TWI499775B - 氣體感測電極形成用之金屬膏 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種金屬膏，其用於製造構成氧氣感測器、NOx感測器等的氣體感測器之感應部的感測電極。
以往已有使用鍛燒金屬膏而成的材料作為構成氧氣感測器、NOx感測器、排氣溫度感測器等的各種氣體感測器中之感測電極、加熱電極之電極。金屬膏之所以適用於該等電極的製造，係因為其可對應複雜的電極圖案，此外可藉由在形成陶瓷基板的生坯片材(Green Sheet)上塗布金屬膏並進行鍛燒，而同時製造基板與電極，從製造效率的觀點來看亦為較佳。
作為用於形成電極之金屬膏的構成，於溶劑中混合貴金屬等的導電性粒子與Al2
O3
、ZrO2
等的陶瓷粉末的技術已為人所知。如上所述，於金屬膏中混合陶瓷粉末，係為了在將金屬膏塗布到生坯片材並進行鍛燒而同時製造基板與電極時，修正金屬膏與生坯片材的收縮率差，並消除基板的翹曲及變形的問題，以提高電極附著性。然而，陶瓷粉末一方面雖確保電極膜的成形性，但另一方面亦有使所製造之電極膜的電阻值上升，且上升至大於塊體金屬的電極的程度之缺點。因此，關於陶瓷粉末的使用，在取得確保成形性與降低電極的電阻之平衡的前提下，探討其最佳使用形
態及混合量為一研究課題。
關於上述研究課題，本案發明人等揭示了一種金屬膏，其可用於製造低電阻的電極膜，且對基板的附著性、附隨性優異，以及以此所製造之電極(專利文獻1)。該本案發明人等所發明之金屬膏，係使用具有芯材/殼體結構的導電性粒子，該結構係於貴金屬所形成之芯材粒子的外表面，結合．被覆陶瓷粉末。接著，藉由使導電性粒子成為芯材/殼體結構，在金屬膏的鍛燒過程中，使陶瓷粉末以細微的狀態分散，而抑制造成電阻上升的主要原因、即陶瓷粉末的粗大化，進而形成低電阻的電極。
【專利文獻1】日本專利第4834170號說明書
由上述的本案發明人等發明之金屬膏所形成之電極，於導線及加熱電極等的應用中發揮了預期的特性，而使其有用性受到肯定。然而，本案發明人等研討的結果，確認其作為形成各種氣體感測器之感應部的感測電極，難以發揮充分的性能。氣體感測器的感測電極中，要求具有對應在檢查氣體中成為檢測目的之氣體種類的電極活性，但以往的金屬膏所形成之電極，該電極活性拙劣。
於是，本發明提供一種金屬膏，其可形成具有充分電極活性的電極，以作為各種氣體感測器的感測電極。
本案發明人等為了解決上述課題，首先，再次研討氣體感測器之感測電極的最佳構成。第一圖係說明作為一般氣體感測器之一例的氧氣感測器的構成。第一圖中，氣體感測器的感應部，係以陽極及陰極的感測電極夾住固體電解質的方式設定。以氣體感測器所進行的氣體分析中，導入至陰極電極的檢測氣體(氧氣)透過電極內部而到達固體電解質。此時，由於陰極電極中的導電性金屬微粒相(白金等)的作用，使得氧分子離子化，並通過固體電解質，藉此根據電流變化檢測出氧氣濃度。該測量過程中，係在導電性金屬、固體電解質及測試氣體共有的三相界面中，發生用於檢測氧分子的反應(第二圖)。
因此，感測電極的電極活性，可以說係與電極中的三相界面之形成量相依。接著，吾人為了於電極內部充分形成三相界面，而想到使電極的結構成為多孔質。此處，由上述本案發明人等所發明之具有芯材/殼體結構的金屬膏來看，藉此所形成之電極雖為低電阻，但未考慮到多孔性而使其成為較為緻密的結構。接著，吾人認為，作為感測電極的觀點來看，該緻密度反而成為障礙，而使電極內部無法形成充分的三相界面，因此無法得到電極活性。
然而，感測電極並非僅為多孔質即可，其必要前提係具有作為導電體的導電性(即低電阻)。而該導電性與多孔性難以兼具。若僅以電極的多孔性為目標，則混合導電性粒子與陶瓷粉末所形成的一般金屬膏亦可達成。例如，一般性的金屬膏中，可藉由使導電性粒子的粒徑變大，來調整電極的結構，而使其成為多孔質的結構。然而，此情況中，因鍛燒後的導電性金屬變得過度粗大，故導電性金屬的間距變大而使得電阻值大幅上
升。含有這種大粒徑的導電性粒子的金屬膏中，若不為厚膜則不具有導電性。電極的膜厚增加，不僅關係到感測元件的大型化，亦關係到金屬(白金等的貴金屬)使用量的增加，在成本面上亦為不利。如此，確保電極的導電性，同時調整結構，並不容易。
本案發明人等，對具有適合感測電極的多孔質結構、同時可抑制導電性粒子粗大化的金屬膏進行深入研究。接著，不使用可使電極緻密化之芯材/殼體結構的導電性粒子，而係使用於溶劑中混合及分散有導電性粒子與陶瓷粉末的一般結構的金屬膏，並對其添加對導電性粒子燒結具有抑制效果的無機氧化物粒子，及使鍛燒後的電極形成孔的不溶性粒子兩種添加劑，進而完成本發明。
亦即，本發明係一種氣體感測電極形成用之金屬膏，係將下述成份分散於溶劑所形成：導電性粒子，由Pt或Pt合金所形成；及陶瓷粉末，由氧化鋯或穩定化氧化鋯，或其中任一種與La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf之氧化物的任一種以上所形成；其中更包含：無機氧化物粒子，由氧化鋁所形成；及不溶性粒子，相對於該溶劑為非溶解性；在該導電性粒子、該陶瓷粉末、該無機氧化物粒子及該不溶性粒子所形成之固體成分的質量基準之下，使0.5~3.0質量%的該無機氧化物粒子、1.0~5.0質量%的該不溶性粒子分散於其中。
以下對本發明之構成進行更詳細的說明。如上所述，本發明之氣體感測電極形成用之金屬膏，係以使導電性粒子與陶瓷粉末混合、分散於溶劑中的金屬膏作為基本，更進一步添加無機氧化物粒子與不溶性粒子兩種添加劑。此外，如上所述，本發明中，宜使用該等固體成分的總質
量，作為用於規制導電性粒子、陶瓷粉末、無機氧化物粒子及不溶性粒子之含量的基準。
導電性粒子，係由Pt或Pt合金所形成。該等金屬的導電性良好，又，耐熱性及耐蝕性亦為優異。各種感測器中，亦有使用於汽車的排氣感測器這種高溫的環境下，由此可知其適宜作為該等的電極材料。可根據其用途及所要求的特性，來選擇應使用Pt或Pt合金何者，以作為導電性粒子。Pt的電阻比Pt合金低，故適用於優先要求低電阻化的電極。另一方面，Pt合金的電阻雖比Pt高，但電阻溫度係數(TCR；Temperature Coefficient of Resistance)較低，故適用於要求低電阻溫度係數的電極。
又，使用Pt合金的情況，作為與Pt合金化的金屬，宜為Pd、Au、Ag、Rh。又，含有Pd的Pt-Pd合金，與形成基板之陶瓷的相容性良好，且製成金屬膏時的潤濕性良好，從此一觀點來看亦為較佳。此外，關於Pt-Pd合金，宜使Pd含量為30質量%以下。因為若Pd含量過大，則在鍛燒過程中易析出Pd氧化物，而使電極的可靠度降低。
關於導電性粒子的粒徑，宜為5nm~2μ
m。5nm以下的粒子，分散性拙劣而難以製造均勻的金屬膏。又，超過2μ
m的導電性粒子，即使存在添加作為燒結抑制劑的無機氧化物粒子，亦容易形成粗大粒子，而具有使電極的電阻上升的傾向。此外，在固體成分的質量基準之下，導電性粒子的混合量宜為72~88.5質量%。
陶瓷粉末，具有與以往的金屬膏同樣的作用，係修正金屬膏與基板的收縮率差、提高附著性以確保電極的成形性所必須的成份。作為該陶瓷粉末，可使用含有氧化鋯(ZrO2
)的陶瓷。具體而言，除了純氧化鋯，
可舉例如添加數%之氧化釔及氧化鈣等氧化物的穩定化氧化鋯。在使用穩定化氧化鋯的情況中，氧化釔等的摻合量並無特別限定，亦可為部分穩定化氧化鋯。此外，金屬膏的陶瓷粉末，基本上宜為與使用於欲塗布之基板的陶瓷相同的材質，因此其亦可包含具有ZrO2
以外的氧化物離子傳導性的陶瓷(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf等的氧化物等)。
本發明之感測電極中，在固體成分的質量基準之下，陶瓷粉末的分散量(含有率)宜為10~20質量%。若為10質量%以下，則難以發揮其本來的作用(對基板的收縮率的附隨作用)，又，並不足以作為用於得到電極之多孔質結構的基材。另一方面，若超過20質量%，則難以在電極內部中得到接近導電性金屬的狀態，且電阻上升，而有失去其作為電極的功能之虞。又，陶瓷粉末的粒徑，宜為100~500nm。因為粗大的陶瓷粉末會阻礙電極中的導電性粒子的分散。又，因陶瓷粉末係使用為電極的基材，若太細可能影響電極的多孔性。
接著，本發明之金屬膏，其特徵為：與上述的導電性粒子、陶瓷粉末，一起添加無機氧化物粒子與不溶性粒子。
無機氧化物粒子，係為了抑制導電性粒子的燒結、防止導電性粒子粗大化而添加。從導電性粒子之粗大化對於電極之電阻有所影響的觀點來看，亦可說無機氧化物粒子係為了謀求電極的低電阻化而添加的成份。作為該導電性粒子的燒結抑制劑使用的無機氧化物粒子，係由氧化鋁(Al2
O3
)所形成。根據本案發明人的研究，只要是氧化鋁所形成的無機氧化物，皆可在鍛燒過程的金屬膏中，抑制導電性粒子彼此燒結。
在固體成分的質量基準之下，該無機氧化物粒子的添加量，
必須為0.5~3.0質量%。若為0.5質量%以下，則抑制導電性粒子燒結的效果不充分。又，若超過3.0質量%，則阻礙氧化物離子導電性，較為不佳。
接著，無機氧化物粒子的粒徑，宜為5~500nm。若為5nm以下，則難以均勻分散於金屬膏中，而可能出現導電性粒子局部粗大化的情形。又，因為無機氧化物粒子亦會在鍛燒過程中燒結，導致粒徑大的無機氧化物粒子因粗大化而無法均勻地發揮導電性粒子的燒結抑制效果，故其上限宜為500nm。考慮到無機氧化物粒子在本發明中的作用，其粒徑太大或太小皆可能無法充分發揮功能。
接著，對本發明的另一特徴、即不溶性粒子進行說明。「不溶性」，係指相對於使金屬膏之各構成混合/分散的溶劑為非溶解性。本發明中之「不溶性粒子」，係具有高溫燒失性(Ignition Lost)的粒子，其在金屬膏中以固體狀態分散，且塗布於基板後亦維持該狀態，但在形成電極時的鍛燒過程(約1300~1600℃)中燒失。因此，鍛燒後的電極中，原本不溶性粒子存在的部分形成孔。藉由這種作用賦予電極多孔質結構以謀求三相界面的形成，進而謀求電極活性的提高。亦即，不溶性粒子，係作為提高電極活性的因素而添加到金屬膏的構成。
作為該不溶性粒子的具體實施例，首先，可列舉：丙烯酸基、聚乙烯、聚乙烯對苯二甲酸、聚碳酸酯、氟樹脂、可可鹼等的有機物。因為該等有機物不溶於一般用於金屬膏中的溶劑，且在高溫下可燒失。使用該等有機物的情況，在固體成分的質量基準之下，使其添加量為1.0~5.0質量%。若為1.0質量%以下，則無法形成充分的孔。另一方面，若超過5.0質量%，則鍛燒膜厚變薄，具有難以得到必要膜厚的傾向。
作為不溶性粒子，除了上述有機物，亦可使用碳、鑽石粉等。因為碳及鑽石粉，亦不溶於一般用於金屬膏的溶劑，且在高溫下可燒毀。此處，作為本發明中之碳，除了碳黑等的不定形碳質，亦可使用層狀結構的石墨等。此處，關於不溶性粒子的添加量，如上所述，使用有機物的情況，使添加量為1.0~5.0質量%，相對於此，使用碳或鑽石粉的情況，可使添加量為1.0~15.0質量%。又，使用碳或鑽石粉的情況中，添加量宜為5.0~15.0質量%。雖添加量在5.0質量%以下亦可形成多孔質結構，但5.0質量%以上，特別容易形成導電性及電極活性良好的電極。若添加量超過15.0質量%，則導電性及電極活性具有降低的傾向。
不溶性粒子的粒徑，宜為0.5~3μ
m。因為若為0.5μ
m以下，則孔太小而氣體難以充分擴散，若超過3μ
m，則孔太大而使得細孔未充分地在膜整體之中分散。
本發明中，需添加無機氧化物粒子與不溶性粒子兩種添加劑，僅添加其中任一種在本發明中皆無法發揮效果。因為兩種添加劑，藉由其各自不同的結構，發揮不同的效果(抑制導電性粒子的粗大化、電極結構的多孔質化)。
本發明之金屬膏，係將上述導電性粒子、陶瓷粉末、無機氧化物粒子及不溶性粒子分散於溶劑而形成。此處，作為本發明中可適用於製造金屬膏的溶劑，可使用以往所使用的溶劑。具體而言，可使用乙烯乙二醇、丙二醇、苯氧乙醇、苯甲醇、煤油、石蠟、γ
-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇、松脂油、α
-松香醇、松香醇等一般的溶劑。
金屬膏中，關於溶劑與固體成分(導電性粒子、陶瓷粉末、
無機氧化物粒子及不溶性粒子)的混合量，其固體成分相對於金屬膏整體宜為50~90質量%。因為若為50%質量以下，則電極膜太薄，若超過90質量%，則難以膏狀化。
又，為了使金屬膏具有黏度及搖溶性(Thixotropy)，亦可添加一般使用的樹脂。作為該樹脂，一般為天然樹脂、胺系樹脂、醇酸樹脂等。特別宜為乙基纖維素類樹脂。
本發明之金屬膏，可由導電性粒子、陶瓷粉末、無機氧化物粒子及不溶性粒子與溶劑混合而製造。此時，可預先將導電性粒子、陶瓷粉末、無機氧化物粒子及不溶性粒子的各粉末進行混合，再使混合粉末分散於溶媒，亦可依次將各粉末添加及分散於溶劑。在混合溶劑與固體成分時，宜以三輥滾筒磨粉機等充分混合及揉合(kneading)以謀求均勻化。
在以本發明之金屬膏製造電極的情況中，鍛燒溫度宜為1300~1600℃。因為充分燒結可得到電阻值低的電極。以此方式所形成之電極膜，具備多孔質結構，其微細粒子分散，同時具有適度的孔。
如上述所說明，藉由本發明之感測電極形成用之金屬膏，可形成具有適當活性及導電性的電極，以作為氣體感測電極。該電極具有多孔質結構，其適當地包含必要的三相界面以作為反應區域，同時適度地分散細微的導電性粒子及陶瓷粉末，具有高活性且電阻值低。
【第一圖】說明一般的氧氣感測器之結構的圖。
【第二圖】詳細說明氧氣感測器之電極內部(三相界面)的圖。
【第三圖】本實施形態中所製造之電極的剖面照及表面影像。
以下對本發明之實施形態進行說明。本實施形態中，使用63wt%的Pt(粒徑0.7μ
m)作為導電性粒子、15wt%(8mol)的YSZ(釔穩定化氧化鋯：粒徑0.2μ
m)作為陶瓷粉末，更混合粒徑等不同的各種無機氧化物粒子、不溶性粒子，以製造金屬膏。此外，不溶性粒子、即鑽石係使用TOMEI DIAMOND股份有限公司製MD800，石墨係使用SEC CARBON股份有限公司製SGP-3。接著，將該等金屬膏塗布及鍛燒於基板而形成電極，進而對其電特性進行評估。
金屬膏的製造，係混合各粉末，並將其投入到溶劑、即松香醇中，更進一步，添加二胺系界面活性劑及乙基纖維素，並以三輥滾筒磨粉機進行混合及揉合以使其膏狀化。相對於金屬膏整體，使混合粉末的混合量為80質量%。
製造金屬膏後，形成電極並進行評估。電極的形成，係以網版印刷將金屬膏塗布到99質量%YSZ的生坯片材(厚度0.3mm)上。接著，以1450℃鍛燒處理1小時而形成電極。電極係以在鍛燒後成為2mm×4mm、10±3μ
m厚度的方式進行製作。
所形成之電極的評估，為了進行導電性(電阻)評估，根據在700℃之大氣中負載直流電壓(300mV)的狀態下的電流值，來進行評估。根據測定的電流值，評估電流值5mA以下為「×」、電流值5mA以上、5.5mA以下為「△」、電流值5.5mA以上、6mA以下為「○」、電流值6mA以上為「◎」。
又，為了評估各電極的電極活性，以交流阻抗法，測定與每單位面積之白金重量對應的電極電阻。評估條件，係與上述相同的條件，於氧化鋯生坯片材雙面印刷金屬膏，而製作經加工及鍛燒的電極，並在700℃大氣氛圍中，測定與在無直流偏壓、振幅20mV之下頻率為100kHz至100mHz之電壓對應的電流之頻率響應。接著，超過20Ω評估為「×」、15Ω以上、20Ω以下評估為「△」、10Ω以上、15Ω以下評估為「○」、10Ω以下評估為「◎」。該等電極特性的評估結果顯示於表1。
首先，對無機氧化物粒子及不溶性粒子的添加效果進行研究，從實驗編號3與實驗編號10~14的對比可確認，藉由添加兩種成份至金屬膏而顯示出適宜的電極特性。即使僅添加無機氧化物粒子及不溶性粒子中的一種，電極特性即不充分，更遑論兩種添加劑皆不添加的情況。又，如實驗編號10~12，若未添加無機氧化物粒子，即使調整不溶性粒子的粒徑，亦無法改善電極特性。
由無機氧化物粒子的添加量來看，本實施形態中所研討之範圍(0.5~3.0質量%)中，作用為有效的電極(實驗編號1~4、編號24~26)。較佳的添加量，可說是1.1~2.3質量%。又，關於無機氧化物粒子的粒徑，在10mm~500nm的範圍可得到適宜的結果(實驗編號3、16、17)。當然，從實驗編號17的結果來推測，超過500nm則可能對電極特性產生影響。此外，除了氧化鋁，亦可使用氧化鎂作為無機氧化物粒子(實驗編號21)。
又，關於不溶性粒子的種類，除了丙烯酸基、聚乙烯(PE，polyethylene)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)等的有機物(實驗編號1~23)，可使用鑽石、碳(實驗編號24~36)。使用有機物情況，其添加量為1.0~5.0質量%，可確認到良好的電極極性(實驗編號3、7~9、20)。
又，使用鑽石或碳的情況，其添加量為1.0~15.0質量%，可確認到良好的電極特性(實驗編號27~32、36)。
由不溶性粒子的粒徑來看，粒徑為0.8~3.0μ
m的粒子顯示適宜的特性(實驗編號3、6、18、19、34、35)。然而，粒徑0.2μ
m以下的微小粒子，其導電性略有不足(實驗編號5、33)，由此來看，粒徑宜大於該尺寸。
此外，關於陶瓷粉末，討論本實施形態中添加量為10、15質量%的情況，皆具有良好的結果(實驗編號3、15)。
第三圖，係對實驗編號3所製造之電極與實驗編號14中所製造之電極觀察其剖面的結果。從第三圖明顯可知，實驗編號3中所製造之電極為具有多數孔洞的多孔質結構。又，亦無白金粒子(影像中的白色部分)過度燒結的情況，而為適當分散的狀態。實驗編號14中所製造之電極，係幾乎沒有孔洞的緻密結構。
根據本發明，可一方面使導電性金屬及陶瓷粉末以細微的狀態分散，一方面形成多孔質的電極膜。本發明適合作為用於形成氧氣感測電極、NOx感測器等的氣體感測器之感測電極的金屬膏，又，因為可謀求電極膜的薄化，故其可謀求各種感測器設備的成本降低。
Claims (8)
- 一種氣體感測電極形成用之金屬膏，其係由下述成份分散於溶劑所形成：導電性粒子，其係由Pt或Pt合金所形成；及陶瓷粉末，其由氧化鋯或穩定化氧化鋯，或前述氧化鋯或前述穩定化氧化鋯其中任一種與La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf之氧化物的任一種以上所形成；該金屬膏進一步包含：無機氧化物粒子，其係由氧化鋁所形成；及不溶性粒子，其相對於該溶劑為非溶解性，該不溶性粒子為丙烯酸基、聚乙烯、聚乙烯對苯二甲酸、碳、聚碳酸酯、氟樹脂、鑽石粉、可可鹼中的任一種以上；在該導電性粒子、該陶瓷粉末、該無機氧化物粒子及該不溶性粒子所形成之固體成分的質量基準之下，使0.5~3.0質量%的該無機氧化物粒子、1.0~5.0質量%該不溶性粒子分散，以形成該金屬膏。
- 一種氣體感測電極形成用之金屬膏，其係由下述成份分散於溶劑所形成：導電性粒子，其係由Pt或Pt合金所形成；及陶瓷粉末，其係由氧化鋯或穩定化氧化鋯，或該氧化鋯或該穩定化氧化鋯其中任一種與La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf之氧化物的任一種以上所形成；該金屬膏進一步包含： 無機氧化物粒子，其係由氧化鋁所形成；及不溶性粒子，其係由碳或鑽石粉中的任一種所形成；在該導電性粒子、該陶瓷粉末、該無機氧化物粒子及該不溶性粒子所形成之固體成分的質量基準之下，使0.5質量%以上3.0質量%以下的該無機氧化物粒子，1.0質量%~15.0質量%的該不溶性粒子分散，以形成該金屬膏。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之氣體感測電極形成用之金屬膏，其中，無機氧化物粒子之粒徑為5~500nm。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之氣體感測電極形成用之金屬膏，其中，不溶性粒子之粒徑為0.5~3μm。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之氣體感測電極形成用之金屬膏，其中，導電性粒子係由Pt，或包含30質量%以下之Pd的Pt-Pd合金中的任一種所形成。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之氣體感測電極形成用之金屬膏，其中，導電性粒子之粒徑為5nm~2μm。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之氣體感測電極形成用之金屬膏，其中，在固體成分的質量基準之下，陶瓷粉末的分散量為10~20質量%。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之氣體感測電極形成用之金屬膏，其中，溶劑為乙烯乙二醇、丙二醇、苯氧乙醇、苯甲醇、煤油(Kerosene)、石蠟、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇(Butyl Carbitol)、松脂油、α-松香醇、松香醇中的任一種以上。
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