TWI400325B

TWI400325B - 金屬用研磨液

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Publication number: TWI400325B
Application number: TW096109641A
Authority: TW
Inventors: 山下克宏
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2007-03-21
Publication date: 2013-07-01
Also published as: TW200740972A; KR20070096918A; JP4990543B2; EP1837903B1; JP2007258451A; US20070224806A1; EP1837903A3; EP1837903A2; CN101041769A

Description

金屬用研磨液

本發明係有關於一種半導體元件的製造，特別是有關於一種在半導體元件的配線製程時之金屬用研磨液及使用其之研磨方法。

在以半導體積體電路(以下記載為LSI)為代表之半導體元件開發，為了小型化、高速化的目的，近年來要求藉由配線的微細化及積層化來加以高密度化、高積體化。為了此目的之技術，已使用化學機械性研磨(Chemical Mechanical Polishing、以下記載為CMP)等各種技術，用以研磨絕緣性薄膜(SiO₂ 等)或使用於配線之金屬薄膜，來進行基板的平滑化或除去配線形成時之剩餘的金屬薄膜。該CMP係進行層間絕緣膜等被加工膜的表面平坦化、形成插塞、形成埋入金屬配線等所必要的技術，在基板的平滑化或配線形成時進行除去剩餘的金屬薄膜。該技術例如專利文獻1所揭示。

CMP之通常方法係在圓形的研磨轉盤(platen；壓板)貼上研磨墊，再使用研磨液浸漬研磨墊表面，將基盤(晶圓)的表面往墊片推壓，在從其背面施加規定壓力(研磨壓力)的狀態下，使研磨轉盤及基盤雙方旋轉，藉由產生的機械性摩擦來使基盤的表面平坦化。

CMP所使用的金屬用研磨液通常係含有研磨粒(例如，氧化鋁、二氧化矽)及氧化劑(例如，過氧化氫、過硫酸)之物，認為係藉由氧化劑來氧化金屬表面，並以藉由研磨粒除去該氧化皮膜的方式來進行研磨。

以往鎢及鋁係以作為配線用金屬的方式被廣泛地使用於互連結構體。但是以更高性能作為目標，已開發了使用銅(配線電阻比此等金屬更低)之LSI。將該銅配線之方法，已知有例如專利文獻2所記載之金屬鑲嵌法。又，亦廣泛地使用雙道金屬鑲嵌法，係在層間絕緣膜同時形成接觸洞(contact hole)及配線用溝，並在兩者埋入金屬。該銅配線用的靶材已有純度99.999以上高純度銅靶出貨。但是，隨著近年來以更高密度化作為目標之配線的微細化，必須提高銅配線的導電性或電子特性等，因而亦開始研討使用在高純度銅微量添加銀等第3成分而成之銅合金。同時，要求一種高速金屬研磨手段，能夠發揮高生產力且不會污染此等高精細且高純度的材料。在研磨銅金屬時，因為係特別軟質的金屬，研磨金屬面不是平面狀而是只有中央被研磨較深並產生碟狀下凹的現象(dishing)、金屬配線間的絕緣體被必要以上地過度研磨後，在複數配線金屬表面容易形成碟狀凹部現象(腐蝕)、研磨傷痕(擦傷)等，因而越來越要求高精確度的研磨技術。

而且，以往為了提高生產力，LSI製造時之晶圓直徑越來越大型化，目前係廣泛使用直徑200毫米以上，並且300毫米以上尺寸亦開始製造。隨著如此的大型化，容易產生在晶圓中心部與周邊部之研磨速度差異，故對晶圓面內之研磨均勻性的要求越來越嚴格。

對銅及銅合金未具有機械性研磨手段之化學研磨方法，已知有專利文獻3所記載之方法。但是，只藉由化學性溶解作用之化學研磨方法與能夠選擇性地研磨凸部的金屬膜之化學機械性研磨之CMP比較時，由於產生削入凹部亦即凹狀扭曲研磨(dishing)等，其平面性成為重大課題。對此，為了抑制過剩的化學溶解，多半使用苯并三唑等防腐蝕劑，但是有抑制研磨速度之問題。

[專利文獻1]美國專4944836號說明書[專利文獻2]特開平2－278822號公報[專利文獻3]特開昭49－122432號公報

本發明之目的係提供一種使用於化學機械性研磨法之金屬用研磨液，能夠以高研磨速度研磨含銅之金屬等，而且低凹狀扭曲研磨。

鑒於上述的金屬用研磨液之問題點，本發明者經專心研討結果，發現藉由下述能夠解決問題而達成課題之解決。

(1)一種金屬用研磨液，係製造半導體元件時使用於化學機械性研磨之研磨液，含有至少式(A)所示化合物之至少一種、及下述通式(B)或通式(C)所示化合物之至少一種，式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 係各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、苯基、胺基、磺酸基、羧基、胺基甲基、羧基甲基、磺酸基甲基、鄰胺基苯基、間胺基苯基、對胺基苯基、鄰羧基苯基、間羧基苯基、對羧基苯基、鄰磺酸基苯基、間磺酸基苯基、及對磺酸基苯基。

(2)如(1)之金屬用研磨液，其中含有膠狀二氧化矽，且該膠狀二氧化矽表面之矽原子的至少一部分係被鋁原子取代。

(3)如(2)之金屬用研磨液，其中該膠狀二氧化矽的1次粒徑係10~60奈米。

(4)如(1)~(3)中任一項之金屬用研磨液，其中pH為2~7。

(5)如(2)~(4)中任一項之金屬用研磨液，其中該金屬用研磨液中之膠狀二氧化矽的濃度為0.001~0.5質量%。

(6)如(1)~(5)中任一項之金屬用研磨液，含有在分子內至少具有1個羧基及至少1個胺基之化合物。

(7)如(6)之金屬用研磨液，其中在(6)所記載之在分子內至少含有1個羧基及至少1個胺基之化合物，該胺基之至少1個係2級或3級胺基。

(8)如(1)~(7)中任一項之金屬用研磨液，其中含有4級烷基銨化合物。

(9)如(1)~(8)中任一項之金屬用研磨液，其中被研磨之金屬係銅或銅合金。

(10)一種半導體積體電路用基板，係使用如(1)~(9)中任一項之金屬用研磨液，藉由化學機械性研磨法研磨而成。

以下詳細說明本發明。

本發明之金屬用研磨液係含有至少1種通式(A)之化合物。

式中，R₁ 係表示氫原子、甲基、乙基、苯基、胺基、磺酸基、羧基、胺基甲基、羧基甲基、磺酸基甲基、鄰胺基苯基、間胺基苯基、對胺基苯基、鄰羧基苯基、間羧基苯基、對羧基苯基、鄰磺酸基苯基、間磺酸基苯基、或對磺酸基苯基。

較佳是氫原子、胺基、胺基甲基、羧基甲基、磺酸基甲基。更佳是羧基甲基、磺酸基甲基。

本發明之金屬用研磨液含有通式(A)所示之化合物的同時，含有下述通式(B)或通式(C)之化合物之至少一種，

式中，R₂ 、R₃ 、R₄ 及R₅ 係各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、苯基、胺基、磺酸基、羧基、胺基甲基、羧基甲基、磺酸基甲基、鄰胺基苯基、間胺基苯基、對胺基苯基、鄰羧基苯基、間羧基苯基、對羧基苯基、鄰磺酸基苯基、間磺酸基苯基、或對磺酸基苯基。

較佳是氫原子、羧基、胺基、磺酸、羧基甲基、胺基甲基、甲基、苯基。較佳是羧基、羧基甲基。

通式(A)(A－1~A－12)、通式(B)(B－1~B－9)、通式(C)(C－1~C－11)的具體化合物，能夠如以下例示，但是未限定於此等。此等化合各自可單獨或組合使用2種以上。

通式(A)的化合物之添加量以0.0001~1質量%為佳，以0.001~0.1質量%為更佳。

通式(B)或(C)的化合物之添加量以0.0001~1質量%為佳，以0.001~0.1質量%為更佳。

單獨添加通式(A)的化合物時，雖然使凹狀扭曲研磨變小的效果小，但是若組合通式(A)的化合物與通式(B)或(C)的化合物時，能夠使凹狀扭曲研磨變為非常小。本發明藉由如此的組合時效果特佳。

本發明之金屬用研磨液所使用的研磨粒，以至少一部分係鋁原子取代表面的矽原子之至少的一部分而成的膠狀二氧化矽為佳。該研磨粒以粒子內部未含有鹼金屬等不純物之藉由烷氧基矽烷的加水分解而得到的膠狀二氧化矽為更佳。該研磨粒以使用例如在膠狀二氧化矽的分散液中添加鋁酸鈉鹼等鋁酸化合物之方法為佳，具體上，係如特許第3463328號公報、特開昭63－123807號公報之揭示。其他方法能夠使用添加烷氧化鋁之方法等。藉由上述方法所製造的該膠狀二氧化矽，藉由4配位的鋁酸離子與膠狀二氧化矽表面的矽烷醇反應所生成的氧化鋁矽酸鹽藉由將負的電荷固定，來賦與粒子負的大ζ－電位(Zeta－potential)，在酸性亦具有優良的分散性。因此，藉由上述方法所製得的該膠狀二氧化矽，鋁原子係被4個氧原子配位而成的狀態存在係重要的，與通常鋁原子係配位有6個氧原子之氧化鋁所被覆而成之研磨材粒子的構造係明確地不同。

<專利文獻4>特許第3463328號<專利文獻5>特開昭63－123807號

取代膠狀二氧化矽表面的矽原子成為鋁原子的量，係膠狀二氧化矽的表面原子取代率(導入鋁原子數/表面矽原子位置數)以0.001%以上50%以下為佳，以0.01%以上25%以下為更佳，以0.1%以上10%以下為特佳。本發明之研磨液的pH以2~7為佳。又，本發明的研磨液所含有的研磨粒之中，取代表面的矽原子成為鋁原子而成之膠狀二氧化矽的質量比率以50%以上為佳，以80%以上為特佳。相對於總研磨液，取代表面的矽原子成為鋁原子而成之膠狀二氧化矽的含量以0.001質量%以上5質量%以下為佳，在該範圍時分散性優良。以0.01質量%以上5質量%以下為更佳，以0.01質量%以上0.5質量%以下為較佳，以0.05質量%以上0.2質量%以下為特佳。取代表面的矽原子成為鋁原子而成之膠狀二氧化矽之一次粒子的大小(體積相當直徑)以3奈米至200奈米為佳，在該範圍時分散性優良。以5奈米至100奈米為更佳，以10奈米至60奈米為特佳。

[研磨粒]

研磨粒除了含有取代表面的矽原子成為鋁原子而成之膠狀二氧化矽以外，可舉出的有沈降二氧化矽、霧狀二氧化矽、膠狀二氧化矽、合成二氧化矽、鈰氧(ceria)、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、鍺、氧化錳、碳化矽、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚對酞酸乙二酯等，以霧狀二氧化矽、膠狀二氧化矽、鈰氧、氧化鋁、二氧化鈦等為佳，以膠狀二氧化矽為佳。除了取代表面的矽原子成為鋁原子而成之膠狀二氧化矽以外所含有之研磨粒的尺寸，係與取代表面的矽原子成為鋁原子而成之膠狀二氧化矽同等以上2倍以下為佳。

相對於使用時之金屬用研磨液(使用液)的總質量，研磨粒的含量以0.01~20質量%為佳，以0.05~5質量%的範圍為更佳。

類似本發明的膠狀二氧化矽之眾所周知的技術，例如特開2005－159269號公報記載一種由氧化鋁被覆之由基體粒子所構成的複合研磨粒子。雖然未記載有使用氧化鋁被覆而成之基體粒子的製法，在美國專利第3007878號揭示一種技術，係藉由在二氧化矽溶膠中添加鋁鹽水溶液而使用氧化鋁被覆膠體粒的表面，使粒子表面帶正電，來謀求膠體粒子的分散安定化。亦即被氧化鋁被覆的膠狀二氧化矽係帶正電。因為帶正電的研磨材粒子在中性附近具有零電位，在調整pH時會有容易凝聚的問題，與本發明所使用之取代膠狀二氧化矽表面的矽原子至少一部分成為鋁原子之膠狀二氧化矽係明確地不同。

<專利文獻6>特開2005－159269<專利文獻7>美國專利第3007878號

又，在特開2003－197573號公報揭示一種研磨用膠狀二氧化矽，係使用鋁被覆膠狀二氧化矽表面一部分或全部而成，該膠狀二氧化矽係藉由從矽酸鹼水溶液除去鹼的方法製得，但是藉由從矽酸鹼水溶液除去鹼的方法所製得的膠狀二氧化矽時，因為在粒子內部所殘留的鹼金屬會慢慢地溶出而有對研磨性能造成不良影響之問題。在本發明較佳是使用以烷氧矽烷作為原料之膠狀二氧化矽為佳，此時與專利文獻8的技術係不同的。

<專利文獻8>專利文獻2003－197573號

[4級烷基銨化合物]

本發明的金屬用研磨液以含有4級烷基銨化合物為佳。4級烷基銨化合物可舉出的有氫氧化四甲銨、硝酸四甲銨、氫氧化四乙銨、硝酸四乙銨、硝酸三硬脂酸酯三甲銨等，以氫氧化四甲銨為佳。4級烷基銨化合物的含量以0.01質量%以上20質量%以下，以0.1質量%以上5質量%以下更佳，以0.5質量%以上2質量%以下為特佳。

[水溶性聚合物]

本發明的金屬用研磨液以含有水溶性聚合物為佳。水溶性聚合物具有降低與被研磨面的接觸角之作用，具有促進均勻研磨之作用。水溶性聚合物以使用聚丙烯酸銨鹽、聚乙烯醇、琥珀醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物為佳。水溶性聚合物之添加量的總量，在使用於研磨時之金屬用研磨液1升中，以0.001~10克為佳，以0.01~5克為更佳，以0.1~3克為佳。亦即，為了得到充分的效果，水溶性聚合物的添加量以0.001克以上為佳，就防止CMP速度下降而言，以10克以下為佳。又，此等水溶性聚合物的質量平均分子量以500~100000為佳，以2000~50000為特佳。

[氧化劑]

本發明的金屬用研磨液以含有氧化劑為佳。氧化劑係能夠將研磨對象的金屬氧化之化合物。

氧化劑可舉出的有例如過氧化氫、過氧化物、硝酸、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸、次氯酸鹽、亞鹽酸、鹽酸鹽、過鹽酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水及銀(II)鹽、及鐵(III)鹽。

鐵(III)鹽的例子除了硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、溴化鐵(III)等無機鐵(III)鹽以外，以使用鐵(III)的有機錯鹽為佳。

使用鐵(III)的有機錯鹽時，構成鐵(III)錯鹽之形成錯鹽的化合物可舉出的有例如乙酸、檸檬酸、草酸、柳酸、二乙基二硫胺基甲酸、琥珀酸、酒石酸、乙醇酸、甘胺酸、丙胺酸、天冬胺酸、巰乙酸、伸乙二胺、三亞甲二胺、二甘醇、三甘醇、1,2－乙烷二硫醇、丙二酸、戊二酸、3－羥基丁酸、丙酸、酞酸、異酞酸、3－羥基柳酸、3,5－二羥基柳酸、沒食子酸、苯甲酸、順丁烯二酸等及此等的鹽、此外有胺基聚羧酸及此等的鹽。

胺基聚羧酸及此等的鹽可舉出的有伸乙二胺－N,N,N’,N’－四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、1,3－二胺基丙烷－N,N,N’,N’－四乙酸、1,2－二胺基丙烷－N,N,N’,N’－四乙酸、伸乙二胺－N,N’－二琥珀酸(消旋體)、伸乙二胺二琥珀酸(SS體)、N－(2－羧化乙基)－L－天冬胺酸、N－(羧酸甲基)－L－天冬胺酸、β－丙胺酸二乙酸、甲基亞胺基二乙酸、腈基三乙酸、環己烷二胺四乙酸、亞胺基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、伸乙二胺－N,N’－二乙酸、伸乙二胺鄰羥基苯基乙酸、N,N－雙(2－羥基苄基)伸乙二胺－N,N－二乙酸等及其鹽。對鹽的種類以鹼金屬鹽及銨鹽為佳，以銨鹽為特佳。

其中以過氧化氫、碘酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、過硫酸鹽、鐵(III)的有機錯鹽為佳，使用鐵(III)的有機錯鹽時之較佳化合物可舉出的有檸檬酸、酒石酸、胺基聚羧酸(具體上有伸乙二胺－N,N,N’,N’－四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、1,3－二胺基丙烷－N,N,N’,N’－四乙酸、伸乙二胺－N,N’－二琥珀酸(消旋體)、伸乙二胺二琥珀酸(SS體)、N－(2－羧化乙基)－L－天冬胺酸、N－(羧酸甲基)－L－天冬胺酸、β－丙胺酸二乙酸、甲基亞胺基二乙酸、腈基三乙酸、亞胺基二乙酸)。

氧化劑之中以過氧化氫為最佳。

使用於研磨時之每1升金屬用研磨液，氧化劑的添加量以0.003莫耳~8莫耳為佳，以0.03莫耳~6莫耳為較佳，以0.1莫耳~4莫耳為特佳。亦即，就確保金屬的氧化充分且充分高的CMP速度而言，氧化劑的添加量以0.003莫耳/升以上為佳，就防止研磨面的粗糙而言，以8莫耳/升以下為佳。

[具有羧基及胺基之化合物]

本發明之金屬用研磨液以含有在分子內至少具有1個羧基及至少1個胺基之化合物為佳，以該化合物的胺基至少1個係2級或3級為更佳。較佳之該化合物可舉出的有例如甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、麩胺酸等α－胺基酸、β－丙胺酸等β－胺基酸、亞胺基二乙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、羥基乙基甘胺酸、二羥基乙基甘胺酸、甘胺醯基甘胺酸、N－甲基甘胺酸等。以含有二種以上在分子內至少具有1個羧基及至少1個胺基之化合物為更佳，以並用在分子內只具有1個羧基之化合物、與含有2個以上羧基在分子內之化合物為特佳。在分子內至少具有1個羧基及至少1個胺基之化合物之添加量，以0.1質量%以上5質量%以下為佳，以0.5質量%以上2質量%以下為更佳。

[具有胺基及磺酸基之化合物]

本發明之金屬用研磨液以含有在分子內至少具有1個胺基及至少1個磺酸基之化合物為佳。該化合物可舉出的有例如胺基甲磺酸、牛磺酸等。以牛磺酸為佳。在分子內至少具有1個胺基及至少1個磺酸基之化合物之添加量以0.1質量%以上10質量%以下為佳，以1質量%以上5質量%以下為更佳。

[有機酸]

本發明之金屬用研磨液可以更含有有機酸。具有促進氧化、調整pH、作為緩衝劑的作用。在此所稱有機酸係與為了氧化金屬之氧化劑構造不同之化合物，未包含前述作為氧化劑功能的酸。

有機酸係產生酸的有機化合物，較佳是至少具有一種羧基之化合物。有機酸以水溶性之物為佳，亦可含有胺基酸類。

有機酸以選自以下群組中之物為更佳。

亦即，可舉出的有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2－甲基丁酸、正己酸、3,3－二甲基丁酸、2－乙基丁酸、4－甲基戊酸、正庚酸、2－甲基己酸、正辛酸、2－乙基己酸、苯甲酸、烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、乙醇酸、柳酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、及其等的銨鹽或鹼金屬鹽等。

在使用時之金屬用研磨液(使用液)1升中，有機酸的含量以0.0005~0.5莫耳%為佳，以0.005莫耳~0.3莫耳%為更佳，以0.01莫耳~0.1莫耳%為特佳。亦即，就抑制蝕刻而言，酸的添加量以0.5莫耳/升以下為佳，就得到充分效果而言，以0.0005莫耳/升以上為佳。

[溶劑、分散劑]

本發明之金屬用研磨液以更含有水及/或水溶液作為溶劑、分散劑為佳。在使用於研磨時，本發明之金屬用研磨液使用水或水溶液等稀釋時，稀釋倍率通常係1~20體積倍率。

本發明之金屬用研磨液亦可更添加以下成分。

[無機酸]

為了促進氧化、調整pH、作為緩衝劑的作用等之目的，本發明之金屬用研磨液能夠更含有無機酸。

上述無機酸沒有特別限定，可舉出的有例如硫酸、硝酸、硼酸、磷酸等。此等之中以磷酸為佳。

在使用時之金屬用研磨液(使用液)1升中，無機酸的含量以0.0005~0.5莫耳為佳，亦即，就抑制蝕刻而言，酸的添加量以0.5莫耳/升以下為佳，就得到充分效果而言，以0.0005莫耳/升以上為佳。

從此等特性的平衡更為優良而言，在使用時之金屬用研磨液(使用液)1升中，上述無機酸的含量以0.005~0.3莫耳為較佳，以0.01~0.1莫耳為更佳。

[鉗合劑]

從減少混入多價金屬離子等不良影響而言，本發明之金屬用研磨液以更含有鉗合劑(亦即硬水軟化劑)為佳。

上述鉗合劑係鈣或鎂的防沈澱劑之泛用的硬化軟化劑或其類似化合物。具體上，可舉出的有例如腈基三乙酸、二伸乙三胺五乙酸、伸乙二胺四乙酸、N,N,N－三亞甲磺酸、伸乙二胺－N,N,N’,N’－四亞甲磺酸、反式環己二胺四乙酸、1,2－二胺基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、伸乙二胺鄰羥基苯基乙酸、伸乙二胺二琥珀酸(SS體)、N－(2－羧化乙基)－L－天冬胺酸、β－丙胺酸二乙酸、2－膦酸基丁烷－1,2,4－三羧酸、1－羥基亞乙基－1,1－二磺酸、N,N’－雙(2－羥基苄基)伸乙二胺－N,N’－二乙酸、1,2－二羥基苯－4,6－二磺酸等。此等可單獨使用，亦可並用2種以上。

上述鉗合劑的含量，若是其量能夠封鎖混入之多價金屬離子等的金屬離子即可，例如在使用時之金屬用研磨液(使用液)1升中，以0.0003~0.07莫耳為佳。

[鹼劑及緩衝劑]

按照必要，為了調整pH，本發明之金屬用研磨液能夠更含有鹼劑。又，從抑制pH的變動，可以更含有緩衝劑。

上述鹼劑及緩衝劑具體上可舉出的有例如氫氧化銨及氫氧化四甲銨等的有機氫氧化銨、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類等非金屬鹼劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽、甘胺酸鹽、N,N－二甲基甘胺酸鹽、白胺酸鹽、正白胺酸鹽、鳥嘌呤鹽、3,4－二羥基苯基丙胺酸鹽、丙胺酸鹽、胺基丁酸鹽、2－胺基－2－甲基－1,3－丙二醇鹽、纈胺酸鹽、脯胺酸鹽、三羥基胺基甲烷鹽、離胺酸鹽等。

更具體地，可舉出的有例如碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸三鈉、磷酸三鈣、磷酸二鈉、磷酸二鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、四硼酸鈉(硼砂)、四硼酸鉀、鄰羥基苯甲酸鈉(柳酸鈉)、鄰羥基苯甲酸鉀、5－磺酸基－2－羥基苯甲酸鈉(5－磺酸基柳酸鈉)、5－磺酸基－2－羥基苯甲酸鉀(5－磺酸基柳酸鉀)、氫氧化銨等。

此等可單獨使用，亦可並用2種以上。

在此等之中，以氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰、及氫氧化四甲銨為佳。

鹼劑及緩衝劑的含量，若能夠維持pH在較佳範圍即可，在使用時之金屬用研磨液(使用液)1升中，以0.0001~1.0莫耳為佳，以0.003~0.5莫耳為更佳。

又，在使用時之金屬用研磨液(使用液)的pH以2~14為佳，以3~12為較佳，以3.5~8為更佳。pH在此範圍時，本發明的金屬用研磨液能夠發揮特別優良的效果。

又，為了調整需要的pH，亦可添加酸。在此所使用的酸可舉出的有例如硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、碳酸等，以磷酸、硝酸、硫酸為佳。

在本發明之金屬用研磨液，能夠按照研磨面的吸附性、反應性、研磨金屬的溶解性、被研磨面的電化學性質、化合物官能基的解離狀態，液體的安定性等，來設定適當的化合物種類、含量或pH。

上述之本發明的金屬用研磨液之製法沒有特別限定，例如能夠藉由在反應容器中，添加至少一種上述式(A)所示之特定四唑系化合物、至少一種式(B)或式(C)所示三唑化合物、水、上述氧化劑、及按照必要之上述各任意成分，使用混合機等攪拌機來充分攪拌的方法。上述氧化劑以在使用本發明之金屬用研磨液時混合為佳。

以下詳細地說明使用本發明的金屬用研磨液之進行研磨對象及研磨方法。

[基板(晶圓)]

使用本發明的金屬用研磨液進行CMP的對象之基板，直徑以200毫米以上為佳，從本發明的金屬用研磨液能夠顯著地發揮效果而言，300毫米以上為更佳。

[配線金屬原材料]

使用本發明的金屬用研磨液研磨之金屬，以銅及/或銅合金為佳。亦即，在本發明，研磨對象之基板以具有由銅及/或銅合金所構成的配線之基板為佳，以具有由銅合金所構成的配線為更佳。

而且，銅合金之中，以含有銀之銅合金為佳。在銅合金所含有之銀含量，以40質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以1質量%以下為更佳，以0.00001~0.1質量%為特佳。在此範圍時，能夠充分地發明本發明之金屬用研磨液的效果。

[配線的粗度]

在本發明，研磨對象之基板的配線之粗度，例如DRAM元件系之半間距，以0.15微米以下為佳，以0.10微米以下為較佳，以0.08微米以下為更佳。另一方面，MPU元件系以0.12微米以下為佳，以0.09微米以下為較佳，以0.07微米以下為更佳。對此等的LSI，本發明的金屬用研磨液能夠發揮特別優良的效果。

[阻障金屬]

在本發明，研磨對象之基板以在由銅及/或銅合金所構成的配線與層間絕緣膜之間具有用以防止銅擴散之阻障層為佳。阻障層以低電阻的金屬材料為佳，特別是TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN為佳，其中以Ta、TaN為更佳。

<研磨方法(化學機械性的研磨(CMP))>

以下，說明本發明之金屬用研磨液所使用的研磨方法，但研磨方法未限定於此等。

本發明之金屬用研磨液有(1)濃縮液，而在使用時添加水或水溶液來稀釋而作為使用液的情況，(2)各成分係以後述之水溶液的形態來準備，混合此等，按照必要添加水來稀釋作為使用液的情況，(3)調配作為使用液的情況。

使用本發明的金屬用研磨液之研磨方法沒有特別限制，能夠應用上述(1)~(3)中任一者，具體上，有將研磨液供給至研磨轉盤上的研磨墊，使其與被研磨面接觸並使被研磨面與研磨墊相對運動來進行研磨之研磨方法。

研磨所使用的裝置，能夠使用具有保持器及研磨轉盤之通常的研磨裝置，該保持器係用以保持具有被研磨面之半導體積體電路用基板等；而該研磨轉盤係貼合研磨墊而成(安裝有能夠變更旋轉數之馬達等)。

研磨墊能夠使用通常的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等，但沒有特別限制。

又，研磨條件沒有特別限制，研磨轉盤的旋轉速度以200rpm以下的旋轉速度為佳，來使基板不會飛出。具有被研磨面(被研磨膜)之半導體積體電路用基板往研磨墊推壓的壓力以5~500克/平方公分為佳，為了滿足研磨速度在晶圓面內均勻性及圖案的平坦性，以12~24克/平方公分為更佳。

在研磨的期限，以連續地使用泵等對研磨墊供給本發明的金屬用研磨液為佳。該供給量沒有特別限制，以經常使用研磨液覆蓋研磨墊的表面為佳。又，為了滿足研磨速度在晶圓面內均勻性及圖案的平坦性，金屬用研磨液之供給速度以10~1000毫升/分鐘為佳，以170~800毫升/分鐘為更佳。

研磨結束後之半導體積體電路用基板係在流水中充分洗滌後，使用旋轉乾燥器等來拂去黏附在半導體積體電路用基板上的水滴後使其乾燥。

在本發明，如上述(1)所示，在稀釋濃縮液時以使用含有氧化劑、有機酸、添加劑、界面活性劑中至少一種以上之水溶液為佳。合計在該水溶液中之成分、及在該被稀釋的濃縮液中之成分的合計成分，成為研磨時所使用的金屬用研磨液，亦即使用液的成分。

如此，使用水溶液稀釋濃縮液而使用時，因為能夠將不容易溶解的成分製成水溶液的形式後來配合，所以能夠調製更加濃縮的濃縮液。

又，在濃縮液中添加水或水溶液來稀釋的方法，有使供給已濃縮的金屬用研磨液之配管、及供給水或水溶液之配管在中途合流並混合，將混合而被稀釋過之金屬用研磨液的使用液供給至研磨墊之方法。濃縮液與水或水溶液之混合，例如能夠藉由在施加壓力狀態通過狹窄的通路而使液體之間產生衝突混合之方法，有配管中裝入玻璃管等充填物來重複進行使液體的流動產生分流分離、合流之方法，有在配管中設置藉由動力旋轉之葉片之方法等通常進行方法來進行。

而且，邊藉由水或水溶液來稀釋、邊研磨之方法，有獨立地設置供給金屬用研磨液之配管、及供給水或水溶液之配管，並從各自供給規定量的液體至研磨墊，邊藉由研磨墊與被研磨面的相對運動混合、邊進行研磨之方法。又，亦可使用在一個容器中加入規定量的濃縮液與水或水溶液並混合後，將該混合後的金屬用研磨液供給至研磨墊，再研磨之方法。

另外的研磨方法，可舉出的有將含有金屬用研磨液之應有成分至少分成2個構成成分，使用其等時係添加水或水溶液而稀釋，供給至研磨轉盤的研磨墊，與被研磨面接觸並使被研磨面與研磨墊相對運動來進行研磨之方法。

例如，能夠使氧化劑作為構成成分(I)，使上述式(A)所示之特定的四唑系化合物中至少一種、式(B)或式(C)所示之三唑系化合物中至少一種、添加劑、及水作為構成成分(II)，在使用其等時，使用水或水溶液稀釋構成成分(I)及構成成分(II)而使用。

又，將溶解度低的添加劑分成2個構成成分(I)及(II)，例如使氧化劑、添加劑、及界面活性劑作為構成成分(I)，上述式(A)所示之特定的四唑系化合物中至少一種、式(B)或式(C)所示之三唑系化合物中至少一種、有機酸、添加劑、及水作為構成成分(II)，在使用其等時，使用水或水溶液稀釋構成成分(I)及構成成分(II)而使用。

如上述的例子時，必須有各自供給構成成分(I)、構成成分(II)、及水或水溶液之3支配管，稀釋混合有將3支配管結合於供給至研磨墊之一支配管，並在該配管內混合之方法，此時亦可以在結合於二支配管後，再結合於另外的一支配管。具體上，有混合含有難溶解的添加劑之構成成分與其他的構成成分，再加長混合途徑來確保溶解時間後，進而結合水或水溶劑的配管之方法。

其他的混合方法可舉出的有如上述將3支配管直接各自引導至研磨墊，藉由研磨墊與被研磨面的相對運動來混合之方法，或在一個容器中混合3種構成成分後，將已稀釋的金屬用研磨液(使用液)供給至研磨墊之方法。

在上述的研磨方法，能夠使含有氧化劑之一個構成成分為40℃以下，而將其他的構成從室溫加溫至100℃的範圍，將一個構成成分與其他的構成成分混合時，或是添加水或水溶液稀釋時，能夠使液溫為40℃以下。該方法係利用溫度較高時，溶解度變高的現象，因為能夠提高在金屬用研磨液中溶解度較低的原料之溶解度，乃是較佳的方法。

將上述之其他的構成成分從室溫加溫至100℃的範圍來使其溶解之原料，因為溫度下降時會在溶液中析出，使用低溫狀態之其他的構成成分時，必須預加溫來溶解析出的原料。這時能夠採用加溫，再將原料已溶解之其他的構成成分送液之手段，及先攪拌含有析出物之液體，送液並將配管加溫來使其溶解之手段。因為已加溫之其他的構成成分若將含有氧化劑之一個構成成分的溫度提高至40℃以上時，氧化劑有分解的可能性，所以混合該已加溫之其他的構成成分、及含有氧化劑之一個構成成分時，以成為40℃以下為佳。

如此，在本發明亦可將金屬用研磨液的成分分成2個以上來供給研磨面。此時，分成含有氧化物及含有有機酸之成分供給為佳。又，亦可將金屬用研磨液作為濃縮液，並將稀釋水另外地供給至研磨面。

[研磨用墊]

研磨用墊可以是無發泡結構墊，亦可以是發泡結構墊。前者係將如塑膠板之硬質合成樹脂塊狀材使用作為墊片。又，後者係進而有獨立發泡體(乾式發泡系)、連續發泡体(濕式發泡系)、2層複合體(積體系)之三種，特別以2層複合體(積層系)為佳。發泡可以均勻，亦可以不均勻。

而且，研磨用墊亦可含有使用於研磨之研磨粒(例如鈰氧、二氧化矽、氧化鋁、樹脂等)。

又，研磨用墊的硬度可以是軟質，亦可以是硬質，積層系時以使用在各自的層具有不同硬度之物為佳。

研磨用墊的材質以不織布、人工皮革、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯等為佳。

又，與研磨用墊的研磨面接觸之面，亦可施加格子溝、孔穴、同心溝、螺旋狀溝等加工。

如上述，本發明之金屬用研磨液具有迅速的研磨速度及良好的銅/鉭研磨選擇性，使用本發明的金屬用研磨液進行CMP時，因為凹狀扭曲研磨較少、能夠提升基板的平坦性，在LSI，能夠將腐蝕、刮傷、剪切、侵蝕等隨著研磨的局部性不均所產生的缺點維持在低程度。

實施例

以下，藉由實施例來說明本發明，但是本發明未限定於此等實施例。

1.被覆鋁之膠狀二氧化矽的調製。

在100克平均研磨粒尺寸為50奈米之膠狀二氧化矽的20質量%水分散物，添加氫氧化鈉，並將pH調整為9.5，隨後在室溫添加0.12毫莫耳之鋁酸鈉並攪拌3小時。

膠狀二氧化矽表面的矽原子之取代度係假定所添加的鋁酸鈉係100%反應，膠狀二氧化矽的表面原子取代量(導入鋁原子數/表面矽原子位置數)係從膠狀二氧化矽直徑換算之表面積，膠狀二氧化矽的比重為2.2，每表面積之矽原子數為13個/平方奈米時，係相當1%的量。

未被覆鋁之研磨為T－1(上述膠狀二氧化矽係無處理之物)，已被覆鋁之研磨粒為T－2。

2.金屬用研磨液的調製使用攪拌機混合表1所示成分，來調製實施例、比較例的金屬用研磨液。

3.金屬用研磨液的評價研磨速度的評價係使用以下方法進行。

研磨裝置係使用LAPMASTER公司製裝置「LGP－612」，以下述條件邊供給表1的金屬用研磨液之漿體、邊研磨設置在各晶圓之金屬膜，算出此時之研磨速度。

基盤：8吋覆銅矽晶圓平台旋轉數：64rpm、壓頭旋轉數：65rpm(加工線速度＝1.0公尺/秒)研磨壓力：140hPa研磨墊：ROHM AND HASS公司製商品號碼IC－1400(K－grv)＋(A21)漿體供給速度：200毫升/分鐘研磨速度的測定：覆銅晶圓：研磨形成有厚度1.4微米的銅膜之晶圓(200毫米)，對覆銅晶圓面上49處，由電阻值換算銅膜的CMP前後之膜厚度，來求得銅的平均研磨速度(奈米/分鐘)。從研磨前後的電阻來換算膜厚度。具體上，係藉由下式來測定。

研磨速度(奈米/分鐘)＝(研磨前的銅膜厚度－研磨後的銅膜厚度)/研磨時間

凹狀扭曲研磨(dishing)的評價係藉由以下方法進行。

測試晶圓的評價係使用以下方法進行。

使用SEMATECH公司之854圖案晶圓作為測試晶圓，從上述的研磨速度，以過研磨30%分量的方式研磨後，使用段差計測定凹狀扭曲研磨。亦即使鍍敷厚度為1000奈米而計算研磨1300奈米之時間，與銅純質膜同樣地進行研磨後，使用觸針式段差計測定線/間隙為100微米/100微米部分的段差來求得。

結果如表2所示。

將全部的漿體(金屬用研磨液)之pH調整為6.5。調整係使用銨及硝酸來進行。

對全部的漿體每升添加25毫升之30%過氧化氫。

全部的漿體的研磨粒濃度係0.25質量%。

通式(A)的化合物之添加量為0.003質量%，通式(B)或(C)的化合物之添加量為0.002質量%。

Claims

一種金屬用研磨液，其係製造半導體元件時使用於化學機械性研磨之研磨液，其含有選自包含下述通式(A-1)所示化合物、通式(A-3)所示化合物、通式(A-4)所示化合物及通式(A-11)所示化合物之群組中的至少一種、及選自包含下述通式(B-1)所示化合物、通式(C-1)所示化合物及通式(C-5)所示化合物之群組中的至少一種，其更含有膠狀二氧化矽，
如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液，其中該膠狀二氧化矽表面之矽原子的至少一部分係被鋁原子取代。
如申請專利範圍第2項之金屬用研磨液，其中該膠狀二氧化矽的1次粒徑係10~60奈米。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬用研磨液，其中pH為2~7。
如申請專利範圍第2或3項之金屬用研磨液，其中該金屬用研磨液中之膠狀二氧化矽的濃度為0.001~0.5質量%。
如申請專利範圍第1或2項之金屬用研磨液，其中更含有在分子內具有至少1個羧基及至少1個胺基之化合物。
如申請專利範圍第6項之金屬用研磨液，其中前述具有至少1個羧基及至少1個胺基之化合物中，該胺基之至少1個係2級或3級胺基。
如申請專利範圍第1或2項之金屬用研磨液，其中更含有4級烷基銨化合物。
一種半導體積體電路用基板，其係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬用研磨液，藉由化學機械性研磨法研磨而成。