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JP2011192764A - 膜の除去方法及び膜除去用装置 - Google Patents

膜の除去方法及び膜除去用装置 Download PDF

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JP2011192764A JP2010056894A JP2010056894A JP2011192764A JP 2011192764 A JP2011192764 A JP 2011192764A JP 2010056894 A JP2010056894 A JP 2010056894A JP 2010056894 A JP2010056894 A JP 2010056894A JP 2011192764 A JP2011192764 A JP 2011192764A
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竹志 伊藤
Tamotsu Owada
保 大和田
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Abstract

【課題】半導体基板等の部材に付着したSi及びCを含む膜を容易に除去でき、且つ部材にダメージを与えるおそれが少ない膜の除去方法、及びその除去方法において使用する膜除去用装置を提供する。
【解決手段】Si及びCを含む膜が形成された半導体基板20をチャンバ11内に配置する。また、チャンバ11内に酸素ガスを導入するとともに、真空排気ポンプ17によりチャンバ11内の圧力を例えば10Torr(約1.33×103Pa)に維持する。そして、真空紫外光ランプ13により発生した真空紫外光を半導体基板20に照射する。これにより、SiとCとの結合が切断され、Siと酸素とが結合して、Si及びCを含む膜がSiO膜に変質する。その後、フッ酸等によりSiO膜を除去する。
【選択図】図2

Description

本発明は、半導体基板等の部材に付着したSi(シリコン)及びC(カーボン)を含む膜の除去方法、及びその除去方法において使用する膜除去用装置に関する。
半導体装置の製造には、プロセス条件の調整や確認のために、半導体装置(LSI)の製造に使用される半導体基板(シリコンウエハ)と同サイズのテスト用半導体基板(以下、「テスト基板」ともいう)が多数使用されている。
近年、半導体装置の製造に使用される半導体基板のサイズが大型化しており、それにともなってテスト基板のコストが上昇している。そのため、テスト基板の使用量の削減が要求されている。テスト基板の多くは、付着した膜を薬液等により除去して再生された後、再利用される。
ところで、近年の半導体装置では、電流効率の向上を図るために、配線材料として抵抗率が低い銅を使用し、絶縁膜材料として低誘電率材料が使用されるようになった。低誘電率材料としては、例えばSiC(炭化シリコン)、SiOC、SiO(酸化シリコン)を含むSOD(Spin on Dielectrics)、及び有機樹脂を含むSOD等が用いられている。従って、テスト基板にも、これらの低誘電率材料からなる膜が付着する。
上述した低誘電率材料の中で、SiCはSiとCとの結合が強い結晶構造を有し、酸やアルカリに対して極めて高い耐性を示す。このため、通常の薬液処理では、SiC膜を半導体基板から取り除くことができない。
CMP(Chemical Mechanical Polishing:化学的機械研磨)により半導体基板上のSiC膜を除去することは可能であるが、基板端面に付着したSiC膜を完全に除去することは困難である。また、繰り返しCMPを行うと、基板が損傷したり、基板が薄くなるなどの問題が生じる。このため、SiC膜が付着した半導体基板の再生は困難であるとされており、再使用されずに廃棄されることが多い。
SiC膜が付着した半導体基板の再生方法として、ドライエッチングによりSiC膜を除去する方法が提案されている。また、半導体基板を1000℃以上の高温で長時間(例えば1.5時間)加熱したり、O2プラズマを照射したりすることにより、SiCをSiOに変質させた後、フッ酸等の酸でSiOを除去する方法も提案されている。
なお、従来、化合物半導体基板(SiC基板)の表面の炭化不純物を除去する方法として、波長が200nm〜300nmの紫外光を照射しつつオゾン暴露を行うことが提案されている。しかし、この方法は、シリコン半導体基板に付着したSiC膜を除去するものではない。
WO01/097269号公報 特開2007−49145号公報 特開2001−244227号公報
ドライエッチングやプラズマ照射によりSiC膜を除去しようとすると、粒子の衝突により半導体基板にダメージを与えてしまう。また、半導体基板を1000℃以上の高温で加熱すると、基板に熱によるダメージを与えてしまう。
以上から、半導体基板等の部材に付着したSi及びCを含む膜を容易に除去でき、且つ部材にダメージを与えるおそれが少ない膜の除去方法、及びその除去方法において使用する膜除去用装置を提供することを目的とする。
一観点によれば、Si(シリコン)及びC(カーボン)を含む膜が形成された部材をチャンバ内に配置する工程と、減圧下で前記膜に真空紫外光を照射してSiとCとの結合を切断する工程とを有する膜の除去方法が提供される。
上記一観点によれば、Si及びCを含む膜に真空紫外線を照射してSiとCとの結合を切断する。SiC膜中でCはHと結合しており、Siから分離されたCはメチル基又はメチレン基の状態で部材から離脱する。一方、Cから分離されたSiは、雰囲気中の酸素や窒素と結合してSiO又はSiNとなる。このように、真空紫外線の照射によりSiとCとの結合を切断することにより、薬液により除去することが難しい膜を薬液により容易に除去できる膜に変化させることができる。これにより、部材にダメージを与えることなく膜を除去することが可能になる。
図1は、紫外光の波長とCH3の検出強度(電流値)との関係を示す図である。 図2は、第1の実施形態に係る膜除去用装置の構成を示す模式図である。 図3は、第1の実施形態に係る膜の除去方法を示すフローチャートである。 図4は、第2の実施形態に係る膜除去用装置の構成を示す模式図である。 図5は、第2の実施形態に係る膜の除去方法を示すフローチャートである。
以下、実施形態について説明する前に、実施形態の理解を容易にするための予備的事項について説明する。
本願発明者らは、シリコン半導体基板に付着したSiC膜を基板にダメージを与えることなく除去する方法を開発すべく、種々実験・研究を行った。その結果、SiC膜が付着したシリコン半導体基板に所定の条件で真空紫外光を照射すると、基板にダメージを与えることなくSiとCとを容易に分離できることが判明した。
Siから分離されたCは、気体となって半導体基板から離脱する。この場合、SiC膜中でCはHと結合しており、Siから分離されるとCはメチル基又はメチレン基の状態で気体となると考えられる。一方、Cと分離されたSiは、雰囲気中の酸素又は窒素と結合してSiO(一酸化シリコン又は二酸化シリコン)又はSiNとなり、半導体基板上に残る。すなわち、SiC膜が付着したシリコン半導体基板に所定の条件で紫外光を照射すると、SiC膜がSiO膜又はSiN膜に変質する。SiO膜は、フッ酸等の酸性液により容易に且つ半導体基板に殆どダメージを与えることなく除去することができる。また、SiN膜も、フッ酸又はリン酸により容易に且つ半導体基板に殆どダメージを与えることなく除去することができる。なお、本願において、SiO膜と記載した場合は、SiO(一酸化シリコン)及びSiO2(二酸化シリコン)のいずれか一方又は両方を主成分とする膜をいう。また、SiN膜と記載した場合は、SiNを主成分とする膜をいう。
図1は、横軸に試料に照射する紫外光の波長をとり、縦軸にCH3の検出強度(電流値)をとって、両者の関係を示す図である。ここでは、実験の都合上、試料として表面上にSiOC膜が100nmの厚さに形成されたシリコン半導体基板を使用している。CはSiOC膜内でSiC膜内と同様の結合(メチル基)を含むので、紫外光の波長とCの解離量との関係はSiOCとSiCとで同じになると考えられる。
また、ここでは光源として高圧水銀ランプを使用し、照射強度が350mW/cm2の条件で波長を変化させて、チャンバ内に配置された試料に紫外光を照射している。チャンバ内にはHe(ヘリウム)ガスを導入し、チャンバ内の圧力は10Torr(1.33×103Pa)に制御している。
SiOCからCが分離されると、Cは分子量が15のCH3として検出される。図1では、四重極形質量分析計(Q−mass)を用いてCH3を検出したときの電流値を検出強度として示している。
この図1からわかるように、紫外光の波長が100nm〜170nmのときにCH3の検出強度が高くなっている。これは、この波長帯の紫外光の照射によりSiとCとの結合が切断されることを意味している。この波長帯の紫外光は大気中の酸素又は窒素等により吸収されてしまうため、真空中でなければ伝播することができない。このため、この波長帯の紫外光は、真空紫外光(Vacuum Ultra Violet)と呼ばれている。
図1から、紫外光の波長が約150nmのときに検出強度は最大値を示し、検出強度が最大値の1/2以上となる紫外光の波長はおおよそ130nm〜160nmであることがわかる。従って、SiOC膜又はSiC膜を効率的にSiO膜又はSiN膜に変質させるためには、光源として波長が130nm〜160nmの範囲の紫外光を多く放出する紫外光ランプを使用することが好ましい。
以下、実施形態について、添付の図面を参照して説明する。
(第1の実施形態)
図2は、第1の実施形態に係る膜除去用装置の構成を示す模式図である。
この図2に示すように、本実施形態に係る膜除去用装置は、仕切り板12により上下2つの部屋(ランプ室11a及び光照射室11b)に仕切られたチャンバ11を有している。上側のランプ室11aには真空紫外光を発生する真空紫外光ランプ13が配置され、下側の光照射室11bには処理対象の半導体基板20が載置される基板ステージ14が配置されている。基板ステージ14には、半導体基板20を所定温度に加熱するヒータ14aが設けられている。
仕切り板12には石英窓12aが設けられており、ランプ13から放出された真空紫外光は、石英窓12aを介して光照射室11bに配置された半導体基板20に照射される。光照射室11b内にはガス供給管15を介して酸素(O2)ガスが供給されるようになっている。また、光照射室11bは圧力調整バルブ16を介して真空排気ポンプ17に接続されており、この真空排気ポンプ17によりチャンバ11内を所定の圧力に維持できるようになっている。
以下、上述の膜除去用装置を使用した膜の除去方法について、図3のフローチャートを参照して説明する。
まず、ステップS11において、チャンバ11内の基板ステージ14上に、処理対象の半導体基板20を載置する。ここでは、半導体基板20の表面にはSiC膜が付着しているものとする。
次に、ステップS12に移行し、ガス供給管15を介して光照射室11b内に酸素ガスを例えば100sccmの流量で導入する。また、真空排気ポンプ17を稼働して、チャンバ11内の圧力を例えば10Torr(約1.33×103Pa)に維持する。その後、ステップS13に移行し、基板ステージ14に設けられたヒータ14aにより半導体基板20を加熱し、基板温度を例えば400℃にする。
チャンバ11内の圧力が高すぎると、真空紫外光がチャンバ11内のガスにより吸収されて半導体基板20に照射される真空紫外光の量が少なくなる。一方、チャンバ11内の圧力が低すぎると、酸素が不足してSiO膜の形成が阻害される。これらのことを考慮すると、チャンバ11内の圧力は、5Torr(約0.67×103Pa)〜10Torr(約1.33×103Pa)の範囲内とすることが好ましい。
また、半導体基板20は必ずしも加熱する必要はないが、100℃以上の温度に加熱することにより、SiC膜からのCの解離を促進することができる。但し、半導体基板を500℃より高い温度に加熱してもSiCからのCの解離を促進する効果は殆ど変わらないだけでなく、高温により半導体基板20にダメージを与えるおそれがある。このため、半導体基板20を加熱するときの温度は、100℃〜500℃の範囲内とすることが好ましい。
次に、ステップS14に移行し、ランプ13を稼働させて、半導体基板20に真空紫外光を照射する。真空紫外光の好ましい照射強度は、SiC膜の厚さ等にもよるが、10mW/cm2以上、例えば100mW/cm2〜500mW/cm2の範囲内とする。また、真空紫外光の照射時間は、例えば10分間程度とする。
このように半導体基板20に真空紫外光を照射することにより、SiC膜中のSiとCとの結合が切断される。そして、Cはメチル基又はメチレン基の状態で気体となり、真空排気ポンプ17によりチャンバ11内から排出される。また、Siは雰囲気中の酸素と結合してSiOとなり、半導体基板20上に残る。すなわち、真空紫外線の照射により、半導体基板20の表面のSiC膜がSiO膜に変質する。
次いで、ステップS15に移行し、半導体基板20をチャンバ11から取り出し、濃度が10wt%のフッ酸に約5分間浸漬して、SiO膜を除去する。なお、このとき半導体基板20を直接フッ酸に浸漬するのではなく、純水が入った槽に半導体基板20を入れ、その後純水をフッ酸に置換し、SiO膜が除去された後にフッ酸を純水に置換することが好ましい。これにより、半導体基板20の表面がオーバーエッチングされることを防止できるとともに、フッ酸が付着した半導体基板20により他の装置が汚染されることを防止できる。
上述の工程でフッ酸によりSiO膜を除去した後、ステップS16に移行して、半導体基板20を減圧乾燥炉に入れてIPA(イソプロピルアルコール)減圧乾燥を行う。その後、必要に応じて、更に半導体基板20をスピン型水洗スクラバーにより洗浄処理し、半導体基板20の表面に付着した塵埃等を除去する。このようにして、半導体基板20の再生が完了する。
本実施形態においては、減圧下で真空紫外光を照射するだけでSiC膜をSiO膜に変質させることができ、半導体基板20にダメージを与えるおそれが少ない。また、半導体基板20の再生にともなう厚さの減少も無視できる。従って、半導体基板20を繰り返し再利用することができ、半導体装置製造にともなうコストを削減することができる。
なお、本実施形態では光照射室11b内に酸素を導入しながら半導体基板20に真空紫外光を照射している。しかし、減圧下で半導体基板20に真空紫外光を照射してSiとCとの結合を切断する工程と、半導体基板20に酸素(O)を暴露してSiとOとを結合させる工程とを個別に実施してもよい。
また、上記実施形態ではチャンバ11内に酸素ガスを導入してSiC膜をSiO膜に変質させているが、チャンバ11内に窒素ガス(N2)を導入してSiC膜をSiN膜に変質させてもよい。シリコン半導体基板に付着したSiN膜は、濃度が50wt%以上フッ酸、又は濃度が50wt%以上で温度が150℃程度のリン酸に浸漬することにより、容易に除去することができる。
(第2の実施形態)
図4は、第2の実施形態に係る膜除去用装置の構成を示す模式図である。
本実施形態の膜除去用装置は、処理対象の半導体基板20に真空紫外光を照射する真空紫外光照射チャンバ30と、真空紫外光が照射された半導体基板20に酸素プラズマを照射する酸素プラズマ照射チャンバ40とを有している。これらの真空紫外光照射チャンバ30及び酸素プラズマ照射チャンバ40はスリットバルブ51を介して接続されており、真空紫外光照射チャンバ30と酸素プラズマ照射チャンバ40との間は図示しない搬送装置により半導体基板20を搬送するようになっている。
真空紫外光照射チャンバ30は、仕切り板32により上下2つの部屋(ランプ室31a及び光照射室31b)に仕切られている。上側のランプ室31aには真空紫外光を発生する真空紫外光ランプ33が配置されており、下側の光照射室31bには処理対象の半導体基板20が載置される基板ステージ34が配置されている。基板ステージ34には、半導体基板20を所定温度に加熱するヒータ34aが設けられている。
仕切り板32には石英窓32aが設けられており、ランプ33から放出された真空紫外光は、石英窓32aを介して光照射室31bに配置された半導体基板20に照射される。光照射室31bは圧力調整バルブ36を介して真空排気ポンプ37に接続されており、この真空排気ポンプ37により真空紫外光照射チャンバ30内を所定の圧力に維持できるようになっている。
一方、酸素プラズマ照射チャンバ40は、半導体基板20が載置される基板ステージ41と、チャンバ40内に酸素ガスを供給するガス供給管42と、チャンバ40内に酸素プラズマを発生するマイクロ波発信器43とを有している。基板ステージ41には、基板ステージ41上に載置された半導体基板20を加熱するヒータ41aが設けられている。また、酸素プラズマ照射チャンバ40は、圧力調整バルブ44を介して真空排気ポンプ45に接続されている。
以下、上述の膜除去用装置を使用した膜の除去方法について、図5に示すフローチャートを参照して説明する。
まず、ステップS21において、真空紫外光照射チャンバ30内の基板ステージ34上に処理対象の半導体基板20を載置する。ここでは、半導体基板20の表面にはSiC膜が付着しているものとする。
その後、ステップS22に移行し、チャンバ30内の圧力を10Torr(1.33×103Pa)又はそれ以下にする。また、ヒータ34aにより、半導体基板20を100℃〜500℃の温度に加熱する。そして、ステップS23に移行し、ランプ33を稼働させて半導体基板20に真空紫外光を照射し、半導体基板20の表面のSiC膜のSiとCとの結合を切断する。
なお、ヒータ34aによる半導体基板20の加熱は必須ではないが、SiとCとの結合を効率的に切断するために、半導体基板20を加熱することが好ましい。また、本実施形態では、後述するように酸素プラズマ照射チャンバ40においてSiとOとを結合させてSiO膜を形成するため、光照射室31b内に酸素ガスを導入していない。しかし、第1の実施形態と同様に光照射室31内に酸素ガスを導入し、光照射室31内である程度SiとOとを結合させてもよい。
次に、ステップS24に移行し、搬送装置により真空紫外光照射チャンバ30から酸素プラズマ照射チャンバ40に半導体基板20を搬送し、ステージ41上に半導体基板20を載置する。
次に、ステップS25に移行し、チャンバ40内に酸素を供給するとともに、真空排気ポンプ45を稼働してチャンバ40内の圧力を例えば1Torr(約0.13×103Pa)〜10Torr(約1.33×103Pa)にする。本実施形態では、チャンバ40内の圧力を5Torr(0.67×103Pa)に維持するものとする。また、ヒータ41aにより、半導体基板20を100℃〜300℃の温度に加熱する。
次に、ステップS26に移行し、マイクロ波発振器41を稼働させてチャンバ40内に酸素プラズマを発生させ、半導体基板20に酸素プラズマを約1分間照射する。マイクロ波のパワーは、例えば500W〜1000Wとする。これにより、半導体基板20の表面のSiC膜からCが離脱し、残ったSiが雰囲気中の酸素(O)と結合してSiOが形成される。すなわち、半導体基板20の表面のSiC膜がSiO膜に変質する。
次に、ステップS27に移行し、半導体基板20を酸素プラズマ照射チャンバ40から取り出し、第1の実施形態と同様に濃度が10wt%のフッ酸に浸漬して、SiO膜を除去する。次いで、ステップS28に移行し、半導体基板20を減圧乾燥炉に入れて、IPA減圧乾燥を行う、その後、必要に応じて、半導体基板20をスピン型水洗スクラバーにより洗浄処理する。これにより、半導体基板20の再生が完了する。
本実施形態では、真空紫外光を照射してSiとCとの結合を切断した後、酸素プラズマ照射によりSiと酸素とを結合させる。これにより、第1の実施形態に比べてSiC膜をSiO膜により確実に変質させることができる。
なお、本実施形態では半導体基板20に酸素プラズマを照射しており、半導体基板20にダメージを与えることが考えられる。しかし、本実施形態では、真空紫外光照射チャンバ30において半導体基板20に真空紫外光を照射してSiとCとの結合を殆ど切断しているので、酸素プラズマ照射のみでSiCをSiOに変質させる従来方法に比べてプラズマ照射条件を緩和できる。これにより、半導体基板20のダメージが少なくてすむ。
また、上述の実施形態では半導体基板20に酸素プラズマを照射した後に半導体基板20をフッ酸に浸漬してSiO膜を除去しているが、真空紫外光の照射と酸素プラズマの照射とを複数回繰り返してもよい。これにより、SiC膜をSiO膜により一層確実に変質させることができる。
以上の諸実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
(付記1)Si(シリコン)及びC(カーボン)を含む膜が形成された部材をチャンバ内に配置する工程と、
減圧下で前記膜に真空紫外光を照射してSiとCとの結合を切断する工程と
を有することを特徴とする膜の除去方法。
(付記2)前記真空紫外光を照射後の前記膜を酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスと接触させて前記Siと酸素又は窒素とを結合させ、シリコン化合物膜を形成する工程と、
薬液により前記シリコン化合物膜を溶解して除去する工程と
を有することを特徴とする付記1に記載の膜の除去方法。
(付記3)前記真空紫外光の波長が100nm乃至170nmであることを特徴とする付記1又は2に記載の膜の除去方法。
(付記4)前記真空紫外光の照射量が100mW/cm2乃至500mW/cm2であることを特徴とする付記1乃至3のいずれか1項に記載の膜の除去方法。
(付記5)前記SiとCとの結合を切断する工程では、前記部材を100℃乃至500℃の温度に加熱することを特徴とする付記1乃至4のいずれか1項に記載の膜の除去方法。
(付記6)前記SiとCとの結合を切断する工程と前記シリコン化合物膜を形成する工程とを同一のチャンバ内で行うことを特徴とする付記2に記載の膜の除去方法。
(付記7)前記シリコン化合物膜を形成する工程では、前記膜に酸素プラズマを照射することを特徴とする付記2に記載の膜の除去方法。
(付記8)Si(シリコン)及びC(カーボン)を含む膜が形成された部材が配置されるチャンバと、
前記チャンバ内に配置されて真空紫外光を発生する光源と、
前記チャンバ内に酸素又は窒素を含むガスを供給するガス供給管と、
前記チャンバ内を減圧する真空減圧装置と
を有することを特徴とする膜除去用装置。
(付記9)Si(シリコン)及びC(カーボン)を含む膜が形成された部材に対し減圧下で真空紫外線を照射する真空紫外光照射チャンバと、
前記真空紫外線を照射した後の前記部材に対し酸素プラズマを照射する酸素プラズマ照射チャンバと
を有することを特徴とする膜除去用装置。
11…チャンバ、11a…ランプ室、11b…光照射室、12…仕切り板、12a…石英窓、13…真空紫外光ランプ、14…基板ステージ、14a…ヒータ、15…ガス供給管、16…圧力調整バルブ、17…真空排気ポンプ、20…半導体基板(処理対象)、30…真空紫外光照射チャンバ、31a…ランプ室、31b…光照射室、32…仕切り板、32a…石英窓、33…真空紫外光ランプ、34…基板ステージ、34a…ヒータ、36…圧力調整バルブ、37…真空排気ポンプ、40…酸素プラズマ照射チャンバ、41…基板ステージ、41a…ヒータ、42…ガス供給管、43…マイクロ波発信器、44…圧力調整バルブ、45…真空排気ポンプ、51…スリットバルブ。

Claims (5)

  1. Si(シリコン)及びC(カーボン)を含む膜が形成された部材をチャンバ内に配置する工程と、
    減圧下で前記膜に真空紫外光を照射してSiとCとの結合を切断する工程と
    を有することを特徴とする膜の除去方法。
  2. 前記真空紫外光を照射後の前記膜を酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスと接触させて前記Siと酸素又は窒素とを結合させ、シリコン化合物膜を形成する工程と、
    薬液により前記シリコン化合物膜を溶解して除去する工程と
    を有することを特徴とする請求項1に記載の膜の除去方法。
  3. 前記真空紫外光の波長が100nm乃至170nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の膜の除去方法。
  4. Si(シリコン)及びC(カーボン)を含む膜が形成された部材が配置されるチャンバと、
    前記チャンバ内に配置されて真空紫外光を発生する光源と、
    前記チャンバ内に酸素又は窒素を含むガスを供給するガス供給管と、
    前記チャンバ内を減圧する真空減圧装置と
    を有することを特徴とする膜除去用装置。
  5. Si(シリコン)及びC(カーボン)を含む膜が形成された部材に対し減圧下で真空紫外線を照射する真空紫外光照射チャンバと、
    前記真空紫外線を照射した後の前記部材に対し酸素プラズマを照射する酸素プラズマ照射チャンバと
    を有することを特徴とする膜除去用装置。
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