TWI403839B

TWI403839B - Photohardenability. A thermosetting resin composition and a hardened product thereof

Info

Publication number: TWI403839B
Application number: TW97136155A
Authority: TW
Inventors: Shohei Makita; Masayuki Shimura
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2013-08-01
Also published as: JP2009073991A; HK1126867A1; TW200933298A; CN101393394A; CN101393394B; JP5285257B2

Description

光硬化性．熱硬化性樹脂組成物及其硬化物

本發明關於一種光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物及其硬化物，係適用於形成印刷電路板之防焊劑等，進一步詳細而言關於一種光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，及其硬化物，係可形成塗膜之指觸乾燥性(不黏著性)及無電解鍍錫耐性優異，同時對各種基材的密著性、耐熱性、耐濕性、耐藥品性、電氣絕緣性等諸特性優異之硬化被膜之圖案。本發明另外關於一種印刷電路板，係藉由相關組成物之硬化物形成防焊劑而成。

現在，對一部份之民生用印刷電路板以及絕大部分產業用印刷電路板之防焊劑而言，由高精度、高密度之觀點看來，係使用藉由紫外線照射後、顯像形成影像，藉著熱及光照射進行完成硬化(正式硬化)的液狀顯像型防焊劑。另外，因為對環境問題的顧慮，使用稀鹼水溶液作為顯像液的鹼顯像型之液狀防焊劑逐漸成為主流。就使用如此稀鹼水溶液的鹼顯像型之防焊劑而言，例如專利文獻1所記載般，於酚醛型環氧化合物與不飽和單羧酸之反應生成物附加多鹽基酸酐，活性能量射線硬化性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑及環氧化合物所構成之液狀光阻油墨組成物被廣泛使用著。在使用如此組成物之情況下，藉由在圖案形成後使其熱硬化，由殘存於塗膜內的羧基與環氧基之附加反應形成3次元網目構造，可得到密著性、硬度、耐熱性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性等優異之硬化被膜。

順帶一提，由於在最近的印刷電路板之表面處理中，相較於無電解鍍金，成本面或藥品的安全性等觀點上為有利，所以進行無電解鍍錫的情況逐漸增加。然而，由於無電解鍍錫為取代鍍敷，因此有在防焊劑與銅的界面銅被挖空，防焊劑由此剝落的問題。另一方面，無電解鍍錫耐性優異的防焊劑組成物之情況，一般而言，指觸乾燥性(不黏著性)之點有問題，在使負片接觸於假乾燥過的塗膜而曝光之後，有負片痕跡殘留於塗膜的問題。

[專利文獻1]特公平1-54390號公報(申請專利範圍)

本發明係鑑於如上述之以往之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物之間題點而完成者，其主要目的在於提供一種光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物、不會發生指觸乾燥性(不黏著性)之惡化等問題，可形成無電解鍍錫耐性優異、而且對與以往的防焊劑組成物相同的各種基材的密著性、焊料耐熱性、耐濕性、耐藥品性、電氣絕緣性等諸特性優異之硬化被膜之圖案。

進一步本發明之目的在於提供一種印刷電路板，係藉由使用如此的光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物所得到之如上述的諸特性優異之硬化物，及藉由該硬化物形成防焊劑而成。

為了達成上述目的，依據本發明提供一種光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)於苯酚酚醛型環氧樹脂與不飽和單羧酸之反應生成物，使飽和或不飽和多鹼酸酐反應所得到之含羧基感光性樹脂、(B)上述含羧基感光性樹脂(A)以外之其他含羧基感光性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)稀釋劑、及(E)熱硬化性化合物，而上述(A)成分與(B)成分之比率為(A)：(B)=50～95：50～5(質量比)。

在適合之態樣中，上述含羧基感光性樹脂(A)以外之其他含羧基感光性樹脂(B)，係於甲酚酚醛型環氧樹脂與不飽和單羧酸之反應生成物，使飽和或不飽和多鹼酸酐反應所得到之含羧基感光性樹脂。

進一步在適合之態樣中，本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，在上述各成分之外，還加上進一步含有(F)硬化促進劑，或另外含有硫酸鋇及/或二氧化矽作為(G)無機填料。

上述光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，係液狀形態及乾薄膜之形態之任一者皆可。

進一步依據本發明提供一種硬化物，將形成於基材上之上述光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物之被膜曝光及顯像後，藉由活性能量射線照射後之加熱處理、或加熱處理後之活性能量射線照射步驟、或加熱處理完成硬化而得到，及藉由該硬化物形成防焊劑而成印刷電路板。

由於本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，作為與(C)光聚合起始劑、(D)稀釋劑、(E)熱硬化性化合物等組合而調配之具有羧基之感光性樹脂，為含有(A)於苯酚酚醛型環氧樹脂與不飽和單羧酸之反應生成物，使飽和或不飽和多鹼酸酐反應所得到之含羧基感光性樹脂、與(B)上述含羧基感光性樹脂(A)以外之其他含羧基感光性樹脂(以(A)：(B)=50～95：50～5(質量比)之比例)，因此不會發生指觸乾燥性(不黏著性)之惡化等問題，可得到無電解鍍錫耐性優異、而且對與以往的防焊劑組成物相同的各種基材的密著性、焊料耐熱性、耐濕性、耐藥品性、電氣絕緣性等諸特性優異之硬化物。因此，如此的光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物最適合於印刷電路板之防焊劑之形成。

本發明人等，為了解決以往之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物無電解鍍錫耐性差的問題，檢討了使用與以往一般被使用作為感光性樹脂的甲酚酚醛型環氧樹脂與不飽和單羧酸之反應生成物，飽和或不飽和多鹼酸酐反應所得到之含羧基感光性樹脂(以下，稱為甲酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂)相比軟化點低的於苯酚酚醛型環氧樹脂與不飽和單羧酸之反應生成物，飽和或不飽和多鹼酸酐反應所得到之含羧基感光性樹脂(A)(以下，稱為苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂)。

其結果，確認無電解鍍錫耐性提升，而假乾燥過的塗膜之指觸乾燥性(不黏著性)惡化。於是，本發明人等進一步反覆研究之結果，發現將苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂(A)、與此以外之其他含羧基感光性樹脂(B)，特別是甲酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂，以(A)：(B)=50～95：50～5(質量比)之比例併用的情況下，不會發生指觸乾燥性惡化的問題，可得到無電解鍍錫耐性優異之硬化被膜，以至於完成了本發明。

亦即，本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，其特徵為，由於含有苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂(A)為含羧基感光性樹脂全體(A+B)之50%以上之比例，因此成為無電解鍍錫耐性優異者，另一方面，其所造成黏著性惡化的問題係藉由併用其他含羧基感光性樹脂(B)、特別是甲酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂而解決。苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂(A)若超過含羧基感光性樹脂全體(A+B)之95%，則如後述的實施例等所示般，指觸乾燥性(不黏著性)變差。另一方面，苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂(A)若為未滿含羧基感光性樹脂全體(A+B)之50%，則成為無電解鍍錫耐性差者。較佳的是希望為含有苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂(A)與除此之外的其他含羧基感光性樹脂(B)，特別是甲酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂(以(A)：(B)=70～92：30～8(質量比)之比例)，藉此更確實地可製成無電解鍍錫耐性與指觸乾燥性兩者優異者。

以下，關於本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物作詳細地說明。

首先，苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性化合物(A)，係苯酚酚醛型環氧樹脂(a)之環氧基，不飽和單羧酸(b)之羧基進行酯化反應(全酯化或部分酯化，宜為全酯化)，所生成之羥基進一步使飽和或不飽和多鹼酸酐(c)進行附加反應而得到，而各反應係使用如後述般的觸媒，在溶劑中容易地進行。

上述不飽和單羧酸(b)之代表的例子而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。在該等中，由對光反應性與硬化物之物性、特別是耐熱性、電氣特性及耐吸濕性產生的影響看來，尤其以丙烯酸及/或甲基丙烯酸為佳。該等不飽和單羧酸係可單獨或混合2種以上使用。

於上述苯酚酚醛型環氧樹脂(a)使不飽和單羧酸(b)反應所得到的反應生成物，進一步使飽和或不飽和多鹼酸酐(c)反應，可得到本發明所使用的苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂(A)，而在此反應中，多鹼酸酐(c)之使用量為所生成的含羧基感光性樹脂之酸價宜設定成為20～200mgKOH/g(較佳為50～120mgKOH/g)之附加量。含羧基感光性樹脂之酸價為低於20mgKOH/g時，對鹼水溶液的溶解性變差，所形成的塗膜以鹼水溶液進行之顯像變為困難。另一方面，若酸價變為高於200mgKOH/g，則不受到曝光之條件影響，曝光部之表面為止都會發生顯像，為不佳。

上述苯酚酚醛型環氧樹脂(a)與不飽和基含有單羧酸(b)之酯化反應及多鹼酸酐(c)之附加反應，於後述的有機溶劑之存在並且氫醌或氧等聚合禁止劑之存在下，通常在約50～150℃進行。此時亦可因應必要添加三乙胺等三級胺、三乙基苄基氯化銨等4級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯膦等磷化合物等作為觸媒。

上述多鹼酸酐(c)而言，可列舉甲基四氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、納迪克酸酐、3,6-內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐等脂環式二鹼酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、伊康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二烯基)琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等脂肪族或芳香族二鹼酸酐；或聯苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四鹼酸二酐等，可使用該等1種或2種以上。在該等中尤其以脂環式二鹼酸酐為特佳。

就上述苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂(A)以外之其他含羧基感光性樹脂(B)而言，只要是在一分子中分別具有至少1個(宜為2個以上)之羧基與乙烯性不飽和雙鍵的化合物即可使用，並未受到特定之物所限定，而尤其可適合使用如於以下所列舉的感光性樹脂(寡聚物及聚合物之任一者皆可)。

可列舉(1)使苯酚酚醛型環氧樹脂以外之，在1分子中具有至少2個之環氧基之多官能環氧化合物(a)之環氧基、與如上述之不飽和單羧酸(b)之羧基進行酯化反應(全酯化或部分酯化，宜為全酯化)，於所生成之羥基進一步使飽和或不飽和多鹼酸酐(c)反應所得到之含羧基感光性樹脂、

(2)藉由使(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、與於α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等具有不飽和雙鍵的化合物之共聚物的一部份具有乙烯基、丙烯基、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基與環氧基、酸性氯化物等反應性基之化合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行反應，並使乙烯性不飽和基附加作為側鏈所得到之含羧基感光性樹脂、

(3)於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等環氧基與具有不飽和雙鍵的化合物、與具有不飽和雙鍵的化合物之共聚物，使不飽和羧酸反應，於所生成的二級羥基，使如上述之飽和或不飽和多鹼酸酐反應所得到之含羧基感光性樹脂，及

(4)於馬來酸酐、伊康酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐、與具有不飽和雙鍵的化合物之共聚物，使(甲基)丙烯酸羥烷基酯等羥基與具有不飽和雙鍵的化合物反應所得到之含羧基感光性樹脂等，而並非受到該等所限定者。

該等含羧基感光性樹脂(B)，係可單獨或組合2種以上使用。

上述之苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂(A)以外之其他含羧基感光性樹脂(B)之中尤其以上述(1)之含羧基感光性樹脂為佳。苯酚酚醛型環氧樹脂以外之、在1分子中具有至少2個之環氧基之多官能環氧化合物(a)而言，可列舉甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥苯基甲烷型環氧樹脂、聯茬酚型或聯苯酚型環氧樹脂或該等混合物、雙酚S型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、酞酸二縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基茬醯乙烷樹脂、含萘基的環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂等。

在該等含羧基感光性樹脂(1)之中，特別是，在甲酚酚醛型環氧樹脂之環氧基，使如上述之不飽和單羧酸(b)之羧基進行酯化反應(全酯化或部分酯化，宜為全酯化)，於所生成之羥基進一步使飽和或不飽和多鹼酸酐(c)進行反應而得到之甲酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂係指觸乾燥性或耐熱性等優異，故為佳。

如上述之含羧基感光性樹脂(B)之酸價宜為20～200mgKOH/g、較佳為50～120mgKOH/g。在酸價低於20mgKOH/g的情況下，對鹼水溶液的溶解性變差，所形成的塗膜之鹼水溶液導致顯像變為困難。另一方面，若成為高於200mgKOH/g，則不受到曝光之條件影響，至曝光部之表面為止都會發生顯像，而為不佳。

就光聚合起始劑(C)而言，可使用藉由光照射產生自由基之以往所周知的各種光聚合起始劑，可列舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻與苯偶姻烷基醚類；乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯等乙醯苯類；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代胺基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基乙醯苯等胺基乙醯苯類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；苯甲醯基過氧化物、茴香素過氧化物等有機過氧化物；2,4,5-三芳香基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-三-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基碸等有機鹵素化合物；二苯基酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯基酮等二苯基酮類或氧雜蒽酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物等。該等周知慣用的光聚合起始劑，係可單獨或以2種以上之混合物之形式使用，可進一步加入N,N-二甲基胺基安息香酸乙酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等三級胺類等光起始助劑。另外為了促進光反應，亦可添加在可見光區域有吸收的CGI-784等(CIBA-GEIGY公司製)之二茂鈦化合物等。特別適合的光聚合起始劑，有2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代胺基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等，而並非特別受到該等限制者，只要為在紫外光或可見光區域吸收光線，使(甲基)丙烯醯基等不飽和基進行自由基聚合者，不限光聚合起始劑、光起始助劑，可單獨使用或將複數併用。其使用量為相對於上述含羧基感光性樹脂(A)及(B)之合計量100質量份(為固體成分，以下相同)，0.5～30質量份，宜為1～20質量份之比例為適當。

就上述稀釋劑(D)而言，可使用在室溫(約20～30℃)為液狀之光聚合性單體或有機溶劑。該等稀釋劑之使用目的為使上述上述含羧基感光性樹脂(A)及(B)溶解，將組成物調整成適用於各種塗佈方法的黏度。另外，在室溫液狀之光聚合性單體有提升組成物之光反應性之目的，或幫助對鹼水溶液之溶解性的功用。但是，若大量使用在室溫為液狀之光聚合性單體，則無法得到塗膜之指觸乾燥性，另外塗膜之特性亦有惡化的傾向，故相對於上述含羧基感光性樹脂(A)及(B)之合計量100質量份、100質量份以下，宜為50質量份以下，10質量份以上為適當。關於有機溶劑，只要是可在既定乾燥條件乾燥者，即不會對乾燥塗膜造成不良影響，其使用量僅受到塗佈方法所限制，而一般而言，以相對於上述含羧基感光性樹脂(A)及(B)之合計量100質量份為200質量份以下，10質量份以上為佳。

在室溫液狀之光聚合性單體而言，可列舉例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羥基丙烯酸酯類；丙烯酸醯胺、N-羥甲基丙烯酸醯胺等丙烯酸醯胺衍生物；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等水溶性丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能醇之多官能聚酯丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷、加氫雙酚A等多官能醇或雙酚A、聯苯酚等多官能酚之乙烯氧化物附加物或丙烯氧化物附加物之丙烯酸酯類；為上述含羥基丙烯酸酯之異氰酸酯轉化物的多官能或單官能聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯；為雙酚A二環氧丙基醚、加氫雙酚A二環氧丙基醚或苯酚酚醛環氧樹脂之(甲基)丙烯酸附加物的環氧丙烯酸酯類、及對應於上述丙烯酸酯類的甲基丙烯酸酯類等，該等係可單獨或組合2種以上使用。

另外，有機溶劑而言，可列舉例如甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等乙二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等醋酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、加氫石油腦、溶劑油等石油系溶劑等，可單獨或以2種以上之混合物之形式使用。如此的有機溶劑不僅可在組成物之調製時使用，亦可在上述含羧基感光性樹脂(A)及(B)之合成時使用，或亦可為了稀釋合成後之反應溶液而添加。另外，為了調整用於塗佈在基板或載體薄膜之黏度，可使用有機溶劑。

在本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物中，與上述含羧基感光性樹脂(A)及(B)一起配合之熱硬化性化合物(E)，只要是其自身藉由熱硬化者，或藉由熱與上述含羧基感光性樹脂(A)及(B)之羧基進行反應者即可使用，而與上述含羧基感光性樹脂(A)及(B)之羧基反應所得到之在1分子中具有2個以上的環氧基、氧雜環丁烷基等之環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物，特別是以環氧樹脂為佳。

就環氧樹脂之具體例而言，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛型環氧樹脂、聯茬酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、胺基含有環氧樹脂、橡膠變性環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、酞酸二縮水甘油酯樹脂、雜環環氧樹脂、四縮水甘油基茬醯基乙烷樹脂、聚矽氧變性環氧樹脂、ε-己內酯變性環氧樹脂等。另外，為了賦予難燃性，亦可使用構造中導入氯、溴等鹵素或燐等原子者。該等環氧樹脂係藉由熱硬化，使硬化被膜之密著性、焊料耐熱性、無電解鍍敷耐性等特性提升。另外，環氧樹脂係以在即將使光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物塗佈於被塗物之前混合者為佳。藉由在即將塗佈環氧樹脂之前混合，可避免光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物之增黏。

另外，在本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物中，就環氧樹脂而言，以使用在室溫固態或半固態，宜為對於上述稀釋劑(D)為不溶或難溶性之環氧樹脂者為佳。藉由使用如此的環氧樹脂，會成為固態或半固態之環氧樹脂呈微粒狀分散於硬化前之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物中的狀態。其粒徑為不對絲網印刷等造成障礙的程度為佳。如此，固態或半固態之環氧樹脂呈微粒狀分散於硬化前之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物中，則光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物之可使用時間變長，故為佳。就如此的在室溫固態或半固態適合的環氧樹脂而言，可列舉雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、酞酸二縮水甘油酯樹脂、雜環環氧樹脂、聯茬酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四縮水甘油基茬醯基乙烷樹脂等。

在本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物中，上述熱硬化性化合物(E)，係可單獨或以2種以上之混合物之形式使用。其配合量為相對於上述含羧基感光性樹脂(A)及(B)之合計量100質量份，5～80質量份，宜為10～50質量份之比例為適當。未滿5質量份，則有光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物之硬化物的焊料耐熱性或無電解鍍錫耐性成為不充分的情況，另一方面，若超過80質量份，則在使用作為印刷電路板之絕緣保護膜之情況下之諸特性、特別是電氣絕緣性，有惡化的傾向。

為了促進熱硬化反應、使密著性、耐藥品性、耐熱性等特性更進一步提升，本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物、可含有硬化促進劑(F)。

如此的硬化促進劑(F)之具體例而言，可列舉咪唑及其衍生物(例如四國化成工業股份有限公司製、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；乙醯胍胺、苯并胍胺等胍胺類；二胺基二苯甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯碸、二氰基二醯胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多鹼醯肼等聚胺類；該等有機酸鹽及/或環氧加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-茬基-S-三嗪等三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎福啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基胺基酚)、四甲基胍、m-胺基酚等胺類；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、苯酚酚醛、烷基酚酚醛等聚酚類；三丁基膦、三苯膦、三-2-氰基乙基膦等有機膦類；三正丁基(2,5-二羥苯基)鏻溴化物、六癸基三丁基氯化鏻等鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等4級銨鹽類；上述多鹼酸酐；二苯錪鎓四氟硼酸鹽、三苯鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯硫代吡喃鎓六氟磷酸鹽、CIBA‧GEIGY公司製、IRGACURE-261、旭電化股份有限公司製、OPTOMA-SP-170等光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；異氰酸苯基酯與二甲基胺之等莫耳反應物，或二異氰酸甲苯酯、異佛酮二異氰酸酯等有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物等周知慣用的硬化促進劑或硬化劑類。

該等硬化促進劑(F)，係可單獨或混合2種以上使用。硬化促進劑(F)的使用不是必須，而特別是在欲促進硬化的情況，以相對於上述熱硬化性化合物(E)100質量份可適合在0.1～25質量份之範圍使用。若超過25質量份，則來自其硬化物之昇華性成分變多，因此為不佳。

於本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物中，可進一步因應必要將硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽紛、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等周知慣用的無機填料(G)以單獨或組合2種以上加以配合。該等係被使用在抑制塗膜之硬化收縮、提升密著性、硬度等特性的目的。在該等中，由後述的實施例看來明顯地，尤其以無電解鍍錫耐性之觀點看來係以使用硫酸鋇及/或二氧化矽者為佳。

本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物可進一步因應必要配合酞花青藍、酞花青綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等周知慣用的著色劑、氫醌、氫醌單甲基醚、第三丁基兒茶酚、五倍子酚、吩噻嗪等周知慣用的熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨土、蒙脫石等周知慣用的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或均勻劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑等密著性賦予劑、抗氧化劑、防鏽劑等周知慣用的添加劑類。

具有如以上所述組成之本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，係因應必要，藉由例如以上述有機溶劑稀釋調整成適用於塗佈方法的黏度，將此以絲網印刷法、簾塗佈法、噴霧塗佈法、輥式塗佈法等方法塗佈於基材(例如在形成有電路的印刷電路板)，以例如約60～100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，可形成不黏著的塗膜。

其後，對所得到之塗膜(光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物層)進行曝光(活性能量射線之照射)。曝光係藉由接觸式(或非接觸式)，透過已形成圖案的光罩(負片)，選擇性地藉由活性能量射線進行曝光的方法，或藉由雷射直接曝光機直接進行圖案曝光的方法之任一者皆可。

另外，在藉由活性能量射線的照射進行曝光的情況下，由處理性或解像性等觀點上考量，使其直接接觸於對光罩進行假乾燥的塗膜的接觸式較非接觸式為適合，而本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物由於指觸乾燥性(不黏著性)優異，因此可適合使用接觸式。

藉由上述曝光，塗膜的曝光部分(受到活性能量射線照射的部分)硬化。接著，使未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3～3%碳酸鈉水溶液)顯像而形成光阻圖案。進一步藉由加熱至例如約140～180℃之溫度使其熱硬化，或照射活性能量射線後加熱硬化或加熱硬化後照射活性能量射線使其最終硬化(正式硬化)，形成無電解鍍錫耐性、電氣絕緣性、密著性、焊料耐熱性、耐藥品性等優異之硬化被膜(硬化物)。

就上述鹼水溶液而言，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。

另外，就用於進行光硬化之照射光源而言，係以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵素燈等為適當。另外，雷射光線等亦可利用作為活性能量射線。

[實施例]

於以下表示實施例及比較例，對於本發明作具體地說明，而本發明根本不受到下述實施例限定。另外，在以下所謂的「份」，只要沒有特別註明全部為質量基準。

實施例1

以表1所表示之組成，將各成分以溶解器混合，使其均勻地分散，得到光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物。將此藉由絲網印刷法，使用100網目之聚酯絲網，以成為厚度20～30μm之方式，全面塗佈於形成有圖案的銅通孔印刷配線基板。接下來，使用80℃之熱風循環式乾燥爐將塗膜乾燥30分鐘，以後述的測試方法及評估方法，進行指觸乾燥性及顯像性之測試。

然後，使具有光阻圖案的負片密著於塗膜，使用紫外線曝光裝置(ORC製作所股份有限公司製、型式HMW-680GW)，照射紫外線(曝光量300mJ/cm² )，然後在1wt%碳酸鈉水溶液以60秒鐘、0.2MPa之噴壓進行顯像。其後，以150℃之熱風循環式乾燥爐進行加熱硬化60分鐘，放涼至室溫後，以高壓水銀燈1000mJ/cm² 進行後曝光，製作出測試基板。

對於所得到之測試基板，以後述之測試方法及評估方法，進行焊料耐熱性及無電解鍍錫耐性之測試。將其結果表示於表2。

如上述表2所表示般，僅含有苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂作為含羧基感光性樹脂的試樣No.1之情況，指觸乾燥性差。另一方面，相對於含羧基感光性樹脂全體，苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂之含有比例未滿50%之試樣No.5～8之情況，無電解鍍錫耐性差。

另外，各測試方法及評估方法如以下所述。

(1)指觸乾燥性：

藉由以下之基準評估乾燥後之塗膜表面之指觸乾燥性。

○：完全沒有沾黏者。

△：稍微有沾黏者。

╳：有沾黏者。

(2)顯像性

將塗膜形成後之乾燥條件，改變為於80℃40分～70分進行乾燥，以目視對顯像後之未曝光部之塗膜除去狀態進行確認。評估基準如以下所述。

○：完全沒有顯像殘留者

△：於表面稍微發現填料殘留者

╳：全體地有顯像殘留者

(3)焊料耐熱性：

將松脂系焊劑塗佈於上述測試基板，浸漬於設定在260℃的焊料槽30秒鐘。將此測試基板以有機溶劑洗淨後，以玻璃紙黏著膠帶進行剝離測試，藉由以下之基準判定。

○：外觀沒有變化。

△：認為有硬化塗膜之變色者。

╳：認為有硬化塗膜之浮起、焊料潛入者。

(4)無電解鍍錫耐性：

依據後述的步驟，於上述測試基板進行無電解鍍錫金，對於此測試基板，進行外觀之變化及使用玻璃紙黏著膠帶的剝離測試，藉由以下之基準評估光阻被膜之剝離狀態。

○：外觀亦沒有變化，也完全沒有光阻被膜的剝離。

△：沒有外觀之變化，而有光阻被膜稍微剝落。

╳：發現光阻被膜之浮起，認為有鍍敷潛入，在剝離測試中光阻被膜之剝落大。

無電解鍍錫步驟：

1.脫脂：將測試基板浸漬於30℃之酸性脫脂液(日本Mac Dermid股份有限公司製、Metex L-5B之20容量%水溶液)3分鐘。

2.水洗：將測試基板浸漬於流水中3分鐘。

3.軟蝕刻：將測試基板在室溫浸漬於14.3wt%之過硫酸銨水溶液1分鐘。

4.水洗：將測試基板浸漬於流水中3分鐘。

5.酸浸漬：將測試基板在室溫浸漬於10容量%之硫酸水溶液1分鐘。

6.水洗：將測試基板浸漬於流水中30秒～1分鐘。

7.無電解鍍錫：將測試基板浸漬於70℃、pH=1的鍍錫液(ATOTECH股份有限公司製、Stannatech H plus73容量%、SF special acid6容量%、SF Tin Solution C5.5容量%、Stannatech SN補正液15.5容量%、Stannatech additive C 0.125容量%溶液)12分鐘。

8.水洗：將測試基板浸漬於流水中3分鐘。

實施例2～7及比較例1、2

除了定為表3所表示之配合組成以外，係上述與實施例1相同的方式調製光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，以上述方法進行指觸乾燥性、顯像性、焊料耐熱性及無電解鍍錫耐性之測試。將其結果表示於表4。

由上述表4所表示之結果看來明顯地，由本發明之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物所形成的硬化被膜係指觸乾燥性、顯像性、焊料耐熱性及無電解鍍錫耐性優異。相對於此，含羧基感光性樹脂為不含有苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂的比較例1、2及4之情況，顯像性或無電解鍍錫耐性差，另外，含羧基感光性樹脂為僅含有苯酚酚醛型骨架之含羧基感光性樹脂的比較例3之情況，指觸乾燥性差。另外，若將實施例3、4與實施例5作對比則明顯地，與使用滑石作為無機填料的實施例5相比，使用硫酸鋇或二氧化矽的實施例3、4者無電解鍍錫耐性優異，因此可知無機填料係以硫酸鋇或二氧化矽為佳。

Claims

一種光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下述(A)~(E)成分，(A)於苯酚酚醛型環氧樹脂與不飽和單羧酸之反應生成物，使飽和或不飽和多鹼酸酐反應所得到之含羧基感光性樹脂；(B)在一分子中分別具有至少1個以上之羧基與乙烯性不飽和雙鍵之含羧基感光性樹脂，且該含羧基感光性樹脂為選自於由下述(1)及(2)所成之群，(1)於不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物之共聚物之一部份，使具有乙烯性不飽和基與對於羧基為具反應性的反應性基之化合物反應，並藉由使乙烯性不飽和基附加作為側鏈所得到之含羧基感光性樹脂，(2)於具有不飽和雙鍵的酸酐與具有不飽和雙鍵的化合物之共聚物，使具有羥基與不飽和雙鍵的化合物反應所得到之含羧基感光性樹脂；(C)光聚合起始劑；(D)稀釋劑；及(E)熱硬化性化合物，而該(A)成分與(B)成分之比率為(A)：(B)=70~92：30~8(質量比)，且該(A)成分與(B)成分之酸價皆為50~120mgKOH/g之範圍內。
如申請專利範圍第1項之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，其中，相對於該含羧基感光性樹脂(A)及(B)之合計量100質量份而言，該光聚合起始劑(C)之配合量為0.5~30質量份，該稀釋劑(D)之配合量為100質量份以下，該熱硬化性化合物(E)之配合量為5~80質量份。
如申請專利範圍第1項之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，其係進一步含有(F)硬化促進劑。
如申請專利範圍第1項之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，其係進一步含有硫酸鋇及/或二氧化矽作為(G)無機填料。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物，其係可使用於耐無電解鍍錫用之防焊劑。
一種硬化物，其特徵為將形成於基材上之申請專利範圍第1至5項中任一項之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物之被膜加以曝光及顯像後，藉由活性能量射線照射後之加熱處理，或加熱處理後之活性能量射線照射步驟、或加熱處理完成硬化而得。
一種印刷電路板，其特徵為，藉由申請專利範圍第1至5項中任一項之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物之硬化物形成防焊劑而成。