JP5678901B2 - 硬化性樹脂組成物並びにその硬化成形品及び硬化皮膜を有する物品 - Google Patents

Description

本発明は、光及び／又は熱で硬化可能な硬化性樹脂組成物及びその硬化成形品乃至硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは単独成形品として硬度及び靭性の両方に優れ、耐クラック性に優れることに加え、コーティング膜とした際には高硬度で耐擦傷性に優れた保護皮膜を与え、また耐汚染性に優れた保護皮膜を与える硬化性樹脂組成物に関するものである。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、タッチパネル用透明導電性フィルムに代表される各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。

しかしながら、上記に代表される樹脂材料ではタッチパネル用フィルム基材として使用した際、耐熱性の不足、線膨張係数、複屈折の大きさなどに問題があり、該基材フィルムを使用した透明導電フィルムも同様の問題が不可避であった。一方、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、液晶ポリマーなどの高耐熱性ポリマーは、一般に耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れるものの、着色が生じ易く、光学分野での用途は限定されている。

こういった中で、特許第４２５６７５６号公報、特許第４４０９３９７号公報（特許文献１、２）では、アクリル基に代表される重合性基を有したシロキサン単位を主構成単位とするポリオルガノシルセスキオキサン並びにこれを樹脂と混合して使用した樹脂組成物に関する技術が開示されている。また特許文献２においては、更に脂環式構造を有する多官能アクリルを第二の必須成分とすることで硬化成形物とした際に、線膨張係数及び複屈折などのパラメータについてタッチパネル用部材に有効な物性へ改質可能である技術を開示している。

一方、上記成形物としての応用技術の他に、上記に代表される非シリコーン（シロキサン）成形物表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するシリコーン（シロキサン）ハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。該ハードコートの形成は、分子中にビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を２個以上有する化合物、ビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号公報、特許第４４００７５１号公報：特許文献３、４）、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは光反応性基として（メタ）アクリロキシプロピル基並びに（メタ）アクリロキシメチル基を採用しており、その官能基量のバランスにより一定の硬度が得られるものの、その代わりに硬化収縮による歪が大きく、膜厚を大きくした場合の耐クラック性、成形安定性が不十分であった。同様の硬化収縮による成形物の反り等は、上記特許文献１，２においても改善されていない。

なお、光反応性基として（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物をシリカ系の膜として応用する例はこれまでに報告されている。しかしながら、この場合においては、ハードコート剤としての応用ではなく、加熱、ＵＶ／ＥＢ照射、プラズマ処理により硬化後、有機基を分解・消去し、空孔を形成することを目的とした平坦性・低誘電率の層間絶縁膜として利用している（特開２００５−１７９５８７号公報：特許文献５）。

それらの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光情報媒体の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。

防汚性の改善については、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号公報：特許文献６）。この化合物を含有する組成物を硬化させた皮膜は、オレイン酸の接触角等が高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。

特許第４２５６７５６号公報 特許第４４０９３９７号公報 特開２００２−３６３４１４号公報 特許第４４００７５１号公報 特開２００５−１７９５８７号公報 特許第３６０３１３３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形物として硬度と靭性のバランスに優れ、結果として支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができる硬化性樹脂組成物並びにその硬化成形品及び硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記シロキサン単位式（１）で表されるシリコーン樹脂を含む光及び／又は熱で硬化可能な硬化性樹脂組成物が、単独成形品とした場合に、硬度及び靭性の両方に優れ、耐クラック性に優れるものとなり得、更にコーティング膜とした際には、高硬度で耐擦傷性に優れた保護皮膜となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す樹脂組成物並びにその硬化成形品及びその硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔１〕
下記シロキサン単位式（１）

［式中、Ｘは独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基、シリル基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のいずれかに式（２）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_n− （２）
（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基であり、ｎは４以上の整数である。）
で表される有機基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるシリコーン樹脂、及び多官能（メタ）アクリル化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
〔２〕
式（２）で表される有機基のｎが８であることを特徴とする〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が２，０００〜１０，０００である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記シリコーン樹脂のシラノール基含有量が２質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記シリコーン樹脂中に含まれる揮発分が１質量％未満である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕
無溶剤であり、且つ室温にて液状であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、パーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位を０．１〜２０ｍｏｌ％含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕
更に、金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔９〕
更に、光硬化触媒、ラジカル重合触媒、熱縮合触媒のいずれか１種以上の触媒を含有してなることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる成形品。
〔１１〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなるコーティング剤。
〔１２〕
〔１１〕記載のコーティング剤の硬化皮膜が形成されてなる物品。

本発明の光及び／又は熱で硬化可能な硬化性樹脂組成物は、炭素原子数４個以上、より好ましくは８個のアルキレン連結基を含む（メタ）アクリロキシ基を含有するシロキサン単位を有するシリコーン樹脂を主成分として用いることで、硬化樹脂の架橋点間距離が長くなるため架橋密度が低下し、硬化収縮が緩和される一方で、従来の炭素原子数３個のアルキレン連結基のものを用いたシリコーン樹脂を用いたものに比べ、重合性基の活性度が向上しているため皮膜の重合度が高く、得られる皮膜の硬度が高いものとなる。

以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分として用いられるシリコーン樹脂は、下記シロキサン単位式（１）で表される。

［式中、Ｘは独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基、シリル基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のいずれかに式（２）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_n− （２）
（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基であり、ｎは４以上の整数である。）
で表される有機基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］

なお、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基等の一価脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基等の一価芳香族炭化水素基が挙げられる。この場合、炭素原子数１〜１０は、これら一価脂肪族炭化水素基、一価芳香族炭化水素基自体の炭素原子数で、置換基の炭素原子の数は含まない。

この樹脂組成物を構成するシリコーン樹脂は、シロキサン単位式（１）においてａ，ｂ，ｄは０であり得るので、シロキサン単位式として、
（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_c（ＯＸ）_e、
（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d（ＯＸ）_e、
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_c（ＯＸ）_e、
（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2）_b（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_c（ＯＸ）_e、
（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2）_b（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d（ＯＸ）_e、
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d（ＯＸ）_e、
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2）_b（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_c（ＯＸ）_e、
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2）_b（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d（ＯＸ）_e
が例示される。なお、ｅは０又は０．２未満の正数であるので、ｅ＝０の場合は上記式から（ＯＸ）_eを削除したものとなり、ｅ＞０の場合は上記式の通りである。
このシリコーン樹脂は、これらのシロキサン単位からなる分岐状、網状、３次元状などのオルガノポリシロキサン樹脂であり、（メタ）アクリロキシ基を有するので、光あるいは熱重合開始剤存在下で紫外線などの高エネルギー線照射あるいは熱により迅速に硬化する。

ａ，ｂ，ｃ，ｄは各シロキサン単位の合計ｍｏｌ数を１とした場合の各シロキサン単位の平均ｍｏｌ数を意味しており、各シロキサン単位が一分子中に平均何ｍｏｌ％含まれているかを示している。従って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、ｅはＤ単位（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2）、Ｔ単位（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）及びＱ単位（ＳｉＯ_4/2）の合計シロキサン単位中、ケイ素原子上に加水分解性基が結合したシロキサン単位が平均何ｍｏｌ％含まれているかを示している。従って０≦ｅ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）である。

オルガノポリシロキサン樹脂中に、Ｍ単位（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2）が導入されると、一般に分子量が低下するため、その範囲は平均０≦ａ＜０．４、好ましくは０≦ａ＜０．２である。Ｄ単位（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2）が導入されると、樹脂の分岐度が減少し、硬化物のモジュラスが低下し、耐クラック性や防汚性が向上するため、その範囲は０≦ｂ＜０．５であり、好ましくは平均０＜ｂ＜０．０２である。特に、ジメチルシロキサン単位を導入したものは、マジックインキ拭き取り性に優れるため、マジックインキ拭き取り性が必要な場合は、ジメチルシロキサン単位の導入が好ましい。Ｔ単位（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）が導入されると、一般に分岐度が向上して硬化物のモジュラスが大きくなり、耐磨耗性が向上するため、平均０＜ｃ≦１であり、好ましくは０．８≦ｃ≦１である。Ｑ単位（ＳｉＯ_4/2）が導入されると、一般に樹脂の分岐度が顕著に向上し、硬化物のモジュラスが顕著に大きくなり、耐クラック性が低下するため、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、好ましくはｄ＝０である。加水分解性基を含むシロキサン単位が導入されると、熱縮合による硬度向上が増大するが、その一方で樹脂中に反応活性基が残存することとなり、保存安定性が低下するため、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、好ましくは平均０≦ｅ＜０．１である。

上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した基であるＲ¹〜Ｒ⁶のうち、炭素原子数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、フェニルエチル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基にはフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基、シリル基が挙げられる。

これらの中でも、式（２）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_n− （２）
（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基であり、ｎは４以上の整数である。）
で表される有機基は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちに少なくとも一つは含まれる（即ち、シリコーン樹脂のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも一つは上記式（２）の基である。）。
なお、上記式（２）で表される有機基において、ｎは４以上の整数であり、好ましくは５〜１２の整数であり、より好ましくは８である。また、Ｒ⁷については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は、総シロキサン単位に対して２０ｍｏｌ％以上であるが、３５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０ｍｏｌ％より少ないと光硬化性が不十分となり、成形物の可とう性も不十分となる。

上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ¹〜Ｒ⁶のうち、光反応性基としては式（２）で表される有機基の他、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると、式（３）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁸）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m− （３）
（式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基であり、ｍは１又は３である。）
で表される有機基が挙げられる。なお、Ｒ⁸については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。

ここで、式（２）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（３）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１であることが好ましく、より好ましくは０．２≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１である。上記の範囲外の含有率であると、本発明の効果である架橋密度低下による成形物の可とう性付与と重合性基の高活性による成形物の硬度向上のバランスを損なう場合が生じる。
なお、上記式（３）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は、総シロキサン単位に対して０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０〜６５ｍｏｌ％である。

上記シロキサン単位式（１）中、防汚効果を向上させる目的には、フッ素含有有機基が置換しているシロキサン単位を含有することが好ましい。フッ素含有有機基を導入することにより、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果が著しく向上する。フッ素含有有機基として具体的には、炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を含有する有機基が挙げられる。

炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、及びポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を含有する有機基のより具体的な構造としては、
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−、
Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄−、
Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄−、
Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆−、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ₃Ｈ₆−、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂Ｏ）₆Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ₃Ｈ₆−、
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_rＣ₂Ｆ₄ＣＨ₂ＣＨ₂−（ｒ＝２〜１００）
等が挙げられる。

これらの中でも、特にポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を含有する有機基が置換しているシロキサン単位を含むことが、十分な防汚効果を得られることからより好ましい。ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造としては、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂Ｏ）₆Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ₃Ｈ₆−
が特に好ましい。
この場合、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が、総シロキサン単位に対し０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％未満であると防汚性が得られなくなる場合があり、２０ｍｏｌ％より多いと十分な耐磨耗性が得られない。

上記シロキサン単位式（１）中、耐マジックインキ性を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位の含有率が０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。上記の含有率より少ないと十分な耐マジックインキ性が得られない場合があり、また、多いと十分な耐磨耗性が得られない場合がある。

なお、シリコーン樹脂が、このように式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１に加えて、式（３）の有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−２、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位Ｓ−３、ジメチルシロキサン単位Ｓ−４のいずれかを含む場合、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１は、総シロキサン単位に対し２０〜９９．８ｍｏｌ％であることが好ましい。

ケイ素原子に結合した加水分解性基について、Ｘは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。

上記シロキサン単位式（１）において、その前駆体原料となる加水分解性シランモノマーは、分子中に加水分解性シリル基を１つ以上有するものであれば特に限定されないが、トリアルコキシシラン等の加水分解性基を３つ有する加水分解性シリル基を含有するものは必須である。例えば、分子中に加水分解性シリル基を２つ以上有するものである場合には、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、置換基にシリル基を有するものとなる。また、置換基としてのシリル基が加水分解性シリル基である場合には、同時に単位式（１）の中に相応するシロキサン単位が含まれることとなる。

加水分解性シリル基を２つ以上有する加水分解性シランモノマーとしては、例えば、１，２−ビストリメトキシシリルエタン、１，２−ビストリエトキシシリルエタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，１９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ペルメチルデカシロキサン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

本発明で用いるシリコーン樹脂は、公知の方法で製造することができる。
例えば、（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシラン、パーフルオロアルキル基含有アルコキシシラン等の官能性基を有するアルコキシシランや、メチルアルコキシシラン、エチルアルコキシシラン等のアルキルアルコキシシランなど、所用のアルコキシシラン、上述した加水分解性シランモノマーを、塩基性触媒存在下で、加水分解性基を全て加水分解縮合する量より多くの水（加水分解性基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌを超える水）で加水分解縮合することで（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（式（１）で表されるシリコーン樹脂）を得ることができる。

ここで、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドが好ましい。
塩基性触媒の添加量は、配合した加水分解性シランモノマーの０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。

加水分解縮合に使用する水の量は、配合した加水分解性シランモノマーのアルコキシ基を全て加水分解縮合するために必要な量より多ければ良く、配合組成中の加水分解性基１ｍｏｌに対して、水０．５５〜１０ｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．６〜５ｍｏｌである。水の量が少なすぎると、加水分解性基の加水分解、縮合が進まず、多すぎると縮合が進みにくくなり、いずれの場合も未反応のシランモノマーが残り易く、皮膜表面にハジキ等が発生することがある。

加水分解縮合反応は、アルコール中で行うことが好ましく、使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。

上述した加水分解性シランモノマー、アルコール、塩基性触媒を配合し、水を添加して加水分解縮合を進める。この時の反応温度は、通常０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜５０℃である。
加水分解縮合後、酸で中和もしくは水洗することで中性とした後、アルコール等を留去することで実質的に溶剤等を含まなくても安定性に優れた（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂を得ることができる。

（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（式（１）で表されるシリコーン樹脂）として、具体的には、（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）、（Ａ８ＳｉＯ_3/2）、（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ_3/2）及び（Ｏ_1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ８ＳｉＯ_3/2）及び（Ｏ_1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ３ＭｅＳｉＯ_2/2）、（Ａ８ＳｉＯ_3/2）及び（Ｏ_1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ８ＳｉＯ_3/2）、（Ａ３ＳｉＯ_3/2）及び（Ｏ_1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ８ＳｉＯ_3/2）、（Ａ１ＳｉＯ_3/2）及び（Ｏ_1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ８ＳｉＯ_3/2）、（Ａ１ＳｉＯ_3/2）、（Ａ３ＳｉＯ_3/2）及び（Ｏ_1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ８ＳｉＯ_3/2）、（ＭｅＳｉＯ_3/2）及び（Ｏ_1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ８ＳｉＯ_3/2）、（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ_3/2）及び（Ｏ_1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｒ^SEＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）、（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）、（Ｒ^SEＳｉＯ_3/2）、（Ａ８ＳｉＯ_3/2）、（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ_3/2）及び（Ｏ_1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂［ここで、Ｍｅはメチル基、Ａ８は８−（メタ）アクリロキシオクチル基、Ａ１は（メタ）アクリロキシメチル基、Ａ３は３−（メタ）アクリロキシプロピル基、ＨＦＰＯ３はＣ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−で表される有機基、Ｒ^SEは２−シリルエチル基］等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明において、Ｒ^SEの２−シリルエチル基は、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｙ_3-p）Ｚ_p（但し、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、Ｚはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などの加水分解性基、ｐは２又は３である。）で示される、トリアルコキシシリルエチル基、アルキルジアルコキシシリルエチル基等の加水分解性基を２又は３個含むシリルエチル基をいう。

本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるシリコーン樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，５００〜８，０００である。２，０００より小さいと、縮合が十分でなく、保存安定性が悪く、未反応のシロキサン単位が残ることがあり、皮膜表面にハジキ等が発生する場合がある。１０，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。

また、得られたシリコーン樹脂のシラノール基含有量は２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％を超える場合、保存安定性等において問題が発生するおそれがある。

更に、得られたシリコーン樹脂は、有機溶剤等の揮発分（１０５℃／３時間）が１質量％未満であることが好ましい。
また、上記シリコーン樹脂は、室温（２５℃）で液状の場合には、回転粘度計により測定される粘度が１，０００〜１０，０００、特に１，５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）を含む硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、反応性がある希釈剤として多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートを含まない場合、該オルガノポリシロキサン樹脂が固体（結晶）化したり、高粘度化したりするため、安定した製造が困難になる他、基板への塗工が非常に困難になるおそれがある。

多官能（メタ）アクリレートは、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記多官能（メタ）アクリレートの配合量は、上記シリコーン樹脂１００質量部に対し０〜５００質量部、特に０〜４００質量部であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの配合量が多すぎると、十分な耐磨耗性が得られない場合がある。なお、多官能（メタ）アクリレートを配合する場合、その効果を有効に発揮させる点から１０質量部以上であることが好ましい。

上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）及び必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを含んだ硬化性樹脂組成物は、光硬化触媒、ラジカル重合触媒、熱縮合触媒のいずれか１種以上の硬化触媒を混合することにより、光及び／又は熱で硬化可能な硬化性樹脂組成物を得ることができ、これは紫外線等の高エネルギー線あるいは熱により硬化するものである。

ここで、硬化触媒としては、ラジカル開始剤及び／又は熱縮合触媒を用いることができる。ラジカル開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。

熱縮合触媒としては、公知のものの中から適宜選択して使用することが可能である。本発明で使用する縮合触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類等が挙げられる。

硬化触媒の配合量は、上記シリコーン樹脂と多官能（メタ）アクリレートとの合計量１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することができる。好ましい配合量は０．５〜１０質量部であり、０．１質量部より少ないと硬化性が悪化する場合があり、１５質量部より多いと表面の硬度が低下するおそれがある。

本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）を含む硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいてもよい。

金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐磨耗性等の特性をより高めることができる。

また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
なお、シリカ微粒子等の金属酸化物微粒子を配合する場合、その配合量は、シリコーン樹脂と多官能（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましい。

本発明の光及び／又は熱で硬化可能な硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用透明導電性フィルムに代表される各種機能性フィルム等の成形材料、より詳しくは高透明性、高い寸法安定性、耐クラック性と耐磨耗性のバランスに優れたフィルムを提供する成形材料である他、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することが可能であり、この硬化皮膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐磨耗性にも優れるものとなり得る。

本発明の樹脂組成物による成形品を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、後述する活性線照射により硬化を行い金型から脱型させることで所望の形状の成形品を製造する方法や、金型を用いない場合には、移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明の樹脂組成物を塗布し、活性線照射により硬化させることでシート状の成形品を製造する方法等を例示することができる。
形成された成形品の厚さは、１０μｍ〜１０ｍｍ、特に５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。

本発明の樹脂組成物による皮膜を形成する方法としては、スピンコート法等により皮膜を作製することができる。
形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐磨耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐磨耗性等が飽和し、所望特性を付与するに当たるコストが不要に高くなってしまう場合がある。

本発明の樹脂組成物を光硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²、特に２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。

本発明の樹脂組成物の加熱硬化には、３０〜２５０℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特に硬化時間の短縮並びに基材の劣化防止を両立させる観点から、６０〜１５０℃の温度で加熱処理することが好ましい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記においてＭｅはメチル基を示す。また、揮発分は１０５℃で３時間保持した場合の質量減少により測定した値を示し、屈折率は屈折率計（ＡＴＡＧＯ ＣＯ．，ＬＴＤ製 ＲＸ−７０００α）により測定した２５℃における値を示し、ＳｉＯＨ基量はメチルマグネシウムブロミドを作用させた際の発生メタン量により換算した値を示し、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。

各種特性の評価は以下の方法で測定した。
［成形物特性］
ガラス転移温度
動的熱機械分析法、昇温速度５℃／分、チャック間距離１０ｍｍ
線膨張係数
熱機械分析法、昇温速度５℃／分、圧縮荷重０．１Ｎ
全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１準拠、試料厚み０．２ｍｍ
複屈折
分光エリプソメトリー、試料厚み０．２ｍｍ

［硬化皮膜特性］
耐マジックインキ性
硬化皮膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
○：拭き取り性あり
△：拭き取り性ややあり
×：拭き取り性なし
防汚性
水接触角とトリオレイン酸接触角を、接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性
ＡＳＴＭ Ｄ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜（試料厚み５μｍ）の磨耗試験（５００ｇｆ荷重１００回転）を行い、磨耗試験前後の硬化皮膜の濁度を、濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である。）。
硬化収縮性
収縮によるフィルム全体の反り（カール）の度合いについて、１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に硬化皮膜を厚さ５μｍで形成し、水平面にフィルム中心点で固定した際のフィルム端部の水平面からの距離で評価した（数値が大きいほど収縮が大きい）。

［合成例１］
出発原料として、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを３１８．５質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを９１４．０質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水 合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。得られた反応物は、揮発分０．５質量％、屈折率１．４７６５、ＳｉＯＨ基量０．８質量％、重量平均分子量８，８００であった。この反応物は赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ８ＳｉＯ_3/2］_1.0［ＯＨ］_0.12［ＭＡ８：メタクリロキシオクチル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。

［合成例２］
出発原料として、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを２５４．８質量部（０．８０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４６．８質量部（０．２０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５６９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水 合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。得られた反応物は、揮発分０．８質量％、屈折率１．４７６０、ＳｉＯＨ基量０．４質量％、重量平均分子量７，２００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ８ＳｉＯ_3/2］_0.8［ＡＣ３ＳｉＯ_3/2］_0.2［ＯＨ］_0.05［ＭＡ８：メタクリロキシオクチル、ＡＣ３：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。

［合成例３］
出発原料として、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを２８６．７質量部（０．９０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３．６質量部（０．１０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５０３．１質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水 合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。得られた反応物は、揮発分０．６質量％、屈折率１．４７４９、ＳｉＯＨ基量０．８質量％、重量平均分子量５，７００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ８ＳｉＯ_3/2］_0.9［ＭｅＳｉＯ_3/2］_0.1［ＯＨ］_0.11［ＭＡ８：メタクリロキシオクチル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。

［合成例４］
出発原料として、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを３０８．９質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）₃１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］、イソプロピルアルコールを６０８．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水 合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。得られた反応物は、揮発分０．６質量％、屈折率１．４７９２、ＳｉＯＨ基量０．８質量％、重量平均分子量７，６００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＭＡ８ＳｉＯ_3/2］_0.97［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ_3/2］_0.03［ＯＨ］_0.12［ＭＡ８：メタクリロキシオクチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。

［合成例５］
出発原料として、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを３０５．８質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）₃１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］、１，１９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ペルメチルデカシロキサンを０．９質量部（０．０１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水 合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。得られた反応物は、揮発分０．２質量％、屈折率１．４７３３、ＳｉＯＨ基量０．３質量％、重量平均分子量５，７００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｒ^SEＭｅ₂ＳｉＯ_1/2］_0.002［Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2］_0.006［Ｒ^SEＳｉＯ_3/2］_0.002［ＭＡ８ＳｉＯ_3/2］_0.96［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ_3/2］_0.03［ＯＨ］_0.06［Ｒ^SE：２−シリルエチル、ＭＡ８：メタクリロキシオクチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。

［比較合成例１］
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水 合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。得られた反応物は、揮発分０．３質量％、屈折率１．４８０５、ＳｉＯＨ基量０．４質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＡＣ３ＳｉＯ_3/2］_1.0［ＯＨ］_0.03［ＡＣ３：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。

［比較合成例２］
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２６．８質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）₃１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］、イソプロピルアルコールを６０８．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水 合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。得られた反応物は、揮発分０．６質量％、屈折率１．４７１７、ＳｉＯＨ基量０．５６質量％、重量平均分子量２，２００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［ＡＣ３ＳｉＯ_3/2］_0.97［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ_3/2］_0.03［ＯＨ］_0.04［ＡＣ３：３−アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。

［比較合成例３］
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２４．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）₃１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］、１，１９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ペルメチルデカシロキサンを０．９質量部（０．０１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水 合計６．０ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。得られた反応物は、揮発分０．５質量％、屈折率１．４８２９、ＳｉＯＨ基量０．６質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｒ^SEＭｅ₂ＳｉＯ_1/2］_0.002［Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2］_0.006［Ｒ^SEＳｉＯ_3/2］_0.002［ＡＣ３ＳｉＯ_3/2］_0.96［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ_3/2］_0.03［ＯＨ］_0.043［Ｒ^SE：２−シリルエチル、ＡＣ３：３−アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。

［実施例１］
合成例１で得たオルガノポリシロキサン樹脂：２５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：１０質量部、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）：６０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学（株）製ＵＦ−８００１）：５質量部、光重合開始剤としてダロキュアー１１７３（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）：２．５質量部を混合し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて厚さ０．２ｍｍとなるようにキャストし、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ²）硬化させ、所定の厚みとしたシート状の成形体を得た。

［実施例２，３及び比較例１］
配合組成を表１に示す割合とした他は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた成形体の物性値をまとめて表２に示した。

表中の略号は次の通り。
樹脂Ａ：合成例１で製造した樹脂
樹脂Ｂ：合成例２で製造した樹脂
樹脂Ｃ：合成例３で製造した樹脂
樹脂Ｆ：比較合成例１で製造した樹脂
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＣＰ−Ａ：ジシクロペンタジエニルジアクリレート
ＵＡＯＬ：ウレタンアクリレートオリゴマー
Ｄ１１７３：光重合開始剤：ダロキュアー１１７３

［実施例４］
合成例１で得たオルガノポリシロキサン樹脂：６０質量部、ヘキサンジオールジアクリレート：４０質量部、光重合開始剤としてダロキュアー１１７３（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）：５質量部を混合し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、バーコーター（Ｎｏ．５）を用いてポリカーボネート板に厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ²）硬化させた。

［実施例５〜８及び比較例２〜４］
配合組成を表３に示す割合とした他は実施例４と同様にして硬化皮膜を得た。得られた硬化皮膜の物性値をまとめて表４に示した。

表中の略号は次の通り。
樹脂Ａ：合成例１で製造した樹脂
樹脂Ｂ：合成例２で製造した樹脂
樹脂Ｃ：合成例３で製造した樹脂
樹脂Ｄ：合成例４で製造した樹脂
樹脂Ｅ：合成例５で製造した樹脂
樹脂Ｆ：比較合成例１で製造した樹脂
樹脂Ｇ：比較合成例２で製造した樹脂
樹脂Ｈ：比較合成例３で製造した樹脂
ＨＤＯＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
Ｄ１１７３：光重合開始剤：ダロキュアー１１７３

上記実施例及び比較例は、本発明の樹脂組成物が硬度、可とう性のバランスを高次元で両立させながら機能性フィルム材料、防汚耐擦傷性コート材料として有能であることを示す結果である。

Claims (12)

1. 下記シロキサン単位式（１）
   

   

   ［式中、Ｘは独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基、シリル基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のいずれかに式（２）
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_n− （２）
   （式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基であり、ｎは４以上の整数である。）
   で表される有機基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
   で表されるシリコーン樹脂、及び多官能（メタ）アクリル化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 式（２）で表される有機基のｎが８であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が２，０００〜１０，０００である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 前記シリコーン樹脂のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
5. 前記シリコーン樹脂中に含まれる揮発分が１質量％未満である請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
6. 無溶剤であり、且つ室温にて液状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
7. 前記シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、パーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位を０．１〜２０ｍｏｌ％含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
8. 更に、金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
9. 更に、光硬化触媒、ラジカル重合触媒、熱縮合触媒のいずれか１種以上の触媒を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物を硬化して得られる成形品。
11. 請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物からなるコーティング剤。
12. 請求項１１記載のコーティング剤の硬化皮膜が形成されてなる物品。