TWI403560B - Solvent - free release silicone paper for use in release paper - Google Patents
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Description
本發明關於對於剝離速度，剝離力具有正相關的無溶劑型剝離紙用聚矽氧組成物。
向來，為了防止紙、塑膠等的基材與黏著物質之間的黏著或固著，而使用的剝離紙用聚矽氧組成物，已知有各式各樣者，其中溶劑型聚矽氧組成物，從剝離特性的方面或對基材的選擇性比較少之觀點看，係被廣泛使用著。然而，近年來，從安全、衛生等方面來看，無溶劑型聚矽氧組成物的要求係愈來愈高。作為無溶劑型聚矽氧組成物，已知有各種類者(參照特開昭49－47426號公報、特開昭50－141591號公報、特公昭52－39791號公報、特開昭57－77395號公報)。
一般而言，對於該剝離紙用聚矽氧組成物，要求具有符合目的之種種剝離力。特別地，在雙面膠帶用剝離紙所使用的聚矽氧組成物中，要求用於形成兩黏著層上的輕剝離性皮膜(簡稱輕面)與重剝離性皮膜(簡稱重面)之聚矽氧組成物。該輕面與重面的剝離力必須有明確的差異，即使剝離速度大時仍必須維持該差異。如果在剝離速度大時，輕面與重面的剝離力發生反轉，則在剝離喪失該差異的輕面時，會發生先剝離重面側的剝離紙之問題。
因此，為了使用輕面與重面之剝離力不同的聚矽氧組成物，以得到如此的硬化皮膜，有提案在輕面使用比重面之交聯度低的剝離性組成物之方法。然而，於使用該方法於無溶劑型聚矽氧時，當剝離速度變為高速時，輕面與重面的剝離力會發生反轉，在高速下重面的剝離力有變小的問題。
〔專利文獻1〕特開昭49－47426號公報〔專利文獻2〕特開昭50－141591號公報〔專利文獻3〕特公昭52－39791號公報〔專利文獻4〕特開昭57－77395號公報
因此，要求一種在低速剝離時為重剝離，而且低速剝離時的剝離力與高速剝離時的剝離力之差異大的聚矽氧組成物，即對於剝離速度，剝離力具有正相關的無溶劑型剝離紙用聚矽氧組成物。
本案發明人為了達成上述目的而重複精心的檢討，結果發現一種聚矽氧組成物，其中對於以一定量配合之分子中烯基量為0.06~0.10莫耳/100克的MQ樹脂(A)，與分子中烯基量為0.4~0.7莫耳/100克的MQ樹脂(B)，及僅兩末端具有烯基的有機聚矽氧烷(C)而言，係以當作交聯劑的有機氫聚矽氧烷(D)為主成分。由該聚矽氧組成物所得到的硬化皮膜，當剝離速度小時係為重剝離，而且對於剝離速度，剝離力具有正相關，終於達成本發明。
即，一種無溶劑型剝離紙用聚矽氧組成物，其黏度為1000mPa．s以下，對於剝離速度，剝離力具有正相關，其包含：(A)下述平均組成式(1)所表示的有機聚矽氧烷10~30質量份
〔R1
係未取代或取代的碳數1~10的不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，R2
係－(CH2
)p
－CH＝CH2
(p係0~6的整數)所表示的烯基，分子中烯基量為0.06~0.10莫耳/100克，a、b和c係1≦a≦100、5≦b≦200、5≦c≦300的正數，且為使(a＋b)/c＝0.5~1.0之數〕，(B)下述平均組成式(2)所表示的有機聚矽氧烷10~30質量份
〔式中，R1
和R2
係與上述相同，分子中烯基量為0.4~0.7莫耳/100克。而且，d、e和f係1≦d≦75、0≦e≦20、1≦f≦50的正數，(d＋e)/f＝0.6~1.5，且d、e和f係使該有機聚矽氧烷的25℃黏度成為5~100mPa．s之數〕，(C)下述平均組成式(3)所表示的有機聚矽氧烷 40~80質量份
〔式中，R1
和R2
係與上述相同，g係使僅末端含有烯基的有機聚矽氧烷之黏度成為800~2000mPa．s的數〕，(D)於下述平均組成式(4)所表示的有機聚矽氧烷中，鍵結於矽原子的氫原子之莫耳數，對於(A)成分的有機聚矽氧烷、(B)成分的有機聚矽氧烷及(C)成分的有機聚矽氧烷之合計烯基總數而言，係相當於1.0~4.0倍莫耳的質量份
〔式中，R1
係與上述相同，R3
係氫原子或R1
，而且j係8≦j≦20的整數〕，(E)觸媒量的鉑族金屬系化合物，確認該組成物之硬化後的皮膜在低速剝離時係重剝離，對於剝離速度，剝離力具有正相關，而完成本發明。
若使用本發明的聚矽氧組成物當作無溶劑型剝離紙用聚矽氧，則其硬化皮膜係可得到對於剝離速度，剝離力具有正相關的硬化皮膜。(剝離速度變快速時，剝離力亦隨著變大)。
本發明的聚矽氧組成物係以成分(A)~(D)當作主成分，以下關於各成分作詳細說明。(A)成分的有機聚矽氧烷係由下述平均組成式(1)所表示。
其為由R2
R1 2
SiO1/2
單位、R1 3
SiO1/2
單位及SiO4/2
單位所成的有機聚矽氧烷，R1
係未取代或取代的碳數1~10之不具有脂肪族不飽和鍵的1價烴基，具體地係選自於甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基、環己基等的環烷基、苯基、甲苯基等的芳基，或這些基之鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部經羥基、氰基、鹵素原子等所取代的羥丙基、氰乙基、1－氯丙基、3,3,3－三氟丙基等。從硬化性及剝離性之點來看，較佳為烷基、芳基，特佳為甲基。
R2
係－(CH2
)C－CH＝CH2
(c係0~6的整數)所表示的烯基。又，該有機聚矽氧烷的烯基量為0.06~0.10莫耳/100克，較佳為0.07~0.08莫耳/100克。再者，a、b和c係1≦a≦100、5≦b≦200、5≦c≦300的正數，且只要在(a＋b)/c＝0.5~1.0之範圍即可，較佳為0.6~0.9之範圍。
又，該有機聚矽氧烷(A)的配合量為10~30質量份，較佳為15~25質量份。該有機聚矽氧烷的配合量若不滿10質量份，則剝離速度小時，不能成為充分的重剝離，而若多於30質量份，則黏度特性會變化，作為聚矽氧組成物的塗佈性會降低，不實用。
成分(B)的有機聚矽氧烷係由下述平均組成式(2)所表示。
式中，R1
和R2
係與上述相同，分子中烯基量為0.4~0.7莫耳/100克，較佳為0.5~0.6莫耳/100克。又，d、e和f係1≦d≦75、0≦e≦20、1≦f≦50的正數，(d＋e)/f＝0.6~1.5，較佳為在0.8~1.2的範圍內。該值若低於0.6，則由R2
SiO3/2
成分的比例變高，有機聚矽氧烷的合成變困難。又，若超過1.5，則對於剝離速度，剝離力的正相關會降低。d、e和f只要使得該有機聚矽氧烷的25℃黏度成為5~100mPa．s之數即可，該有機聚矽氧烷的25℃若低於5mPa．s，則硬化性變差，而若超過100mPa．s，則作為本組成物的黏度會過高，而不實用。
又，該有機聚矽氧烷(B)的配合量為10~30質量份，較佳為10~20質量份。該有機聚矽氧烷的配合量若不滿10質量份，則剝離速度小時，不能成為充分的重剝離，而若多於30質量份，則對於剝離速度，剝離力的正相關會降低。
該有機聚矽氧烷(B)例如可經由使三烷氧基甲基矽烷與二烯基四甲基二矽氧烷或六甲基二矽氧烷在醇溶劑中，使用酸觸媒進行共水解，中和後，去除副生成的醇，水洗，去除未反應物的程序而獲得。
成分(C)的有機聚矽氧烷係由下述平均組成式(3)所表示。
此處，式中R1
和R2
係與上述相同，g係使僅末端含有烯基的有機聚矽氧烷之黏度成為800~2000mPa．s的數，較佳可成為1000~1500mPa．s的數。
該有機聚矽氧烷的黏度若不低於800mPa．s，則對於剝離速度，剝離力的正相關會降低，而若大於2000mPa．s，則作為本發明的聚矽氧組成物之黏度變過高，塗佈性變差，而不實用。
又，該有機聚矽氧烷(C)的配合量為40~80質量份，較佳為50~70質量份。該有機聚矽氧烷的配合量若不滿40質量份，則對於剝離速度，剝離力的正相關會降低。若多於80質量份，則剝離速度小時，難以成為充分的重剝離。
成分(D)的有機氫聚矽氧烷係由下述平均組成式(4)所表示。
式中R1
係與上述相同之不具有脂肪族不飽和鍵的1價烴基。又，j只要在8≦j≦20的範圍內即可，較佳為10≦j≦15。j若小於8，則在將本發明聚矽氧組成物加熱硬化時，該有機氫聚矽氧烷(D)會揮發，不能得到充分的硬化和特性。又，j若大於20，則聚矽氧轉移變多而不實用。該有機氫聚矽氧烷亦可為2種以上的混合物。
該聚有機氫矽氧烷的配合量，只要使鍵結於矽原子的氫原子之莫耳數，對於有機聚矽氧烷(A)、有機聚矽氧烷(B)及有機聚矽氧烷(C)成分中的烯基總數而言，成為相當於1.0~4.0倍莫耳的質量份即可，較佳成為相當於1.2~2.5倍莫耳的質量份。配合量若為1.0倍莫耳以下，則硬化變不充分，而若超過4倍莫耳，則剝離力的經時變化會變大。
成分(E)係觸媒量的鉑族金屬系化合物，作為該鉑族金屬系化合物，可以使用習知的加成反應觸媒。作為如此的鉑族金屬系觸媒，例如可舉出鉑系、鈀系、銠系、釕系等觸媒，於此等之中，特佳為使用鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒，例如可舉出氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液或醛溶液、氯鉑酸與各種烯烴或乙烯基矽氧烷的錯合物等。此等鉑族金屬系觸媒的添加量係為觸媒量，考慮經濟方面時，對於成分(A)~(D)的有機聚矽氧烷之總量而言，鉑系金屬量只要在10~1000ppm的範圍內即可，更佳為50~200ppm。
本發明的聚矽氧組成物係藉由配合指定量的上述成分而獲得，但除了上述各成分，作為任意成分，例如以控制鉑族金屬系觸媒的觸媒活性為目的，可以有當作(F)成分的各種有機氮化合物、有機磷化合物、炔系化合物、肟化合物、有機氯化合物等的反應控制劑。任意成分的添加量係可為在不損害本發明的效果之範圍的一般量。
作為上述反應控制劑，可以使用習知者。例如可舉出3－甲基－1－丁炔－3－醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、3－甲基－1－戊烯－3－醇、苯基丁炔醇等的炔系醇、3－甲基－3－1－戊烯－1－炔、3,5－二甲基－1－己炔－3－炔等的炔系化合物，此等炔系化合物與烷氧基矽烷或氫矽烷或矽氧烷的反應物、四甲基乙烯基矽氧烷環狀體等的乙烯基矽氧烷、苯并三唑等的有機氮化合物及其它有機磷化合物、肟化合物、有機鉻化合物等。
(F)成分的配合量只要是能得到良好的處理浴安定性之量即可，一般對於(A)~(E)成分之總計而言，使用0.01~10質量%，較佳使用0.05~5質量%。
於本發明的聚矽氧組成物中，視需要可添加其它任意成分。例如，可添加安定劑、耐熱改良劑、填充劑、顏料、均平劑、對基材的緊貼性提高劑、抗靜電劑、消泡劑、非反應性有機聚矽氧烷等。
於本發明的聚矽氧組成物中，視需要可添加其它任意成分。例如，可添加安定劑、耐熱改良劑、填充劑、顏料、均平劑、對基材的緊貼性提高劑、抗靜電劑、消泡劑、非反應性有機聚矽氧烷等。
作為用於塗佈本發明的組成物以形成硬化皮膜的基材，可為玻璃紙、牛皮紙、白土塗佈紙等的紙基材、聚乙烯積層上質紙、聚乙烯積層牛皮紙等的積層紙，由聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺等的合成樹脂所得到的塑膠膜、片等、鋁等的金屬箔。
要將本發明的組成物塗佈到上述基材，可以使用輥塗佈、凹槽輥塗佈、線－刮刀塗佈、空氣刀塗佈、浸漬塗佈等的習知方法。塗佈量若為0.01~100g/m2
即可，塗膜厚度係0.1~10μm左右，塗佈於基材的全面或部分塗佈於需要剝離性的地方。再者，上述聚矽氧組成物的硬化較佳係在50~200℃進行，於該情況下加熱時間係1秒~5分鐘。
以下顯示實施例及比較例以具體說明本發明，惟本發明不受此等所限定。又，於下述例子中，表中的物性係由下述試驗法來測定。
於調製聚矽氧組成物後，立刻以0.6~0.8g/m2
的量將聚矽氧組成物塗佈到聚乙烯積層紙基材，於120℃的熱風式乾燥機中加熱60秒，以其當作聚矽氧隔離片(剝離紙)，使用於以下的測定中。
於50℃保存依照前述聚矽氧組成物的硬化方法所得到的聚矽氧隔離片3日後，將日東雙面膠帶第502號膠帶貼合於聚矽氧隔離片，裁切成5cm×23cm，以玻璃板夾持該樣品，於加重70g/cm2
下在70℃保存20小時者當作試料，使用拉伸試驗機，以180°的角度、0.3米/分鐘的剝離速度，剝離黏著面，測定剝離時所需要的力，當作低速剝離力(N)。
於50℃保存依照前述聚矽氧組成物的硬化方法所得到的聚矽氧隔離片3日後，將日東雙面膠帶第502號膠帶貼合於聚矽氧隔離片，以玻璃板夾持該樣品，於加重70g/cm2
下在70℃保存20小時者當作試料，使用拉伸試驗機，以180°的角度、60米/分鐘的剝離速度，剝離黏著面，測定剝離時所需要的力，當作高速剝離力(N)。
使用上述低速剝離力和高速剝離力，以下式求得正相關程度，當作剝離力比。
〔剝離力比〕＝〔高速剝離力〕/〔低速剝離力〕
剝離力比愈大，則對於剝離速度，剝離力的正相關愈大，符合本發明之目的。
對依照前述聚矽氧組成物的硬化方法所得到的聚矽氧隔離片之表面，貼合聚酯膠布－31B(日東電工株式會社製商品名)，施予1976Pa的荷重，在70℃加熱處理20小時，然後剝離該膠布，將其黏貼於不鏽鋼板，使用拉伸試驗機，藉由與初期剝離力試驗同樣的方法，測定將所處理的膠布從不鏽鋼板剝離時所需要的力，當作接著力(I)。同樣地，將聚酯膠布－31B膠帶貼合於特夫綸(Teflon,註冊商標,杜邦公司製)板，施予1976Pa的荷重，在70℃加熱處理20小時，然後剝離該膠帶，將其黏貼於不鏽鋼板，使用拉伸試驗機，藉由與初期剝離力試驗同樣的方法，測定將所處理的膠帶從不鏽鋼板剝離時所需要的力，當作沒有接觸聚矽氧硬化表面的空白組之接著力(II)。殘留接著率(%)係由下式來求得。
殘量接著率＝接著力(I)/空白組的接著力(II)×100
均勻地混合20質量份之烯基量為0.08莫耳/100克的有機聚矽氧烷A－1(其相當於下述平均組成式所示的本發明成分(A))、
及10質量份之烯基量為0.58莫耳/100克的有機聚矽氧烷B－1(其相當於下述平均組成式所示的本發明成分(B))、
70質量份之25℃黏度為1500mPa．s且烯基量為0.01莫耳/100克的有機聚矽氧烷C－1(其相當於下述平均組成式所示的本發明成分(C))、
但是，m≒250 9.1質量份之甲基氫聚矽氧烷D－1(其相當於下述平均組成式所示的本發明之成分(D)、
0.3質量份之乙炔基環己醇，以得到聚矽氧混合物1。該聚矽氧混和物1的黏度係680mPa．s。對於100質量份的該混合物1，添加2質量份(鉑換算100ppm)的氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯鹽，良好地混合，以得到聚矽氧組成物1。藉由前述方法使聚矽氧組成物1硬化，測定剝離力、遷移性及殘留接著率。表1中顯示其結果。
均勻地混合20質量份之實施例1的有機聚矽氧烷A－1、20質量份之有機聚矽氧烷B－1、60質量份之有機聚矽氧烷C－1、15.5質量份之甲基氫聚矽氧烷D－1、0.3質量份之乙炔基環己醇，以得到聚矽氧混合物2。該聚矽氧混和物2的黏度係410mPa．s。對於100質量份的該混合物2，添加2質量份(鉑換算100ppm)的氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯鹽，良好地混合，以得到聚矽氧組成物2。藉由前述方法使聚矽氧組成物2硬化，測定剝離力、遷移性及殘留接著率。表1中顯示其結果。
除了使用19.95質量份之實施例2的甲基氫聚矽氧烷D－1以外，係與實施例2同樣地進行，以得到聚矽氧混合物3。該聚矽氧混和物3的黏度係360mPa．s。對於100質量份的該混合物3，添加2質量份(鉑換算100ppm)的氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯鹽，良好地混合，以得到聚矽氧組成物3。藉由前述方法使聚矽氧組成物3硬化，測定剝離力、遷移性及殘留接著率。表1中顯示其結果。
均勻地混合40質量份之實施例1的有機聚矽氧烷A－1、60質量份之有機聚矽氧烷C－1、5.5質量份之甲基氫聚矽氧烷D－1、0.3質量份之乙炔基環己醇，以得到聚矽氧混合物4。該聚矽氧混和物4的黏度係1050mPa．s。對於100質量份的該混合物4，添加2質量份(鉑換算100ppm)的氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯鹽，良好地混合，以得到聚矽氧組成物4。藉由前述方法使聚矽氧組成物4硬化，測定剝離力、遷移性及殘留接著率。表1中顯示其結果。
均勻地混合30質量份之實施例1的有機聚矽氧烷B－1、70質量份之有機聚矽氧烷C－1、26.0質量份之甲基氫聚矽氧烷D－1、0.3質量份之乙炔基環己醇，以得到聚矽氧混合物5。該聚矽氧混和物5的黏度係200mPa．s。對於100質量份的該混合物5，添加2質量份(鉑換算100ppm)的氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯鹽，良好地混合，以得到聚矽氧組成物5。藉由前述方法使聚矽氧組成物5硬化，測定剝離力、遷移性及殘留接著率。表1中顯示其結果。
均勻地混合100質量份之實施例1的有機聚矽氧烷C－1、1.5質量份之甲基氫聚矽氧烷D－1、0.3質量份之乙炔基環己醇，以得到聚矽氧混合物6。該聚矽氧混和物6的黏度係1300mPa．s。對於100質量份的該混合物6，添加2質量份(鉑換算100ppm)的氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯鹽，良好地混合，以得到聚矽氧組成物6。藉由前述方法使聚矽氧組成物6硬化，測定剝離力、遷移性及殘留接著率。表1中顯示其結果。
除了代替實施例1的有機聚矽氧烷C－1，使用60質量份之25℃黏度為600mPa．s且烯基量為0.015莫耳/100克的有機聚矽氧烷C－2以外，係與實施例3同樣地進行，以得到聚矽氧混合物7。該聚矽氧混和物7的黏度係210mPa．s。對於100質量份的該混合物7，添加2質量份(鉑換算100ppm)的氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯鹽，良好地混合，以得到聚矽氧組成物7。藉由前述方法使聚矽氧組成物7硬化，測定剝離力、遷移性及殘留接著率。表1中顯示其結果。
除了代替實施例1的甲基氫聚矽氧烷D－1，使用20.3質量份之下述平均組成式所示的甲基氫聚矽氧烷D－2以外，
係與實施例3同樣地進行，以得到聚矽氧混合物8。該聚矽氧混和物8的黏度係480mPa．s。對於100質量份的該混合物8，添加2質量份(鉑換算100ppm)的氯鉑酸與乙烯基矽氧烷的錯鹽，良好地混合，以得到聚矽氧組成物8。藉由前述方法使聚矽氧組成物8硬化，測定剝離力、遷移性及殘留接著率。表1中顯示其結果。
Claims (1)
- 一種無溶劑型剝離紙用聚矽氧組成物，其黏度為1000mPa．s以下，對於剝離速度，剝離力具有正相關，其包含：(A)下述平均組成式(1)所表示的有機聚矽氧烷 10~30質量份
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