JP2005133114A - 多孔質金属膜の製造方法およびセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 空孔率、空孔の大きさ、あるいは空孔の形状を容易に制御することができる多孔質金属膜の製造方法、およびそれを用いたセンサの製造方法を提供する。
【解決手段】 アクリル樹脂粉末などの有機物粉末を溶媒に分散したのち（ステップＳ１０１）、基板の上に塗布し、乾燥させて空孔形成膜を形成する（ステップＳ１０２）。次いで、金属粉末などの原料粉末を溶媒に分散したのち（ステップＳ１０３）、空孔形成膜に含浸させて前駆体膜を形成する（ステップＳ１０４）。続いて、前駆体膜を加熱して有機物粉末を熱分解させて除去すると共に、原料粉末を焼結する（ステップＳ１０５）。これにより有機物粉末の占めていた領域が空孔となる。特にアクリル樹脂粉末を用いれば、アクリル樹脂粉末の形状が保たれた状態で空孔が形成されると共に、熱分解後の残留物も少なくすることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、多孔質金属膜の製造方法、特に二酸化炭素センサ、水素センサ、あるいは酸化窒素センサなどの各種センサなどに用いて好適な多孔質金属膜の製造方法、およびそれを用いたセンサの製造方法に関する。

近年、センサなどの各種技術分野において多孔質金属膜が用いられている。多孔質金属膜としては、例えば、メッシュ状のものあるいは金属粉末を焼結させたものが知られている。このうち金属粉末を焼結して多孔質金属膜を形成する方法としては、例えば、金属粉末をエチレングリコールなどの有機溶媒に分散させて塗布し、焼結するものが一般的に知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、他にも、金属粉末とバインダーと活性剤とを混合したのち、加熱して発泡させる方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。更に、他にも、心材としてポリマー粒子を用い、その表面に金属膜を無電解めっきにより形成し、加熱して焼結すると共に心材を除去する方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、これらの方法では、空孔率、空孔の大きさ、あるいは空孔の形状を均一に形成することが難しいという問題があった。また、例えば特許文献３に記載されている心材に金属めっきを施す方法では、操作が煩雑であり、しかも電極として用いる場合に要求される導電率などについて十分な特性を得ることができないという問題もあった。

なお、セラミックスでは、多孔質体の製造方法として、セラミックス原料粉末に澱粉あるいはセルロースなどの有機物粉末を分散させて空孔率などを制御する技術が知られている（例えば、特許文献４参照。）。また、セラミックス原料粉末にモノマー原料を混合したスラリーをゲル化して成形したのち、焼結させる方法も知られている（例えば、特許文献５参照。）更に、最近では、有機質球状体を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献６あるいは非特許文献１参照。）。
特開平１０−９６６０４号公報 特開２００３−１５５５０３号公報 特開平６−２４０３０４号公報 特開平５−９７５３７号公報 特開２００１−２６１４６３号公報 特開平５−１７２５６号公報 兵頭（Ｔ．Ｈｙｏｄｏ）他，「第４１回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集」，日本セラミックス協会基礎科学部会，２００３年，ｐ．１８−１９

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、空孔率、空孔の大きさ、あるいは空孔の形状を容易に制御することができる多孔質金属膜の製造方法、およびそれを用いたセンサの製造方法を提供することにある。

本発明による多孔質金属膜の製造方法は、有機物粉末と、金属粉末または加熱により金属となる金属前駆体粉末からなる群のうちの少なくとも１種の原料粉末とを含む前駆体膜を形成する工程と、この前駆体膜を加熱して有機物粉末を除去し、原料粉末を焼結する工程とを含むものである。

そして、本発明によるセンサの製造方法は、有機物粉末と、金属粉末または加熱により金属となる金属前駆体粉末からなる群のうちの少なくとも１種の原料粉末とを含む前駆体膜を形成する工程と、この前駆体膜を加熱して有機物粉末を除去し、原料粉末を焼結することにより多孔質金属膜を形成する工程とを含むものである。

本発明による多孔質金属膜の製造方法、および、センサの製造方法では、有機物粉末と、金属粉末または加熱により金属となる金属前駆体粉末からなる群のうちの少なくとも１種の原料粉末とを含む前駆体膜を加熱し、原料粉末を焼結する。その際、有機物粉末が例えば熱分解により除去され、有機物粉末が占めていた領域が空孔となる。よって、有機物粉末により空孔率、空孔の大きさ、あるいは空孔の形状などが制御される。

なお、本発明では、球状の有機物粉末を用いることが好ましい。本発明において「球状の有機物粉末」というのは、真球状のもののみを意味するのではなく、略球状のものも含めて工業上で球状と判断されるものを意味している。また、有機物粉末の平均粒径は、原料粉末の平均粒径の１０倍以上、１００００倍以下の範囲内とすることが好ましく、前駆体膜は、有機物粉末を含む空孔形成膜を形成したのち、この空孔形成膜に原料粉末を含む原料溶液を含浸させて形成するようにしてもよく、有機物粉末と原料粉末とを含む混合溶液を塗布して形成するようにしてもよい。

更に、有機物粉末としては、熱により単量体単位に分解する樹脂粉末を用いることが好ましい。加えて、原料粉末は、有機物粉末の熱分解温度以上、原料粉末の融点以下の温度で焼結するようにすることが好ましく、また、この範囲内において、温度を低温から高温に変化させて加熱し焼結するようにすればより好ましい。

本発明による多孔質金属膜の製造方法によれば、有機物粉末と原料粉末とを含む前駆体膜を加熱するようにしたので、有機物粉末により空孔率、空孔の大きさ、あるいは空孔の形状などを容易に制御することができる。よって、本発明によるセンサの製造方法によれば、センサの特性を向上させることができる。

特に、本発明による多孔質金属膜の製造方法およびセンサの製造方法において、球状の有機物粉末を用いるようにすれば、前駆体膜における有機物粉末の充填密度を高くすることができるので、多孔質金属膜の空孔率を高くすることができると共に、比表面積を大きくすることができる。よって、センサの応答速度および回復速度を向上させることができる。

また、有機物粉末の平均粒径を、原料粉末の平均粒径の１０倍以上、１００００倍以下の範囲内とすれば、多孔質金属膜の空孔をより容易に制御することができ、空孔の均一性を向上させることができる。

更に、有機物粉末として、熱によりモノマー単位に分解する樹脂粉末を用いるようにすれば、有機物粉末を速やかに熱分解させて除去することができるので、有機物粉末の形状を保った状態で空孔を形成することができ、空孔を高い精度で制御することができる。また、残留物も少なくすることができる。

加えて、原料粉末を、有機物粉末の熱分解温度以上、原料粉末の融点以下の温度で焼結するようにすれば、原料粉末の表面のみを僅かに溶融させることができ、原料粉末の粒子同士を、粒子の形状を残した状態で結合させることができる。よって、空孔を高い精度で制御することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して、詳細に説明する。

図１および図２は本発明の一実施の形態に係る多孔質金属膜の製造方法を表すものである。

まず、有機物粉末を溶媒に分散し有機物粉末溶液を作製する（ステップＳ１０１）。有機物粉末には、架橋重合体よりなるもの、非架橋重合体よりなるもの、重合体以外よりなるもののいずれを用いてもよい。具体的には、例えば、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、各単量体と他の単量体との共重合体、あるいは各単量体よりなるものが挙げられる。

有機物粉末としては、中でも、熱により単量体単位に分解する樹脂粉末が好ましい。速やかに熱分解させて除去することができるので空孔の形状を高い精度で制御することができると共に、熱分解後の残留物も少ないからである。このような有機物粉末としてはアクリル樹脂粉末またはスチレン系樹脂粉末が挙げられ、特にはアクリル樹脂粉末が好ましい。アクリル樹脂粉末としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、あるいはアクリル酸ブチルなどのアクリル酸、メタクリル酸、あるいはこれらの誘導体の重合体、または共重合体よりなるものが挙げられる。スチレン系樹脂粉末としては、例えば、ポリスチレン、またはスチレンと他の単量体、例えばアクリロニトリル，ブタジエン，メタクリル酸メチルあるいは無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。

また、有機物粉末としては、これらの単量体であるアクリル酸の誘導体あるいはメタクリル酸の誘導体よりなるものも好ましい。但し、重合体あるいは共重合体よりなるものの方が粒径および形状を精度よく調整することができるので好ましい。

有機物粉末の形状は、球状、針状、突起のあるもの、イイダコ状などどのようなものでもよいが、球状が好ましい。有機物粉末の充填密度を高くすることができるので、多孔質金属膜の空孔率を高く、比表面積を大きくすることができるからである。

有機物粉末の平均粒径は、後述する原料粉末の平均粒径の１０倍以上１００００倍以下の範囲内とすることが好ましい。有機物粉末の形状をそのまま維持しながら有機物粉末を完全に熱分解により除去することができるので、空孔を容易に制御することができるからである。なお、平均粒径の異なる有機物粉末を２種以上混合して用いてもよい。粒径は、例えば、顕微鏡観察、または光散乱法，レーザー散乱法，沈殿速度法，Ｘ線散乱法あるいはカスケードインパクター法などの各種粒度分布測定法により測定することができる。

溶媒としては有機物粉末に影響を及ぼさない揮発性液体が好ましく、例えば、水、メタノール，エタノール，イソプロパノール，エチレングリコール，プロピレングリコールあるいはグリセリンなどのアルコール、パラフィン炭化水素、またはこれらの混合物が挙げられる。

なお、有機物粉末溶液には、分散剤などの添加物を添加してもよい。また、有機物粉末溶液を作製する際には、超音波を照射して有機物粉末の分散性を向上させるようにしてもよい。

次いで、図２（Ａ）に示したように、基板１１の上に有機物粉末溶液を塗布した後、乾燥させて溶媒を除去し有機物粉末を含む空孔形成膜１２Ａを形成する（ステップＳ１０２）。空孔形成膜１２Ａは、例えば、有機物粉末の自己集合による三次元充填配列構造となる。塗布は印刷、スピンコート、あるいはディッピングなどのどのような方法によってもよい。

続いて、金属粉末、あるいは加熱により金属となる金属前駆体粉末を原料粉末として用意し、この原料粉末を溶媒に分散して原料溶液を作製する（ステップＳ１０３）。金属粉末には、単体の金属粉末を用いてもよく、合金粉末を用いてもよい。金属前駆体粉末としては、例えば、レジネート金属（硫化物金属）あるいは有機金属よりなるものが挙げられる。また、原料粉末は１種類のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよく、金属粉末と金属前駆体粉末とを混合して用いてもよい。原料粉末の大きさは、例えば、１ｎｍ〜１００μｍが好ましい。溶媒としては有機物粉末に影響を及ぼさない揮発性液体が好ましく、有機物粉末溶液と同様のものが挙げられる。

原料溶液を作製したのち、図２（Ｂ）に示したように、基板１１の上に原料溶液を塗布し、空孔形成膜１２Ａに原料溶液を含浸させる。次いで、真空脱泡し、乾燥させて溶媒を除去し、有機物粉末と原料粉末とを含む前駆体膜１２を形成する（ステップＳ１０４）。

続いて、図２（Ｃ）に示したように、前駆体膜１２を加熱して有機物粉末を熱分解させて除去すると共に、原料粉末を焼結する（ステップＳ１０５）。その際、有機物粉末が占めていた領域が空孔として形成される。特に、有機物粉末として、上述したように熱により単量体単位に分解する樹脂粉末を用いれば、速やかに熱分解し除去されるので、有機物粉末の形状を保った状態で良好な空孔が形成される。また、熱分解後の残留物も少ない。

原料粉末の焼結温度は、例えば、有機物粉末の熱分解温度以上、原料粉末の融点以下の範囲内とすることが好ましい。有機物粉末を十分に除去することができると共に、原料粉末の表面のみを僅かに溶融させることができ、原料粉末の粒子同士を粒子の形状を残した状態で結合させることができるので、空孔を高い精度で制御することができるからである。例えば、有機物粉末としてアクリル樹脂の１種であるポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと表す。）の粉末を用い、原料粉末として金（Ａｕ）の粉末を用いる場合には、ＰＭＭＡの熱分解温度である約４００℃から金の融点である１０６４℃までの温度で加熱することが好ましい。

また、その際、有機物粉末の熱分解温度以上、原料粉末の融点以下の範囲内において、温度を低温から高温に変化させて加熱するようにしてもよい。空孔をより高い精度で制御することができるからである。温度は段階的に変化させてもよく、連続的に変化させてもよい。例えば、有機物粉末としてＰＭＭＡ粉末を用い、原料粉末として金粉末を用いる場合には、４００℃の近傍で２時間程度加熱してＰＭＭＡ粉末を除去したのち、８００℃の近傍で１時間程度加熱して原料粉末を焼結するようにすれば、ＰＭＭＡ粉末の形状を保った良好な空孔を得ることができるので好ましい。これにより、多孔質金属膜１３が得られる。

また、次のようにして前駆体膜１２を形成するようにしてもよい。図３は他の多孔質金属膜の製造方法を表すものである。なお、以下の説明においても図２を参照して、同一の符号を用いる。

まず、有機物粉末と原料粉末とを溶媒に分散し混合溶液を作製する（ステップＳ２０１）。有機物粉末、原料粉末、および溶媒は、上述した多孔質金属膜の製造方法と同様である。混合溶液には、分散剤などの添加物を添加するようにしてもよく、また、超音波を照射して溶液の分散性を向上させるようにしてもよい。

次いで、基板１１の上に混合溶液を塗布し、乾燥させて溶媒を除去し前駆体膜１２を形成する（ステップＳ２０２；図２（Ｂ）参照）。続いて、上述した多孔質金属膜の製造方法と同様にして、前駆体膜１２を加熱し、多孔質金属膜１３を形成する（ステップＳ２０３；図２（Ｃ）参照）。

このように本実施の形態によれば、有機物粉末と原料粉末とを含む前駆体膜１２を形成し、加熱により多孔質金属膜１３を形成するようにしたので、有機物粉末により空孔率、空孔の大きさ、あるいは空孔の形状などを容易に制御することができる。よって、目的の特性を有する多孔質金属膜１３を容易に得ることができる。

特に、球状の有機物粉末を用いるようにすれば、前駆体膜１２における有機物粉末の充填密度を高くすることができ、多孔質金属膜１３の空孔率を高くすることができると共に、比表面積を大きくすることができる。

また、有機物粉末の平均粒径を、原料粉末の平均粒径の１０倍以上、１００００倍以下の範囲内とすれば、多孔質金属膜１３の空孔をより容易に制御することができ、空孔の均一性を向上させることができる。

更に、有機物粉末として、熱によりモノマー単位に分解する樹脂粉末を用いるようにすれば、有機物粉末を速やかに熱分解により除去することができ、有機物粉末の形状を保った状態で空孔を形成することができる。よって、空孔を高い精度で制御することができる。また、残留物も少なくすることができる。

加えて、原料粉末を、有機物粉末の熱分解温度以上、原料粉末の融点以下の温度で焼結するようにすれば、有機物粉末を十分に除去することができると共に、原料粉末の表面のみを僅かに溶融させることができ、原料粉末の粒子同士を粒子の形状を残した状態で結合させることができる。よって、空孔を高い精度で制御することができる。

本実施の形態に係る多孔質金属膜の製造方法は、例えば、各種センサの製造に用いることができる。

図４は本実施の形態に係る多孔質金属膜の製造方法を用いたセンサの製造方法の一実施の形態を表すものである。このセンサの製造方法は、例えば、図５に示した二酸化炭素センサ、具体的には、電解質１１０に検知極１２０と対極１３０とをそれぞれ設け、検知極１２０および対極１３０からリード線をそれぞれ引き出して電位差計に接続した構造の二酸化炭素センサを製造するものである。

まず、電解質１１０を作製する（ステップＳ３０１）。電解質１１０は、例えば、金属イオン伝導体を含むように構成することが好ましい。金属イオン導電体としては、例えば、Ｎａ−β”アルミナ，Ｎａ−βアルミナ，Ｎａ₃ Ｚｒ₂ ＰＳｉ₂ Ｏ₁₂，Ｎａ₃ Ｚｒ₂ Ｓｉ₂ ＰＯ₁₂（ＮＡＳＩＣＯＮ），Ｎａ−βＧａ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₃ Ｚｒ₂ ＰＳｉ₂ Ｐ₂ Ｏ₁₂，Ｌｉ−βアルミナ，Ｌｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄ ）₄ ，Ｌｉ₃ Ｚｎ_0.5 ＧｅＯ₄ ，Ｌｉ_3.5 Ｚｎ_0.25ＧｅＯ₄ （ＬＩＳＩＣＯＮ），リチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮ，Ｌｉ₅ ＡｌＯ₄ ，Ｌｉ_1.4 Ｔｉ_1.6 Ｉｎ_0.4 Ｐ₃ Ｏ₁₂，Ｋ−βアルミナ，Ｋ_1.6 Ａｌ_0.8 Ｔｉ_7.2 Ｏ₁₆，Ｋ₂ ＭｇＴｉ₇ Ｏ₁₆，ＣａＳ等が挙げられる。中でも、ナトリウムイオン伝導体あるいはリチウムイオン伝導体が好ましく、特には、ＮＡＳＩＣＯＮまたは、ＬＩＳＩＣＯＮあるいはリチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮなどが好ましい。低温でのセンサ応答に必要なイオン伝導が確認されているからである。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。

電解質１１０は、金属イオン導電体以外に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ），炭化ケイ素（ＳｉＣ），窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ），酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）などを５０質量％以下の範囲内で含有するように構成してもよい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。

電解質１１０の作製法としては、通常用いられている固相法、ゾルゲル法、共沈法等のいずれを用いてもよく、中でもゾルゲル法が好ましい。また、電解質１１０を高分子電解質により構成するようにしてもよい。

次いで、電解質１１０の上に、上述した多孔質金属膜の製造方法により多孔質金属膜を形成し、検知極１２０の集電体１２１とする（ステップＳ３０２）。この場合、電解質１１０が上述した多孔質金属膜の製造方法における基板１１として機能する。また、原料粉末としては、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），銀（Ａｇ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），イリジウム（Ｉｒ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）およびクロム（Ｃｒ）等の単体金属粉末、あるいは合金粉末、または加熱によりこれらの単体あるいは合金となる金属前駆体粉末のいずれか１種以上を用いることが好ましい。原料粉末の平均粒径は１ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。印刷による塗布を容易とすることができるからである。原料溶液あるいは混合溶液の溶媒としては、例えば、α−テルピネオール、エチレングリコール、あるいはグリセリンを用いることが好ましい。反応性および室温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいからである。

続いて、集電体１２１の上に、多孔質膜よりなる検知層１２２を形成し、検知極１２０を形成する（ステップＳ３０３）。検知層１２２は、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、あるいは金属炭酸水素塩を用いて形成することが好ましく、それらの２種以上を混合して用いてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ₂ ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ，Ｍｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）、酸化ランタン（Ｌａ₂ Ｏ₃ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆ Ｏ₁₁）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂ Ｏ₃ ）、酸化銀（Ａｇ₂ Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂ Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ₂ Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、あるいは酸化バリウム（ＢａＯ）が好ましい。低温での迅速な測定が可能となるからである。

金属炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩，アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩あるいは後述する他の金属炭酸塩が挙げられる。遷移金属炭酸塩は、長周期型周期表の３族〜１１族に属する元素の炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ）、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ₂ ＣＯ₃ ）あるいは炭酸セシウム（Ｃｓ₂ ＣＯ₃ ）が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃ ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃ ）あるいは炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）が挙げられる。遷移金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ₃ ）₂ ，Ｍｎ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸鉄（Ｆｅ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ，ＦｅＣＯ₃ ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃ ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ₃ ）、炭酸コバルト（Ｃｏ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸クロム（Ｃｒ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸銀（Ａｇ₂ ＣＯ₃ ）、炭酸イットリウム（Ｙ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸ランタン（Ｌａ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸プラセオジム（Ｐｒ₆ （ＣＯ₃ ）Ｏ₁₁）あるいは炭酸ネオジム（Ｎｄ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）が挙げられる。他の金属炭酸塩としては、例えば、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃ ）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ₃ ）、炭酸インジウム（Ｉｎ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ₃ ）、あるいは炭酸ビスマス（Ｂｉ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）が挙げられる。

これら金属酸化物、金属炭酸塩、および金属炭酸水素塩は、化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、それぞれ１種類を用いるようにしてもよいが、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合には、それらの複合物を用いてもよく、混合物を用いてもよい。

検知層１２２の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属酸化物粉末などを溶媒に分散してペーストを形成し、このペーストを集電体１２１の上に塗布して加熱処理するようにすることが好ましい。

なお、図５では集電体１２１を電解質１１０に隣接して設けるようにしたが、集電体１２１を検知層１２２の中に設けるようにしてもよく、また、検知層１２２の電解質１１０と反対側の表面に設けるようにしてもよい。この場合、集電体１２１および検知層１２２を形成する順番は適宜変更する。

検知極１２０を形成したのち、電解質１１０の上に、集電体１２１あるいは検知層１２２と同様にして金属あるいは金属酸化物の多孔質膜を形成し、対極１３０の基準層１３１を形成する（ステップＳ３０４）。基準層１３１を構成する金属または金属酸化物としては、例えば、集電体１２１で説明した金属あるいはそれらの酸化物、または検知層１２２で説明した金属酸化物のうちのいずれか１種以上が好ましい。なお、基準層１３１は集電体１２１あるいは検知層１２２と別工程で形成するようにしてもよいが、そのいずれか一方と同一工程で形成するようにしてもよい。

基準層１３１を形成したのち、基準層１３１の上に、基準層１３１を覆うように保護層１３２を形成し、対極１３０を形成する（ステップＳ３０５）する。保護層１３２は、例えば、フッ素系の樹脂、無機セラミックスあるいはコバルト酸塩などにより形成することが好ましい。なお、保護層１３２は形成しなくてもよいが、形成した方が湿度の影響を小さくすることができるので好ましい。

そののち、検知極１２０および対極１３０にリード線を取り付け、電位差計に接続する。これにより、図５に示した二酸化炭素センサが形成される。

このように本実施の形態に係るセンサの製造方法によれば、集電体１２１、または集電体１２１および基準層１３１を、本実施の形態に係る多孔質金属膜の製造方法により形成するようにしたので、これらの空孔率、空孔の大きさ、あるいは空孔の形状などを容易に制御することができる。よって、二酸化炭素あるいは検知層１２２における反応生成物を効率良く通過させることができる。また、集電体１２１あるいは基準層１３１の比表面積を大きくすることができ、検知層１２２あるいは電解質１１０との接触面積を大きくすることができる。従って、応答速度および回復速度を向上させることができる。また、熱によりモノマー単位に分解する有機物粉末を用いれば、熱分解後の残留物も少ないので、検知極１２０における反応性に与える影響が小さく、高い特性を得ることができる。

図６は本実施の形態に係る多孔質金属膜の製造方法を用いたセンサの製造方法の他の実施の形態を表すものである。このセンサの製造方法は、例えば、図７に示した水素センサ、具体的には、絶縁基板２１１の上に一対の櫛形の電極２１２，２１３をギャップを介して対向するように設け、この電極２１２，２１３とそれぞれ電気的に接続するように感応膜２１４を設けた水素センサを製造するものである。

まず、絶縁基板２１１を用意する（ステップＳ４０１）。絶縁基板１１は、例えば、ガラス、フェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂などのプラスチック、酸化アルミニウムなどのセラミック、または樹脂で絶縁被覆した金属板などにより構成することが好ましい。

次いで、絶縁基板２１１の上に、上述した多孔質金属膜の製造方法により多孔質金属膜を形成し、一対の電極２１２，２１３をギャップを介して形成する（ステップＳ４０２）。この場合、絶縁基板２１１が上述した多孔質金属膜の製造方法における基板１１として機能する。原料粉末の材料あるいは平均粒径、または、原料溶液あるいは混合溶液の溶媒などは上述したセンサの製造方法と同様である。

続いて、電極２１２，２１３を形成した絶縁基板２１１の上に感応膜２１４を形成する（ステップＳ４０３）。感応膜２１４は、例えば、酸化スズなどの金属酸化物を含む多孔質膜により形成することが好ましい。金属酸化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、金属酸化物は１種類により構成するようにしてもよいが、２種以上により構成するようにしてもよい。２種以上により構成する場合には、複合酸化物により構成するようにしてもよく、混合物により構成するようにしてもよい。

感応膜２１４の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属酸化物粉末などを溶媒に分散してペーストを形成し、このペーストを絶縁基板２１１の上に塗布して加熱処理するようにすることが好ましい。

感応膜２１４を形成したのち、電極２１２，２１３に電極端子２１５，２１６をそれぞれ取り付け（ステップＳ４０４）、更に、電極端子２１５，２１６にリード線２１７，２１８を半田層２１９によりそれぞれ接続する（ステップＳ４０５）。そののち、必要に応じて、図示しない検出手段を図示しない配線によりリード線２１７，２１８に接続する。これにより、図７に示した水素センサが形成される。

このように本実施の形態に係るセンサの製造方法によれば、電極２１２，２１３を本実施の形態に係る多孔質金属膜の製造方法により形成するようにしたので、電極２１２，２１３の空孔率、空孔の大きさ、あるいは空孔の形状などを容易に制御することができる。よって、電極２１２，２１３の比表面積を大きくすることができ、感応膜２１４との接触面積を大きくすることができる。従って、水素の検出感度を向上させることができる。また、熱によりモノマー単位に分解する有機物粉末を用いれば、熱分解後の残留物も少ないので、感応膜２１４における反応性に与える影響が小さく、高い特性を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
有機物粉末として平均粒径が約１０μｍのＰＭＭＡ球状粒子粉末を用意すると共に、原料粉末として平均粒径が約１μｍの金粒子粉末を用意した。次いで、この金粉末と、エチルセルロースと、２，２，４トリメチル１，３ペンタジオールモノイソブチレートとを混合したのち、この混合物に上記ＰＭＭＡ粉末を添加して混合し、混合溶液を得た。続いて、この混合溶液を基板の上に塗布し乾燥させたのち、４００℃で２時間保持し、更に８００℃で１時間保持するという２段階焼成を行った。これにより金の多孔質金属膜を得た。

得られた多孔質金属膜を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）で観察したところ、ＰＭＭＡ粒子の存在していた部分を残し、金粒子が繋がって均一な微細球状孔を有する多孔質金属膜になっていることが分かった。図８および図９にそのＳＥＭ写真を示す。図９は図８の一部を拡大したものである。

また、得られた多孔質金属膜について、直流４端子法により表面抵抗を測定したところ、１×１０^-4Ω・ｃｍ〜１×１０^-5Ω・ｃｍの値が得られた。

実施例１に対する比較例１として、ＰＭＭＡ球状粒子粉末を添加しなかったことを除き、他は実施例１と同様にして多孔質金属膜を形成した。これは従来、センサなどの電極を形成する際に用いられている方法である。比較例１の多孔質金属膜についても直流４端子法により表面抵抗を測定したところ、１×１０^-5Ω・ｃｍの値が得られた。すなわち、実施例１によれば、従来の多孔質金属膜と同程度の電極として十分に有効な多孔質金属膜を得られることが分かった。

（実施例２−１，２−２）
実施例１の多孔質金属膜を用い、図５に示したような二酸化炭素センサを作製した。実施例２−１では、検知極１２０の集電体１２１を実施例１と同様にして形成した。電解質１１０にはＮＡＳＩＣＯＮを用い、検知層１２２は酸化インジウムおよび、炭酸リチウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩を、エチルセルロースを混入したα−テルピネオールでペースト状にしたものを塗布し、乾燥させ、６００℃で２時間焼成することにより形成した。対極１３０の基準層１３１は比較例１と同様にして形成し、保護層１３２は形成しなかった。また、実施例２−２では、検知極１２０の集電体１２１および対極１３０の基準極１３１を実施例１と同様にして形成したことを除き、他は実施例２−２と同様とした。

実施例２−１，２−２に対する比較例２−１として、検知極１２０の集電体１２１および対極１３０の基準極１３１を比較例１と同様にして形成したことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして、二酸化炭素センサを作製した。

作製した実施例２−１，２−２および比較例２−１の二酸化炭素センサについて、感度、応答速度および回復速度を同様にして調べた。それらの結果を表１および図１０に示す。表１は比較例２−１の値を１００％とした場合の相対値で表してある。図１０は、二酸化炭素の濃度を変化させた際の出力の変化を表しており、濃度を変化させてから出力が一定となるまでの時間が短いほど、応答速度が速いことを意味している。表１に示した値は図１０に示した結果を数値化したものである。

表１および図１０から分かるように、実施例２−１，２−２によれば、比較例２−１に比べて応答速度および回復速度を速くすることができた。また、感度についても低下は見られなかった。これは多孔質金属膜の空孔率が高くなったこと、または空孔の大きさおよび形状の均一性が向上したことなどにより、被検ガスである二酸化炭素を含む雰囲気ガスの拡散が迅速になり、高速化への効果が発揮されたものと考えられる。更に、表１には示していないが、実施例２−１，２−２によれば、比較例２−１に比べて測定開始時に確認されるドリフトも低減されていることが分かった。

すなわち、有機物粉末と原料粉末とを含む前駆体膜１２を加熱して多孔質金属膜を形成するようにすれば、空孔率、空孔の大きさ、あるいは空孔の形状などを制御することができ、センサの特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３）
有機物粉末として平均粒径が約０．８μｍのＰＭＭＡ球状粒子粉末を用意し、このＰＭＭＡ粉末と分散剤とを水に混合して有機物粉末溶液を作製した。次いで、この有機物粉末溶液を基板の上に塗布し、乾燥させて空孔形成膜１２Ａを形成した。続いて、原料溶液として平均粒径２０ｎｍの金粉末を含むコロイド水溶液を用意し、空孔形成膜１２Ａの上に塗布して含浸させ、乾燥させた。この原料溶液の塗布を数回繰り返えすことにより前駆体膜１２を形成し、ＰＭＭＡ粉末の間に金粉末を十分に行き渡らせた。そののち、前駆体膜１２を４００℃で２時間保持したのち７５０℃で１時間保持するという２段階で焼成した。これにより金の多孔質金属膜を得た。

実施例３の多孔質金属膜についても、ＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、ＰＭＭＡ粒子の存在していた部分を残し、金粒子が繋がって均一な微細球状孔を有する多孔質金属膜になっていることが分かった。

また、実施例３の多孔質金属膜についても、直流４端子法により表面抵抗を測定したところ、５×１０^-4Ω・ｃｍの値が得られた。すなわち、実施例３によっても、電極として十分に有効な多孔質金属膜を得られることが分かった。

（実施例４−１，４−２）
実施例３の多孔質金属膜を用い、実施例２−１，２−２と同様にして二酸化炭素センサを作製した。実施例４−１では検知極１２０の集電体１２１を実施例３と同様にして形成し、実施例４−２では検知極１２０の集電体１２１および対極１３０の基準極１３１を実施例１と同様にして形成したことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様とした。実施例４−１，４−２の二酸化炭素センサについても、実施例２−１，２−２と同様にして感度、応答速度および回復速度を調べたところ、表１と同様の結果が得られた。

すなわち、実施例３，４−１，４−２のように有機物粉末を含む空孔形成膜１２Ａを形成したのち、これに原料溶液を塗布して前駆体膜１２を形成するようにしても、実施例１，２−１，２−２のように有機物粉末と原料粉末とを含む混合溶液を塗布して前駆体膜１２を形成するようにしても、同様の効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、いくつかのセンサの製造方法を具体的に挙げて説明したが、多孔質金属膜を有するセンサであれば、他の構造を有するセンサを製造する場合にも、同様にして本発明の多孔質金属膜の製造方法を用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、二酸化炭素センサおよび水素センサについて具体的に説明したが、一酸化炭素センサ，酸化窒素（ＮＯ_x ）センサ，湿度センサ，ｐＨセンサ，あるいはイオンセンサなどの他のセンサを製造する場合にも、同様にして本発明の多孔質金属膜の製造方法を用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る多孔質金属膜の製造方法を表す流れ図である。 図１に示した多孔質金属膜の製造方法の各工程を表す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る多孔質金属膜の製造方法を表す流れ図である。 本発明の一実施の形態に係るセンサの製造方法を表す流れ図である。 図４に示したセンサの製造方法により形成するセンサの構造を表す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係るセンサの製造方法を表す流れ図である。 図６に示したセンサの製造方法により形成するセンサの構造を表す断面図である。 本発明の実施例により得られた多孔質金属膜の顕微鏡写真である。 図８の一部を拡大した顕微鏡写真である。 実施例２―１，２―２と比較例２―１との応答速度を比較して表す特性図である。

符号の説明

１１…基板、１２…前駆体膜、１２Ａ…空孔形成膜、１３…多孔質金属膜、１１０…電解質、１２０…検知極、１２１…集電体、１２２…検知層、１３０…対極、１３１…基準層、１３２…保護層、２１１…絶縁基板、２１２，２１３…電極、２１４…感応膜、２１５，２１６…電極端子、２１７，２１８…リード線、２１９…半田層。

Claims (13)

1. 有機物粉末と、金属粉末または加熱により金属となる金属前駆体粉末からなる群のうちの少なくとも１種の原料粉末とを含む前駆体膜を形成する工程と、
   この前駆体膜を加熱して前記有機物粉末を除去し、前記原料粉末を焼結する工程と
   を含むことを特徴とする多孔質金属膜の製造方法。
2. 球状の有機物粉末を用いることを特徴とする請求項１記載の多孔質金属膜の製造方法。
3. 前記有機物粉末の平均粒径を、前記原料粉末の平均粒径の１０倍以上、１００００倍以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１または請求項２記載の多孔質金属膜の製造方法。
4. 前記有機物粉末を含む空孔形成膜を形成したのち、この空孔形成膜に前記原料粉末を含む原料溶液を含浸させ、前記前駆体膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多孔質金属膜の製造方法。
5. 前記有機物粉末と前記原料粉末とを含む混合溶液を塗布し、前記前駆体膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多孔質金属膜の製造方法。
6. 前記有機物粉末として、熱により単量体単位に分解する樹脂粉末を用いることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質金属膜の製造方法。
7. 前記原料粉末を、前記有機物粉末の熱分解温度以上、前記原料粉末の融点以下の温度で焼結する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多孔質金属膜の製造方法。
8. 前記原料粉末を、前記有機物粉末の熱分解温度以上、前記原料粉末の融点以下の範囲内において、温度を低温から高温に変化させて加熱し焼結する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多孔質金属膜の製造方法。
9. 有機物粉末と、金属粉末または加熱により金属となる金属前駆体粉末からなる群のうちの少なくとも１種の原料粉末とを含む前駆体膜を形成する工程と、
   この前駆体膜を加熱して前記有機物粉末を除去し、前記原料粉末を焼結することにより多孔質金属膜を形成する工程と
   を含むことを特徴とするセンサの製造方法。
10. 球状の有機物粉末を用いることを特徴とする請求項９記載のセンサの製造方法。
11. 前記有機物粉末を含む空孔形成膜を形成したのち、この空孔形成膜に前記原料粉末を含む原料溶液を含浸させ、前記前駆体膜を形成することを特徴とする請求項９または請求項１０記載のセンサの製造方法。
12. 前記有機物粉末と前記原料粉末とを含む混合溶液を塗布し、前記前駆体膜を形成することを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のセンサの製造方法。
13. 前記有機物粉末として、熱により単量体単位に分解する樹脂粉末を用いることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載のセンサの製造方法。

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