TWI406111B - Method for removing resist and device thereof - Google Patents

Description

阻劑除去方法及其裝置

本發明係關於用以除去在半導體元件的製造過程被形成在基板表面的阻劑，尤其是高劑量離子注入阻劑之技術。

就除去基板上的高劑量離子注入阻劑的技術而言，係有例如以下的專利文獻所揭示者。

專利文獻1的電漿處理方法及其裝置，係使用具有基板偏壓施加手段及基板加熱手段之螺旋波電漿處理，並對基板施予電漿處理。具體而言係為藉由將根據螺旋波電漿的高離子電流加以利用之離子模式主體的電漿處理、與根據非共鳴的感應耦合電漿之自由基模式主體的電漿處理，除去基板上的阻劑遮罩。

專利文獻2的電漿處理方法及其裝置，係藉由具有利用對於UV光為透明介電體材料的透明鐘形罩之電漿處理裝置，灰化基板之阻劑遮罩的硬化變質層。其次，藉由在臭氧環境下照射UV光，灰化前述基板上之阻劑遮罩的未變質層。

專利文獻3之阻劑除去方法及其裝置，係為加熱基板而在基板表面上的阻劑故意引起爆孔現象。再者在冷卻該基板後利用黏著膠帶剝離前述阻劑，接著利用氧電漿、臭氧(參照專利文獻4等)、或是UV光與臭氧的組合進行 灰化。

高劑量(dose)離子注入阻劑係使硬化層在基板表面形成為膜狀。由於在該阻劑的基底有柔軟的阻劑(未變質層)，因此當使基板升溫時，例如加熱到比200℃更高溫時，藉由來自前述基底之未變質層的排氣或是熱膨脹差而使表面引起裂紋刮起之所謂爆孔(popping)現象。該刮起的基板表面之硬化層係不僅污染基板也會污染收納基板的腔室內。

因此，如專利文獻3所例示之具有加熱工程的除去方法係使得從基板得到的元件之成品率降低。又也必須縮短製造裝置的維護周期，而對基板的生產率有所影響。

一方面，在專利文獻1、專利文獻2及專利文獻4所例示的處理方法雖然可以抑制爆孔現象，但是必須具備電漿產生裝置。電漿產生裝置價格高昂的同時，且當具備此裝置時會使用以除去阻劑的裝置構造大型化。又使得在阻劑除去時之能源成本變高。

專利文獻1：日本特開平8-69896號公報(段落0010~0016)

專利文獻2：日本特開平8-139004號公報(段落0011~0023)

專利文獻3：日本特開平9-27473號公報(段落0008~0011)

專利文獻4：日本特開2006-294842號公報(段落0016,0026)

因此，用以解決前述課題之阻劑除去方法，係在比大氣壓更低壓下供給臭氧氣體的同時，並且供給不飽和烴氣體或是不飽和烴的氟置換體氣體至可進行基板加熱的反應系，除去前述基板上的阻劑。

又用以解決前述課題之阻劑除去裝置，係具備：以可加熱的方式收納用來作為阻劑除去的基板之腔室；在比大氣壓更低壓下供給臭氧氣體至前述腔室的手段；及在比大氣壓更低壓下供給不飽和烴氣體或是不飽和烴的氟置換體氣體至前述腔室的手段。

若是根據以上的阻劑除去方法及其裝置的話，可在90℃以下進行基板的阻劑除去。因此，即使是高劑量離子注入阻劑的處理也可以防止爆孔現象發生。又因為在比大氣壓更低壓的減壓狀態下進行基板的阻劑除去，因此即使是使用伴隨爆發危險的高濃度臭氧氣體也可以確保安全性。進一步，可以減低對基板基底的損傷。尤其是在高劑量離子注入阻劑中，可以一邊確實抑制爆孔現象，一邊進行阻劑除去。進一步，即使在阻劑下部有易於氧化的物質(例如Cu配線等)，也可以將該氧化抑制在最小界限。

就前述不飽和烴氣體而言，除了舉例如乙烯所例示之具有碳的雙鍵結合之烴(烯烴)、或是乙炔所例示之具有碳的3鍵結合之烴(炔烴)外，也可以舉例如丁烯等低分子量者。就前述不飽和烴的氟置換體氣體而言，可以舉例如前述所例示之烴的氟置換體氣體。

在前述阻劑除去方法中，前述臭氧氣體係以使用根據蒸氣壓差從含有臭氧的氣體僅液化分離臭氧後再氣化而得到的超高濃度臭氧氣體為佳。在前述阻劑除去裝置中，前述臭氧氣體的供給係以具備藉由根據蒸氣壓差從含有臭氧的氣體僅液化分離臭氧後再氣化而產生超高濃度臭氧氣體的臭氧產生裝置為佳。藉由利用前述超高濃度臭氧氣體，可以有效率地氧化除去阻劑。又前述臭氧氣體係不限於前述超高濃度臭氧氣體。

在前述阻劑除去方法及阻劑除去裝置中，就基板的加熱手段而言，有將前述基板支撐在載置台，並加熱該載置台的形態。可以舉例如藉由將紅外線照射到載置台而加熱基板的形態。又前述載置台的加熱手段係不限於前述光源，除了使用加熱器或感應加熱等各種加熱手段之外，將加熱器等各種加熱手段內藏設置在載置台的構造亦可。

又在前述阻劑除去方法及阻劑除去裝置中，在使前述基板為有離子注入的阻劑之情況下，以利用超純水洗淨利用前述臭氧氣體以及不飽和烴氣體或是不飽和烴的氟置換體氣體所處理的基板為佳。此係由於在半導體製造工程所注入的離子在大多的情況都會藉由氧化反應而形成蒸氣壓低的化合物，即使在完全除去阻劑後也會使此化合物附著在基板表面而形成殘渣。由於此等係為水溶性化合物所形成，因此可以很容易溶解於超純水而被除去。

進一步，在前述阻劑除去方法及阻劑除去裝置中，在除去前述基板的阻劑時，以使前述基板的溫度成為90℃以 下的方式控制前述反應系及腔室的內壓時，可以確實防止爆孔現象。

若是根據以上發明的話，因為可以在90℃以下的低溫進行阻劑除去，因此不會使基板基底的金屬類氧化。尤其是，可以一邊防止爆孔現象的發生，一邊除去高劑量離子注入阻劑。又可以實現在阻劑除去時之能源成本的減低及裝置構造的簡單化。

第1(a)圖係為顯示關於發明實施形態之阻劑除去裝置1的概略構成圖之剖面圖。第1(b)圖係為顯示阻劑除去裝置1的概略構成部之平面圖。

阻劑除去裝置1係具備腔室2、真空泵3、及光源4。腔室2係在收納用來阻劑17除去之基板16的同時，並且導入臭氧氣體(O₃)及不飽和烴氣體。就阻劑17而言係可以舉例如第7圖所例示之ArF用阻劑；KrF用阻劑；G、I線用阻劑等。

由第1(a)及1(b)圖可以明確得知，腔室2係形成為圓筒狀。腔室2係從側面部導入不飽和烴氣體或是不飽和烴的氟置換體氣體，另一方面從天井部導入臭氧氣體。被導入腔室2內的氣體係利用真空泵3從與前述側面部對向的側面部被吸引排出。

前述不飽和烴氣體係可以舉例如在乙烯所例示之具有碳的雙鍵結合之烴(烯烴)、或是乙炔所例示之具有3鍵 結合之烴(炔烴)。前述氟置換體氣體係可以舉例如前述任何一者的烴之氟置換體氣體。可以舉例如四氟乙烯。前述不飽和烴氣體或是前述氟置換體氣體係從此等任一者的氣體供給手段，也就是氣體高壓鋼瓶6介由配管5被導入。四氟乙烯氣體等氟置換體氣體尤其是對於硬化的離子注入阻劑而言，因為更能增加除去效果而有效。

就前述臭氧氣體而言係使用超高濃度臭氧氣體。該臭氧氣體係從其供給手段，也就是臭氧發生裝置8介由配管7被導入。配管7係與密封腔室2之蓋的中心部連接。該蓋係介由輔助密封構件密封腔室2。就輔助密封構件而言係可以採用例如由矽膠之類的耐臭氧性材料所構成的O形環。

前述超高濃度臭氧氣體係可以從例如根據蒸氣壓差將含有臭氧的氣體僅液化分離臭氧後再氣化而得到。更具體而言係可以舉例如從揭示在日本特開2001-304756或是日本特開2003-20209之專利文獻的臭氧產生裝置所得到的臭氧氣體。前述臭氧產生裝置係根據臭氧與其他氣體成份(例如氧)的蒸氣壓差，僅液化分離臭氧而製造超高濃度(臭氧濃度≒100%)的臭氧氣體。尤其是日本特開2003-20209之臭氧供給裝置係具備複數個僅使臭氧液化及氣化的腔室，並藉由各自溫度控制此等腔室而能夠連續供給超高濃度臭氧氣體。再者，就根據該超高濃度臭氧氣體連續供給方法之市售的臭氧產生裝置而言係可以舉例如明電舍製造的純臭氧產生機(MPOG-HM1A1)。

前述臭氧氣體係沒有限定為前述超高濃度臭氧氣體。可以舉例如臭氧濃度為數十%以上的臭氧氣體。該臭氧氣體雖然在大氣壓下反應性為高而伴隨危險，但是在阻劑除去裝置1中係因為利用真空泵3使腔室2成為減壓狀態而可以安全處理。在大氣壓下14.3~38vol%的臭氧濃度為持續性分解領域、~44vol%的臭氧濃度為突燃領域、44vol%~的臭氧濃度為爆發領域(杉光英俊、臭氧的基礎與應用、光琳社、1996年第187頁)。

第8圖係顯示僅根據各種臭氧氣體(超高濃度臭氧氣體(臭氧濃度≒100%)、臭氧濃度8vol%的臭氧氣體、慣用(Conventional)的臭氧氣體)，灰化處理Si基板的情況下之基板溫度[℃]與灰化速度[μm/min]的關係特性圖。第9圖係顯示僅根據各種臭氧氣體(超高濃度臭氧氣體(臭氧濃度≒100%)、臭氧濃度8vol%的臭氧氣體、慣用的臭氧氣體)，灰化處理Si基板的情況下之阿列尼厄圖表的特性圖。超高濃度臭氧氣體係為利用明電舍製造的臭氧產生機(MPOG-HM1A1)所產生者。慣用係意指利用既存之使用臭氧的阻劑除去裝置(莎姆克股份有限公司的UV乾式去光阻機/清洗機UV-300H)進行灰化處理的情況。該慣用的阻劑除去裝置係在大氣壓下一邊流通低濃度臭氧氣體(臭氧濃度≒2vol%)，一邊照射UV光。由此等特性圖可以明確得知，藉由使用超高濃度臭氧氣體可以使灰化速度(阻劑除去效率)明顯提高。又在使用超高濃度臭氧氣體之400℃狀況下的處理雖然可以除去高劑量離子注入 阻劑(如第4圖所例示的樣子)，但是可以確認的是由於高溫而在升溫中會發生爆孔(如第3圖所例示的樣子)，並在腔室內部附著成為細小粒子的阻劑表面硬化層。

真空泵3係在減壓狀態下吸引排出腔室2內的氣體。連接腔室2與真空泵3的配管9係具備排氣閥10與臭氧消除器11。排氣閥10係利用控制部21而可控制開度。排氣閥10係以將腔室2的內壓成為既定值的方式控制腔室2內的氣體流量。為此腔室2係具備用以檢測內壓的壓力計19。在真空泵3中係以採用對臭氧有耐性的乾泵為佳。此係為了避免由於在排氣中多少含有臭氧的可能性而使性能減低及劣化所造成的壽命減低。臭氧消除器11係分解包含在從腔室2所吸出的氣體中的臭氧。臭氧消除器11係以半導體製造技術所採用的既知之臭氧分解裝置即可。

在腔室2內的底部係如第1(a)圖所示，介由支撐構件14設置載置台15。用來阻劑17除去的基板16係如第1(b)圖所示，置放在載置台15的中心部。載置台15係由SiC構成並形成為略圓板狀。載置台15係與腔室2底部為同心配置。載置台15係與熱電偶18連接。熱電偶18係為了控制載置台15的溫度而將檢測出的載置台15之熱能(溫度)轉換為電氣訊號後供給至控制部21。控制部21係將基於前述電氣訊號之光源4光強度控制訊號供給至光源4。

光源4係藉由加熱腔室2內的載置台15而加熱基板16。光源4係配置在腔室2的下方。光源4係以半導體製 造技術中用來作為加熱手段之發射紅外線的光源即可。光源4係利用控制部21而可以控制光強度。在光源4中係適當具備用以使照射光集光的反射板12。一方面，在腔室2底部係設置用以導入從光源4所照射的紅外線之開口部20。再者，以塞住該開口部20的方式設置光導入窗13。光導入窗13係由人工石英所例示之使紅外線透過的材料所構成。

一邊參照第1及2圖，一邊針對阻劑除去裝置1的動作例加以說明。在將排氣閥10設定為全開的狀態下，利用真空泵3的吸引力從氣體高壓鋼瓶6供給例如乙烯氣體作為不飽和烴的同時，並且從臭氧產生裝置8將超高濃度臭氧氣體(臭氧濃度≒100%)供給至腔室2內。基板16係藉由利用光源4所加熱的載置台15而保持在80℃以下。其次，排氣泵10係以使腔室2的內壓(壓力計19的檢測值)成為例如400Pa的方式調整開度。在該狀態下大約經過5分鐘處理。在該處理的時間帶中係根據自熱(self-heating)而使載置台15上的基板16溫度上升，但控制在90℃以下。之後，停止超高濃度臭氧氣體及乙烯氣體的供給。在腔室2內的反應過程中係使阻劑藉由被導入的不飽和烴與臭氧所產生的氫自由基以及其他多種自由基而被分解(社團法人日本化學會編、季刊化學總說、第7篇、活性氧的化學、1990年4月20日發行、第36~37頁)。藉由這樣的過程而使基板16上之由烴構成的阻劑17成份分解為碳酸氣體及水。碳酸氣體及水係成為排出氣體並介由 配管9而從腔室2排出。

第2圖係為顯示根據以上的動作例之載置台溫度與腔室壓力之經時性變化的一例。載置台15的溫度在來自臭氧產生裝置8(臭氧產生機MPOG-HM1A1)之超高濃度臭氧氣體的導入前係大約穩定在80℃，雖然在導入前述臭氧氣體後藉由反應熱而升溫，但是可以確認的是在未滿90℃時就結束。

第10圖係為利用關於阻劑除去裝置1之實施例所處理的情況之基板表面的外觀照片。具體而言為根據第2圖所示之時間圖表處理具有以5E15個/cm²(5×10¹⁵個/cm²)注入P(磷)的KrF用阻劑之Si基板(30mm×30mm)的情況之外觀照片。在載置台15的溫度為最高溫度90℃程度沒有發生爆孔現象。可以得知以這樣的低溫之處理係對於基底(Si基板)的影響為非常小。又如第11圖所示，當觀察在利用與關於第10圖之實施例相同的條件下處理非常易於氧化的銅板(40mm×40mm)時之銅板外觀時沒有發現變色。

在第12圖係為顯示以同上的處理條件在時間從2分鐘到5分鐘的時間帶進行處理之情況下的各平均阻劑除去速率之變化。試料係使用有離子注入在以酚醛樹脂為主成份之g線用阻劑者、及有離子注入在KrF用阻劑者之2種(離子注入係為與關於第11圖之實施例相同的條件)。在處理時間2~4分鐘中係沒有太大差異，但是在5分鐘的處理係變得非常急速。此係被認為是2~4分鐘為除去表面 硬化層，4~5分鐘為除去基底之未硬化的未變質層。在5分鐘時不論是何種試料都完全被除去。此時的除去速度差異係為根據原來厚度的差異。又當觀察各時間處理後的表面時，可以確認的是隨著時間性(2分鐘後、3分鐘後、4分鐘後、5分鐘後)使表面變色，並使阻劑膜厚跟著變化。

一方面，第4圖係為藉由關於比較例的阻劑除去法所處理之基板表面的外觀照片。具體而言為對於具有以5E15個/cm²(5×10¹⁵個/cm²)注入P(磷)的KrF用阻劑之Si基板，在載置台15的溫度為400℃下僅供給超高濃度臭氧氣體進行處理的情況下之外觀照片。雖然利用該方法可以除去阻劑，但是可以確認的是由於高溫而發生爆孔，並在腔室內部附著成為微細膜狀的粒子之阻劑表面硬化層。又可以確認的是在載置台15的溫度為400℃下之臭氧濃度8vol%的臭氧氣體單獨處理係會發生爆孔現象(第3圖)。

第5圖係為藉由關於實施例之阻劑除去法所處理之基板的阻劑境界部表面放大照片(放大倍率400倍)。可以得知沒有膜狀的剝離物，並且沒有發生產生粒子的爆孔。

第6圖係為藉由關於實施例之阻劑除去法所處理之基板的中央部附近表面放大照片(放大倍率400倍)。雖然被認為在中央部附近表面也有殘渣，但是可以確認的是比起第5圖之阻劑境界部的表面明顯變少。該殘渣係在從腔室取出後經過時間越長有越增加的傾向，並且可以利用超 純水洗淨除去。因此，此並非為阻劑殘渣，而被認為是注入阻劑中的離子被氧化者(在此為P₂O₅或是P₂O₃)。此係認為是半導體製造工程所使用的注入離子在大多的情況下，由於藉由氧化而形成蒸氣壓低的水溶性化合物，處理後也會殘留在基板上，在從腔室取出後，吸附大氣中的水分而被觀察成為表面殘渣者。

1‧‧‧阻劑除去裝置

2‧‧‧腔室

3‧‧‧真空泵

4‧‧‧光源

5‧‧‧配管

6‧‧‧氣體高壓鋼瓶

7‧‧‧配管

8‧‧‧臭氧產生裝置

9‧‧‧配管

10‧‧‧排氣閥

11‧‧‧臭氧消除器

12‧‧‧反射板

13‧‧‧光導入窗

14‧‧‧支撐構件

15‧‧‧載置台

16‧‧‧基板

17‧‧‧阻劑

18‧‧‧熱電隅

19‧‧‧壓力計

20‧‧‧開口部

21‧‧‧控制部

第1圖(a)係顯示關於發明實施形態之阻劑除去裝置的概略構成圖之剖面圖，(b)係顯示阻劑除去裝置的概略構成圖之正視圖。

第2圖係為關於發明實施形態之阻劑除去裝置的載置台溫度與腔室壓力之經時性變化。

第3圖係為利用關於比較例(只有8%臭氧氣體)之阻劑除去法所處理的Si基板表面之外觀照片。

第4圖係為利用關於比較例(只有100%臭氧氣體)之阻劑除去法所處理的Si基板表面之外觀照片。

第5圖係為利用關於發明實施例之阻劑除去法所處理的基板之阻劑境界部的表面放大照片(放大倍率400倍)。

第6圖係為利用關於發明實施例之阻劑除去法所處理的基板之中央部附近的表面放大照片(放大倍率400倍)。

第7圖係為各種阻劑的分子構造。

第8圖係為僅利用各種臭氧氣體(超高濃度臭氧氣體(臭氧濃度≒100vol%))、臭氧濃度8vol%的臭氧氣體、 關於慣用的臭氧氣體)灰化處理Si基板的情況下之基板溫度[℃]與灰化速度[μm/min]關係的特性圖。

第9圖係為顯示僅利用各種臭氧氣體(超高濃度臭氧氣體(臭氧濃度≒100vol%))、臭氧濃度8vol%的臭氧氣體、關於慣用的臭氧氣體)灰化處理Si基板的情況下之阿列尼厄圖表的特性圖。

第10圖係為利用關於實施例所處理的基板表面之外觀照片。

第11圖係為利用關於實施例所處理的銅板表面之外觀照片。

第12圖係為在處理時間為2分鐘至5分鐘之時間帶中處理情況下之各平均阻劑除去速度的變化。

1‧‧‧阻劑除去裝置

2‧‧‧腔室

3‧‧‧真空泵

4‧‧‧光源

5‧‧‧配管

6‧‧‧氣體高壓鋼瓶

7‧‧‧配管

8‧‧‧臭氧產生裝置

9‧‧‧配管

10‧‧‧排氣閥

11‧‧‧臭氧消除器

12‧‧‧反射板

13‧‧‧光導入窗

14‧‧‧支撐構件

15‧‧‧載置台

16‧‧‧基板

17‧‧‧阻劑

18‧‧‧熱電隅

19‧‧‧壓力計

20‧‧‧開口部

21‧‧‧控制部

Claims (9)

1. 一種阻劑除去方法，其特徵為：在比大氣壓更低壓下，供給臭氧氣體，以及不飽和烴氣體或是不飽和烴的氟置換體氣體至能夠進行基板加熱的反應系，除去前述基板上的阻劑。
2. 如申請專利範圍第1項之阻劑除去方法，其中，前述臭氧氣體係為根據蒸氣壓差從含有臭氧的氣體僅液化分離臭氧後再氣化所得到之超高濃度的臭氧氣體。
3. 如申請專利範圍第1或2項之阻劑除去方法，其中，將前述基板支撐在載置台，並藉由對該載置台照射紅外線而能夠加熱前述基板。
4. 如申請專利範圍第1項之阻劑除去方法，其中，在前述基板為有離子注入阻劑之情況下，在利用比大氣壓更低壓下供給臭氧氣體及不飽和烴氣體後，利用超純水洗淨前述基板。
5. 如申請專利範圍第1項之阻劑除去方法，其中，當在除去前述基板上的阻劑之際，以使前述基板的溫度達到90℃以下的方式控制前述反應系的內壓。
6. 一種阻劑除去裝置，其特徵為具備：以能夠加熱的方式收納被用來阻劑除去的基板之腔室；在比大氣壓更低壓下供給臭氧氣體至前述腔室之手段；在比大氣壓更低壓下供給不飽和烴氣體或不飽和烴的 氟置換體氣體至前述腔室之手段。
7. 如申請專利範圍第6項之阻劑除去裝置，其中，前述臭氧氣體的供給係利用藉由根據蒸氣壓差從含有臭氧的氣體僅液化分離臭氧後再氣化所產生的超高濃度臭氧氣體之臭氧產生裝置加以進行。
8. 如申請專利範圍第6或7項之阻劑除去裝置，其中，該腔室係具備：支撐前述基板之載置台；及對該載置台照射紅外線而加熱前述基板之光源。
9. 如申請專利範圍第6項之阻劑除去裝置，其中，前述腔室係以使前述基板的溫度達到90℃以下的方式控制內壓。