TWI498212B - 光學積層體及硬質塗膜 - Google Patents

Description

光學積層體及硬質塗膜

本發明(α)是有關設置在液晶顯示器(LCD)或電漿顯示器(PDP)等顯示器的表面上之光學積層體，尤其是有關用以改善耐擦傷性、耐藥品性、畫面辨識性的光學積層體。

本發明(β)是有關硬質塗膜，尤其是有關可適用於液晶顯示器(LCD)或電漿顯示器(PDP)等顯示器的表面上之硬質塗膜。

LCD是各種影像顯示裝置的一種，但隨著LCD的高視角化、高精細化、高速應答性、色再現性等相關技術的革新，利用LCD的用途也由筆記型電腦或監視器轉變到電視上。LCD的基本組成，係在具有二片透明電極的平板狀玻璃之間，以隔片(spacer)設成一定間隔的間隔(gap)，使液晶材料注入其中並封住，並在平板狀玻璃的表裏面上貼附偏光板。由於偏光板容易刮傷，故過去是在LCD表面上附裝由玻璃或塑膠形成的蓋板(cover plate)，以防止貼附在LCD表面上的偏光板受到刮傷。不過，因附裝蓋板時將不利於成本、重量，而逐漸使用已在表面上施予光學機能層處理的偏光板。硬質塗布處理的進行，通常是在透明塑膠膜基體上，將已設置硬質塗層的硬質塗膜設在偏光板表面上。

光學機能層通常是在透明塑膠膜上，使用熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂等離子化放射線硬化型樹脂作成大約數μm的薄質塗膜而形成。不過，如光學機能層的厚度不足時，受至底層透明塑膠膜基體之影響，使光學機能層表面會受到傷害。在LCD的用途中，雖然主要是使用三醋酸纖維素(TAC)膜作為透明塑膠膜基體，但上述的情況，在評估硬質塗層表面的耐擦性之代表性測定法的鉛筆硬度(JIS K5600)時，一般大約為2至3H。

雖然LCD或PDP在電視市場上已明顯普及，但可想像家庭用電視的一般消費者，對於此等顯示器也是與過去的CRT電視同樣的嚴加處理(來自物理性‧機械性‧化學刺激等的負荷)。例如，以浸染玻璃清潔劑(各種界面活性劑、有機溶劑類等)的抹布擦拭附著在顯示器表面上的灰塵或指紋等污垢、或孩童以玩具等塗擦表面、或敲打等。由於CRT的陰極管是以耐藥品性優異的玻璃製造，而且表面硬度大約為鉛筆硬度的9H，因此對於此等負荷具有充分耐久性。然而，搭載在上述顯示器上的硬質塗膜表面，鉛筆硬度低，耐藥品性上也談不上充分，故有改善之需求。

同時，已在各種影像顯示裝置上貼附硬質塗膜時，將因顯示裝置表面，即硬質塗膜表面的光反射而降低對比，以及因硬質塗膜層的微小膜厚之散亂等而產生光之干擾斑(後述詳情)等，而有降低辨識性的問題。因此，在硬質塗膜上，除了上述表面硬度之外，也有提高其辨識性之需求。

至於欲提高硬質塗層的表面硬度之方法，可考慮單純地增加硬質塗層厚度之方法等。然而，前述方法將使硬度變硬，不僅使硬質塗層的硬化收縮所造成的皺紋或捲曲變大，而且也容易使硬質塗層破裂或剝離，因此並不是可供實用的方法。所以，近年來也提出幾個建議方法，除了可達成硬質塗膜的高硬度化，同時也可解決因硬質塗層的破裂或硬化收縮而引起捲曲的問題(專利文獻1至專利文獻4)。

專利文獻1係揭示在透明塑膠膜基體的至少一面上，由含有紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯類樹脂的組成物而形成硬化塗膜層(光學機能層)的偏光板用保護膜。作為紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯類樹脂者，主要例示二異戊四醇六丙烯酸酯。在塑膠膜基材上進行該樹脂塗布時，雖然硬化塗膜層的厚度作到10μm以上，可以確保其硬度為鉛筆硬度的4H以上，但如欲同時抑制因硬化收縮而造成的捲曲，則有困難。

專利文獻2中是揭示在透明塑膠膜基體的至少一面上，設置由厚度3至50μm的一層或多層形成之緩衝層，再在緩衝層上形成厚度3至15μm的硬質塗膜層之硬質塗膜。前述透明塑膠膜基體、緩衝層及光學機能層的各別鉛筆硬度，具有以此順序而增大的值，因此可將硬質塗膜整體設計成具有鉛筆硬度4H至8H。然而，在專利文獻2中，除了光學機能層之外，也必需要緩衝層，由於要求至少有二層結構，致使生產步驟變得複雜，而有生產成本變高的缺點。

專利文獻3中是揭示在透明塑膠膜或薄片基材的至少一面上，設置含有無機質或有機質的內部交聯超微粒子的硬化光學機能層作為第1硬質塗層之後，再設置不含無機質或有機質的內部交聯微粒子之透明硬化樹脂的薄膜作為第2硬質塗層。不過，專利文獻3與專利文獻2同樣也是二層結構，以致有生產步驟變得複雜，生產成本變高的缺點。

專利文獻4中提議在透明塑膠膜基體的至少一面上，形成至少一層硬質塗層的硬質塗膜，硬質塗層形成材料是含有相對於樹脂100重量份的無機微粒子20至80重量份，且硬質塗層整體的厚度為10μm至50μm，且表面的鉛筆硬度為4H以上。不過，藉由專利文獻4中所使用的硬質塗層形成材料，其係相對於聚酯丙烯酸酯或聚胺甲酸酯丙烯酸酯等樹脂含有前述比例之無機微粒子，而在透明塑膠膜基體上形成10μm以上厚度的硬質塗層時，則難以獲得可確保充分硬度與抑制因硬化收縮而引起的捲曲之平衡。

至於可提高硬質塗膜之辨識性的方法，有提案在透明塑膠膜基體上，具有硬質塗層的硬質塗膜，而該硬質塗層含有聚胺甲酸酯丙烯酸酯、異氰脲酸丙烯酸酯及無機透光性微粒子(專利文獻5)。此提案之內容是藉由無機透光性微粒子以調合透明塑膠膜基體與硬質塗層的折射率之差，以防止硬質塗膜的反射與光之干擾紋。雖然的確可藉由無機透光性微粒子調整硬質塗層的折射率，而減輕硬質塗膜的反射，但是因硬質塗層組成材料的相溶性或分散性的不足而使成膜性不佳，以致硬質塗層厚度微妙地分布散亂，而難以克服干擾紋。同時，也因成膜性的不良，而難以達到充分的加工性。

在提高表面的鉛筆硬度方面，雖然必須使硬質塗層變厚，但使硬質塗層變厚時，硬質塗層與透明塑膠膜基體之間的密著性會變差，而有硬質塗膜上產生捲曲或皺紋的問題。引起該問題之一原因，係在使硬質塗層之組成材料的離子化放射線硬化型樹脂硬化而形成硬質塗層時，該離子化放射線硬化型樹脂會硬化收縮。至於前述捲曲、皺紋的對策，已有在硬質塗層內填充氧化矽等無機微粒子的建議(專利文獻6)。如作為偏光基體使用時，在偏光板化時，必須於事前先實施皂化處理。不過，由於該皂化處理，將使氧化矽溶出到皂化液中，而有失去氧化矽的效果之問題。

硬質塗膜是設置在框體的表面或顯示器表面等上，可藉由表面硬度的提昇，而得以防止各組成構材的損傷。硬質塗膜是使一層或多層的硬質塗層積層在樹脂膜上，或在樹脂膜與硬質塗層之間具有其他的層。

在樹脂膜上，將作為硬質塗層的熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂等離子化放射線硬化型樹脂塗布之後，即可由硬化而形成硬質塗膜。硬質塗層的厚度大約為數μm，而硬質塗層的表面硬度一般為鉛筆硬度(JIS K5400)的H至3H。

又從樹脂膜的有效運用觀點而言，一般是使樹脂膜的單面或雙面完全覆蓋般地形成硬質塗層。

作為提高硬質塗層的表面硬度之方法，可舉列如增加硬質塗層的厚度之方法。不過，該方法雖然可提高硬質塗層的表面硬度，但容易使該硬質塗層產生破裂或剝離，同時也因為在硬質塗膜的製程或使用其之各種二次加工製程中會產生皺紋或捲曲等事故，而不能提供實用。上述皺紋或捲曲等問題，在硬質塗層的表面硬度越高時越容易發生。在光學用途上使用時，上述皺紋或捲曲等問題更是重大的問題。例如，在使用硬質塗膜作為偏光板用保護膜時，一般是在硬質塗膜上實施皂化(酸、鹼)處理。藉由皂化處理可使該硬質塗膜的表面改質，以提高接著劑或黏著劑的塗布性。因此可介入接著劑或黏著劑，使偏光基板與硬質塗膜間的密著性提高。然而，因皂化處理，也容易在硬質塗膜上產生破裂、硬化收縮而造成皺紋或捲曲的問題。

同時，可藉由Roll-to-Roll作成硬質塗膜而提高生產率。不過，在應用Roll-to-Roll製作硬質塗膜的步驟、或進行其二次加工製程(例如，皂化處理)時，有容易產生硬質塗膜破裂、因硬化收縮而造成皺紋或捲曲的問題。

並且，例如在專利文獻1中，係揭示由在透明樹脂膜的至少一面上形成含有二異戊四醇六丙烯酸酯與氧化矽微粒子組成物之硬化塗膜層而形成偏光板用保護膜。在透明樹脂膜基材上塗布該樹脂時，因可使硬化塗膜層的厚度作成10μm以上，而確保鉛筆硬度為4H以上的硬度。不過，在使硬化塗膜層的厚度作成10μm以上時，就難以抑制因硬化收縮而產生的捲曲。此捲曲的產生，由於皂化處理而更容易造成。

在專利文獻2是揭示在塑膠基材膜的至少一面上，設置由厚度3至50μm的一層或多層形成的緩衝層後，再在緩衝層上形成厚度3至15μm的硬質塗層之硬質塗膜。前述透明塑膠膜基體、緩衝層及硬質塗層的各別鉛筆硬度，具有以此順序而增加的值，因此可將硬化塗膜整體設計成具有鉛筆硬度4H至8H。不過，在專利文獻2揭示的發明中，除了硬質塗層之外，也必需要緩衝層，而有生產步驟增加負荷的缺點。

專利文獻1：日本特開平9-113728號公報

專利文獻2：日本特開平11-300873號公報

專利文獻3：日本特開2000-52472號公報

專利文獻4：日本特開2000-112379號公報

專利文獻5：日本特開2006-106427號公報

專利文獻6：日本特開2003-248101號公報

本發明(α)的目的是提供一種光學積層體，因其具備優異的表面硬度，可抑制破裂或因硬化收縮而產生的捲曲，而且因畫面辨識性良好，故也可適用於LCD或PDP的電視用途上。

已往，並不存在具有高表面硬度、不易產生捲曲或皺紋、耐藥品性(例如，皂化處理中的鹼處理)優異的光學積層體。所以，本發明(α)的目的是提供一種具有耐刮傷性優異、高表面硬度(鉛筆硬度)、耐藥品性優異、少產生捲曲、防污性優異的光學機能層(例如硬質塗層或防炫層)之光學積層體。同時，其目的是提供：即使已實施皂化處理的光學積層體，其透光性微粒子(例如，氧化矽)是溶出到皂化液中，也不失去透光性微粒子的效果之光學積層體。

本發明(β)的目的是提供一種硬質塗膜，其是在樹脂膜上積層一層硬質塗層的層結構，即使該硬質塗層的鉛筆硬度為4H以上，也不易產生捲曲。

同時，本發明(β)的目的是提供一種硬質塗膜，其即使是應用Roll-to-Roll的步驟製作硬質塗膜或使其進行二次加工過程(例如，皂化處理)時，也不易產生捲曲。

本發明(α)包含以下的發明(1)至(4)。

本發明(1)是一種光學積層體，其特徵為：在透光性基體的單面或雙面上，直接或隔著其他的層而設置光學機能層的光學積層體中，前述光學機能層的厚度為3至50μm，且含有透光性樹脂與透光性微粒子，前述透光性樹脂，係對著含有離子化放射線硬化型多官能丙烯酸酯，與相對於前述光學機能層中的固形成分全重量的0.05至50重量%之離子化放射線硬化型氟化丙烯酸酯的樹脂組成物，照射離子化放射線後而形成。

本發明(2)是如前述發明(1)的光學積層體，其中，該氟化丙烯酸酯係比光學機能層的前述透光性基體側邊偏靠表面側而存在。

本發明(3)是如前述發明(1)或(2)的光學積層體，其中，又具有偏光基體。

本發明(4)是一種防炫膜，其是使前述發明(1)或(2)的光學機能層具備表面凹凸構造而形成。

本發明(β)是應用下述發明(5)至(9)的技術組成，而解決上述問題的發明。

(5)一種硬質塗膜，其特徵為：在樹脂膜上積層硬質塗層而成，如使該硬質塗層的厚度為A(mm)，自該樹脂膜的邊緣部至該硬質塗層的邊緣部之寬度(兩邊緣寬度)為B(mm)時，A×1500＜B(但是，0.003mm≦A≦0.020mm)。

(6)如(5)的硬質塗膜，其特徵為：前述樹脂膜的彈性率為2GPa至8GPa。

(7)如(5)的硬質塗膜，其特徵為：前述樹脂膜的厚度為5至100μm。

(8)如(5)的硬質塗膜，其特徵為：前述硬質塗層含有放射線硬化型樹脂，該放射線硬化型樹脂的體積收縮率為5至25%。

(9)一種防炫膜，其是前述發明(5)至(8)中的任何一項之硬質塗層具備表面凹凸構造而成。

又，本說明書中的「光學積層體」與「硬質塗膜」是指同樣的物質。

依照本發明(1)，光學機能層的樹脂組成物含有多官能丙烯酸酯與氟化丙烯酸酯的結果，可提高表面硬度，並且，因可賦與光學機能層表面潤滑性，而發揮提高耐刮傷性的效果。同時，由於光學機能層的樹脂組成物含有氟化丙烯酸酯，故在該成分的撥水效果方面，可發揮提高耐藥品性、防污性之效果。更因透光性微粒子是分散在樹脂基質的分子之間，可減輕多官能丙烯酸酯等UV樹脂的硬化收縮，而發揮防止捲曲之效果。

依照本發明(2)，因氟化丙烯酸酯是偏在表面側邊，容易使該氟化丙烯酸酯成分露出表面，而使耐刮傷性隨著表面潤滑性的提昇而提高，或因撥水效果而使耐藥品性、防污性的提昇效果更為顯著。同時，由於具有氟的材料通常是高價材料，故可因使氟偏在於光學機能層表面(靠近表層部分存在)而減輕具氟材料的添加量，而有利於經濟面。

依照本發明(3)，在設置偏光基體時，即使執行必須進行的皂化處理，由於分散在光學機能層中的透光性微粒子(例如，氧化矽)幾乎不溶出到皂化處理液內，故可持續防止捲曲的效果。

依照本發明(β)，在與過去使樹脂膜的單面或雙面全部覆蓋似的形成硬質塗層的硬質塗膜相比較時，由於本發明的硬質塗膜是使硬質塗層的厚度A(mm)與自樹脂膜的緣部至硬質塗層的緣部之寬度B(mm)，形成A×1500＜B(但是，0.003mm≦A≦0.020mm)的關係式，而為樹脂膜上積層一層硬質塗層的層結構，故即使該硬質塗層的鉛筆硬度為4H以上時，也可提供不易產生捲曲的硬質塗膜。

同時，即使是應用Roll-to-Roll的步驟製作硬質塗膜或使其進行二次加工製程(例如，皂化處理)時，本發明(β)也可提供不易產生捲曲的硬質塗膜。

依照本發明(6)、(7)，可提供不易破裂、不易因硬化收縮而產生皺紋的硬質塗膜。

以下，說明有關本發明(α)相關的光學積層體。

關於本最佳形態的光學積層體，其基本組成是在透光性基體上積層光學機能層。又，關於本最佳形態的光學機能層，適宜作為位於光學積層體的最表面上之硬質塗層或低折射率層。此時，前述光學機能層可積層在透光性基體的單面上，也可積層在透光性基體的雙面上。並且，該光學積層體也可具有其他的層。至於此處的其他層，可舉例：偏光基體、硬質塗層(例如，光學機能層作為低折射率層使用時設置。)、賦與其他機能性的層(例如，抗靜電層、近紅外線(NIR)吸收層、濾掉氖光(neon cut)層、電磁波屏蔽層、光學機能層)。同時，該其他層的位置，例如，在偏光基體時，可設於與前述光學機能層相反面的前述透光性基體上，在賦與其他機能性的層時，可設為前述光學機能層的底層。並且，也可以使該光學機能層作為低反射層的機能。以下，詳述有關本最佳形態的光學積層體的各組成要素(透光性基體、光學機能層等)。

首先，作為有關本最佳形態的透光性基體者，並無特別限制透光性，雖然也可使用石英玻璃或鹼玻璃等玻璃，但以使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三醋酸纖維素(TAC)、聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、環烯烴共聚合物(COC)、含降冰片烯樹脂、聚醚碸、玻璃紙、芳香族聚醯胺等各種樹脂膜為理想。此等膜可使用不延伸的膜，也可使用已延伸加工的膜。尤其已經雙軸延伸的聚對苯二甲酸乙二酯膜，係以其機械強度或尺寸安定性均優之觀點而佳，而無延伸的三醋酸纖維素(TAC)是以膜面內的位相差非常少之觀點而佳。再者，如於PDP、LCD中使用時，係以此等之PET、TAC膜較佳。

雖然此等透光性基體的透明性是越高越佳，但在全光線透過率(JIS K7105)上宜為80%以上，以90%時較佳。同時，透光性基體的厚度，從輕量化之觀點而言，雖然宜為薄質者，但在考量其生產性或處理性時，宜使用1至700μm範圍者，並以20至250μm為佳。在將本發明的光學積層體於LCD用途上使用時，宜使用20至80μm的TAC作為透光性基體。至於本發明的光學積層體，尤其是在使用20至80μm的TAC作為透光性基體時，因其可防止捲曲，故可適用於薄型輕量化要求的LCD用途上。

另外，在透光性基體上，藉由進行鹼處理、電暈處理、電漿處理、濺鍍處理、皂化處理等表面處理、或塗布界面活性劑、矽烷耦合劑等、或Si蒸鍍等表面改質處理，而可以提高透光性基體與光學機能層間的密著性。因可藉由此等處理的進行，而提高透光性基體與光學機能層間的密著性，進而能提高該光學機能層中的耐刮傷性、表面硬度及耐藥品性。

其次，詳述有關本最佳形態相關的光學機能層。本最佳形態相關的光學機能層中必須含有的透光性樹脂，係將離子化放射線照射在含有離子化放射線硬化型多官能丙烯酸酯與離子化放射線硬化型氟化丙烯酸酯的樹脂組成物後而形成。相對於光學機能層中的固形成分之全重量，離子化放射線硬化型多官能丙烯酸酯的調配量宜為20至80重量%，以30至60重量%較佳。相對於光學機能層中的固形成分之全重量，離子化放射線硬化型氟化丙烯酸酯的調配量必須含有0.05至50重量%，以0.2至50重量%為佳，以5至50重量%較佳，以10至40重量%更佳。如離子化放射線硬化型多官能丙烯酸酯的調配量少於20重量%時，將使光學機能層的交聯密度降低，進而使鉛筆硬度變差。另外，如多於80重量%時，將容易產生捲曲。如離子化放射線硬化型氟化丙烯酸酯的調配量少於0.05重量%時，將使撥水效果、滑潤性降低，以致耐刮傷性、防污性、耐藥品性變差。

此時，宜使氟化丙烯酸酯從透光性基體側邊偏在表面側。由於具有該結構，而可使耐刮傷性、耐藥品性、防污性的效果更為顯著。尤其，更宜使氟化丙烯酸酯從光學機能層之透光性基體側邊以漸增地存在表面側上。又，在本說明書及本專利申請範圍中，對於光學機能層中來自氟化丙烯酸酯的成分(藉由離子化放射能而使氟化丙烯酸酯硬化的成分)及來自多官能丙烯酸酯的成分(藉由離子化放射能而使多官能丙烯酸酯硬化的成分)，可簡稱為「氟化丙烯酸酯」及「多官能丙烯酸酯」。在本發明中，所謂使氟化丙烯酸酯從透光性基體側偏在表面側，係指自含有氟化丙烯酸酯的光學機能層表面至深度5nm的範圍中存在的氟元素比率為10%以上之意。並使該氟元素比率以在20%以上為佳。其上限並未特別限制，例如為80%以下。氟元素比率是藉由X線光電子分光法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：以下簡稱「ESCA」)測定。至於ESCA，可由深度5nm中所得的氟、碳、氧及矽等的波峰面積，計算出氟的存在比。

同時，藉由ESCA以5nm的刻度測定自光學機能層表面至深度200nm的範圍時，將自該光學機能層表面至深度5nm為止以5nm的刻度所測得存在於每深度5nm中的氟元素比率，除以自該光學機能層表面的深度5nm至深度200nm為止所存在的氟元素比率之平均值的值以有10以上為佳，以有20以上更佳。其上限並未特別限制，例如為1,000以下。如使該值設為10以上時，因可以使氟原子有效的存在光學機能層表面上，故即使是使用高價的氟材料時，也可提供經濟性優異的光學積層體。

此時，多官能丙烯酸酯只要是一分子中的(甲基)丙烯醯氧基之個數為二個以上的物質，即無特別的限制，例如可使用：雙酚A的EO附加物二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺甲酸乙酯聚合物、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚合物、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚合物、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚合物、二異戊四醇六丙烯酸酯等。此等單體可使用一種或混合二種以上後使用。上述多官能丙烯酸酯宜為三官能以上，而以四官能以上更佳。

作為氟化丙烯酸酯者，並無特別的限制，例如可使用：2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-9-甲基癸基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-8-甲基癸基)-2-羥基丙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟-9-甲基癸基)乙基丙烯酸酯、十五氟辛基(甲基)丙烯酸酯、十一氟己基(甲基)丙烯酸酯、九氟戊基(甲基)丙烯酸酯、七氟丁基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、三氟(甲基)丙烯酸酯、三異氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、下述化合物(i)至(xxx)等。又，下述化合物均為表示丙烯酸酯的情形，式中的丙醯基也均可變更為甲基丙醯基。

上述化合物(i)至(xxx)只是以氫原子作為下述通式(1)中的R之化合物，其中與羰基碳結合之亞甲基中的一個氫原子均可變更為甲基。

此等化合物可單獨使用，也可混合複數種後使用。在上述的氟化丙烯酸酯之中，以多官能氟化丙烯酸酯為理想。而且，此處的多官能氟化丙烯酸酯，係指具有二個以上(以三個以上為佳，以四個以上更佳)的(甲基)丙烯醯基氧基之意。

本最佳形態有關的透光性樹脂，宜以至少含有一種由下述化7式形成的ε-己內酯改質的異氰脲酸酯作為任意成分。因該ε-己內酯的節鏈部份與可混合之樹脂、無機顏料、其添加劑之親和性良好，而有助於例如：光學機能層的塗料製程上之生產效率化、成膜步驟中的成膜安定性(減輕膜厚的散亂)等。同時，對於使光學機能層整體產生柔軟性、緩和內部應力等，亦具效果(抑制捲曲)。

在光學機能層中，除了ε-己內酯改質的異氰脲酸酯之外，也可以使熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂混合後使用，但就有利於生產效率、能源成本等觀點而言，則適宜使用以放射線可以使光學機能層硬化的放射線硬化型樹脂之系列。作為放射線硬化型樹脂之例者，可單獨使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基等自由基聚合性官能基、或環氧基、乙烯醚基、氧雜環丁基(oxetane)等陽離子聚合性官能基的單體、寡聚物、預聚物，或適當混合成的組成物。至於單體之例，可列舉如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙烯甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯等。在寡聚物、預聚物方面，可列舉如：聚酯丙烯酸酯、聚氨甲酸酯丙烯酸酯、伸苯去水甘油醚六亞甲基二異氰酸酯氨甲酸乙酯預聚物、苯基去水甘油醚甲苯二異氰酸酯氨甲酸乙酯預聚物、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、酸醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物、不飽和聚酯、四甲二醇二去水甘油醚、丙二醇二去水甘油醚、新戊二醇二去水甘油醚、雙酚A二去水甘油醚或各種脂環式環氧基等環氧類化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)甲醚等氧雜環丁烷化合物。

ε-己內酯改質的異氰脲酸酯之調配量雖然並無特別限制，但以形成光學機能層的組成材料之全固形份比率，宜在5至50%的範圍，以10至30%的範圍較佳。如ε-己內酯改質的異氰脲酸酯之調配量較少時，透光性基體與光學機能層的密著性會降低，或捲曲變嚴重。同時，因成膜性的惡化而產生干擾斑(由光學機能層的微妙厚度斑產生的干擾斑)，進而使辨識性變差。並且，因光學機能層的厚膜化，而在光學機能層上產生皺紋或破裂。另一方面，如調配量太多時，光學機能層的耐擦傷性會降低。

至於可硬化使用上述放射線硬化型樹脂的系列之放射線，可以為紫外線、可見光線、紅外線、電子束中之任一種。同時，此等放射線可為偏光，也可為不偏光。尤其，從設備成本、安全性、營運成本等觀點而言，則宜為紫外線。至於紫外線的能源線源，例如宜為高壓水銀燈、鹵素燈、氙氣燈、鹵化金屬燈、氮氣雷射、電子束加速裝置、放射性元素等。能源線源的照射量，紫外線波長365nm的累積曝光量，宜為100至5,000mJ/cm² 的範圍，以300至3,000mJ/cm² 照射量較佳，如照射量未達100mJ/cm² 時，因硬化不充分而可能使光學機能層的硬度下降。並且，如超過5,000mJ/cm² 時，則將使光學機能層著色而降低透明性。在進行紫外線照射硬化時，必須添加光聚合起始劑。光聚合起始劑可使用從來即周知的化合物。例如可列舉：苯偶因(benzoin)、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、N,N,N,N-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮、苯甲基甲基縮醛等苯偶因與其烷醚類；苯乙酮、3一甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；呫噸酮(xanthone)類；噻呫噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻呫噸酮、2,4-二異丙基噻呫噸酮等噻呫噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4,4-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；其他如1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。此等起始劑可單獨使用或作成二種以上的混合物後使用。相對於放射線硬化型樹脂組成物，光聚合起始劑的使用量，以全固形份比在5%以下左右，並且以1至4%為佳。

在上述放射線硬化型樹脂組成物的絲線中，以不妨礙其聚合硬化的範圍內，可添加高分子樹脂來使用。此高分子樹脂是一種熱可塑性樹脂，其可溶解於後述的光學機能層塗料中所使用的有機溶劑，具體上可例如：丙烯酸樹脂、酸醇樹脂、聚酯樹脂、纖維素衍生物等。在此等樹脂之中，以具有羧基或磷酸基、磺酸基等酸性官能基的樹脂為佳。

同時，可使用塗平劑、增黏劑、抗靜電劑、充填劑、體質顏料劑等添加劑。塗平劑可在塗膜形成前修整缺陷，使塗膜表面的張力均勻，其可使用界面張力、表面張力均低於上述放射線硬化型樹脂組成物的物質。

雖然光學機能層主要是由上述樹脂組成物等硬化物組成，但其形成方法，係將樹脂組成物與有機溶劑形成的塗料塗布後，使其有機溶劑揮發，再藉由放射線(例如電子束或紫外線照射)或熱使其硬化。此時可使用的有機溶劑上，必須選擇適於溶解樹脂組成物之溶劑。具體上，在考量對於透光性基體的濕潤性、黏度、乾燥速度等塗工適性後，可使用選自醇類、酯類、酮類、醚類、芳香族烴中的單獨一種或混合溶劑。

光學機能層的厚度必須在3至50μm的範圍內，以5至30μm的範圍較佳，以7至20μm的範圍更佳。如光學機能層比3μm還薄時，因耐擦傷性會變差，同時干擾斑顯現而不佳。如比50μm還厚時，因光學機能層的硬化收縮而產生捲曲，或在光學機能層表面上產生微裂，或降低與透光性基體間的密著性，進而使光透過性降低。而且，隨著膜厚的增加而增加必需之塗料量，也是成本提高的原因。

至於在光學機能層中含有的透光性微粒子，可使用例如：由丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚合物、聚乙烯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯類樹脂等形成的有機透光性微粒子、或氧化鈦、氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁、氧化鋅、氧化鍚、氧化鋯、氧化鈣、氧化銦、氧化銻、或此等的複合物等無機透光性微粒子(無機的超微粒子)。而且，此等微粒子可單獨使用一種，也可同時使用二種以上。作為透光性微粒子者，宜使用已交聯的有機透光性微粒子與無機透光性微粒子。由此，即可提高硬化後的硬質塗膜之鉛筆硬度，同時也可防止捲曲。另外，透光性微粒子，如使用二氧化矽時，因可降低光學機能層的折射率，而減輕影響顯示器的畫質之干擾斑故而為佳。並且，以矽酸鹽類材料(例如，具有乙烯基、甲基丙烯基、胺基、環氧基等官能基的烷氧基矽烷等矽烷耦合劑)處理二氧化矽時，在皂化處理之際可以防止二氧化矽的溶出。透光性微粒子的粒徑宜為1至100nm，並以10至50nm較佳。如粒徑小於1nm時，耐藥品性會降低，粒子的生產成本會變高。如大於100nm時，將產生影響光學特性的透過率降低、或霧度值上昇、或對比降低。「粒徑」是指以電子顯微鏡實測100個粒子的直徑之平均值。又，全個數之內，混入該微粒子的製程中之微細粉及粗大粉是未達5%(以未達1%較佳)。透光性微粒子的調配量宜為5至70重量%，以10至50重量%較佳。如調配量少於5重量%時，防止捲曲的效果、鉛筆硬度會降低。如調配量多於70重量%時，耐刮傷性會變差。透光性微粒子宜作成熔膠後使用，除了容易不進行成塗料化之外，也同時可提高塗料中之透光性微粒子的分散性。至於熔膠化的透光性微粒子，可使用例如氧化鋁熔膠或二氧化矽熔膠等。熔膠的形成方法於後述。

而且，使平均粒徑為0.3至10μm的透光性微粒子含在光學機能層等之中，使光學機能層表面上形成凹凸構造時，因可以作為防炫層使用故而佳。因此，也可作為如防炫膜來使用。平均粒徑為0.3至10μm的透光性微粒子之折射率，宜為1.40至1.75，如折射率未達1.40或大於1.75時，則與透光性基體或樹脂基質的折射率差會過大，而降低全光透過率。同時，透光性微粒子與樹脂成分的折射率差宜為0.2以下。透光性微粒子的平均粒徑宜為0.3至10μm的範圍，並以1至8μm較佳。由於粒徑小於0.3μm時防炫性會降低，而大於10μm時，除了產生閃炫之外，同時也將使表面凹凸的程度變得過大，致使表面變白，故均不佳。雖然並未特別限制含在上述樹脂中的透光性微粒子之比例，但以相對於樹脂組成物100質量份的1至20質量份時，因可滿足防炫機能、閃炫等特性而佳，也易於控制光學機能層表面的微細凹凸形狀與霧度值(Haze)。此處，「折射率」是指依照JIS K-7142的測定值。同時，「平均粒徑」是指以電子顯微鏡實測100個粒子的直徑平均值。

即，由於可作成含有粒徑為1至100nm的透光性微粒子與粒徑為0.3至10μm的透光性微粒子之光學機能層(防炫層)，故可提供賦與鉛筆硬度提高、防止捲曲及防炫性的光學積層體(防炫膜)。

在本發明的光學積層體方面，透光性基體的折射率與光學機能層的折射率之差([透光性基體的折射率]-[光學機能層的折射率])宜為0.10以下，並以光學機能層的折射率為透光性基體的折射率以下較佳。藉由將前述折射率差控制在前述範圍，而可以抑制表面上的光反射變低。

使無機透光性微粒子適當的含在光學機能層中，可以控制前述折射率。無機透光性微粒子具有配合其調配量而調整光學機能層的視折射率之機能。透光性基體的折射率與光學機能層的折射率如上述，並以近似者為佳。因此，當調製光學機能層形成材料之際，宜適度調整無機透光性微粒子的調配量，以使前述透光性基體的折射率與光學機能層的折射率差變小。如前述折射率差較大時，將使入射至光學積層體的外光之反射光呈現彩虹色相，而發生所謂的干擾斑現象，則顯示品質會降低。尤其在使用已具備光學積層體的影像顯示裝置的頻率高的辦公室中，已大量增加三波長螢光燈作為螢光燈三波長螢光燈具有可加強特定波長的發光強度，且明顯看出物體的特徵，但在此三波長螢光燈下，判定干擾斑則更為顯現。

本發明中，光學機能層也可以是在相反面的透光性基體上積層偏光基體。此時，該偏光基體可使用只透過特定偏光而吸收其他光的光吸收型偏光膜，或只透過特定偏光而反射其他光的光反射型偏光膜。作為光吸收型偏光膜者，可使用延伸聚乙烯醇、聚亞乙烯等而得的薄膜，可舉例如，單軸延伸已吸附碘或染料的聚乙烯醇而得的聚乙烯醇(PVA)膜作為二色性元件。至於光反射型偏光膜，可舉例如：3M公司製的「DBEF」，其是在延伸時使延伸方向的折射率不同之2種類聚酯樹脂(PEN及PEN共聚合物)，藉由擠壓成形技術而交互積層數百層後延伸的組成，或日東電工社製的「NIPOCS」，其是將膽固醇液晶高分子層與1/4波長板積層後，使由膽固醇液晶高分子層側入射的光分離成相互逆向的二個圓偏光，一方為透過而另一方為反射，再藉由1/4波長板使透過膽固醇液晶高分子層的圓偏光轉換成直線偏光的組成，或MERCK公司製的「Trans Max」等。

在透光性基體中，也可設置抗靜電層，以防止塵埃等污物靜電性的附著在顯示器的表面上。但是，抗靜電層是配置在最表面之外。設置抗靜電層的方法，可應用使氧化鋁、錫等金屬、ITO等金屬氧化膜以蒸鍍、濺鍍等而極薄地設置的方法、將氧化鋁、錫等金屬、ITO等的金屬微粒子或晶鬚、已摻雜銻等的氧化錫等金屬氧化物微粒子或晶鬚、在7,7,8,8-四氰醌二甲烷與金屬離子或有機陽離子等電子供應體(doner)之間形成可電荷移動錯體填充物等，分散在聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等中後，應用溶劑塗布等而設置的方法、應用溶劑塗布等將已摻配樟腦磺酸等的聚吡咯、聚苯胺等而設置的方法等。抗靜電層的透過率在光學用途時，宜為80%以上。

進一步，光學機能層可使用作為低反射層，以提高對比。此時，並且宜在底層設置厚度3至50μm的硬質塗層。而在此時，宜增加硬質塗層表面的濕潤性。由於濕潤性的增加，而提高硬質塗層與光學機能層的親和性，進而可提昇層間的密著性。藉由在硬質塗層表面上進行電暈處理、電漿處理等，可增加濕潤性。在硬質塗層表面的濕潤性上，可以硬質塗層表面的水之接觸角作為指標。該接觸角宜為80度以下，而以65度以下更佳。此時，必須使低反射層的折射率低於底層的折射率，並以1.45以下為佳。至於具有此等特徵之材料，除了上述的氟化丙烯酸酯之外，尚有例如將LiF(折射率n=1.4)、MgF₂ (n=1.4)、3NaF‧AlF₃ (n=1.4)、AlF₃ (n=1.4)、Na₃ AlF₆ (n=1.33)等無機材料微粒子化、與含在丙烯酸類樹脂或環氧樹脂類等的無機類低反射材料、矽氧類的有機化合物、熱塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等有機低反射材料之組合。同時，低反射層的臨界表面張力宜為20dyne/cm以下，並以18dyne/cm以下較佳，而以15dyne/cm以下更佳。如臨界表面張力大於20dyne/cm時，則不易取下附著在低反射層上的污垢。

並且，也可使用將5至30nm的二氧化矽超微粒子分散在水或有機溶劑中形成的溶膠與氟類的皮膜形成劑混合成的低反射材料。使5至30nm的二氧化矽超微粒子分散在水或有機溶劑中形成溶膠，可以使用以離子交換等使矽酸鹼鹽中的鹼金屬離子脫鹼的方法，或以無機酸中和矽酸鹼鹽的方法等，使已知的活性矽酸縮合而得周知的二氧化矽溶膠、在有機溶劑中於鹽基性觸媒的存在下使烷氧矽烷加水分解與縮合而得周知的二氧化矽溶膠、進一步應用蒸餾法等將上述的水性二氧化矽溶膠中之水取代成有機溶劑後而得的有機溶劑類二氧化矽溶膠(有機二氧化矽溶膠)。此等二氧化矽溶膠可以使用水系及有機溶劑系之任何一種。在製造有機溶劑系二氧化矽溶膠時，並無必要將水完全取代成有機溶劑。上述二氧化矽溶膠中含有0.5至50重量%濃度的固形分是為SiO₂ 。二氧化矽溶膠的二氧化矽微粒子之結構，可使用球狀、針狀、板狀等各種形狀。

低反射層用以良好發揮防止反射機能之厚度可以周知的計算式算出。如欲使入射光垂直於低反射層入射時，只要滿足下述關係式之條件，即可使低反射層不反射光，並且100%透過。同時，式中N₀ 是表示低反射層的折射率，N_S 是表示底層的折射率，h是表示低反射層的厚度，λ₀ 是表示光的波長。

[數1]

N₀ =N_s ^1/2 　(1)

N₀ h=λ₀ /4　(2)

依照上述(1)式，即知只要選擇可使反射層折射率為底層的折射率之平方根的材料，就可100%防止光的反射。不過，實際上很難出現可完全滿足此數式的材料，故只能選擇接近於限定的材料。而在上述(2)式中，可由(1)式選擇的低反射層之折射率，與光之波長計算出低反射層作為防止反射膜時的最適厚度。例如設定底層、低反射層的折射率分別為1.50、1.38，光的波長為550nm(視感度的基準)時，將此等數值代入上述(2)式中，可計算出低反射層的厚度為0.1μm左右的光學膜厚，並以0.1±0.01μm的範圍為最適。

本發明的光學積層體之製造方法，例如，在透光性基體上，塗布含有多官能丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、透光性微粒子的放射線硬化型樹脂塗料，乾燥後，使其放射線硬化即可作成。由於含氟材料的價格高，故以使其偏在光學機能層的表面為佳。於本發明中以乾燥步驟特別重要。於乾燥步驟中以低溫下緩緩進行乾燥為宜。藉由緩慢地進行乾燥，可使氟化丙烯酸酯聚集在光學機能層表面，使其經由放射線硬化，即可得氟化丙烯酸酯偏在表面側的光學機能層。此時，乾燥溫度宜為50至130℃，並以60至100℃較佳。乾燥時間宜為1至10分鐘，並以2至5分鐘較佳。同時，將放射線硬化型樹脂塗料塗布而形成塗工膜後立刻進入乾燥步驟之時，宜設計預備乾燥步驟。藉此，因可使塗工膜的乾燥更緩慢進行，而易使氟化丙烯酸酯偏在光學機能層的表面側。該預備乾燥步驟是將微弱氣流對著該塗工膜均勻的從略垂直該塗工膜平面的方向吹附的步驟。微弱氣流的風量宜為0.01至1.0m/sec。該風量只要使風速計(KANOMAX CLIMOMASTER(商標))的風速檢測孔在距離塗工膜1cm的狀態下測定即可。同時，預備乾燥步驟中的氣流溫度只要設定在20至60℃即可。

至於在透光性基體上塗布塗料的方法，可適用通常的塗布方式或印刷方式。具體上，可使用氣動刮刀塗布(air doctor coating)、條狀塗布、刮刀塗布(blade coating)、切刀塗布(knife coating)、反式塗布、轉印滾式塗布、凹版滾式塗布、觸壓塗布(kiss coating)、鑄壓塗布、噴塗、狹縫孔口塗布(slot orifice coating)、壓延塗布(calendar coating)、擋塗布(dam coating)、浸塗、模壓塗布等塗布、或凹版印刷等凹版印刷、網版印刷等孔版印刷等之印刷等。

以下，利用本發明(β)的圖說明之後，再依序說明有關本發明的構成材料及製造方法。

第2圖是表示在樹脂膜10上積層一層硬質塗層20而成的硬質塗膜1之平面圖。如第2圖所示，雖然硬質塗層20可由樹脂膜10的端面11a積層到端面11b，但並未受限於此。即，只要使硬質塗層20積層在樹脂膜10上即可，並不須要使硬質塗層20的端面21a、21b與樹脂膜10的端面11a、11b一致。

第3圖是以第2圖的直線L切斷硬質塗膜1之後的截面圖。第3圖中，將硬質塗層20的厚度設為A、自樹脂膜10的邊緣部12a至硬質塗層20的邊緣部22a之長度(兩邊緣寬度)設為B、自樹脂膜10的緣部12b至硬質塗層20的緣部22b之長度設為B’。B與B’可以是同樣長度，也可以有各別的長度。

本發明的硬質塗膜必須是A×1500＜B。由於使A×1500＜B，故可抑制硬質塗膜1的捲曲。例如，硬質塗層的厚度為本發明的下限之0.003mm時，可使上述關係式變成4.5＜B。同時，如硬質塗層的厚度為本發明的上限之0.020mm時，則上述關係式變成30＜B。此時，並未特別限制上述關係式中的B之上限值，例如可以是100，而以50較佳。只要是超過B的下限值，即可提供不易產生皺紋、捲曲的硬質塗膜。從有效運用樹脂膜之觀點而言，A×1500＜B中的關係式中兩邊緣寬度B宜為接近於該B的下限值。

在為A×1500≧B時，如組成硬質塗膜的硬質塗層之鉛筆硬度(JIS K5400)為4以上時，因容易發生捲曲，故不能作為本發明的硬質塗膜使用。而且，在上述關係式中，B值可適用第3圖中所示的B值與B’值的任一較小之值。

其次，說明可構成本發明(β)的材料，

＜樹脂膜＞

可構成本發明的樹脂膜之材料，並無特別的限制。

將本發明的硬質塗膜於LCD或PDP等光學用途上使用時，樹脂膜的透明性越高越好。具體上，樹脂膜的全光線透過率(JIS K7105)為80%以上，並以90%以上較佳。

至於適宜使用在光學用途上的樹脂膜，具體上，係以使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三醋酸纖維素(TAC)聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、環烯烴共聚合物(COC)、含降冰片烯樹脂、聚醚碸、玻璃紙、芳香族聚醯胺等各種樹脂膜為理想。此等膜可使用不延伸的膜，也可使用已延伸加工的膜。尤其是已經雙軸延伸加工的PET膜，因其機械強度或尺寸安定性均優而佳，而由無延伸的TAC膜及含降冰片烯樹脂形成的膜，因其面內的位相差非常少而佳。又，在於PDP、LCD等光學用途上使用時，係以此等之PET膜、TAC膜、含降冰片烯樹脂膜較佳。

樹脂膜的彈性率宜為2GPa至8GPa，並以3GPa至7GPa較佳。

由於是使用具有上述範圍的彈性率之樹脂膜作為硬質塗膜的組成材料，故在將該硬質塗膜加工成偏光板而於液晶顯示裝置使用時，即使在高濕低溫的環境下，也不發生光漏、偏光度的降低等不良情形因此為佳者。

如樹脂膜的彈性率未達2GPa時，在以Roll to Roll進行硬質塗層形成用塗料的塗布時，恐怕會有樹脂膜斷裂之虞。

再者，本發明中的彈性率是指依照JIS P8113所測得之值。具體上，可使用抗張試驗機(A&D公司製商品名：RTG1210)測定在1mm/分鐘的速度拉伸樹脂膜後而求得。

就顯示器的輕量化、薄型化或該硬質塗膜的生產適性而言，樹脂膜的厚度宜為5至100μm，而以20至100μm較佳，以40至80μm更佳。

由於使樹脂膜的厚度在該範圍內，可以使樹脂膜吸收或緩和硬質塗層硬化時產生的收縮應力，故可抑制硬質塗膜的皺紋或捲曲。

如樹脂膜的厚度未達5μm時，則因不易抑制硬質塗層硬化時所產生的收縮應力，故在硬質塗層上產生收縮，而使硬質塗膜上產生皺紋或捲曲，以致硬質塗膜的生產性變差。如樹脂膜的厚度超過100μm時，雖然可抑制硬質塗膜的皺紋或捲曲，卻因難以達成輕量化、薄型化故而不佳。尤其將本發明的硬質塗膜使用在光學用途上時，則不宜使樹脂膜的厚度超過100μm。

在樹脂膜上，可進行鹼處理、電暈處理、電漿處理、濺鍍處理、皂化處理等表面處理，或塗布界面活性劑、矽烷耦合劑等，或Si蒸鍍等表面改質處理。藉此，可提高樹脂膜與硬質塗層之間的密著性。

＜硬質塗層＞

在組成本發明的硬質塗層中，可使用熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂、或將熱硬化型樹脂與放射線硬化型樹脂混合成的樹脂。熱硬化型樹脂或放射線硬化型樹脂的體積收縮率宜為5至25%，並以7至15%較佳。如未達5%時，可能會有減少硬質塗層之耐擦偒性之虞。如超過25%時，因容易產生硬質塗層的收縮，而容易使硬質塗膜發生捲曲，故不佳。

本發明中的硬質塗層，宜使用可用放射線使硬質塗層硬化的放射線硬化型樹脂。藉此，可得生產效率提高、能源成本降低等優勢。

至於放射線硬化型樹脂之例，可以將具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基等自由基聚合性官能基、或環氧基、乙烯醚基、氧雜環丁烷(oxethone)基等陽離子聚合性官能基的單體、寡聚物、預聚物，單獨或適當混合成的組成物加以使用。作為單體之例者，可舉出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙烯甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯等。作為寡聚物、預聚物者，可舉出：聚酯丙烯酸酯、聚氨甲酸酯丙烯酸酯、伸苯去水甘油醚六亞甲基二異氰酸酯氨甲酸乙酯預聚物、苯基去水甘油醚甲苯二異氰酸酯氨甲酸乙酯預聚物、異戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨甲酸乙酯預聚物、異戊四醇三丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯氨甲酸乙酯預聚物、異戊四醇三丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯氨甲酸乙酯預聚物等多官能氨甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、酸醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物、不飽和聚酯、四甲二醇二去水甘油醚、丙二醇二去水甘油醚、新戊二醇二去水甘油醚、雙酚A二去水甘油醚或各種脂環式環氧基等環氧類化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)甲醚等氧雜環丁烷化合物。

雖然放射線硬化型樹脂可單獨或混合數種後使用，但是以硬質塗層的硬化速度、耐擦傷性優異的二異戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯，以及樹脂膜與硬質塗層的密著性、硬質塗層的柔軟性、可撓性優異的多官能氨甲酸乙酯丙烯酸酯的混合類較佳。相對於多官能丙烯酸酯的多官能氨甲酸乙酯丙烯酸酯之混合比率，宜為0.1至1.5的範圍內，並以0.2至0.7的範圍較佳。如相對於多官能丙烯酸酯的多官能氨甲酸乙酯丙烯酸酯之混合比率太低時，則硬質塗層上容易產生皺紋或破裂，又，容易使硬質塗膜發生捲曲。反之，如太多時，因硬質塗層的耐擦傷性會降低，故不佳。

至於可硬化使用上述放射線硬化型樹脂的絲線之放射線，可為紫外線、可見光線、紅外線、電子束的任何一種。同時，此等放射線可為偏光，也可為不偏光。尤其從設備成本、安全性、營運成本等觀點而言，以紫外線為佳。至於紫外線的能源，則宜為例如：高壓水銀燈、鹵素燈、氙氣燈、鹵化金屬燈、氮氣電射、電子束加速裝置、放射性元素等。能源的照射量，紫外線波長365nm的累積曝光量以在100至5,000mJ/cm² 的範圍為佳，並以300至3,000mJ/cm² 較佳，如照射量未達100mJ/cm² 時，將因硬化不足而可能使硬質塗層的硬度降低，另外，如超過5,000mJ/cm² 時，則硬質塗層會著色而降低透明性。在藉由紫外線照射而進行硬化時，必須添加光聚合起始劑。作為光聚合起始劑者，可使用過去即知的起始劑。例如，苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、N,N,N,N-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮、苯甲基甲基縮醛等苯偶因與其烷醚類；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽酮等蒽醌類；呫噸酮類；噻呫噸酮、2,4-二乙基噻呫噸酮、2,4-二異丙基噻呫噸酮等噻呫噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4,4-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；其他如1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。此等起始劑可單獨使用或作成二種以上的混合物後使用。相對於放射線硬化型樹脂組成物，光聚合起始劑的使用量以全固形份比大約是5%以下，並且以1至4%時為佳。

在上述放射線硬化型樹脂組成物的系列中，以不妨礙其聚合硬化的範圍內，可添加高分子樹脂來使用。此高分子樹脂是一種熱可塑性樹脂，其可溶解於後述的硬質塗層塗料中所使用的有機溶劑，具體上可舉出如：丙烯酸樹脂、酸醇樹脂、聚酯樹脂等。在此等樹脂之中是以具有羧基、磷酸基、或磺酸基等酸性官能基的樹脂為佳。

同時，可使用塗平劑、增黏劑、抗靜電劑、充填劑、體質顏料等添加劑。塗平劑可在塗膜形成前修整缺陷，使塗膜表面的張力均勻，可使用界面張力、表面張力均低於上述放射線硬化型樹脂組成物的物質。

硬質塗層雖然主要是由上述樹脂組成等硬化物組成，但其形成方法，係在塗布由樹脂組成物與有機溶劑形成的塗料後，揮發有機溶劑，再以放射線(例如電子束或紫外線照射)或熱使其硬化。而此時所使用的有機溶劑，必須選擇適於溶解樹脂組成物之溶劑。具體上，在考量對於樹脂膜的濕潤性、黏度、乾燥速度等塗布適性後，可使用選自醇類、酯類、酮類、醚類、芳香族烴中的單獨一種或混合溶劑。

硬質塗層的厚度是在3.0至20.0μm的範圍，並以5.0至15.0μm的範圍較佳，而以7.0至13.0μm的範圍更佳。

如硬質塗層比3.0μm還薄時，表面硬度會降低。

如硬質塗層比20.0μm還要厚時，因樹脂膜不易吸收或緩和硬質塗層硬化收縮時的應力，而發生硬化塗膜捲曲、或在硬質塗層表面上發生微裂、或降低與樹脂膜之間的密著性，進一步使光透過性降低。於是，隨著膜厚的增加而增加必要之塗料量，也是提高成本的原因。

在硬質塗層中也可適度的含有有機及無機的微粒子。有機及無機的微粒子可單獨含在硬質塗層中，也可將有機及無機的微粒子組合後含在其中。

作為有機微粒子者，可使用例如：丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚合物、聚乙烯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯類樹脂等。

作為無機微粒子者，可使用例如：氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈣、氧化銦、氧化銻等。同時也可使用此等氧化物的複合物。在此等微粒子之中，以氧化鈦、氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯為佳。

上述的有機及無機的微粒子可單獨使用一種，也可同時使用二種以上。

又，在使平均粒徑為0.3至10μm的透光性微粒子含在硬質塗層中，而在硬質塗層表面上形成凹凸結構時，因可作為防炫層使用而佳。因此，也可使用硬質塗膜作為防炫膜。平均粒徑為0.3至10μm的透光性微粒子之折射率宜為1.40至1.75，如折射率未達1.40或大於1.75時，則與透光性基體或樹脂基質的折射率差過大，致使全光透過率會降低。同時，透光性微粒子與樹脂成分的折射率差宜為0.2以下。透光性微粒子的平均粒徑宜為0.3至10μm的範圍，並以1至8μm較佳。由於粒徑小於0.3μm時防炫性會降低，而大於10μm時，除了產生閃炫之外，同時也將使表面凹凸的程度變得過大，以致表面變白，故均不佳。雖然並未特別限制在上述樹脂中含透光性微粒子的比例，但以相對於樹脂組成物100質量份的1至20質量份時，因可滿足防炫機能、閃炫等特性而佳，也易於控制硬質塗層表面的微細凹凸形狀與霧度值。此處，「折射率」是指依照JIS K-7142的測定值。同時，「平均粒徑」是指以電子顯微鏡實測100個粒子的直徑平均值。

本發明中，也可於樹脂膜上(未積層硬質塗層的面上)積層偏光基體。此時，該偏光基體可使用只透過特定偏光而吸收其他光的光吸收型偏光膜，或只透過等特定偏光而反射其他光的光反射型偏光膜。作為光吸收型偏光膜者，可使用將聚乙烯醇、聚亞乙烯等延伸而得的膜，可舉例如使已吸附碘或染料的聚乙烯醇單軸延伸而得的聚乙烯醇(PVA)膜作為二色性元件。作為光反射型偏光膜者，可舉例如3M公司製的「DBEF」，其是在延伸時使延伸方向的折射率不同之二種聚酯樹脂(PEN及PEN共聚合物)，應用擠壓成形技術而交互積層數百層後延伸的組成，或日東電工社製的「NIPOCS」，其是由膽固醇液晶高分子層與1/4波長板積層而成，將由膽固醇液晶高分子層側入射的光分離成相互逆向的二個圓偏光，使一方為透過而另一方為反射，再藉由1/4波長板使透過膽固醇液晶高分子層的圓偏光轉換成直線偏光的組成，或MERCK公司製的「Trans Max」等。

在組成硬質塗膜的樹脂膜上，可於積層上述偏光基體之前，藉由在硬質塗膜上進行皂化處理，而提高組成該硬質塗膜的硬質塗層與偏光基體之間的密著性(接著力)。在過去的硬質塗膜中，雖然因該皂化處理而可在硬質塗膜上明顯地看出捲曲或破裂之發生，但依照本發明，則即使在皂化後的硬質塗膜上，也可減少捲曲或破裂的發生。

＜其他的層＞

硬質塗層可積層在樹脂膜的單面上，也可積層在兩面上。並且，該硬質塗膜也可具有其他的層。至於此處的其他層，可舉例如：偏光基體、低反射層、賦與其他機能的層(例如，抗靜電層、近紅外線(NIR)吸附層、濾掉氖光層、電磁波屏蔽層、硬質塗層)。同時，該其他的層之位置，例如，在偏光基體時，是在與前述硬質塗層相反面的前述樹脂膜上，在低反射層時，是在前述硬質塗層上方，在賦與其他機能性的層時，是在前述硬質塗層的底層。

＜製造方法＞

本發明的硬質塗膜之製造方法，例如將放射線硬化型樹脂塗料塗布在樹脂膜上，乾燥後，進行放射線硬化後即可作成。在進行塗布時，只要使其滿足A×1500＜B的關係式即可。作為在樹脂膜上塗料施工的方法，可適用通常的塗布方式或印刷方式。具體上，可使用氣動刮刀塗布(air doctor coating)、條狀塗布、刮刀塗布(blade coating)、切刀塗布(knife coating)、反式塗布、轉印滾式塗布、凹版滾式塗布、觸壓塗布(kiss coating)、鑄壓塗布、噴塗、狹縫孔口塗布(slot orifice coating)、壓延塗布(calendar coating)、擋塗布(dam coating)、浸塗、模壓塗布等塗布、或凹版印刷等凹版印刷、網版印刷等孔版印刷等印刷等。

同時，使本發明的硬質塗膜為了滿足A×1500＜B的關係式，即使以Roll-to-Roll製造，也不易產生破裂、因硬化收縮而發生皺紋或捲曲，故可提高良率。

[實施例]

以下，表示發明(α)的實施例。

＜實施例1至4，比較例1至3＞

將甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧矽烷2.8份、甲基乙基酮二氧化矽溶膠(日產化學工業(株)製，商品名：MEK-ST-L，數平均粒徑45nm，二氧化矽濃度30%)95.6份(固形份27.4份)及離子交換水0.1份的混合液，於80℃中攪拌3小時後，添加隣甲酸甲酯1.4份，再以同一溫度加熱攪拌1小時後，即可得本發明的透光性微粒子之分散液(A液)。求得全固形分濃度為32%，且該透光性微粒子的平均粒徑為45nm。此時是應用穿透型電子顯微鏡測定平均粒徑。

將由表1中記載的成分所成之混合物以分散器分散30分鐘後所得的光學機能層用塗料，以滾塗方式塗布(直線速率；20m/分鐘)在由膜厚40μm、全光線透過率92%形成透光性基體的TAC(Konica Minolta Opt公司製；KC4UYW)之單面上，經過風量0.5m/秒、30至50℃的預備乾燥20秒之後，再以100℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境(取代成氮氣)中進行紫外線照射(燈具：聚光型高壓水銀燈，燈輸出：120W/cm，燈數：2盞燈，照射距離：20cm)後使塗布膜硬化。由此即可得具有10.0μm厚度的光學機能層之實施例1、2、4及比較例1至3的光學積層體。同時，可得使透光性基體的膜厚為80μm、光學機能層的厚度為12.0μm的實施例3之光學積層體。

＜比較例4＞

除了使光學機能層之厚度為2μm之外，其餘與實施例1同樣的操作，可得本發明的比較例4之光學積層體。

使用實施例1至4及比較例1至4中所得的光學積層體，應用下述方法進行有關密著性、全光線透過率、霧度值、水的接觸角、捲曲、耐刮傷性、鉛筆硬度、耐藥品性、防污性、干擾斑及氟的元素比率之測定及評估。

密著性

依照JIS K5600的交叉裁切(cross cut)法進行。

又，使裁切的間隔為1mm，裁切數為11個。評估未剝離的交叉裁切格子之個數的比例，以%表示。例如，有5個剝離，則以95/100表示。

全光線透過率

依照JIS K7105，應用霧度計(商品名：NDH2000，日本電色公司製)測定。

霧度

依照JIS K7105，應用霧度計(商品名：NDH2000，日本電色公司製)測定。

水的接觸角(θ/2法)

首先，測定光學機能層表面的水之接觸角。其次，測定已皂化處理的光學機能層表面的水之接觸角。水的接觸角是依照JIS R3257(基板玻璃表面的濕潤性試驗方法)，使用接觸角計(商品名：Elma G-1型接觸角計，Elma公司製)測定。

光學積層體的皂化處理是依照以下的順序。

(1)含浸在55℃、6%的氫氧化鈉水溶液中2分鐘。

(2)水洗30秒。

(3)含浸在35℃、0.1N的硫酸中30秒。

(4)水洗30秒。

(5)於120℃中，熱風乾燥1分鐘。

只要使接觸角之值大就可提高撥水效果，使耐藥品性、耐摩耗性、防污性變佳。皂化處理前的接觸角為90°以上，以100°以上為佳，皂化處理後的接觸角為70°以上，以80°以上為佳。

捲曲

首先，將製作成的光學積層體放置在JIS K5600-1-6(養生以及試驗的溫度及濕度)中所示的環境下(溫度23±2℃，濕度50±5RH%)16小時。其次，在同樣環境下裁切出10cm×10cm的測定試片，以光學機能層為上的方式置於平板上方，測定第1圖中所示的「測定部」。測定值未達0至10mm者，以×表示，未達10至30mm者，以△表示，未達30至50mm者，以○表示，在50mm以上者，以◎表示。

防污性

在製作成的光學積層體之光學機能層上以油性筆(商品名：Mckee，ZEBRA製)畫出3cm長度的線條，放置1分鐘後，利用清潔拭布(商品編號：FF-390C，Kuraray Kuraflex公司(股)製)擦拭的方法評估。以500g/cm² 負重來回擦拭20次後，可完全拭去時為○，有未拭去部份時為△，完全不能拭去時為×。

耐藥品性

將石油英(ligroin)、甲苯、硫酸(10%)、NaOH(6%)、乙醇、中性清潔劑(Family Pure)、護手膏(妮維雅)、護髮液(hair liquid)(Success：Morning Hair Water晨間髮液)的各試藥滴在光學機能層表面上後，放置10小時，以清潔拭布(FF-390C，Kuraray Kuraflex公司(股)製)使用500g/cm² 負重擦拭20次的方法評估。擦拭之後，以目視評估外觀有無變化。對於全部的藥品，無變化時為○，任何一種藥品均可看出白化等變化時為×。

耐刮傷性

將日本Steel Wool公司製的Steel Wool#0000安裝在耐摩耗試驗機(Fu Chien公司製Abrasion Tester，Model：339)上，以負重250g/cm² 使光學機能層面往返10次。然後，在螢光燈下確認摩耗部份的擦傷。傷痕數0條時為◎，傷痕數未達1至10條時為○，傷痕數未達10至30條時為△，傷痕數30條以上時為×。

表面硬度(鉛筆硬度)

依照JIS 5400，利用鉛筆硬度計(YOSHIMITSU精機公司製)測定。測定次數為5次，計算無傷痕的條數。例如，以3H的鉛筆，只要無3條傷痕，即為3/5(3H)。鉛筆硬度以4/5(3H)以上時為佳。

干擾斑

在交叉尼可稜鏡(cross Nicol prism)的偏光板表面上使光學機能層作為表側，介入折射率1.5的黏著層並(膜厚20μm)貼合後，於三波長的螢光燈(松下電器產業公司製：FLR40S‧EX-N/M-X，照度約500勒克斯(lux))的反射下，以目視評估。不能確認有干擾斑時為○，僅可淺淺的確認時為△，可明顯確認時為×。

氟的元素比率

應用ESCA評估光學機能層表面的氟元素之量。測定條件如下述。

測定裝置：Ulvac-phi公司(阿爾巴克發(音譯))製

Quantera SXM

光電子的取入角度：45度

X線輸出：25.0W

測定X線徑：100μm

Pass Energy(通過能量)：112.0eV

測定元素：Cls、Ols、Fls、Si2p

應用ESCA，測定自光學機能層表面至深度5nm中所存在的Cls、Ols、Fls、Si2p。可由所得元素波峰面積計算出元素比率。

在此詳細說明表1中的各成分。

多官能丙烯酸酯　共榮社化學　PE3A：異戊四醇三丙烯酸酯(3官能)

多官能氨甲酸乙酯丙烯酸酯共榮社化學UA-306H：異戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨甲酸乙酯預聚物(6官能)

多官能丙烯酸基　日本化藥　PET-30：異戊四醇三丙烯酸酯(3官能)

多官能丙烯酸基　東亞合成　M-305：異戊四醇三丙烯酸酯(3官能)

單官能丙烯酸酯　共榮社化學　HOP-A：2-羥基丙烯酸丙酯(1官能)

氟化丙烯酸酯　共榮社化學　LINC-3A：三丙烯醯基十七氟壬基異戊四醇(4官能)65%與異戊四醇四丙烯酸酯(4官能)35%的混合物(下述化8)

氟化丙烯酸酯　共榮社化學LINC-102A：下述化9所示的化合物

[化8]

[化9]

測定結果整理如表2。

應用ESCA，以5nm刻度測定實施例1至4中自光學機能層表面至深度200nm所存在的Cls、Ols、Fls、Si2p。將自光學機能層表面至5nm所存在的氟元素比率，除以該光學機能層表面之深度5nm至20nm以5nm刻度測得存在於每5nm的氟元素比率之平均值的之值，在實施例1至4中為20以上。

以下說明本發明(β)的實施例及比較例。再者，「份」是指「質量份」。

[實施例5]

由下述塗料成分組成的混合物以分散器攪拌1小時後，將所得的塗料作為硬質塗層用塗料，以模頭塗布(die head coating)方式塗布在由膜厚40μm、全光線透過率92%形成樹脂膜的TAC(Konica Minolta公司製，商品名：KC4UYW)的單面上，在100℃中乾燥1分鐘後，於氮氣環境中以120W/cm聚光型高壓水銀燈2盞進行紫外線照射(照射距離10cm，照射時間30秒)，使塗布膜硬化。使硬質塗層厚度為19μm、兩邊緣寬度為30nm。藉此，即可得實施例5的硬質塗膜。

‧多官能丙烯酸酯(共榮社化學社製　商品名：Lightacrylate DPE-6A)　150份

‧多官能氨甲酸乙酯丙烯酸酯(新中村化學社製　商品名：U-6HA)　40份

‧光起始劑(汽巴特用化學品公司(Ciba Specialty Chemicals)製　商品名：Irgacure 184)　9份

‧塗平劑(共榮社化學社製商品名：Polyflow-No. 77)　1份

‧溶劑(MEK)　200份

[實施例6]

除了使硬質塗層厚度為10μm、兩邊緣寬度為20mm之外，其餘與實施例5同樣的操作，可得本發明的實施例6之硬質塗膜。

[實施例7]

除了變更硬質塗層的塗料成分如下述，硬質塗層的厚度為9μm、兩邊緣寬度為15mm之外，其餘與實施例5同樣的操作，可得本發明的實施例7之硬質塗膜。

‧多官能丙烯酸酯(新中村化學社製　商品名：A-DPH)　130份

‧多官能氨甲酸乙酯丙烯酸酯(日本合成化學社製　商品名：紫外光UV-1700B)　60份

‧光起始劑(汽巴特用化學品公司製　商品名：Irgacure 127)　9份

‧塗平劑(共榮社化學社製　商品名：Polyflow-No. 77)　1份

‧溶劑(MEK)　120份

‧溶劑(MIBK)　80份

[實施例8]

除了將樹脂膜變更為厚度80μm的TAC(富士軟片Opt Materials公司製　商品名：TD80)、兩邊緣寬度為29mm之外，其餘與實施例5同樣的操作，可得本發明的實施例8之硬質塗膜。

[實施例9]

除了將樹脂膜變更為厚度75μm的PET(東洋紡公司製商品名：A4300)膜之外，其餘與實施例5同樣的操作，即得本發明的實施例9之硬質塗膜。

[比較例5]

除了使兩邊緣寬度為20mm之外，其餘與實施例5同樣的操作，可得比較例5之硬質塗膜。

[比較例6]

除了使硬質塗層的厚度為28μm之外，其餘與實施例5同樣的操作，可得比較例6之硬質塗膜。

[比較例7]

除了使硬質塗層的厚度為10μm、兩邊緣寬度為5mm之外，其餘與實施例5同樣的操作，可得比較例7之硬質塗膜。

[比較例8]

除了使硬質塗層用的塗料成分變更為下述所示、硬質塗層的膜厚為15μm、兩邊緣寬度為10mm之外，其餘與實施例5同樣的操作，可得比較例8之硬質塗膜。

‧多官能丙烯酸酯(共榮社化學社製　商品名：Lightacrylate DPE-6A)　40份

‧多官能氨甲酸乙酯丙烯酸酯(新中村化學社製　商品名：U-6HA)　150份

‧光起始劑(汽巴特用化學品公司製　商品名：Irgacure 184)　9份

‧塗平劑(共榮社化學社製　商品名：Polyflow-No. 77)　1份

‧溶劑(MEK)　200份

使用實施例5至9以及比較例5至8中所得的硬質塗膜，針對捲曲及皺紋、密著性、鉛筆硬度，應用下述方法進行測定及評估。所得結果如表3中所示。

(1.　捲曲)

製作實施例5至9及比較例5至8的硬質塗膜長度1.5m。其次，如第4圖(a)中所示，使塗布面為上側的將硬質塗膜1承載在水平台座30之上，並以玻璃紙膠帶(註册商標)40使硬質塗膜1的四角固定在水平台座30上。接著，將硬質塗層放置在JIS K5600-1-6(養生以及試驗的溫度及濕度)中所示的環境下(溫度23±2℃、濕度50±5RH%)16小時。接著，從距離以玻璃紙膠帶(註册商標)40固定硬質塗膜1的邊0.5m的部位中，測定從水平台座30反向上昇的各別高度C。如第4圖(b)中所示，反向上昇的高度C是由水平台座30的中心至硬質塗膜1的距離。試驗5次後，將其平均值作為捲曲的測定值。

同時，將捲曲在20mm以下時為○，如超過20mm時，因使硬質塗膜或使用其之各種二次加工製品(例如，在硬質塗膜實施皂化處理之偏光板保護膜)的生產大受影響，故為×。

(2.　皺紋)

塗布方向的10條皺紋與皺紋之平均間隔在10mm以上時為○，在5mm以上而未達10mm時為△，或在膜上有破裂或折痕時為×。

(3.　密著性)

依照JIS K5600的交叉裁切法，評估密著性。同時，使裁切的間隔為1mm，裁切數為11個。評估未剝離的裁切格子之個數的比例，以%表示。例如，有5個剝離，則以95/100表示。

(4.　鉛筆硬度)

依照JIS 5400，試驗5次，計算無傷痕的條數以評估鉛筆硬度。例如，以3H的鉛筆時，只要有3條傷痕，即為3/5(3H)。

如上述，實施例5至9的硬質塗膜，因表面硬度(鉛筆硬度)也具有4H以上，且可滿足A×1500＜B，故不易發生捲曲。伴隨這樣的效果，也不易產生破裂、皺紋。

另一方面，由於比較例5至8的硬質塗膜不能滿足A×1500＜B的關係式，而會產生破裂、皺紋、捲曲，或表面硬度不能達到4H以上等，故不能作為本發明的硬質塗膜使用。

以上，依照本發明(β)即可提供一種硬質塗膜，其是在樹脂膜上積層一層硬質塗層的層組成，不僅具備優異的表面硬度，同時不易發生捲曲。

同時，由於本發明(β)的硬質塗膜可滿足A×1500＜B的關係式，故即使在應用Roll-to-Roll製作硬質塗膜的步驟或進行二次加工製程(例如，皂化處理)時，也可提供不易產生捲曲的硬質塗膜。

1．．．硬質塗膜

1a、1b．．．硬質塗膜的端面

10．．．樹脂膜

11a、11b．．．樹脂膜的端面

12a、12b．．．樹脂膜的邊緣

20．．．硬質塗層

21a、21b‧‧‧硬質塗層的端面

22a、22b‧‧‧硬質塗層的邊緣

30‧‧‧水平台座

40‧‧‧Cellotape(玻璃紙膠帶)(註册商標)

第1圖是表示有關本發明(α)的捲曲測定方法之圖。

第2圖是本發明(β)的硬質塗膜之平面圖。

第3圖是本發明(β)的硬質塗膜之截面圖。

第4圖是表示有關本發明(β)的捲曲測定方法之圖，(a)為其平面圖、(b)為側面圖的部份擴大圖。

1．．．硬質塗膜

10．．．樹脂膜

11a、11b．．．樹脂膜的端面

20．．．硬質塗層

21a、21b．．．硬質塗層的端面

Claims (5)

1. 一種硬質塗膜，其係在樹脂膜上積層1層之硬質塗層而成，其特徵為：該硬質塗層係至少含有放射線硬化型樹脂，該放射線硬化型樹脂係由多官能丙烯酸酯與多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯所構成之混合系，該多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯對該多官能丙烯酸酯之混合比率為0.2至0.7，使該硬質塗層的厚度為A(mm)，自該樹脂膜的緣部至該硬質塗層的緣部之寬度(兩邊緣寬度)為B(mm)時，A×1500<B(其中，0.007mm≦A≦0.020mm)。
2. 如申請專利範圍第1項的硬質塗膜，其中，前述樹脂膜的彈性率為2GPa至8GPa。
3. 如申請專利範圍第1項的硬質塗膜，其中，前述樹脂膜的厚度為5至100μm。
4. 如申請專利範圍第1項的硬質塗膜，其中，前述硬質塗層含有放射線硬化型樹脂，該放射線硬化型樹脂的體積收縮率為5至25%。
5. 一種防炫膜，其是使申請專利範圍第1至4項中任何一項之硬質塗層具備表面凹凸構造而成。