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TWI402297B - A siloxane compound containing a photo-reactive group, a method for producing the same, and a photohardenable resin composition, an article having the hardened film - Google Patents

A siloxane compound containing a photo-reactive group, a method for producing the same, and a photohardenable resin composition, an article having the hardened film Download PDF

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TWI402297B
TWI402297B TW96113509A TW96113509A TWI402297B TW I402297 B TWI402297 B TW I402297B TW 96113509 A TW96113509 A TW 96113509A TW 96113509 A TW96113509 A TW 96113509A TW I402297 B TWI402297 B TW I402297B
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Yuji Yoshikawa
Masaaki Yamaya
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Shinetsu Chemical Co
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Description

含光反應性基之矽氧烷化合物、其製造方法及光硬化性樹脂組成物、具有該硬化被膜之物品
本發明，係關於一種新穎之含光反應性基之矽氧烷化合物、其製造方法、及塗料、塗敷劑等所使用之光硬化性樹脂組成物、及具有該硬化被膜之物品，更詳而言之，係關於一種兼具高硬度、耐破裂性之相對特徵、且耐污染性優異之光硬化性樹脂組成物。
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、三乙醯纖維素酯樹脂等合成樹脂，具有輕量、透明性、易加工性等之優點。因此，該等之合成樹脂，近年來，被利用於CD、DVD等光碟、液晶、EL面板等顯示螢幕、各種機能性薄膜等各種領域。
於該等之表面，於使用之際會因各種污染物質而產生污染或附著指紋。該等污染或指紋的附著為不佳者，而有於光資訊媒體的表面，為了防污性的改善、指紋附著性的減少、或指紋除去性的提昇而施以適當之表面處理者。例如，探討著於光資訊媒體的表面施以各種潑水、潑油處理。
又，為了提昇該等之表面之耐擦傷性，一般係將透明且具有耐擦傷性之硬塗層形成於媒體之紀錄及/或再生光束入射表面。硬塗層之形成，係將含有於分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基等光反應性基之化合物、具有(甲基)丙烯醯基等光反應性基之烷氧矽烷於鹼性觸媒的存在下進行水解縮合之籠型構造之矽氧烷化合物(日本特開2002－363414號、日本特開2004－143449號公報：專利文獻1、2)、或具有光反應性基之烷氧矽烷與膠體二氧化矽之反應物等之組成物，塗佈於媒體表面，將其以紫外線等活性能量線照射使其硬化來進行。然而，該等硬塗層係僅以提昇耐擦傷性為目的，故除耐破裂性差之外，亦無法期待對於指紋髒污等污染物質的防污效果、或魔術墨水之擦去性。
因此，將具有聚合性官能基之烷氧矽烷與具有全氟烷基之烷氧矽烷於鹼性觸媒的存在下水解縮合所得之籠型構造之矽氧烷化合物被提出(日本專利第3603133號、日本專利第3572989號公報：專利文獻3、4)。將含有該化合物之組成物硬化之被膜，其油酸之接觸角等增高，而可期待防污性的提昇，但魔術墨水之擦去性不充分、且耐磨耗性等顯著降低。
專利文獻1：日本特開2002－363414號公報。
專利文獻2：日本特開2004－143449號公報。
專利文獻3：日本專利第3603133號公報。
專利文獻4：日本專利第3572989號公報。
本發明，係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種可對支持基體賦予耐擦傷性、耐破裂性、對指紋髒污等污染物質之防污效果及魔術墨水之擦去性的含光反應性基之矽氧烷化合物、其製造方法及光硬化性樹脂組成物、具有該硬化被膜之物品。
本發明人等，為了達成上述目的而努力探討的結果發現，將含有：(a)選自下述通式(1)~(5)所表示之含光反應性基之烷氧矽烷之1種或2種以上(1種時為三烷氧矽烷，2種以上時係70mol%以上為三烷氧矽烷)之含光反應性基之烷氧矽烷；(b)以下述通式(6)所表示之含有兩末端水解性基之二甲基矽氧烷及(d)乙醇；較佳為再含有(c)其他烷氧矽烷之下述通式(7)所表示之烷氧矽烷之系，於鹼性觸媒的存在下，以較可將烷氧基全部水解縮合之量更多之水進行水解縮合，並於成為中性之後，將乙醇蒸餾除去所製得之含光反應性基之矽氧烷化合物，可賦予支持基體耐擦傷性、耐破裂性、對指紋髒污等污染物質之防污效果及魔術墨水之擦去性，而完成本發明。
因此，本發明，係提供下述所示之含光反應性基之矽氧烷化合物、其製造方法及光硬化性樹脂組成物、具有該硬化被膜之物品。
[1]一種含光反應性基之矽氧烷化合物，其係將含有下述(a)及(b)之系，於鹼性觸媒的存在下，以較可將烷氧基全部水解縮合之量更多之水進行水解縮合以製得之含光反應性基之矽氧烷化合物。
(a)選自下述通式(1)~(5)所表示之含光反應性基之烷氧矽烷之1種或2種以上(1種時為三烷氧矽烷，2種以上時係70mol%以上為三烷氧矽烷)之含光反應性基之烷氧矽烷， (式中，R1 ~R5 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，a、b、c、d、e分別為1~3整數)。
(b)以下述通式(6)所表示之含有兩末端水解性基之二甲基矽氧烷， (式中，R6 係氫原子、甲基或乙基，A為氧原子或伸乙基，n為5~100之整數，x為1~3之整數)。
[2]如[1]所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物，其係於含有(a)、(b)成分之系中，更含有(c)其他烷氧矽烷之下述通式(7)所表示之烷氧矽烷，而將該系於鹼性觸媒的存在下，以較可將烷氧基全部水解縮合之量更多之水進行水解縮合以製得之含光反應性基之矽氧烷化合物。
R7 f Si(OR8 )4-f (7) (式中，R7 係碳數1~10之烷基、環己基、苯基、含有碳數1~20之全氟烷基之有機基、或含六氟丙烷氧化物之有機基，R8 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，f為0~3之整數)。
[3]如[1]或[2]所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物，其中，該(a)成分，係CH2 =CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 。
[4]如[1]或[2]所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物，其中，該(a)成分，係以下述式所表示之矽烷。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物，其中，該(b)成分，係以下述式所表示之兩末端以三甲氧基封鎖之二甲基矽氧烷。
(式中，n為5~100的整數)。
[6]如[l]~[5]中任一項所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物，其中，該鹼性觸媒，係四烷基銨氫氧化物。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物，其重量平均分子量為5000以下。
[8]如[1]~[7]中任一項所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物，其矽烷醇含量為2質量%以下。
[9]一種含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其特徵係，將含有下述(a)、(b)及(d)之系，於鹼性觸媒的存在下，以較可將烷氧基全部水解縮合之量更多之水進行水解縮合，並於成為中性之後，將乙醇蒸餾除去。
(a)選自下述通式(1)~(5)所表示之含光反應性基之烷氧矽烷之1種或2種以上(1種時為三烷氧矽烷，2種以上時係70mol%以上為三烷氧矽烷)之含光反應性基之烷氧矽烷，
(式中，R1 ~R5 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，a、b、c、d、e分別為1~3整數)。
(b)以下述通式(6)所表示之含有兩末端水解性基之二甲基矽氧烷，
(式中，R6 係氫原子、甲基或乙基，A為氧原子或伸乙基，n為5~100之整數，x為1~3之整數)。
(d)乙醇。
[10]如[9]所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其中，將含有(a)、(b)、(d)成分、及(c)其他烷氧矽烷之下述通式(7)所表示之烷氧矽烷之系，於鹼性觸媒的存在下，以較可將烷氧基全部水解縮合之量更多之水進行水解縮合，並於成為中性之後，將乙醇蒸餾除去。
R7 f Si(OR8 )4－f (7)(式中，R7 係碳數1~10之烷基、環己基、苯基、含有碳數1~20之全氟烷基之有機基、或含六氟丙烷氧化物之有機基，R8 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，f為0~3之整數)。
[11]如[9]或[10]所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其中，該(a)成分，係CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 。
[12]如[9]或[10]所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其中，該(a)成分，係以下述式所表示之矽烷。
[13]如[9]~[12]中任一項所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其中，該鹼性觸媒，係四烷基銨氫氧化物。
[14]一種光硬化性樹脂組成物，其係含有[1]~[8]中任一項所記載之含光反應性基之矽氧烷化合物、及硬化觸媒。
[15]一種物品，其係由[14]所記載之光硬化性樹脂組成物之硬化被膜所形成。
本發明之含光反應性基之矽氧烷化合物，藉由將二甲基矽氧烷成分檔入構造中，可提昇所得被膜之耐破裂性、防污性，且藉由兩末端之水解性基，可將二甲基矽氧烷成分堅固地固定於構造中，故可得充分的耐磨耗性。
本發明之含光反應性基之矽氧烷化合物，可將含有(a)、(b)、較佳為更含有(c)成分之系，於鹼性觸媒的存在下，以較可將烷氧基全部水解縮合之量更多之水進行水解縮合以製得，(a)選自通式(1)~(5)所表示之含光反應性基之烷氧矽烷之1種或2種以上(1種時為三烷氧矽烷，2種以上時係70mol%以上為三烷氧矽烷)之含光反應性基之烷氧矽烷，(b)以通式(6)所表示之含有兩末端水解性基之二甲基矽氧烷，(c)作為其他烷氧矽烷之通式(7)所表示之烷氧矽烷。
(a)含光反應性基之烷氧矽烷
本發明之含光反應性基之烷氧矽烷，係選自下述通式(1)~(5)所表示之烷氧矽烷之1種或2種以上之烷氧矽烷。
(式中，R1 ~R5 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，a、b、c、d、e分別為1~3整數。)
上述式中，R1 ~R5 ，係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1~4之烷基、乙醯基，較佳為甲基、乙基。
於本發明，僅使用上述含光反應性基之烷氧矽烷之1種時，係使用三烷氧矽烷，而當使用上述含光反應性基之烷氧矽烷之2種以上時，其70mol%以上(較佳為75mol%以上)必須為三烷氧矽烷。當僅為1種時，使用三烷氧矽烷的理由，係因當全部為單烷氧矽烷或二烷氧矽烷時，硬化性差、而無法得到耐磨耗性優異之被膜之故。又，若全部為四烷氧矽烷時，合成時會凝膠化之故。又，混合2種以上使用時，其70mol%以上為三烷氧矽烷的理由，係因若使用其以上之單烷氧矽烷或二烷氧矽烷，則無法得到耐磨耗性優異之被膜之故，又，若使用四烷氧矽烷則容易發生破裂之故。再者，即使併用該等時，難以取得性能的平衡之故。
(a)成分之烷氧矽烷，具體而言，可舉例如，CH2 ＝C(CH3 )COOC3 H6 Si(OCH3 )3 、CH2 ＝C(CH3 )COOC3 H6 Si(OC2 H5 )3 、CH2 ＝C(CH3 )COOC3 H6 SiCH3 (OCH3 )2 、CH2 ＝C(CH3 )COOC3 H6 SiCH3 (OC2 H5 )2 、CH2 ＝C(CH3 )COOC3 H6 Si(CH3 )2 OCH3 、CH2 ＝C(CH3 )COOC3 H6 Si(CH3 )2 OC2 H5 、CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 、CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OC2 H5 )3 、CH2 ＝CHCOOC3 H6 SiCH3 (OCH3 )2 、CH2 ＝CHCOOC3 H6 SiCH3 (OC2 H5 )2 、CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(CH3 )2 OCH3 、CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(CH3 )2 OC2 H5 、 等。
該等之中，以CH2 ＝C(CH3 )COOC3 H6 Si(OCH3 )3 、CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 、 為佳。
(b)含有兩末端水解性基之二甲基矽氧烷
本發明之含有兩末端水解性基之二甲基矽氧烷，係以下述通式(6)所表示者。
(式中，R6 為H、CH3 或C2 H5 ，A為O或C2 H4 ，n為5~100之整數，x為1~3之整數。)
上述式中，n為5~100、較佳為5~50、更佳為5~20。若小於5，則無法得到耐破裂性、防污性，若大於100，則耐磨耗性降低。
(b)成分之較佳化合物，可舉例如下述者。
(式中，n與上述相同。)
(b)成分的使用比例，對於(a)成分100質量份，以0.01~10質量份為佳，更佳為0.05~5質量份。若少於0.01質量份，則會有無法得到防污性的情形，而若較10質量份多，則耐磨耗性會有降低的情形。
(c)其他烷氧矽烷
本發明中，除(a)成分、(b)成分以外，於不損及特性的範圍內，亦可使用其他之烷氧矽烷，具體而言，係可添加以下述通式(7)所表示之烷氧矽烷。
R7 f Si(OR8 )4－f (7)(式中，R7 係碳數1~10之烷基、環己基、苯基、含有碳數1~20之全氟烷基之有機基、或含六氟丙烷氧化物之有機基，R8 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，f為0~3之整數)。
上述式中，R7 之碳數1~10之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，含有碳數1~20之全氟烷基之有機基，可舉例如CF3 C2 H4 －、C4 F9 C2 H4 －、C8 F17 C2 H4 －、C8 F17 C3 H6 －等，含六氟丙烷氧化物之有機基，可舉例如C3 F7 OC(CF3 )FCF2 OC(CF3 )FCH2 OC3 H6 －、C3 F7 OC(CF3 )FCF2 OC(CF3 )FC(＝O)NHC3 H6 －、F(C(CF3 )FCF2 O)6 C(CF3 )FC(＝O)NHC3 H6 －、C3 F7 O(C3 F6 O)m C2 F4 CH2 CH2 －(m＝2~100)、(CH3 )3 SiOSi(CH3 )2 C3 H6 OCH2 CF2 (OC2 F4 )p (OCF2 )q OCF2 CH2 OC3 H6 －(p、q＝2~100)等。
又，R8 ，可例示如與R1 ~R5 相同者。
該等之烷氧矽烷，具體而言，由提昇耐磨耗性的目的考量，可例示如Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、CH3 Si(OCH3 )3 、CH3 Si(OC2 H5 )3 ，由提昇耐破裂性的目的考量，可例示如(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、(CH3 )2 Si(OC2 H5 )2 、C6 H5 Si(OCH3 )3 、C6 H5 Si(OC2 H5 )3 、C6 H12 Si(OCH3 )3 、C6 H12 Si(OC2 H5 )3 、(CH3 )3 SiOCH3 、(CH3 )3 SiOC2 H5 ’由提昇防污性的目的考量，可例示如C3 H7 Si(OCH3 )3 、C3 H7 Si(OC2 H5 )3 、C6 H13 Si(OCH3 )3 、C6 H13 Si(OC2 H5 )3 、C10 H21 Si(OCH3 )3 、C10 H21 Si(OC2 H5 )3 、CF3 C2 H4 Si(OCH3 )3 、CF3 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C8 F17 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C8 F17 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C8 F17 C3 H6 Si(OCH3 )3 、C8 F17 C3 H6 Si(OC2 H5 )3 、C3 F7 OC(CF3 )FCF2 OC(CF3 )FCH2 OC3 H6 Si(OCH3 )3 、C3 F7 OC(CF3 )FCF2 OC(CF3 )FCH2 OC3 H6 Si(OC2 H5 )3 、C3 F7 OC(CF3 )FCF2 OC(CF3 )FC(＝O)NHC3 H6 Si(OCH3 )3 、C3 F7 OC(CF3 )FCF2 OC(CF3 )FC(＝O)NHC3 H6 Si(OC2 H5 )3 、F(C(CF3 )FCF2 O)6 C(CF3 )FC(＝O)NHC3 H6 Si(OCH3 )3 、F(C(CF3 )FCF2 O)6 C(CF3 )FC(＝O)NHC3 H6 Si(OC2 H5 )3 、C3 F7 O(C3 F6 O)23 C2 F4 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C3 F7 O(C3 F6 O)23 C2 F4 CH2 CH2 Si(OC2 H5 )3 、(CH3 )3 SiOSi(CH3 )2 C3 H6 OCH2 CF2 (OC2 F4 )21 (OCF2 )23 OCF2 CH2 OC3 H6 Si(OCH3 )3 、(CH3 )3 SiOSi(CH3 )2 C3 H6 OCH2 CF2 (OC2 F4 )21 (OCF2 )23 OCF2 CH2 OC3 H6 Si(OC2 H5 )3 等。
(c)成分的使用量，對(a)成分100質量份，以0~30質量份為佳，更佳為0~20質量份。若較30質量份多，則有無法得到防污性之虞。又，有配合時以配合1質量份以上為佳。
將上述之含烷氧基之矽烷化合物及矽氧烷化合物[(a)、(b)成分及視需要之(c)成分]，於鹼性觸媒的存在下，以較可將烷氧基全部水解縮合之量更多之水進行水解縮合，可製得含光反應性基之矽氧烷化合物。
此處，鹼性觸媒，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四烷基銨氫氧化物等。該等之中，以四烷基銨氫氧化物為佳。
鹼性觸媒的添加量，較佳為所配合之矽烷化合物、矽氧烷化合物之0.1~20質量%、特佳為1~10質量%。
水解縮合所使用之水量，係較可將所配合之矽烷化合物、矽氧烷化合物之烷氧基全部水解縮合所必須之量更多者，對於配合組成中烷氧基1mol，水係0.55~10mol、較佳為0.6 ~5mol。若少於0.55mol，則無法進行烷氧基之水解，而若多於10mol，則無法進行縮合，任一情形皆會殘存未反應之二甲基矽氧烷，而於被膜表面產生釉縮(crawling)等。
水解縮合反應時，必須於醇中進行，所使用之醇，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇等。
配合上述之矽烷化合物、矽氧烷化合物、醇、鹼性觸媒，添加水以進行水解縮合。此時之反應溫度，為0℃~200℃、較佳為0℃~50℃。
水解縮合後，以酸中和或進行水洗使其成為中性後，將醇等蒸餾除去，可製得實質上不含溶劑等安定性亦優異之含光反應性基之矽氧烷化合物。
如此所製得之含光反應性基之矽氧烷化合物的重量平均分子量，以5000以下為佳、更佳為1500~4000。若小於1500，則縮合不足、保存安定性差、並殘存未反應的二甲基矽氧烷，而有於被膜表面產生釉縮等的情形。而若大於5000，則黏度升高、而有難以操作之虞。
又，所得之含光反應性基之矽氧烷化合物中的矽烷醇含量，以2質量%以下為佳、更佳為1質量%以下。若多於2質量%，則有產生保存安定性等之問題之虞。
藉由將上述所製得之含光反應性基之矽氧烷化合物與硬化觸媒混合，可得到光硬化性樹脂組成物，其係藉由光而硬化者。
此處，硬化觸媒，可使用自由基起始劑或陽離子觸媒。
自由基起始劑，可選自苯乙酮系、安息香系、二苯甲酮系、噻噸酮系等一般者。可舉例如達羅寇亞1173、一魯卡寇亞651、一魯卡寇亞184、一魯卡寇亞907(皆為汽巴特殊化藥公司製)等。
陽離子觸媒，以鎓鹽系起始劑為佳，可舉例如下述通式所表示之二芳基碘鎓鹽、三芳基鎏鹽、單芳基二烷基鎏鹽、三芳基硒鎓鹽、四芳基鎏鹽、芳基二重氮鎓鹽等。
R9 2 I＋ X－ 、R9 3 S＋ X－ 、R9 2 R10 S＋ X－ 、R9 R10 2 S＋ X－ 、R9 3 Se＋ X－ 、R9 4 P＋ X－ 、R9 N2 ＋ X－ (式中，R9 為碳數6~30之芳基，R10 為碳數1~30之烷基，X－ 為SbF6 － 、AsF6 － 、PF6 － 、BF4 － 、B(C6 F5 )4 － 、HSO4 － 、ClO4 － 、Cl－ 或CF3 SO3 － 等陰離子。)
特別是，由相溶性的觀點考量，以下述通式所示者較佳。
R11 2 I＋ X－ (R11 為－C6 H4 －R12 ，R12 為碳數6以上、較佳為6~24、特佳為6~18之烷基。)
此處，R12 之碳數6以上之烷基，可舉例如C6 H13 、C7 H15 、C8 H17 、C9 H19 、C10 H21 、C11 H23 、C12 H25 、C13 H27 、C14 H29 、C15 H31 、Cl16 H33 、C17 H35 、C18 H37 等，特別以C12 H25 為佳。
硬化觸媒的配合量，對含光反應性基之矽氧烷化合物100質量份，可配合0.1~15質量份。較佳配合量為0.5~10質量份，若少於0.1質量份則硬化性會有惡化的情形，所多於15質量份則表面硬度會有降低之虞。
於本發明之光硬化性樹脂組成物，視需要亦可再含有多官能(甲基)丙烯酸酯、金屬氧化物微粒子、矽烷耦合劑、非聚合性之稀釋溶劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、調平劑等。
多官能(甲基)丙烯酸酯，係硬化性成分之主成分，係形成硬化後所得被膜之基質者。多官能(甲基)丙烯酸酯，係於分子內含有2個以上(甲基)丙烯酸基之化合物，可舉例如二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、環氧乙烷變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、單(甲基)丙烯酸3－(甲基)丙烯醯氧化甘油酯、丙烯酸胺基甲酸酯、丙烯酸環氧酯、丙烯酸酯等，但不限定於該等。
該等化合物可僅使用1種、亦可併用2種以上。
金屬氧化微粒子，可舉例如Si、Ti、Al、Zn、Zr、In、Sn、Sb等之氧化物微粒子、或該等之複合氧化物粒子等。又，以可使用以氧化矽、氧化鋁被覆表面者。金屬氧化物微粒子之具體例，可舉例如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等之微粒子，而以氧化矽微粒子較佳。藉由添加該金屬氧化微粒子，可更提高耐磨耗性等特性。
又，氧化矽微粒子，以可使用可期待低折射率等之效果之中空、多孔質者。
該氧化矽微粒子之中，較佳為使用以具有活性能量線反應性基之水解性矽烷化合物進行表面修飾者。如此之反應性氧化矽微粒子，藉由使硬塗層硬化之際的活性能量線照射，產生交聯反應，而固定於聚合物基質中。
本發明之光硬化性樹脂組成物，係塗佈於須於表面賦予防污層的物品、特別是再生專用光碟、光記錄磁碟、光磁氣記錄磁碟等光資訊媒體的表面，更詳而言之，係塗佈於記錄或再生光束入射側表面、或光學透鏡、光學過濾器、抗反射膜、及液晶顯示器、CRT顯示器、電漿顯示器、EL顯示器等各種顯示元件等之表面，並藉由作成硬化被膜，可對該等之表面賦予耐擦傷性、耐破裂性、對指紋髒污等污染物質之防污效果、及魔術墨水之擦去性，而具有該硬化被膜之物品，可成為防污性及潤滑性優異且耐擦傷性及耐磨耗性優異者。
形成上述光硬化性樹脂組成物之硬化被膜之方法，可以旋塗法等製作被膜。
所形成之被膜的膜厚，以於0.1~50 μm、特別是0.5~30 μm的範圍內為佳。膜厚若過薄，則耐磨耗性有降低的情形，而若過厚，則耐破裂性會有降低的情形。
用以使光硬化性樹脂組成物硬化的光源，通常可使用含200~450nm範圍之波長之光的光源，例如，高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、碳弧燈等。照射量，並無特別限制，而以10~5000mJ/cm2 、特別是20~1000mJ/cm2 為佳。硬化時間通常為0.5秒鐘~2分鐘、較佳為1秒鐘~1分鐘。
[實施例]
以下，揭示實施例及比較例，以具體說明本發明，但本發明並不限於下述之實施例。又，於下述之例中，揮發分係根據JIS C 2133所測定之值、折射率係根據JIS K 0062所測定之值、OH量係根據JIS K 0070所測定之值，黏度係顯示以B型黏度計所測定之於25℃之值，重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析法，HLC－8220東索公司製)以THF(四氫呋喃)為溶劑所測定之值。
耐魔術墨水性，係於硬化被膜以市售之油性魔術墨水畫線，以目視觀察以擦拭布擦去時之擦去性。
防污性，係使用接觸角計(CA－X150型、協和界面科學製)測定水接觸角與油酸接觸角(接觸角愈大者防污性愈優異)。
耐擦傷性、耐磨耗性，係根據ASTMD 1044，使用錐形磨耗性試驗機(磨耗輪使用CS－10F)進行硬化被膜之磨耗試驗，使用濁度計(NDH2000，日本電色工業製)測定磨耗試驗前後之硬化被膜之濁度，將磨耗試驗後之濁度磨耗試驗前之濁度視為△Haze(當△Haze為15以下時，耐擦傷性、耐磨耗性為良好。)
[實施例1]
於反應器中配合CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 234.0質量份(1.00mol)、以下述式 所表示之兩末端以三甲氧基封鎖之二甲基矽氧烷5.5質量份(0.0054mol)、異丙醇681.6質量份，混合均勻後，添加10質量%之四甲基銨氫氧化物之甲醇水溶液31.2質量份、與烷氧基之2倍mol的水108.8質量份(水6.04mol)，以25℃攪拌12小時。投入甲苯進行水洗，使其中性化之後，將甲醇、甲苯等蒸餾除去。
所得之反應物，其揮發分0.6%、黏度89000mPa．s、折射率1.4790、OH量0.3質量%、重量平均分子量3000。該反應物，由紅外線吸收光譜分析、核磁共振分析的結果，確認其水解縮合符合理想地進行，為含有丙烯酸基之矽氧烷化合物。
將所製得之化合物100質量份與達羅寇亞1173(自由基起始劑、汽巴特殊化藥公司製、商品名)5質量份混合，將其以厚度為5 μm的方式塗佈於聚碳酸酯，以80W之高壓水銀燈照射光2秒鐘(累計照射量200mJ/cm2 )使其硬化。
所得被膜之耐魔術墨水性為合格，得到水接觸角為95°、油酸接觸角為44°之防污性。又，於錐形磨耗性試驗(500g荷重、100轉)△Haze為8，耐磨耗性亦高。
[實施例2]
於反應器中配合以下述式 所表示之烷氧矽烷320.0質量份(1.00mol)、以下述式 所表示之兩末端以三甲氧基封鎖之二甲基矽氧烷5.5質量份(0.0054mol)、異丙醇869.8質量份，混合均勻後，添加10質量%之四甲基銨氫氧化物之甲醇水溶液39.2質量份、與烷氧基之2倍mol的水108.8質量份(水6.04mol)，以25℃攪拌12小時。投入甲苯進行水洗，使其中性化之後，將甲醇、甲苯等蒸餾除去。
所得之反應物，其揮發分0.5%、黏度78000mPa．s、折射率1.4810、OH量0.3質量%、重量平均分子量3200。該反應物，由紅外線吸收光譜分析、核磁共振分析的結果，確認其水解縮合符合理想地進行，為含有丙烯酸基之矽氧烷化合物。
將所製得之化合物100質量份與C12 H25 －C6 H4 －I＋ －C6 H4 －C12 H25 SbF6 － 1質量份混合，將其與實施例1同樣地進行塗佈並使其硬化。
所得被膜之耐魔術墨水性為合格，得到水接觸角為91°、油酸接觸角為42°之防污性。又，於錐形磨耗性試驗(500g荷重、100轉)△Haze為10，耐磨耗性亦高。
[實施例3]
於反應器中配合CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 227.0質量份(0.97mol)、C8 F17 C2 H4 Si(OCH3 )3 17.0質量份(0.03mol)、以下述式 所表示之兩末端以三甲氧基封鎖之二甲基矽氧烷1.1質量份(0.0011mol)、異丙醇715.8質量份，混合均勻後，添加10質量%之四甲基銨氫氧化物之甲醇水溶液32.3質量份、與烷氧基之2倍mol的水108.2質量份(水6.01mol)，以25℃攪拌12小時。投入甲苯進行水洗，使其中性化之後，將甲醇、甲苯等蒸餾除去。
所得之反應物，其揮發分0.6%、黏度72000mPa．s、折射率1.4690、OH量0.4質量%、重量平均分子量3400。該反應物，由紅外線吸收光譜分析、核磁共振分析的結果，確認其水解縮合符合理想地進行，為含有丙烯酸基之矽氧烷化合物。
將所製得之化合物100質量份與達羅寇亞1173(自由基起始劑、汽巴特殊化藥公司製、商品名)5質量份混合，將其與實施例1同樣地進行塗佈並使其硬化。
所得被膜之耐魔術墨水性為合格，得到水接觸角為105°、油酸接觸角為66°之防污性。又，於錐形磨耗性試驗(500g荷重、100轉)△Haze為11，耐磨耗性亦高。
[實施例4]
於反應器中配合CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 227.0質量份(0.97mol)、F(C(CF3 )FCF2 O)6 C(CF3 )FC(＝O)NHC3 H6 Si(OCH3 )3 40.0質量份(0.03mol)、以下述式 所表示之兩末端以三甲氧基封鎖之二甲基矽氧烷0.9質量份(0.0008mol)、異丙醇828.8質量份，混合均勻後，添加10質量%之四甲基銨氫氧化物之甲醇水溶液36.5質量份、與烷氧基之2倍mol的水108.2質量份(水6.01mol)，以25℃攪拌12小時。投入甲苯進行水洗，使其中性化之後，將甲醇、甲苯等蒸餾除去。
所得之反應物，其揮發分0.9%、黏度88000mPa．s、折射率1.4631、OH量0.5質量%、重量平均分子量3100。該反應物，由紅外線吸收光譜分析、核磁共振分析的結果，確認其水解縮合符合理想地進行，為含有丙烯酸基之矽氧烷化合物。
將所製得之化合物100質量份與達羅寇亞1173(自由基起始劑、汽巴特殊化藥公司製、商品名)5質量份混合，將其與實施例1同樣地進行塗佈並使其硬化。
所得被膜之耐魔術墨水性為合格，得到水接觸角為109°、油酸接觸角為71°之防污性。又，於錐形磨耗性試驗(500g荷重、100轉)△Haze為12，耐磨耗性亦高。
[實施例5]
於反應器中配合CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 227.0質量份(0.97mol)、C8 F17 C2 H4 Si(OCH3 )3 8.6質量份(0.015mol)、F(C(CF3 )FCF2 O)6 C(CF3 )FC(＝O)NHC3 H6 Si(OCH3 )3 20.0質量份(0.015mol)、以下述式 所表示之兩末端以三甲氧基封鎖之二甲基矽氧烷0.9質量份(0.0008mol)、異丙醇771.0質量份，混合均勻後，添加10質量%之四甲基銨氫氧化物之甲醇水溶液34.0質量份、與烷氧基之2倍mol的水108.2質量份(水6.01mol)，以25℃攪拌12小時。投入甲苯進行水洗，使其中性化之後，將甲醇、甲苯等蒸餾除去。
所得之反應物，其揮發分0.8%、黏度81000mPa．s、折射率1.4661、OH量0.5質量%、重量平均分子量3500。該反應物，由紅外線吸收光譜分析、核磁共振分析的結果，確認其水解縮合符合理想地進行，為含有丙烯酸基之矽氧烷化合物。
將所製得之化合物100質量份與達羅寇亞1173(自由基起始劑、汽巴特殊化藥公司製、商品名)5質量份混合，將其與實施例1同樣地進行塗佈並使其硬化。
所得被膜之耐魔術墨水性為合格，得到水接觸角為107°、油酸接觸角為69°之防污性。又，於錐形磨耗性試驗(500g荷重、100轉)△Haze為14，耐磨耗性亦高。
[比較例1]
於反應器中配合CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 234.0質量份(1.00mol)、異丙醇658.9質量份，混合均勻後，添加10質量%之四甲基銨氫氧化物之甲醇水溶液30.3質量份、與烷氧基之2倍mol的水108.0質量份(水6.00mol)，以25℃攪拌12小時。投入甲苯進行水洗，使其中性化之後，將甲醇、甲苯等蒸餾除去。
所得之反應物，其揮發分0.7%、黏度71000mPa．s、折射率1.4815、OH量0.3質量%、重量平均分子量3300。該反應物，由紅外線吸收光譜分析、核磁共振分析的結果，確認其水解縮合符合理想地進行，為含有丙烯酸基之矽氧烷化合物。
將所製得之化合物100質量份與達羅寇亞1173(自由基起始劑、汽巴特殊化藥公司製、商品名)5質量份混合，將其與實施例1同樣地進行塗佈並使其硬化。
所得被膜之錐形磨耗性試驗(500g荷重、100轉)，△Haze為10，耐磨耗性為高，但耐魔術墨水性為不合格，水接觸角為81°、油酸接觸角無法測定而無法得到防污性。
[比較例2]
於反應器中配合CH2 ＝CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 227.0質量份(0.97mol)、C8 F17 C2 H4 Si(OCH3 )3 17.0質量份(0.03m0l)、異丙醇711.3質量份，混合均勻後，添加10質量%之四甲基銨氫氧化物之甲醇水溶液32.1質量份、與烷氧基之2倍mol的水108.0質量份(水6.00mol)，以25℃攪拌12小時。投入甲苯進行水洗，使其中性化之後，將甲醇、甲苯等蒸餾除去。
所得之反應物，其揮發分0.7%、黏度10700mPa．s、折射率1.4700、OH量0.5質量%、重量平均分子量2800。該反應物，由紅外線吸收光譜分析、核磁共振分析的結果，確認其水解縮合符合理想地進行，為含有丙烯酸基之矽氧烷化合物。
將所製得之化合物100質量份與達羅寇亞1173(自由基起始劑、汽巴特殊化藥公司製、商品名)5質量份混合，將其與實施例1同樣地進行塗佈並使其硬化。
所得被膜，雖顯示水接觸角為101°、油酸接觸角為62°之高的值，但耐魔術墨水性為不合格，故防污性不充分。又，於錐形磨耗性試驗(500g荷重、100轉)△Haze為19，耐磨耗性亦略低。

Claims (15)

  1. 一種含光反應性基之矽氧烷化合物，其特徵係，將含有100質量份下述(a)及0.01~10質量份(b)之系於鹼性觸媒的存在下，以較可將1 mol烷氧基全部水解縮合之量更多之0.55~10 mol水進行水解縮合以製得，且其矽烷醇含量為2質量%以下，重量平均分子量為1,500~5,000，(a)選自下述通式(1)~(5)所表示之含光反應性基之烷氧矽烷之1種或2種以上(1種時為三烷氧矽烷，2種以上時係70 mol%以上為三烷氧矽烷)之含光反應性基之烷氧矽烷， (式中，R1 ~R5 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，a、b、c、 d、e分別為1~3整數)；(b)以下述通式(6)所表示之含有兩末端水解性基之二甲基矽氧烷， (式中，R6 係甲基或乙基，A為伸乙基，n為5~100之整數，x為1~3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含光反應性基之矽氧烷化合物，其中，該(a)成分，係以下述式所表示之矽烷
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之含光反應性基之矽氧烷化合物，其中，該(b)成分，係以下述式所表示之兩末端以三甲氧基封鎖之二甲基矽氧烷， (式中，n為5~100的整數)。
  4. 一種含光反應性基之矽氧烷化合物，其特徵係，將含有100質量份下述(a)及0.01~10質量份(b)之系於鹼性觸媒的存在下，以較可將1 mol烷氧基全部水解縮合之 量更多之0.55~10 mol水進行水解縮合以製得，且其矽烷醇含量為2質量%以下，重量平均分子量為1,500~5,000，(a)選自下述通式(1)、(2)所表示之含光反應性基之烷氧矽烷之1種或2種以上(1種時為三烷氧矽烷，2種以上時係70 mol%以上為三烷氧矽烷)之含光反應性基之烷氧矽烷， (式中，R1 ~R5 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，a、b分別為1~3整數)；(b)以下述通式(6)所表示之含有兩末端水解性基之二甲基矽氧烷， (式中，R6 係甲基或乙基，A為氧原子，n為5~100之整數，x為1~3之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1或第4項之含光反應性基之矽氧烷化合物，其中，於含有(a)、(b)成分之系中，相對於(a)成分100質量份，更含有1~30質量份之下述通式(7)所表示之烷氧矽烷作為(c)其他烷氧矽烷，而將該系於鹼性 觸媒的存在下，以較可將1 mol烷氧基全部水解縮合之量更多之0.55~10 mol水進行水解縮合以製得，R7 f Si(OR8 )4-f (7)(式中，R7 係碳數1~10之烷基、環己基、苯基、含有碳數1~20之全氟烷基之有機基、或含六氟丙烯氧化物(hexafluoropropene oxide)之有機基，R8 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，f為0~3之整數)。
  6. 如申請專利範圍第1或第4項之含光反應性基之矽氧烷化合物，其中，該(a)成分，係CH2 =CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 。
  7. 如申請專利範圍第1或第4項之含光反應性基之矽氧烷化合物，其中，該鹼性觸媒，係四烷基銨氫氧化物。
  8. 一種矽烷醇含量為2質量%以下、重量平均分子量為1,500~5,000之含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其特徵係，將含有100質量份下述(a)、0.01~10質量份(b)及(d)之系，於鹼性觸媒的存在下，以較可將1 mol烷氧基全部水解縮合之量更多之0.55~10 mol水進行水解縮合，並於成為中性之後，將乙醇蒸餾除去，(a)選自下述通式(1)~(5)所表示之含光反應性基之烷氧矽烷之1種或2種以上(1種時為三烷氧矽烷，2種以上時係70 mol%以上為三烷氧矽烷)之含光反應性基之烷氧矽烷， (式中，R1 ~R5 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，a、b、c、d、e分別為1~3整數)；(b)以下述通式(6)所表示之含有兩末端水解性基之二甲基矽氧烷， (式中，R6 係甲基或乙基，A為伸乙基，n為5~100之整數，x為1~3之整數)；(d)乙醇。
  9. 如申請專利範圍第8項之含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其中，該(a)成分，係以下述式所表示之矽烷
  10. 一種矽烷醇含量為2質量%以下、重量平均分子量為1,500~5,000之含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其特徵係，將含有100質量份下述(a)、0.01~10質量份(b)及(d)之系，於鹼性觸媒的存在下，以較可將1 mol烷氧基全部水解縮合之量更多之0.55~10 mol水進行水解縮合，並於成為中性之後，將乙醇蒸餾除去，(a)選自下述通式(1)、(2)所表示之含光反應性基之烷氧矽烷之1種或2種以上(1種時為三烷氧矽烷，2種以上時係70 mol%以上為三烷氧矽烷)之含光反應性基之烷氧矽烷， (式中，R1 ~R5 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，a、b分別為1~3整數)；(b)以下述通式(6)所表示之含有兩末端水解性基之二 甲基矽氧烷， (式中，R6 係甲基或乙基，A為氧原子，n為5~100之整數，x為1~3之整數)；(d)乙醇。
  11. 如申請專利範圍第8~10項中任一項之含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其中，將含有(a)、(b)、(d)成分、及相對於(a)成分100質量份計1~30質量份之下述通式(7)所表示之烷氧矽烷作為(c)其他烷氧矽烷之系，於鹼性觸媒的存在下，以較可將1 mol烷氧基全部水解縮合之量更多之0.55~10 mol水進行水解縮合，並於成為中性之後，將乙醇蒸餾除去，R7 f Si(OR8 )4-f (7)(式中，R7 係碳數1~10之烷基、環己基、苯基、含有碳數1~20之全氟烷基之有機基、或含六氟丙烯氧化物之有機基，R8 係碳數1~4之烷基、或乙醯基，f為0~3之整數)。
  12. 如申請專利範圍第8或第10項之含光反應性基之矽氧烷化合物之製造方法，其中，該(a)成分，係CH2 =CHCOOC3 H6 Si(OCH3 )3 。
  13. 如申請專利範圍第8或第10項之含光反應性基 之矽氧烷化合物之製造方法，其中，該鹼性觸媒，係四烷基銨氫氧化物。
  14. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵係，含有申請專利範圍第1~第7項中任一項之含光反應性基之矽氧烷化合物、及硬化觸媒。
  15. 一種物品，其特徵係，由申請專利範圍第14項之光硬化性樹脂組成物之硬化被膜所形成。
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