標準半圓鑿所造成在該金屬表面上，該剝離在理想狀況下是儘可能的小。在該CASS試驗當中(DIN50021 CASS)，將鋁合金所製成之經塗佈的薄板暴露於原子化特別具有腐蝕性的環境下504個小時，然後從外面的刮痕量測該剝離(mm)且在理想狀況下是儘可能的小。
假設車體之鋅/錳/鎳磷化的研發已經跨越了數十年，此種磷酸鹽層就會具有極高的品質。然而，與預期相反的是，利用含有矽烷之塗層，藉由水性之含有矽烷的組成物(僅被使用數年)來要達到相同高品質特性是有可能的，即使需要較多的努力。
其他在車體元件上的實驗已經顯示出CDL的電化學條件可以稍微週用於不同種類的塗層上，但是相同地，在實驗室實驗中所獲得的傑出特性同樣可以在車體元件上重新複製。

Claims (24)

  1. 一種利用包含矽烷/矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷之水性組成物塗佈金屬表面的方法，其特徵在於該組成物除了包含a)至少一種化合物a)，其係選自於矽烷、矽烷醇、矽氧烷、以及聚矽氧烷，藉此組成物具有化合物a)的含量範圍為0.02至1g/l，其係以相對應矽烷醇為計算基礎，及b)至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁及/或硼的化合物b)，其中至少一者為錯合氟化物，藉此組成物具有化合物b)的含量範圍為0.1至5g/l，其係以相對應金屬總量計算，以及c)至少一種陽離子，其係選自於元素週期表中副族1至3以及5至8(包括鑭系)、以及主族2之金屬的陽離子及/或至少一種相對應的化合物，藉此組成物具有陽離子及/或相對應化合物c)的含量範圍為0.01至6g/l，其係以相對應金屬總量計算，該組成物還包含了至少一種物質d)，其係選自於：d1)在每一種情況下均具有至少一種胺基、尿素基及/或亞胺基之無矽化合物，d2)亞硝酸鹽的陰離子及/或具有至少一個硝基之化合物d3)以過氧化物為基礎之化合物，以及d4)含磷化合物、至少一種磷酸鹽之陰離子及/或 至少一種膦酸酯之陰離子，以及e)水，以及f)選擇性地至少一種有機溶劑，至少一種觸媒及/或至少一種影響pH值的化合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該組成物之pH值大於1.55且小於9。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物包含至少一種矽烷及/或相對應之矽烷醇/矽氧烷/聚矽氧烷，其在每一種情況下均具有至少一種胺基、尿素基及/或亞胺基。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物包含了至少一種錯合氟化物b)，其係選自於鈦、鉿、鋯、鋁、和硼的錯合氟化物。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物包含了至少一種陽離子c)，其係選自於鈰、鉻、鐵、鈣、鈷、銅、鎂、錳、鉬、鎳、鈮、鉭、釔、鋅、錫、和其他鑭系的陽離子。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物具有所有種類之物質d)，其含量範圍從0.01至100g/l，其係以相對應的化合物的總量來計算。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物具有所有種類之物質d1)-在每一種情況下均具有至少一種胺基、尿素基及/或亞胺基之無矽化合物-，其含量範圍從0.01至30g/l，其係以相對應的化 合物的總量來計算。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物具有所有種類之物質d2)-亞硝酸鹽之陰離子以及具有硝基之化合物-，其含量範圍從0.01至10g/l，其係以相對應的化合物的總量來計算。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物具有所有種類之物質d3)-以過氧化物為基礎之化合物-，其含量範圍從0.005至5g/l，其係以H2 O2 來計算。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物具有所有種類之含磷化合物d4)，其含量範圍從0.01至20g/l，其係以含磷化合物的總量來計算。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物具有自由氟化物，其含量範圍從0.001至3g/l，其係由F- 來計算。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物包含了至少一種陰離子，其係選自於羧化物、及/或至少一種相對應未離解之及/或只有部分離解之化合物。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物包含硝酸鹽。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物包含至少一種有機化合物，其係選自於單體、 寡聚物、聚合物、共聚物、以及嵌段共聚物。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於該組成物具有至少一種有機化合物，其係選自於單體、寡聚物、聚合物、共聚物、以及嵌段共聚物，其含量範圍從0.01至200g/l，其係以所添加之固體來計算。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物包含至少一種陽離子，其係選自於鹼金屬離子及銨離子、及/或至少一種相對應的化合物。
  17. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物包含至少一種含氟化物之化合物及/或氟化物陰離子。
  18. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物包含至少一種化合物，其係選自於烷氧化物、碳酸鹽類、螯合物、界面活性劑、以及添加劑，例如，抗微生物劑及/或消泡劑。
  19. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於在相同的浴中以水性塗層來塗佈不同金屬材料的混合物。
  20. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物形成一層僅以鈦及/或鋯為基礎之塗層，其具有層重量從1至200mg/m2 ，其係以鈦來計算。
  21. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該組成物形成一層僅以矽氧烷/聚矽氧烷為基礎之塗層，其具有層重量從0.2至1000mg/m2 ，其係以相對應 廣泛經縮合之聚矽氧烷來計算。
  22. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於之後利用至少一種底漆層、漆、或黏著劑及/或利用類似漆的有機組成物，選擇性地藉由加熱及/或照射而固化這些其他塗層的至少一種，來塗佈水性組成物所製得的塗層。
  23. 一種用於塗佈金屬表面之水性組成物，其特徵在於其包含a)至少一種化合物a)，其係選自於矽烷、矽烷醇、矽氧烷、以及聚矽氧烷，藉此組成物具有化合物a)的含量範圍為0.02至1g/l，其係以相對應矽烷醇為計算基礎，及b)至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁及/或硼的化合物b)，其中至少一者為錯合氟化物，藉此組成物具有化合物b)的含量範圍為0.1至5g/l，其係以相對應金屬總量計算，以及c)至少一種陽離子，其係選自於元素週期表中副族1至3以及5至8(包括鑭系)、以及主族2之金屬的陽離子及/或至少一種相對應的化合物，藉此組成物具有陽離子及/或相對應化合物c)的含量範圍為0.01至6g/l，其係以相對應金屬總量計算，至少一種物質d)，其係選自於：d1)在每一種情況下均具有至少一種胺基、尿素基及/或亞胺基之無矽化合物， d2)亞硝酸鹽的陰離子及/或具有至少一個硝基之化合物d3)以過氧化物為基礎之化合物，以及d4)含磷化合物、至少一種磷酸鹽之陰離子及/或至少一種膦酸酯之陰離子，以及e)水，以及f)選擇性地至少一種有機溶劑，至少一種觸媒及/或至少一種影響pH值的化合物。
  24. 一種經如申請專利範圍第1至22項中任一項之方法所塗佈之金屬基材的用途，其係用於汽車工業中、鐵路運輸、航太工業、裝置工程、機械工程、建築工業、家具工業、用於製造防撞護欄、燈具、外型、外罩、或硬體、用於製造車體或車體部件、個別零件、或經預裝配/連結的元件、較佳是在汽車或航空工業、或者是裝置或設備的製造，特別是家用器具、控制裝置、試驗裝置或者是結構性元件。
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