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TWI403461B - Method and apparatus for improving yield and yield of metallurgical silicon - Google Patents

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TWI403461B
TWI403461B TW099123949A TW99123949A TWI403461B TW I403461 B TWI403461 B TW I403461B TW 099123949 A TW099123949 A TW 099123949A TW 99123949 A TW99123949 A TW 99123949A TW I403461 B TWI403461 B TW I403461B
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Masahiro Hoshino
Cheng Chi Kao
Original Assignee
Masahiro Hoshino
Cheng Chi Kao
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Description

冶金矽純化產出良率改善方法及其裝置
本發明係有關一種冶金矽純化產出良率改善方法及其裝置，特別針對冶金矽在純化製程中所採取提升製品品質與產出良率的對策。
如吾人所知悉，金屬矽係可透過在高溫環境下加熱矽石(石英礦)以及由媒或石油等抽取出的碳成分而還原獲得。然而，如此獲得之金屬矽的純度大約是99%(2N)左右，因此通常必需以此作為起始原料，再透過各種方法來進行純化、精製使其純度達到99.9999%(6N)~99.999999999%(11N)，以符合太陽能電池使用的高純度矽。
以往所採取的純化、精製方法大約可區分為西門子製法(Siemens method)所代表之化學精製、純化方法，以及金屬精錬流程所代表的冶金精製、純化方法二種。
其中，西門子製法雖然生產的品質佳且有多年實際生產成果，然而卻存在生產價格偏高，且有所謂使用有害物質或衍生有害物質之缺點。
至於，以冶金方法所純化、精製之金屬矽，雖然具有在價格方面較西門子製法低廉的優點，但所製成品的純度則較西門製子法為差，然而冶金製法(UMG)並不會如西門子製法在製程中使用及產生有害物質的問題。
傳統的冶金製法主要係採取諸如以下的方法，以提供市場成本低廉的矽製品。
1.化渣法； 2.單向冷卻法；3.真空蒸發法；或4.組合此等之方法。
以上所述任一方法，在以具有2N左右的純度之金屬矽為起始原料的情況下進行純化及精製，所獲得的矽製品純度約可達6N左右，然而此一純度仍不足以符合生產太陽能電池的所需。
因此，業界通常會再將冶金級純度約6N左右的金屬矽(UMGSi)為原料，再利用單晶或/及鑄造法使其純度再提升，以獲得適合於太陽能電池單元所使用形狀的鑄錠。
然而，在研究以往由冶金方法所純化、精製的冶金矽(UMGSi)為原料的太陽能電池，在實際使用時發現其電動勢(起電力)會有經時變化(降低)的情形。
因此，利用冶金的手法所純化、精製的金屬矽雖然價格低廉，但卻存在了電動勢(起電力)會經時變化的缺點。
為了解決此一問題，業界採取了所謂將冶金矽與高純度矽(例如以西門子製法所製作成的金屬矽)混合使用的方法，以降低前述經時變化問題。然此一方法，如業界眾所周知，並無法根本解決問題，而只不過是一時的權宜之計而已。
究其原因，主要在於冶金矽(UMG)即使再經由諸如浮融帶長晶法(FZ)或者是柴氏法(CZ)進一步提升其純度，然由於矽內部所含氧會對電動勢(起電力)造成不良影響，而且在含氧量多的情況下，即使冶金矽內部所含不純物質，例如碳、鐵、銅、鎳等的含量少，仍然會造成結晶的缺陷，進而使矽製品在經時使用後造成電動勢(起電力)效能降低的問題。
由此可知，傳統冶金矽中含有過量的氧係誘發結晶缺陷之主要因素，而改善的方法則在於降低矽中的含氧量，為了降低含氧量，則必需同時將其他所含不純物質含量減少到極低，以 達到精製、純化的效果。
本發明有鑑於前所述以往冶金矽(UMGSi)所存在的問題，透過將以往使用迄今生產矽單晶的設備加以改造，將生產太陽能電池所需品質的多晶冶金矽，以成本低廉的製程方法進行純化量產，除可獲得與西門子製法相匹敵的矽製品品質外，其生產價格卻更為低廉且具市場競爭力；此外，所採用的製程方法有效地去除了熔融矽內部含氧量以及其他各種不純物之含量，不僅能純化冶金矽使符合太陽能電池高純度矽的使用標準，同時因此避免太陽能電池因經時使用所造成電動勢(起電力)降低的問題，及提升製品良率，避免純化製品損失等為主要特徵。
至於，本發明所採取的技術手段，主要是執行下列冶金矽的純化步驟來進行低純度矽之純化製程：噴砂去碳：首先透過利用噴砂工法針對低純度原料金屬矽底層所固化的多孔氣泡狀碳原料先進行噴砂去除，以避免原料金屬矽在坩堝中純化製程中，所含碳分解而與所含硫磺一併排出而污染設備，同時避免在純化加工前因目視選別而將含氣泡碳金屬矽加以廢棄所造成的浪費及產量降低、不良品增加，致使製品價格高昂的情形；選用坩堝：透過坩堝內部熔融矽因加熱所產生不同的溫度差分佈所引起的密度變化而產生的熱對流循環，因此選用將坩堝的使用深度設計為坩堝直徑或/及多角形最短邊的1/2或以上比例關係的坩堝，使熔融矽因此易於形成溫度差，從而增加熱對流循環，進而助長熔融矽在坩堝內部的循環攪拌純化效果；原料矽加熱：透過利用加熱器加熱坩堝內原料矽形成熔融矽； 添加水溶性物質：透過添加水溶性氯化物質，例如氯化鈣(CaCl2 )及氯化鎂(MgCl2 )於熔融矽中，利用鈣(Ca)及鎂(Mg)具有在多晶矽結晶粒界易與其他不純物質結合的特性，以及利用氯具有讓不純物質惰性化的特性，使熔融矽在氧化過程中，藉由該水溶性物質而易與氧化矽結合並玻化成渣，並與其他不純物質一起漂浮於熔融矽的表面，以獲得高純度的矽製品，同時消除結晶缺陷而降低矽製品電動勢(起電力)經時改變的問題；高壓噴射氣體隔離：透過特殊設計的雙層管設計，以傾斜的高壓噴射角度設置，其中內層管對熔融矽中心供應必要的純化氣體或/材料使熔融矽內不純物質變性蒸發或形成玻化漂浮於熔融矽液面，另利用外層管對熔融矽供應高壓氣體，以將漂浮的玻化物質有效地從液面中心部吹離，使純化氣體或/材料能有效地供應至熔融矽產生反應，增加純化效率；真空壓力控制：透過控制反應爐腔室內的壓力，使熔融矽中所含的碳與石英坩堝所釋出的氧結合形成碳酸氣(CO、CO2 )，而容易被排出於腔室外，使熔融矽中所含氧及碳透過壓力的變化而被去除，避免因氧及碳的存在造成矽製品的結晶缺陷，從而影響太陽能電池經時效能(轉換效率)之情形，提升矽製品品質；向上排出廢氣：透過將反應爐內所產生的廢氣，經由腔室上方所設向上、橫向的排氣裝置進行排放，以避免廢氣內所含碳酸氣(CO、CO2 )等氣體逆擴散回流至熔融矽，而對純化矽造成污染，使熔融矽內碳含量因此較以往向下排放方式能有效降低；此外，亦可避免含水份的廢氣與反應爐裝置的碳組件接觸產生氧化反應，從而縮短裝置的使用壽命；及電力冷卻控制：透過調整加熱器輸出功率，亦即逐步降低電力來控制坩堝內熔融矽冷卻溫度，使構成坩堝主要材質的石英發生結晶變態，從而使冷卻的矽易於與石英坩堝剝離，因此 可避免純化矽的損失，增加純化製程的產出良率；此外，同時則在石英坩堝與熔融矽的接觸面可塗布以一種可阻礙、控制氧及不純物質等擴散、熔融的物質，例如氮化矽粉末，以防止石英坩堝所釋出的氧或不純物溶融於熔融矽造成污染。另外，依據前所述為避免未與熔融矽完成反應的廢氣部份逆流擴散至熔融矽造成污染，同時避免含水份的廢氣與反應爐裝置碳組件部份產生氧化反應，縮短碳組件的使用壽命，而於反應爐腔室的上方設置一組排氣裝置，該排氣裝置為一呈V型的設計，包括位於下方與熔融矽液面大致平行的水平反射部，兩側斜方向向上延伸的導引槽，以及在導引槽上方，向兩側水平延伸出腔室的橫向槽。透過上述的結構性設計，將反應爐內所產生的廢氣，經由該排氣裝置向上及橫向排放至腔室外，以避免廢氣內所含CO、CO2等含碳氣體逆擴散回流至熔融矽，並避免與反應爐裝置產生氧化反應。此外，因所排放的廢氣具有高溫特性，因此另可利用熱泵將高溫廢氣有效地轉移使用至其他用途，進而提升本發明的使用效率。
藉由上述結構性的改造，本發明有效地解決了現有金屬矽純化技術中所既存的問題，有效降低矽中含氧及不純物質所造成的結晶缺陷，使製成品應用於諸如太陽能電池等高效率產品使用時，不會因此而發生在經時使用後，電池電動勢(起電力)效能降低的情形，同時亦藉由本發明製程方法，使冶金矽在純化過程中，降低不良率及廢料的產生，加上本發明低廉的生產成本，因此有效地降低了矽製品的產品價格，提升市場競爭力，但卻能維持與西門子製法相同的高品質產品，而有價廉物美的功效。此外，更由於本發明用以純化冶金矽的物質、氣體、藥品等，均為無毒、無害的原料，因此亦不產生毒性的副產物，因此可確實符合環境保護的要求，同時維護製造過程的工業安全。
以下，茲依據具體實施例來說明本發明之實施形態。
本發明所提供一種冶金矽純化產出良率改善方法及其裝置，主要鑑於以往冶金矽在純化提升的製程中，因無法有效的去除矽中所含氧量及碳等其他不純物質，造成矽製品結晶缺陷，因此在做為太陽能電池使用時，會因經時使用而造成轉換效率降低的缺點，因而透過將習知生產矽單晶的設備加以改造，以低成本的製程方法對冶金矽進行純化量產，除可獲得與西門子製法相匹敵的矽製品品質外，其生產價格更為低廉且具市場競爭力，最重要的是，所採用的製程方法能有效地去除熔融矽內部所含氧量以及其他各種不純物之含量，不僅能純化冶金矽使符合太陽能電池高純度矽的使用標準，同時因此避免太陽能電池因經時使用而造成轉換效率降低的缺點，及提升製品良率，避免純化製品損失等為主要特徵。
本發明為改善上述缺點所採取的技術方法包括：噴砂去碳、選用坩堝、原料矽加熱、添加水溶性物質、高壓噴射氣體隔離、真空壓力控制、向上排出廢氣及電力冷卻控制等步驟，而在反應爐純化反應過程中利用所述步驟在同一設備中依序進行純化。其中， 本發明所採取的純化步驟一為噴砂去碳。
為了將低純度金屬矽作為起始原料來精製成適合於生產太陽能電池純度，然而在實際作業上，必需將一種原附著或固著於原料金屬矽表面上的不純物質去除，往往形成一種困擾。
通常而言，低純度金屬矽是採用石英礦與碳在高溫下進行還原而得到的，其中石英礦主要成份為二氧化矽，碳則作為還原劑將矽從二氧化矽中還原出來，碳通常係選用來自媒的抽取物或石油的抽取物，例如柏油或焦油、瀝青焦炭等，利用高溫加熱將矽石熔化後，使之在高溫下與碳進行還原反應而獲得金屬矽。
在此情況下，一般會添加比還原矽石所需還要多的碳原 料，而碳原料係以未反應碳的型式附著於金屬矽。此未反應碳自反應爐流出時，會與空氣中的氧發生反應並形成諸如CO、CO2 的氣體而擴散於空氣中，而在流出時未與空氣接觸的部分則以氣泡狀態固化成型於金屬矽表面，亦即在流出時，位於金屬矽底部表面係呈多孔質的外觀，多孔質部分即為固著的碳原料。此如附件照片一所示，為有關低純度金屬矽原料生成後，在未經除碳處理的金屬矽外觀照片，照片中顯示碳原料以多孔質型態固著於金屬矽的表面。
當固著有碳原料的原料金屬矽裝填入反應爐坩堝內進行加熱減壓純化的作業時，純化過程會分解其中媒的成份，並令所含硫磺連同碳一起被釋出，將明顯污染反應爐設備，而不得不將一部份的生產作業停止。
為避免此一情形，通常在純化加工作業前，會採取目視選別的方式，將固著有碳原料的原料金屬矽予以廢棄，惟此一方式不但費事，而且被廢棄的金屬矽形成不良品，因而使純化產出的良率因此降低，導致原料金屬矽之價格亦因此提高。
為了解決此一問題，本發明乃採用一種噴砂工法，針對低純度原料金屬矽底層所固化的多孔氣泡狀碳原料進行噴砂去除，以避免原料金屬矽在坩堝中純化製程中，所含碳分解而與所含硫磺一併釋出污染設備，同時避免在純化加工前因目視選別而將含氣泡碳金屬矽加以廢棄所造成的浪費及產量降低、不良品增加，致使製品價格高昂的情形。
本發明噴砂工法所採用的噴砂原料係玻璃粉末，且選用大小為20~30號篩網(MESH)的粉末顆粒，在5~8 Kg/cm2 的噴砂壓力條件下即可獲得良好的噴砂效果。經噴砂作業後，可確實去除原料金屬矽表面所附著的碳原料，此如附件照片二所示，即為完成噴砂作業後的金屬矽外觀照片，藉此工法可避免金屬矽廢料的產生、提高產出良率與產出量，並有效降低原料金屬矽的消耗，降低生產成本。
本發明所採取的純化步驟二為選用坩堝。
第一(a)圖及第一(b)圖所示為有關本發明坩堝直徑、深度比與製品比電阻的座標圖，以及坩堝直徑與深度比例示意圖。
合先說明的是，本發明主要所應用的純化技術，係如申請人另案所提出之中華民國申請第098138830號及第099104551號發明專利申請案所示之純化方法及裝置，利用熔融矽在坩堝內部循環的手段，藉由坩堝內部熔融矽不同的溫度差分佈(profile)所引起的密度變化，所產生坩堝內部的熱對流循環而進行純化製程。
然而，以往的鑄造反應爐坩堝的深度相對於直徑為較淺的設計，其主因在於該習知純化方法是採用偏析的單向冷卻方法，且坩堝深度過深會造成坩堝內部熔融矽難以完整、均一地冷卻，故坩堝深度有作成較淺之必要。相同地，利用拉引單晶的純化方法，由於熔融矽在固態-液態界面由液態轉變為固態的速度較為重要，坩堝的深度則與純化較無關聯。
又，為了使熔融矽的密度均一，習知技術亦揭露一種利用自坩堝底部注入氣泡的攪拌方法，或以機械方式利用攪拌棒進行強制攪拌之方法；此二種方法雖可獲得實際的攪拌效果，但在應用上仍存在有難以克服的問題，此包括在前者的情況下，在具有熔融矽的坩堝底部開設氣泡孔的設計，則存在有避免熔融矽洩漏及注入氣體用高壓氣筒之材質、銜接方法以及冷卻時之破損等等許多實際難以克服的問題；另在後者的情況下，為在高溫坩堝的表面進行攪拌，其所利用的攪拌棒在插入熔融矽進行機械式攪拌的方式，其中攪拌棒的材質所導致熔融矽污染、在高溫下的作業時材質的強度以及攪拌的均一性等，均存在有若干實際難以克服的問題。
相較於以上所述的習知技術，本發明主要利用將坩堝的使用深度設計為坩堝直徑(在圓形坩堝的情況)或表面最短邊長度(在多角形坩堝的情況)的1/2或以上的比例關係，亦即如第一(b)圖所示，其中坩堝使用深度(H)為坩堝直徑(D)的1/2或以上，如此可使坩堝(1)內熔融矽易於形成溫度 差而增加熱對流循環，進而助長熔融矽在坩堝(1)內部的循環攪拌純化作用。究其因，則由於坩堝(1)內在形成較大的温度差之情況下，如坩堝(1)較淺，其上、下(Top/Bottom)的温度差無法擴大其差距，而較深的坩堝(1)則容易形成較大的温度差，亦即使熱循環更為劇烈，因此，從循環的觀點而言，較淺的坩堝(1)熱循環不良，而深的坩堝(1)則具有較佳的熱循環效果。
上述的結論在經發明人藉由不同的坩堝深度(H)與坩堝直徑(D)比例關係進行以下的實際驗證後獲得，有關坩堝直徑、深度比與製品比電阻間關係，則請配合參看第一(a)圖所示，其中座標圖縱軸部份表示比電阻的偏差值(%)，橫軸部份則表示坩堝直徑與深度比。
驗證一：
於直徑(D)為12英吋的石英坩堝(1)，充填以高純度金屬矽，並使熔融矽的深度(H)為5英吋，且添加可使比電阻成為10Ω的金屬硼，使之加熱至攝氏1450度。在此情況下，由於硼侵入熔融矽內係僅依濃度梯度來進行，因此即使經過2小時後，局部的電阻的差異還是100%以上。
驗證二：
與驗證一相同，在坩堝(1)內充填以高純度金屬矽，並使熔融矽的深度(H)改為7英吋進行熔融。在此情況下，2小時後電阻的差異減少至30%左右。
驗證三：
與驗證一相同，在坩堝(1)內充填以高純度金屬矽，並使熔融矽的深度(H)改為9英吋進行熔融。在此情況下，2小時後之電阻的差異減少至10%左右。
由上述的實驗可知，坩堝(1)內使用深度(H)和坩堝直徑(D)尺寸之關係與循環攪拌(亦即攪拌的均一性)有著極為重要的關係。
本發明所採取的純化步驟三為原料矽加熱。
透過利用加熱器加熱坩堝(1)內原料矽使形成熔融矽；由於原料矽中含有多種金屬不純物元素，各個不純物元素亦分別具有其固有的蒸發溫度，因此為了除去所含有的不純物元素，坩堝(1)內有必要加熱形成與所含有各個元素相應的溫度值以提供其蒸發條件。
本發明所採取的純化步驟四為添加水溶性物質。
如之前有關先前技術的說明，在傳統冶金純化方法中，一種是與熔融後不純物的金屬氧化物結合以形成玻化物質並使之漂浮在熔融矽液面的所謂「化渣法」，然該習知方法具有使不純物未被玻化或難以玻化的缺點。
為了將熔融矽中因溫度或化合物變化所產生的不純物質予以去除，本發明人注意到水對矽的純化所具備的效用，可使熔融矽中所含金屬不純物氧化並形成玻化物質。為了更為有效地去除不純物，本發明乃利用可溶於水且不影響太陽能電池轉換效率的物質，例如鈣(Ca)及鎂(Mg)，以及在半導體裝置製程中經確認具有將不純物惰性化的氯(Cl)添加於熔融矽中，亦即利用氯化鈣(CaCl2 )及氯化鎂(MgCl2 )添加於熔融矽，利用鈣(Ca)及鎂(Mg)具有在多晶矽結晶粒界易與其他不純物質結合的特性，以及利用氯具有讓不純物質惰性化的特性，使熔融矽在氧化過程中，藉由該水溶性物質而易與氧化矽結合形成玻化，與其他不純物質一起漂浮於熔融矽的表面，在冷卻後除去表面的浮游玻化物質，即可獲得高純度的矽製品，並可消除因結晶缺陷而降低矽製品電動勢(起電力)經時改變的問題。
質言之，本發明之所以採用鈣(Ca)及鎂(Mg)的氯化物，主要理由如下：1、可溶解於水，亦即比起粉末還能均一且容易地混合於矽中；2、氯係用以讓矽中的不純物氯化並於低温下讓不純物蒸發，故容易純化；及3、在半導體裝置生產工程中，時常可見利用氯作為污染 不純物的吸氣劑(Getter)，其效果均由許多的理論闡明，亦即可讓不純物惰性化，同時亦具有消除所存在結晶缺陷之效果。
有關本技術手段，亦經發明人實際試驗驗證，並獲致相關的結果。
條件：
將氯化鈣(CaCl2 )及氯化鎂(MgCl2 )對水的重量以0.1%的比例調合成的水溶液物質，朝重10Kg的熔融矽中連續注入2小時，注入量為10 cc/min。
結果：
在與未添加水溶性物質鈣(Ca)及鎂(Mg)及氯化物氯化鈣(CaCl2 )及氯化鎂(MgCl2 )之情況相較，矽中不純物質含量的分佈從±40%左右改善至±10%左右，同時電動勢(起電力)經時轉換效率降低的現象亦改善達50%以上。
本發明所採取的純化步驟五為高壓噴射氣體隔離。
在以低純度金屬矽作為起始原料進行純化、精製的製程中，不純物質主要係依據純化所使用氣體或/及材料之供給，而使不純物質產生反應變性，形成高壓蒸氣而蒸發，並且玻化成渣漂浮於熔融矽(3)表面。
漂浮於熔融矽(3)表面的不純物質在連續地進行純化製程之際會形成阻礙純化的障礙物，例如申請人另案所提出之中華民國第098138830號及第099104551號發明專利申請案中所提出利用高壓噴射管將純化氣體輸送至坩堝內熔融矽表面的純化方法，其藉由高壓純化氣體所噴射氣流而在熔融矽表面形成水窩(Dimple)，以增加H2 O的接觸面積以及熱循環的攪拌效果，由於熔融矽內部不純物玻化所形成的漂浮物質，勢必會阻礙前述高壓純化氣體的作業，因而有排除該玻化不純物之必要。
如第七(a)圖及第七(b)圖所示，本發明主要係利用特殊設計的高壓雙層噴射管(7)，其包括一內層管(71)及一外層管(72)，並以一傾斜的角度設置於坩堝內熔融矽(3)的 液面上方。其中內層管(71)對熔融矽(3)中心以直線方式供應必要的純化氣體或/材料，使熔融矽(3)內不純物質變性蒸發或形成玻化物質(8)漂浮於熔融矽(3)液面，另外層管(72)則對熔融矽(3)供應高壓噴射氣體，以將漂浮的玻化物質(8)有效地從液面中心部吹離，使內層管(71)所供應的純化氣體或/材料能有效地輸送至熔融矽(3)中心而形成水窩(Dimple)等加速純化反應的現象，藉此方法可效地增加純化效率達30%以上。
本發明所採取的純化步驟六為真空壓力控制。
如第四圖所示，為有關本發明在反應爐腔室內壓力、碳含量及轉換效率間之關係座標圖。
本發明經研究發現，太陽能電池的轉換效率經時降低之起因在於矽中微細的結晶缺陷擴大及對不純物污染之承受度降低，究其主因則在於氧及碳的經時變動，同時本發明人亦發現，當矽含氧量少時，即便碳含量多，矽製品經時變化的情況較小，而氧含量多時，即便碳含量少，其經時變化仍大。由此可知，太陽能電池效能經時降低的情形主要起因於其中矽含有氧所造成。值得一提的是，矽中含過量的碳亦會對電池造成不良的影響，因此必需與氧同時予以一併去除，而欲在坩堝中去除碳，必需將溫度提高至攝氏3000度以上的高溫，作業困難。因此，需要一種簡單的方法可同時將矽中所含的氧及碳加以去除。
熔融矽中的碳，通常是在製程中為防止熔融矽之氧化而自氬氣等惰性氣體中所含有的碳氫化合物所導入；其次，則因為空氣自反應爐裝置構成的部分產生漏洩，導致氧朝裝置內部侵入並與裝置內部的高溫碳組件接觸而產生碳酸氣(CO、CO2 )，透過其與熔融矽接觸並擴散使碳被導入矽內。氧基本上則是透過矽純化所使用的石英坩堝(SiO2 )與熔融矽之接觸而自石英坩堝供給於熔融矽內。因此若能將以上所產生的氧和碳在坩堝(1)內部接觸並形成碳酸氣(CO、CO2 )，而使此氣體容易自 熔融矽排放出至裝置外，則熔融矽內部之氧與碳含量即會因此而降低。
為了讓碳和氧有效率地接觸，本發明主要透過應用熔融矽溫度差所引起之熱循環，以及由石英坩堝與熔融矽接觸面所產生之氧量，來變化控制腔室內的壓力，結果會使氧減少，同時亦實現減碳之效果。
透過實際的驗證發明人發現，藉由以下所設條件所進行的壓力控制，可獲得最佳的電池轉換效率：
壓力：300 Torr.
碳含量：0.1 ppma
時間：5小時
至於，以往通常在反應爐腔室內所保持10 Torr.的壓力，此時其碳含量則為5 ppma。
透過此種壓力控制所生產低碳、低氧的矽所作成之太陽能電池轉換效率，與低壓的情況時相較下，可獲得50%以上的改善。
至於，有關反應爐腔室內實際壓力、碳含量及轉換效率間之關係係如第四圖所示，由圖中顯示，在壓力低的情況下，由於熔融矽和石英坩堝(1)的界面供給大量的氧，所以矽中所含碳與氧結合並形成氧化碳而被釋放出，因而碳含量減少因此使轉換效率提升；亦即當欲使坩堝(1)供應必要的氧，而維持腔室內在1 Torr.的低壓情況下，則熔融矽和石英坩堝的界面會急遽產生大量的氧供應，而當控制壓力至50 Torr.較高的壓力區時，氧和碳即變得容易結合並成為碳酸氣(CO、CO2 )而被排出，亦即腔室內部氧和碳的含量係透過變化壓力而被除去，同時亦使轉換效率因此獲得提升。
本發明所採取的純化步驟七為向上排出廢氣。
如第五圖及第六圖所示，其中第五圖為有關習知技術反應爐廢氣排放流路示意圖；第六圖則為有關本發明排氣裝置及廢氣排放流路剖視圖。
按，太陽能電池所使用之結晶矽，係透過單晶拉晶裝置或所謂鑄造反應爐加工成適合的形状，通常基於構造上的理由，係從反應爐裝置上方供給純化氣體至熔融矽，並為了減壓的理由而自下方排放廢氣，因此所供給之純化氣體係一邊與熔融矽表面接觸一邊通過其他流路上升，之後並在碳組件之間穿行並朝下方被排放。
如第五圖所示，即為習知反應爐內部廢氣流路示意圖，由圖中所顯示，習知反應爐係由坩堝(1)上方透過噴射管(2)供應純化所需氣體等至坩堝(1)熔融矽(3)的液面，所產生反應的廢氣(如箭頭所示)，則經由反應爐裝置間所形成的流路上升，然後並在構成反應爐裝置之碳組件(4)間穿行並由位於反應爐下方的排氣管(5)排出。惟上述的構造，在廢氣被排放的路徑會與裝置的碳組件(4)接觸，因廢氣中含有水份，易使裝置之碳組件(4)產生氧化而縮短其使用壽命，此外，因該廢氣體中亦所含有碳酸氣(CO、CO2 )等，會透過此與氣體流速有關之逆擴散作用，使廢氣朝熔融矽(3)逆流而供給碳至熔融矽(3)，而對純化矽造成再污染。
本發明為防止此現象所引起矽中碳成分的増加，係透過將廢氣由下方排氣變更為向上、横向排氣方式，如第六圖所示，主要係透過一經特殊設計的V型排氣裝置(6)，而將坩堝(1)熔融矽(3)中所產生的廢氣(如箭頭所示)，經由該V型排氣裝置，向上及橫向排出於反應爐裝置，藉以避免廢氣內所含CO、CO2 等含碳氣體逆向擴散回流至熔融矽(3)，而對純化矽造成污染，使熔融矽內碳的含量因此較以往向下排放方式減少了20%以上，同時亦成功地讓製品批量的碳含量不勻現象減少30%以上。至於，有關本方法的其他效果，在與下方排氣方式相較下，由於是高溫排氣，因此本發明另可藉由熱泵將高溫廢氣有效地應用於其他用途，而達成綜合地提升熱效率的功能。除此之外，透過上述的方法，反應爐內部所產生的廢氣可經由該V型排氣裝置向上及橫向排放至腔室外，如此亦可避免 廢氣內所含的水份與反應爐裝置的碳組件(4)接觸產生氧化反應而縮短其使用壽命。
為了達到上述目的，本發明所提供向上、橫向的排氣裝置(6)主要係設置於反應爐腔室坩堝(1)的上方，該排氣裝置(6)為一V型的路徑設計，包括位於下方與熔融矽(3)液面大致平行的水平反射部(61)，兩側斜方向向上延伸的導引槽(62)，以及在導引槽(62)上方向兩側水平延伸出反應爐裝置的橫向槽(63)。透過上述的結構性設計，當反應爐內產生廢氣，先經由水平反射部(61)的集中反射使廢氣分別朝兩側導引槽(62)排放，由於高溫廢氣上升的原理，使廢氣沿斜方向向上的導引槽(62)導引上升，再經由上方兩側水平延伸的橫向槽(63)排出於反應爐，如此所產生廢氣不會產生逆流現象而回流擴散至熔融矽(3)，可確保純化矽的品質，此外，所排放廢氣亦不與裝置的碳組件(4)接觸，可避免氧化反應的產生造成裝置的使用壽命縮短。
本發明所採取的純化步驟八為電力冷卻控制。
如第二(a)圖及第二(b)圖所示，其中第二(a)圖為有關習知技術利用溫度控制法預先進行了程式控制、管理之溫度變化曲線座標圖；第二(b)圖則為有關本發明利用電力控制法所產生的溫度變化曲線示意圖。
由於本發明熔融矽主要係在坩堝(1)中進行冷卻，所以純化完成的精製矽係存在於坩堝(1)中，而由於石英坩堝(1)會與熔融矽產生反應，而發生熔融矽固著於石英坩堝(1)的現象。由於固著的矽無法自坩堝(1)剝離，因而使精製矽的成品數量因此減少，造成精製矽的數量損失，亦即使產出良率降低。
為避免這樣的情事發生，通常在所謂鑄造製程中利用偏析單向冷卻純化的方法，係將燒結石英(不同於一般之熔融石英)作為坩堝材料，同時在其內層塗布以氮化矽粉末，然而此一方法會因氮化矽所含不純物在熔融矽中擴散並造成污染的缺 點。本發明在詳細了解了石英的結晶變態，在與結晶變態對應之晶格常數變化在攝氏1470度附近時，會使白矽石(Cristobalite)變化成鱗石英(Tridymite)，而在此溫度區域以非溫度控制的方式進行加熱器輸出功率的控制，亦即採取以控制電力方法來進行冷卻，並以極為緩慢的冷卻速率，例如0.1℃/min~0.01℃/min持續降溫冷卻，由於石英結晶變態之膨脹係數發生變化，在未塗布氮化矽之情況下，可使石英坩堝(1)與冷卻形成固態的矽容易地進行剝離，如此即可減少精製矽的數量損失、提高純化產出的良率。此外，透過在此期間緩慢地冷卻過程，可同時使熔融矽獲得依據偏析單向冷卻效應而產生的純化效果。
此外，本發明亦可利用在石英坩堝(1)與熔融矽的接觸面塗布以一種可阻礙、控制氧及不純物質擴散、熔融的物質，例如氮化矽粉末，以防止石英坩堝(1)所釋出的氧或不純物熔融於熔融矽造成污染。
如第二(a)圖及第二(b)圖所示，其中第二(a)圖顯示習知技術以溫度控制方式(PID)而對熔融矽進行冷卻管理，而在時間與溫度座標所產生的曲線變化，其中，由於實際的溫度係如圖所顯示反複地電壓過衝(Over shoot)和欠衝(Down shoot)現象，亦即因為定期地進行溫度上下之調整作業，所以會使熔融矽與石英坩堝之接觸面產生移動，從而使石英坩堝所產生的氧持續不斷地產生擴散至熔融矽而令矽含氧量增加，造成矽製品轉換效率降低的問題；此外，在熔融矽結晶育成上亦會發生因溫度變動所引起之不良影響。至於如第二(b)圖顯示，因為本發明採取電力控制方法，所以不會產生如溫度控制法所造成的溫度變動，故無論是矽結晶成長以及矽中氧含量變化均呈現一定均質。
此外，為了提高多晶太陽能電池的經時效能、提升矽製品純度以及去除不純物質，有必要減少結晶粒界以獲得較大的結晶粒，且將結晶粒界的玻化成分與介於該部分之不純物予以去 除。
為達到此一目的，針對結晶粒之成長核的生成及粒界的最小化之溫度管理即顯得非常重要。粒界的最小化在進行去除玻化不純物方面是具有成效的，且添加上述之氯系水溶性成分物質更能提升此去除效果。
為將此結晶核之生成、結晶粒界的管理最適化，且使介於粒界的玻化不純物有效地蒸發去除，本發明發現添加上述的氯系水溶性成分物質，且讓特定溫度區域保持一定或/及以極緩慢速率冷卻降溫是有效的，例如本發明所採用的電力控制方法，其非以溫度控制方法，而改以控制輸出功率方式以極為緩慢的冷卻速率，例如0.1℃/min~0.01℃/min的速度持續地降溫，同時發現以該溫度區域在熔融矽固-液相共存溫度為中心的±40℃範圍為最具效果，而以這樣的條件所產出矽製品製作而成的太陽能電池，在與習知產品相較時，約可提升1.5%的效能，同時其電動勢(起電力)經時降低的問題亦幾乎沒有。
參看第三圖所示，即有關本發明電力控制下冷卻開始溫度與轉換效率關係座標圖，亦即當設固-液相共存溫度為0℃時，由上方高溫側從40℃至20℃的溫度區域所顯示冷卻溫度梯度，其轉換效率可提升1~1.5%。
藉由本發明所提供上述純化方法，以對冶金矽純化製程中進一步精製、純化，有效去除熔融矽內部氧、碳及不純物之含量，使矽製品達到品質及經時使用效能提升的要求，同時提升產品良率及產量，並以低廉生產方式供應於市場，完全取代傳統冶金矽鑄造工法。
(1)‧‧‧坩堝
(2)‧‧‧噴射管
(3)‧‧‧熔融矽
(4)‧‧‧碳組件
(5)‧‧‧排氣管
(6)‧‧‧排氣裝置
(61)‧‧‧水平反射部
(62)‧‧‧導引槽
(63)‧‧‧橫向槽
(7)‧‧‧雙層噴射管
(71)‧‧‧內層管
(72)‧‧‧外層管
(8)‧‧‧玻化物質
(D)‧‧‧坩堝直徑
(H)‧‧‧坩堝使用深度
第一(a)圖：係顯示本發明坩堝的直徑與深度比與製品比電阻的座標圖。
第一(b)圖：係顯示本發明坩堝直徑與深度位置示意圖。
第二(a)圖：係顯示習知技術預先進行了程式控制、管理之 溫度變化曲線座標圖。
第二(b)圖：係顯示本發明利用電力控制法所產生的溫度變化曲線示意圖。
第三圖：係顯示本發明電力控制法之冷卻溫度與轉換效率關係座標圖。
第四圖：係顯示本發明反應爐腔室內壓力與碳含量及轉換效率間之關係座標圖。
第五圖：係顯示習知純化反應爐廢氣排放流路示意圖。
第六圖：係顯示本發明排氣裝置及廢氣排放流路剖視圖。
第七(a)圖：係顯示本發明高壓雙層噴射管相對於坩堝熔融矽液面位置示意圖。
第七(b)圖：係顯示本發明高壓雙層噴射管的斷面圖。
【附件】
照片一：顯示本發明在實施噴砂去碳法前的原料金屬矽外觀照片。
照片二：顯示本發明在實施噴砂去碳法後原料金屬矽外觀照片。

Claims (9)

  1. 一種冶金矽純化產出良率改善方法，針對冶金矽(UMGSi)純化製程中，在反應爐純化反應過程，透過依序執行以下所述純化步驟，在同一設備中進行純化，該步驟包括：利用噴砂工法針對低純度原料金屬矽底層所固化的多孔氣泡狀碳原料進行噴砂去除作業；選用坩堝的使用深度為坩堝直徑或/及多角形最短邊的1/2或以上比例關係的坩堝；利用加熱器加熱坩堝內原料矽形成熔融矽；將氯化鈣(CaCl2 )及氯化鎂(MgCl2 )對水的重量以一定比例調合成的水溶液物質，朝熔融矽中連續注入一定時間及量，藉由該水溶性物質而易與熔融矽中氧化矽結合並形成玻化，與其他不純物質一起漂浮於熔融矽的表面，同時消除結晶缺陷，降低矽製品電動勢(起電力)經時改變的問題，其中，將氯化鈣(CaCl2 )及氯化鎂(MgCl2 )對水的重量以0.1%的比例調合成的水溶液物質，朝重10Kg的熔融矽中連續注入2小時，注入量為10 cc/min；透過特殊設計的雙層管設計，以傾斜的高壓噴射角度對熔融矽中心供應必要的純化物質並使所形成的玻化物質隔離於熔融矽液面中心，令純化氣體或/材料能有效地供應至熔融矽產生反應；控制反應爐腔室內的壓力，使熔融矽中所含的碳與石英坩堝所釋出的氧結合形成碳酸氣(CO、CO2 )，而易於被排出於腔室外，使熔融矽中所含氧及碳透過壓力的變化而被去除；將反應爐內純化反應所產生的廢氣，經由腔室上方所設向上、橫向的排氣裝置進行排放，以避免廢氣內所含碳酸氣 (CO、CO2 )等氣體逆擴散回流至熔融矽，並避免含水份的廢氣與反應爐裝置的碳組件接觸產生氧化反應；以及在坩堝加熱至攝氏1470度附近，在此溫度區域以非溫度控制的方式進行加熱器輸出功率的控制，亦即採取以控制電力方法來進行冷卻熔融矽，並以極為緩慢的冷卻速率持續降溫冷卻，由於石英結晶變態之膨脹係數發生變化，而使石英坩堝與冷卻形成固態的矽容易地進行剝離，其中，冷卻熔融矽的冷卻速率為0.1℃/min~0.01℃/min；此外，另可在石英坩堝與熔融矽的接觸面塗布一種可阻礙、控制氧及不純物質擴散、熔融的物質，以防止石英坩堝所釋出的氧或不純物熔融於熔融矽造成污染。
  2. 如請求項1所述冶金矽純化產出良率改善方法，其中，坩堝使用深度為坩堝表面最短邊長度(多角形坩堝)的1/2或以上。
  3. 如請求項1所述冶金矽純化產出良率改善方法，其中，熔融矽冷卻降溫的溫度區域，為在熔融矽固-液相共存溫度為中心的±40℃範圍。
  4. 如請求項1所述冶金矽純化產出良率改善方法，其中，在石英坩堝與熔融矽的接觸面所塗布的物質為氮化矽粉末。
  5. 如請求項1所述冶金矽純化產出良率改善方法，其中，反應爐腔室內在壓力低的情況下，由於熔融矽和石英坩堝的界面供給大量的氧，故矽中所含碳與氧結合並形成氧化碳(CO、CO2 )被釋放出，因而碳含量減少，因此使轉換效率提升。
  6. 如請求項1所述冶金矽純化產出良率改善方法，其中，當反應爐腔室內壓力控制於300 Torr.，並維持5小時，可使熔融矽中的碳含量降低至0.1 ppma。
  7. 如請求項1所述冶金矽純化產出良率改善方法，其中，雙層管包括一內層管及一外層管，以一傾斜的角度設置於坩堝內熔融矽的液面上方，其中內層管對熔融矽中心以直線方式供應必要的純化氣體或/材料，使熔融矽內不純物質變性蒸發或形成玻化物質漂浮於熔融矽液面，另外層管則對熔融矽供應高壓噴射氣體，以將漂浮的玻化物質有效地從液面中心部吹離，使內層管所供應的純化氣體或/材料能有效地輸送至熔融矽中心而形成水窩(Dimple)等加速純化反應的現象。
  8. 如請求項1所述冶金矽純化產出良率改善方法，其中，噴砂所使用的噴砂原料為玻璃粉末，且選用大小為20~30號篩網(MESH)的粉末顆粒，在5~8 Kg/cm2 的噴砂壓力條件下實施噴砂作業。
  9. 一種冶金矽純化排氣裝置，用以使用在請求項第1項所述之廢氣排氣，而提供一種將廢氣向上、横向排氣方式；該排氣裝置為一V型路徑設計，設置於反應爐腔室坩堝的上方，包括位於下方與熔融矽液面大致平行的水平反射部，兩側斜方向向上延伸的導引槽，以及在導引槽上方向兩側水平延伸出反應爐裝置的橫向槽；透過上述的結構，廢氣先經由水平反射部的集中反射使分別朝兩側導引槽排放，再經由上方兩側水平延伸的橫向槽排出於反應爐腔室。
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