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TWI400265B - Epoxy resin hardener composition and epoxy resin composition - Google Patents

Epoxy resin hardener composition and epoxy resin composition Download PDF

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TWI400265B
TWI400265B TW095146706A TW95146706A TWI400265B TW I400265 B TWI400265 B TW I400265B TW 095146706 A TW095146706 A TW 095146706A TW 95146706 A TW95146706 A TW 95146706A TW I400265 B TWI400265 B TW I400265B
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TW095146706A
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Shun Ogawa
Hisayuki Kuwahara
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

環氧樹脂用硬化劑組成物及環氧樹脂組成物
本發明有關含有由具有特定的構造之聚胺化合物所成之環氧樹脂硬化劑、與聚醚改性聚矽氧烷及胺基改性聚矽氧烷之環氧樹脂用硬化劑組成物、含有該環氧樹脂用硬化劑組成物之環氧樹脂組成物、使該環氧樹脂組成物硬化之環氧樹脂硬化物。
各種聚胺化合物廣泛被採用為環氧樹脂硬化劑及其原料係習知之事實。經利用此等環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物，係廣泛被利用為船舶．橋樑．陸上海上鋼鐵結構物用防蝕塗料等塗料領域、鋼筋混凝土構造物的襯料(lining)．補強．補修材料、建築物的地板料、上下水道的襯料、舖路材料、黏接劑等土木．建築領域中。
各種聚胺化合物之中，可以下述(I)式表示之二胺及以此作為原料之環氧樹脂硬化劑，如以其他聚胺化合物及其他聚胺化合物作為原料之環氧樹脂硬化劑比較時，則具有：能賦與具有良好的硬化性之環氧樹脂組成物、能賦與具有良好的塗膜性能之環氧樹脂硬化塗膜、能賦與具有良好的物性之環氧樹脂硬化物等特徵。
H2 N－CH2 －A－CH2 －NH2 ………(I)(式中，A表示伸苯基或伸環己基。)
然而其反面，使用可以上述(I)式表示之二胺(diamine)及以此作為原料之環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物，容易吸收大氣中的二氧化碳或水蒸氣而生成胺基甲酸鹽或碳酸鹽。如生成胺基甲酸鹽、碳酸鹽，則有招致：環氧樹脂硬化塗膜的性能(例如，光澤、透明性、平滑性)的降低、乾燥性的降低(難於乾燥)、環氧樹脂硬化物物性(例如強度)、對形成硬化塗膜之基材上的密接性的降低、或發生因耐水性之降低所引起之霧白(blushing)而外觀會惡化、等的傾向之故不宜。
為改善環氧樹脂硬化塗膜及環氧樹脂硬化物的表面性(亦即，表面外觀)、乾燥性、耐水性起見，將使用各種添加劑。然而，因添加劑之使用，雖然環氧樹脂硬化塗膜的乾燥性可獲改善，惟耐水性的改善卻不足夠、雖然環氧樹脂化塗膜及環氧樹脂硬化物的耐水性可獲改善，惟乾燥性的改善卻不足夠，雖然環氧樹脂硬化塗膜的乾燥性及耐水性可獲改善，惟會使硬化塗膜的透明性降低，又，其他尚有發生對基材之密接性降低等問題。
將可以(I)式表示之二胺與環氧樹脂的加成反應(addition reaction)生成物(expoxy adduct(環氧加成物)作為環氧樹脂硬化劑使用之作法，係習知者(日本專利特開平3－239719號公報、日本專利特開平11－269252號公報等)。然而，僅使用此種環氧加成物，仍不能在塗膜的外觀(光澤、透明性、平滑性)、耐水性等方面，不能獲得充分的硬化物物性。
本發明之目的在於提供一種含有作為環氧樹脂硬化劑之聚胺化合物、且能賦與良好的硬化性、良好的環氧樹脂硬化塗膜性能、良好的環氧樹脂硬化物物性之環氧樹脂用硬化劑組成物、以及含有該環氧樹脂用硬化劑組成物之環氧樹脂組成物、使該環氧樹脂組成物硬化之環氧樹脂硬化物。
本發明人等，由專心研究之結果發現，經將由特定構造之聚胺化合物所成之環氧樹脂硬化劑、與具有特定性質之聚醚改性聚矽氧烷及具有特定性質之胺基改性聚矽氧烷組合所調配之環氧組成物，係透明性等的表面外觀、乾燥性(容易乾燥)、對基材的密接性、以及耐水性優異者之事實。
亦即，本發明有關下述所記載之環氧樹脂用硬化劑組成物、環氧樹脂組成物、以及使該環氧樹脂組成物硬化之環氧樹脂硬化物者。
1.一種環氧樹脂用硬化物組成物，其特徵為：含有下述成分(A)、(B)及(C)。
(A)1分子中具有至少1個以上之縮水甘油基之化合物、與(I)式表示之二胺的反應生成物之聚胺化合物H2 N－CH2 －A－CH2 －NH2 ………(I)(式中，A表示伸苯基或伸環己基。)(B)表面張力在19.0 dyne(達因)/cm至25.0 dyne/cm的範圍之聚醚改性聚矽氧烷(C)全胺值(total amine number)在150 mgKOH(氫氧化鉀)/g至650 mgKOH/g的範圍之胺基改性聚矽氧烷
2.如申請專利範圍第1項所記載之環氧樹脂用硬化劑組成物，其中前述聚醚改性聚矽氧烷(B)的表面張力在22.5 dyne/cm至24.0 dyne/cm的範圍。
3.如申請專利範圍第1項或第2項所記載之環氧樹脂用硬化劑組成物，其中前述胺基改性聚矽氧烷(C)的全胺值在300 mgKOH/g至550 mgKOH/g的範圍。
4.如申請專利範圍第1項至第3項之任一項所記載之環氧樹脂用硬化劑組成物，其中對前述成分(A)、(B)及(C)的合計量，含有前述聚醚改性聚矽氧烷(B)0.025至4.0重量%。
5.如申請專利範圍第1項至第4項之任一項所記載之環氧樹脂用硬化劑組成物，其中對前述成分(A)、(B)及(C)的合計量，含有前述胺基改性聚矽氧烷(C)0.05至4.0重量%。
6.一種環氧樹脂組成物，其特徵為：環氧樹脂中至少調配有下述成分(A)、(B)及(C)。
(A)1分子中具有至少1個以上之縮水甘油基之化合物、與可以(I)式表示之二胺的反應生成物之聚胺化合物H2 N－CH2 －A－CH2 －NH2 ………(I)(式中，A表示伸苯基或伸環己基。)(B)表面張力在19.0 dyne/cm至25.0 dyne/cm的範圍之聚醚改性聚矽氧烷(C)全胺基在150 mgKOH/g至650 mgKOH/g的範圍之胺基改性聚矽氧烷。
7.如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中以對環氧樹脂的環氧基之該聚胺化合物(A)的活性氫數(active hydrogen number)的比，成為0.7至1.2之方式調配有前述聚胺化合物(A)。
8.如申請專利範圍第6項或第7項之環氧樹脂組成物，其中前述聚醚改性聚矽氧烷(B)的調配量，為0.005至1.5重量%。
9.如申請專利範圍第6項至第8項之任一項之環氧樹脂組成物，其中前述胺基改性聚矽氧烷(C)的調配量，為0.01至1.5重量%。
10.一種環氧樹脂硬化物，係使申請專利範圍第6項至第9項之任一項之環氧樹脂組成物硬化之環氧樹脂硬化物。
本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物中，如組合特定構造之聚胺化合物與具有特定範圍的表面張力之聚醚改性聚矽氧烷與具有特定範圍的全胺值之胺基改性聚矽氧烷，即可製得具有良好的硬化性(亦即，迅速的乾燥性等)、良好的環氧樹脂硬化塗膜性能(亦即，良好的光澤、透明性、平滑性、耐水性)、良好的環氧樹脂硬化物物性(亦即，良好的強度、彈性率)之環氧樹脂組成物。
將本發明之上述聚胺化合物、聚醚改性聚矽氧烷以及胺基改性聚矽氧烷的特定組合添加於環氧樹脂中使用之作法，並非習知者。
[發明之詳細說明] 1.環氧樹脂用硬化劑組成物
本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物之特徵為：含有上述成分(A)、(B)及(C)。
(1)成分(A)本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物中作為環氧樹脂硬化劑所含之成分(A)的聚胺化合物，係縮水甘油化合物與可以下述(I)式表示之二胺的反應生成物。
H2 N－CH2 －A－CH2 －NH2 ………(I)(式中，A表示伸苯基或伸環己基。)
可以上述(I)式表示之二胺而言，可例舉：鄰伸茬基二胺(O－xylylene diamine)、間伸茬基二胺、對伸苯基二胺、1，2－雙(胺甲基)環己烷、1，3－雙(胺甲基)環己烷、1，4－雙(胺甲基)環己烷等。此中，較佳為間伸茬基二胺、1，3－雙(胺甲基)環己烷。特佳為1，3－雙(胺甲基)環己烷。
本發明中所使用之縮水甘油化合物，係1分子中至少具有1個以上之縮水甘油基之化合物。具體而言，丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、間甲酚縮水甘油基醚、對甲酚縮水甘油基醚、鄰甲酚縮水甘油基醚、新癸酸縮水甘油基酯、4，4'－亞異丙基二酚縮水甘油基醚(雙酚A型環氧樹脂)、4，4'－亞甲基二酚縮水甘油基醚(雙酚F型環氧樹脂)、新戊二醇二縮水甘油基醚、1，2－丙二醇二縮水甘油基醚、1，4－丁二醇二縮水甘油基醚、1，6－己二醇二縮水甘油基醚等。其中較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
此種縮水甘油化合物，可為與本發明之環氧樹脂組成物中作為主劑使用之環氧樹脂相同或不相同。
於二胺與縮水甘油化合物的反應中，二胺的胺基與縮水甘油化合物的縮水甘油基進行反應。此種反應，亦可為對縮水甘油化合物的縮水甘油基進行使二胺的胺基之加成之加成反應。因而，如此所得之本身為二胺與縮水甘油化合物的反應生成物之本發明之聚胺化合物(A)，亦可為對縮水甘油化合物進行二胺之加成所成之加成反應生成物(環氧加成物)。
本發明之二胺與縮水甘油化合物的反應生成物而言，可舉：具有下述構造(a)至(d)者，惟並不限定於此等。
(a)A－G－A (b)A－G－A－G－A (上述構造式(a)至(d)中，A表示二胺餘基、G表示縮水甘油化合物餘基。)
本發明之聚胺化合物(A)，係具有上述(a)至(d)所代表之種種構造之反應生成物的混合物。又，聚胺化合物(A)中，亦可含未反應的二胺。
使二胺與縮水甘油化合物進行反應之方法而言，可採用在來習知之方法。可例舉；反應裝置中飼給二胺，滴下縮水甘油化合物，並加熱以進行反應之方法。
用於反應之二胺與縮水甘油化合物的比例，並不特別限定，惟由於為使所得之反應生成物能發揮作為環氧樹脂硬化劑之作用起見需要使用未端具有2個以上的胺基之聚胺化合物之故，對縮水甘油化合物的環氧當量，使用過量的二胺為宜。具體而言，按能成為[D]/[G]＝20至4、更佳為[D]/[G]＝16至8(在此，[D]表示二胺的活性氫數、[G]表示縮水甘油化合物的環氧基數)之方式，使用二胺與縮水甘油化合物。如縮水甘油化合物的比例過高時，則環氧樹脂硬化劑的黏度顯著增高，而作業性會受損。如二胺的比例過高時，則所得反應生成物中的未反應二胺的比例增高，而可能有環氧樹脂硬化塗膜的光澤、透明性、平滑性、耐水性受損的缺點。
(2)成分(B)本發明中所使用之成分(B)的聚醚改性聚矽氧烷，係於聚矽氧烷(有機矽(silicone))中導入聚醚鏈以進行合成者。聚醚鏈，例如，在溶劑中對聚矽氧烷使聚醚進行反應即可導入。
聚矽氧烷而言，可舉：聚二甲基矽氧烷。聚醚而言，可舉：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等。此等可以單獨或組合2種以上之方式使用。
為聚醚改性聚矽氧烷的合成所使用之溶劑而言，並不特別限定，可例舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇系溶劑，2－甲氧乙醇、2－乙氧乙醇、2－丙氧乙醇、2－丁氧乙醇、1－甲氧－2－丙醇、1－乙氧－2－丙醇、1－丙氧－2－丙醇等乙二醇醚系溶劑等。
本發明之成分(B)而言，可從合成反應液中將聚醚改性聚二甲基矽氧烷離析(isolation)後作為單體使用、亦可將合成反應液直接使用。
本發明之成分(B)，係依威廉密法(Welhelmy's method)(JIS K2241)在23℃ 50% RH(相對濕度)的條件下所測定之單體在19.0 dyne/cm至25.0 dyne/cm的範圍者，更佳為在22.5 dyne/cm至24.0 dyne/cm的範圍者。
表面張力在19.0 dyne/cm至25.0 dyne/cm的聚醚改性聚矽氧烷(B)而言，可使用市面上所銷售者。例如，作為聚醚改性聚二甲基矽氧烷，可舉：商品名「BYK-302」、「BYK-331」、「BYK-345」、「BYK-347」、「BYK-348」(均為彼克肯米．日本(股)製；聚醚則為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯)等。
如表面張力在19.0 dyne/cm以下，則由於與聚胺化合物(A)的相溶性低、且環氧樹脂硬化塗膜、環氧樹脂硬化物的透明性會受損之故不宜。又，如表面張力在25.0 dyne/cm以上時，則由於環氧樹脂硬化塗膜性能改善效果不充分、且耐水性亦會降低之故不宜。
本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物中之主成分係上述成分(A)，而該硬化劑組成物中之聚醚改性聚矽氧烷(B)的含有比例，為將成分(A)、(B)及(C)的合計量作為基準，較佳為以單體計為0.025重量%至4.0重量%、更佳為0.1重量%至2.0重量%。如此種比例在未達0.025重量%，則表面性的改善效果可能會不充分。又，如超過4.0重量%時，則對基材之密接性可能會降低。
(3)成分(C)
本發明中所使用之成分(C)之胺基改性聚矽氧烷，係經於聚矽氧烷導胺基者，例如，可在溶劑中於聚矽氧烷(有機矽)中導入一級及/或二級胺基以進行合成。
所使用之溶劑而言，並不特別限定，可例舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇系溶劑、2－甲氧乙醇、2－乙氧乙醇、2－丙氧乙醇、2－丁氧乙醇、1－甲氧－2－丙醇、1－乙氧－2－丙醇、1－丙氧－2－丙醇等乙二醇醚系溶劑等。
本發明之成分(C)而言，可從合成反應液中將胺基改性聚矽氧烷離析後作為單體使用，亦可將合成反應液直接使用。
又，依電位差滴定法所測定之胺基改性聚矽氧烷(C)單體的全胺值為在150 mgKOH/g至650 mgKOH/g的範圍，較佳為在300 mgKOH/g至550 mgKOH/g的範圍。
具有此種特定的全胺值之胺基改性聚矽氧烷，可使用市面上所銷售者。例如，作為胺基改性聚有機矽，可舉：商品名「KP－390」、「KC－224B」(均為信越化學(股)製)等。
如全胺值在150 mgKOH/g以下，則由於與聚胺化合物(A)的相溶性低、且會招致環氧樹脂硬化塗膜、環氧樹脂硬化物的透明性的降低、表面性的惡化之故不宜。又，如全胺值在650 mgKOH/g以上，則由於耐水性的改善效果會不充分之故不宜。
本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物中之胺基改性聚矽氧烷(C)的比例，為將成分(A)、(B)及(C)的合計量作為基準，較佳為以單體計為0.05重量%至4.0重量%、更佳為0.5重量%至3.0重量%。如含量在未達0.05重量%，則耐水性的改善效果可能會不充分。又，在超過4.0重量%時，則對基材之密接性可能會降低。
(4)其他成分
本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物，可僅由：由前述聚胺化合物(A)所成之環氧樹脂硬化劑、前述聚醚改性聚矽氧烷(B)、以及前述胺基改性聚矽氧烷(C)所構成，亦可含有其他成分。特別是，作為環氧樹脂硬化物，除本發明中所使用之聚胺化合物(A)以外，尚可含有通常作為環氧樹脂硬化劑所使用之習知的其他聚胺化合物。
可併用之其他聚胺化合物而言，可舉：脂肪族聚胺化合物、例如，伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、六亞甲二胺等，具有芳香環之脂肪族聚胺化合物、例如，伸茬基二胺等，脂環族聚胺化合物、例如，烯二胺、異佛爾酮二胺、雙(胺甲基)環己烷、N-胺甲基哌等，芳香族聚胺化合物、例如，伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等，其他聚醚骨架的聚胺化合物、降冰片烷骨架的聚胺化合物等。此等聚胺化合物可不加以改性即混合，亦可經過藉由與具有羧基之化合物的反應所獲得之醯胺改性、藉由甲醛與苯酚類的反應所獲得之甘露糖醇(mannitol)改性等的改性後再行混合。
此時，其他聚胺化合物的含量，衹要是不影響本發明中所使用之主要環氧樹脂硬化劑之聚胺化合物(A)的效果之範圍，則並不特別限定，惟較佳為對成分(A)100重量份，為100重量份以下。
又，本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物中，可視目的而適當含有稀釋劑、硬化促進劑等。
2.環氧樹脂組成物
本發明之環氧樹脂組成物，係於環氧樹脂中調配有上述之環氧樹脂硬化劑組成物者。亦即，其特徵為：於環氧樹脂中，至少調配有：本身為環氧樹脂硬化劑之聚胺化合物(A)、及聚醚改性聚矽氧烷(B)、及胺基改性聚矽氧烷(C)。
聚胺化合物(A)的調配量，係以對環氧樹脂的環氧基之該聚胺化合物(A)的活性氫數的比值計，能成為0.7至1.2之方式，更佳為能成為0.8至1.1之方式。如此種調配量過少時，則硬化物的交聯度會不充分，而過多時，則環氧樹脂組成物的耐水性可能會降低。
聚醚改性聚矽氧烷(B)的調配量，係對環氧樹脂組成物全量，較佳為0.005至1.5重量%、更佳為0.02至1.0重量%。如此種調配量過少時，則表面性(外觀)的改善不充分，而過多時，則與基材的密接性可能會喪失。
胺基改性聚矽氧烷(C)的調配量，較佳為0.01至1.5重量%、更佳為0.1至1.0重量%。如此種調配量過少時，則耐水性的改善不充分，而過多時，則與基材的密接性可能會喪失。
對聚胺化合物(A)、聚醚改性聚矽氧烷(B)及胺基改性聚矽氧烷(C)於環氧樹脂中的添加方法，並不特別限定。可例舉：預先於聚胺化合物(A)中混合聚醚改性聚矽氧烷(B)及胺基改性聚矽氧烷(C)之後將該混合物添加於環氧樹脂中之方法、將聚胺化合物(A)及聚醚改性聚矽氧烷(B)及胺基改性聚矽氧烷(C)分別個別添加於環氧樹脂中之方法等。又，亦可在使用(塗裝、硬化等)環氧樹脂組成物時再行混合。如將含有上述成分(A)(B)(C)之添加劑混合於環氧樹脂時，可使用在以往習知之裝置。可例舉：溶解器(dissolver)、高速攪拌器(highspeed mixer)、均化攪拌器(homo mixer)、捏和機(kneader)、輥碾機(roll mill)等裝置。
本發明之環氧樹脂組成物，係含有作為主劑之環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑者。為本發明之環氧樹脂組成物所使用之環氧樹脂，衹要是具有能與本發明之環氧樹脂硬化劑中所含之源自胺基的活性氫進行反應之縮水甘油基之環氧樹脂，則不特別限定。此種環氧樹脂而言，可例舉：多官能的環氧樹脂及單官能的環氧樹脂。多官能的環氧樹脂而言，可例舉：間苯二酚、氫醌等單環二元酚化合物的二縮水甘油醚化合物；4，4'-亞異丙基二酚(雙酚A)、4，4'-亞甲基二酚(雙酚F)等多環二元酚的二縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二元醇類的二縮水甘油醚化合物；馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等脂肪族、芳香族或脂環族二元酸的二縮水甘油酯化合物；1，3－雙(N，N－二縮水甘油胺甲基)苯、1，3－雙(N，N－二縮水甘油胺甲基)環己烷等縮水甘油胺化合物等。又，單官能的環氧樹脂而言，可例舉：丁醇、高級醇等醇的縮水甘油醚化合物，苯酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚等單環一元酚化合物的縮水甘油醚化合物，新癸酸等一元羧酸的縮水甘油酯化合物等。
其中，較佳為以4，4'－亞異丙基二酚二縮水甘油醚(雙酚A型環氧樹脂)及4，4'－亞甲基二酚二縮水甘油醚(雙酚F型環氧樹脂)、以及此等的混合物作為主成分。
再者，以雙酚A型環氧樹脂及/或雙酚F型環氧樹脂作為主成分時，亦可將雙酚A型環氧樹脂及/或雙酚F型環氧樹脂以外之具有縮水甘油基環氧樹脂，例如，二元醇類的二縮水甘油醚化合物或單官能的縮水甘油化合物等作為反應性稀釋劑而少量併用。
再者，本發明之環氧樹脂組成物中，視用途，在不影響本發明之效果之範圍，可使用上述聚胺化合物(A)以外的環氧樹脂硬化劑、或填充劑、可塑劑等改性(reforming)成分，非反應性稀釋劑、觸變性(thixotropy)賦與劑等流動調整成分，顏料、自黏性(self－adhesive)賦與劑等成分，或花臉(cratering)防止劑、流展劑(flow leveling agent)、消沫劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、硬化促進劑等添加劑。
能於本發明中使用之非反應性稀釋劑而言，並不特別限定，可例舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等可塑劑系，二甲苯樹脂、甲苯樹脂等液狀樹脂，苄醇、丁基二甘醇等醇類等。此等稀釋劑可在不影響本發明之效果之範圍的使用。
上述硬化促進劑而言，並不特別限定，可例舉：苯酚、烷基苯酚、雙酚A、2，4，6－參(二甲胺基)苯酚等的酚類，苄醇等醇類，水楊酸、安息香酸等有機酸類，磷酸三苯酯、三苯基膦等磷化合物類等。此等硬化促進劑可在不影響本發明之效果之範圍內使用。
本發明之環氧樹脂組成物，可依習知方法使其硬化後，作成環氧樹脂硬化物。硬化條件，可視用途而在不影響本發明之效果之範圍內適當加以選擇。
 [實施例]
以下，舉出實施例以具體說明本發明。但本發明並不因此等實施例而有所限制。另外，各種評價，係依下列方法實施者。
<環氧樹脂硬化塗膜性能評價>
將環氧樹脂組成物，在23℃、50% RH(相對濕度)條件下，實施#240砂紙(sand paper)處理後，按200μm的厚度塗裝於經二甲苯脫脂之冷軋鋼板(co1d rolled steel plate)(SPCC－SB)(IISG 3141)上。外觀：以目視評價塗裝硬化7日後的塗膜外觀(光澤、透明性、平滑性)，乾燥性(硬化16小時後，1，4，7日後)則依指觸按4階段(◎：優秀、○：良好、△：稍微不良、×：不良)加以評價。耐水性：塗裝16小時後，於1、4、7日後的塗膜上滴下水滴，將經放置1日後的塗膜變化，依目視按4階段(◎：優秀、○：良好、△：稍微不良、×：不良)加以評價。對基材之自黏性：於塗裝7日後的塗膜上，按間隙間隔(levance interval)2mm之方式刮傷四方型數25個的方格式狀(square pitch state)的傷痕，於此方格上貼上自黏膠帶、從剝離後的塗膜殘留數加以評價。實施貼上自黏膠帶並剝離之操作計2次。
<表面張力測定>
使用自動表面張力計CBVP－A3(協和界面科學(股)製)並依威廉密法(JIS－K－2241)，在23℃、50% RH的條件下進行測定。
<全胺值測定>
使用電勢差示滴定裝置 (potentiometric titration apparatus)AT－410(京都電子工業(股)製)，依電勢差示測定法加以測定。滴定溶液：0.1N過氯酸醋酸溶液、溶劑：醋酸
<合成例1>
於具備有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管、滴下漏斗以及冷卻管之內容積2公升的可分離式燒瓶中，飼給1，3-雙(胺甲基)環己烷(1，3-BAC；三菱瓦斯化學(股)製)1066.8g(7.5莫耳)，在氮氣流下，攪拌中升溫為80℃。在保持80℃之下，耗費2小時滴下雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製、商品名：埃比科特828、環氧當量：186 g/eq(當量)、以下簡稱DGEBA。)558g。滴下完成後，升溫為100℃以進行反應2小時，製得1，3-BAC的DGEBA加成物(聚胺化合物A)1615.5g。
<合成例2>
於合成例1同樣之燒瓶中，飼給異佛爾酮(IPDA；休斯日本(股)製)1022g，在氮氣流下，攪拌中升溫為80℃。在保持80℃之下，耗費2小時滴下雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製、商品名：埃比科特828、環氧當量：186 g/eq、以下簡稱DGEBA。)279.2g。滴下完成後，升溫為100℃以進行反應2小時，製得IPDA的DGEBA加成物(聚胺化合物B)1296.9g。
<實施例1>
於145ml玻璃製美奶滋(mayonnaise)瓶(厚壁寬口瓶)中，秤取合成例1中所得之聚胺化合物A 82.2g，添加：作為稀釋劑之苄醇9.1g、將表面張力為23.8 dyne/cm之聚醚改性聚二甲基矽氧烷(彼克肯米．日本(股)社；BYK－345)作為單體之1.7g、全胺值為509 mgKOH/g之胺基改性聚矽氧烷(有機矽)(信越化學(股)製；商品名「KP－390」、50%正丁醇溶液)2.0(作為單體之1.0g)、作為硬化促進劑之磷酸三苯酯5g，並在60℃下攪拌2分鐘，製得環氧樹脂用硬化劑組成物A 100g。使用所得之環氧樹脂用硬化劑組成物A與DGEBA按表1所示之比例進行調配，製得環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物在23℃、50% RH的條件下使其硬化，以製作環氧樹脂硬化塗膜。實施該環氧樹脂硬化塗膜的性能評價，並將評價結果表示於表1中。
<實施例2>
於145ml玻璃製美奶滋瓶中，秤取合成例1中所得之聚胺化合物A 82.2g，添加：作為稀釋劑之苄醇9.1g、將表面張力為23.8 dyne/cm之聚醚改性聚二甲基矽氧烷(彼克肯米．日本(股)製；BYK－345)作為單體之1.7g、全胺值為376mgKOH/g之胺基改性有機矽(信越化學(股)製；KC－224B、50%甲苯溶液)2.0g(作為單體之1.0g)、作為硬化促進劑之磷酸三苯酯5g，並在60℃下攪拌2分鐘，製得環氧樹脂用硬化劑組成物B 100g。使用所得之環氧樹脂用硬化劑組成物B與DGEBA按表1所示之比例進行調配，製得環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物在23℃、50% RH的條件下使其硬化，以製作環氧樹脂硬化塗膜。實施該環氧樹脂硬化塗膜的性能評價，並將評價結果表示於表1中。
<比較例1>
於145ml玻璃製美奶滋瓶中，秤取合成例1中所得之聚胺化合物A 82.3g，添加：作為稀釋劑之苄醇9.2g、將表面張力為18.5 dyne/cm之聚醚改性聚二甲基矽氧烷(彼克肯米．日本(股)製；BYK-307)作為單體之1.5g、全胺值為509 mgKOH/g之胺基改性有機矽(信越化學(股)製；KP-390、50%正丁醇溶液)2.0g(作為單體之1.0g)、作為硬化促進劑之磷酸三苯酯5g，並在60℃下攪拌2分鐘，製得環氧樹脂用硬化劑組成物C 100g。使用所得之環氧樹脂用硬化劑組成物C與DGEBA按表2所示之比例進行調配，製得環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物在23℃、50% RH的條件下使其硬化，以製得環氧樹脂硬化塗膜。實施該環氧樹脂硬化塗膜的性能評價，並將評價結果表示於表2中。
<比較例2>
於145ml玻璃製美奶滋瓶中，秤取合成例1中所得之聚胺化合物A 82.3g，添加：作為稀釋劑之苄醇9.2g、將表面張力為18.5 dyne/cm之聚醚改性聚二甲基矽氧烷(彼克肯米．日本(股)製；BYK－307)作為單體之1.5g、全胺值為376 mgKOH/g之胺基改性有機矽(信越化學(股)製；KC－224B、50%甲苯溶液)2.0g(作為單體之1.0g)、作為硬化促進劑之磷酸三苯酯5g，並在60℃下攪拌2分鐘，製得環氧樹脂用硬化劑組成物D 100g。使用所得之環氧樹脂用硬化劑組成物D與DGEBA按表2所示之比例進行調配，製得環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物在23℃、50% RH的條件下使其硬化，以製得環氧樹脂硬化塗膜。實施該環氧樹脂硬化塗膜的性能評價，並將評價結果表示於表2中。
<比較例3>
於145ml玻璃製美奶滋瓶中，秤取合成例1中所得之聚胺化合物A 81.3g，添加：作為稀釋劑之苄醇9.0g、將表面張力為23.8 dyne/cm之聚醚改性聚二甲基矽氧烷(彼克肯米．日本(股)製；BYK－345)作為單體之1.7g、全胺值為660 mgKOH/g之胺基改性有機矽(信越化學(股)製；KC－223、8%乙醇溶液)3.0g(作為單體之0.24g)、作為硬化促進劑之磷酸三苯酯5g，並在60℃下攪拌2分鐘，製得環氧樹脂用硬化劑組成物E 100g。使用所得之環氧樹脂用硬化劑組成物E與DGEBA按表2所示之比例進行調配，製得環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物在23℃、50% RH的條件下使其硬化，以製得環氧樹脂硬化塗膜。實施該環氧樹脂硬化塗膜的性能評價，並將評價結果表示於表2中。
<比較例4>
於145ml玻璃製美奶滋瓶中，秤取合成例1中所得之聚胺化合物A 83.1g，添加：作為稀釋劑之苄醇9.2g，將表面張力為23.8 dyne/cm之聚醚改性聚二甲基矽氧烷(彼克肯米．日本(股)製；BYK－345)作為單體之1.7g、全胺值為47 mgKOH/g之胺基改性有機矽(信越化學(股)製；KP－356)作為單體之1.0g、作為硬化促進劑之磷酸三苯酯5g，並在60℃下攪拌2分鐘，製得環氧樹脂用硬化劑組成物F 100g。使用所得之環氧樹脂用硬化劑組成物F與DGEBA按表3所示之比例進行調配，製得環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物在23℃、50% RH的條件下使其硬化，以製得環氧樹脂硬化塗膜。實施該環氧樹脂硬化塗膜的性能評價，並將評價結果表示於表3中。
<比較例5>
於145ml玻璃製美奶滋瓶中，秤取合成例1中所得之聚胺化合物A 83.6g，添加：作為稀釋劑之苄醇9.3g、將表面張力為23.8 dyne/cm之聚醚改性聚二甲基基矽氧烷(彼克肯米．日本(股)製；BYK－345)作為單體之1.7g、將丙烯酸共聚物(共榮社化學(股)製；玻里浮羅77)作為單體之0.4g、作為硬化促進劑之磷酸三苯酯5g，並在60℃下攪拌2分鐘，製得環氧樹脂用硬化劑組成物G 100g。使用所得之環氧樹脂用硬化劑組成物G與DGEBA按表3所示之比例進行調配，製得環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物在23℃、50% RH的條件下使其硬化，以製得環氧樹脂硬化塗膜。實施該環氧樹脂硬化塗膜的性能評價，並將評價結果表示於表3中。
<比較例6>
於145ml玻璃製美奶滋瓶中，秤取合成例1中所得之聚胺化合物B 82.2g，添加：作為稀釋劑之苄醇9.1g、將表面張力為23.8 dyne/cm之聚醚改性聚二甲基矽氧烷(彼克肯米．日本(股)製；BYK－345)作為單體之1.7g、全胺值為509 mgKOH/g之胺基改性有機矽(信越化學(股)製；商品名「KP－390」、50%正丁醇溶液)2.0g(作為單體之1.0g)、作為硬化促進劑之磷酸三苯酯5g，並在60℃下攪拌2分鐘，製得環氧樹脂用硬化劑組成物H 100g。使用所得之環氧樹脂用硬化劑組成物H與DGEBA按表3所示之比例進行調配，製得環氧樹脂組成物。將所得之環氧樹脂組成物在23℃、50% RH的條件下使其硬化，以製得環氧樹脂硬化塗膜。實施該環氧樹脂硬化塗膜的性能評價，並將評價結果表示於表3中。

Claims (10)

  1. 一種環氧樹脂用硬化劑組成物，其特徵為：含有下述成分(A)、(B)及(C)，(A)1分子中具有至少1個以上之縮水甘油基之化合物、與(I)式表示之二胺之反應生成物的聚胺化合物H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 …(I )(A為伸苯基或伸環己基)(B)表面張力為19.0 dyne/cm至25.0 dyne/cm之範圍的聚醚改性聚矽氧烷(C)全胺值為150 mgKOH/g至650 mgKOH/g之範圍的胺基改性聚矽氧烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂用硬化劑組成物，其中該聚醚改性聚矽氧烷(B)的表面張力在22.5 dyne/cm至24.0 dyne/cm的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之環氧樹脂用硬化劑組成物，其中該胺基改性聚矽氧烷(C)的全胺值在300 mgKOH/g至550 mgKOH/g的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之環氧樹脂用硬化 劑組成物，其中對該成分(A)、(B)及(C)的合計量，含有該聚醚改性聚矽氧烷(B)0.025至4.0重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之環氧樹脂用硬化劑組成物，其中對該成分(A)、(B)及(C)的合計量，含有該胺基改性聚矽氧烷(C)0.05至4.0重量%。
  6. 一種環氧樹脂組成物，其特徵為：環氧樹脂中至少調配有下述成分(A)、(B)及(C)，(A)1分子中具有至少1個以上之縮水甘油基之化合物、與(I)式表示之二胺的反應生成物之聚胺化合物H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 …(I)(式中，A為伸苯基或伸環己基)(B)表面張力在19.0 dyne/cm至25.0 dyne/cm的範圍之聚醚改性聚矽氧烷(C)全胺值在150 mgKOH/g至650 mgKOH/g的範圍之胺基改性聚矽氧烷。
  7. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中以對於環氧樹脂的環氧基之該聚胺化合物(A)的活性氫數的比成為0.7至1.2之方式調配有該聚胺化合物(A)。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項之環氧樹脂組成物，其中該聚醚改性聚矽氧烷(B)的調配量係對環氧樹脂組成物全量，為0.005至1.5重量%。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項之環氧樹脂組成物，其中該胺基改性聚矽氧烷(C)的調配量係對環氧樹脂組成物全量，為0.01至1.5重量%。
  10. 一種環氧樹脂硬化物，其特徵係使申請專利範圍第6項至第9項之任一項之環氧樹脂組成物硬化。
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