TWI496741B - Production method of trichlorosilane - Google Patents

Description

三氯矽烷之製造方法

本發明係關於一種製造三氯矽烷之方法。更詳細而言，係關於包含使氯化氫與金屬矽反應而製造三氯矽烷之製程、以及使四氯矽烷及氫與金屬矽反應而製造三氯矽烷之製程的2個不同製造製程之三氯矽烷之製造方法。

三氯矽烷(SiHCl₃ )係有效用作多晶矽(polysilicon)製造原料之化合物，藉由在1000℃以上之高溫下與氫反應而析出高純度之多晶矽。該反應主要以下述式(1)、(2)表示。

4SiHCl₃ →Si+3SiCl₄ +2H₂ 　(1)

SiHCl₃ +H₂ →Si+3HCl　(2)

此種三氯矽烷通常藉由使金屬矽與氯化氫反應而製造。例如於專利文獻1中揭示：使用流體化床式反應裝置，使金屬矽與氯化氫於含鐵及鋁觸媒存在下反應而製造三氯矽烷之方法。

於上述製造方法中，藉由下述式(3)之反應而由金屬矽與氯化氫生成三氯矽烷。

Si+3HCl→SiHCl₃ +H₂ 　(3)

另一方面，可將製造多晶矽時所副產生之四氯矽烷(SiCl₄ )轉化為三氯矽烷而再利用於多晶矽之製造。例如於專利文獻2中揭示：使金屬矽與四氯矽烷及氫於矽化銅觸媒存在下於流體化床反應的三氯矽烷之製造方法。於該製造方法中，藉由下述反應式(4)而由金屬矽與四氯矽烷及氫來生成三氯矽烷。

3SiCl₄ +2H₂ +Si→4SiHCl₃ 　(4)

該製造方法與上述式(3)之三氯矽烷之製造方法相比，具有需要更高之反應溫度，而且反應速度更慢，生產成本更高之缺點。因此，三氯矽烷之製造主要藉由之前的金屬矽與氯化氫之反應(式(3)之反應)來實施，該式(4)之製造方法，係為了再利用在製造多晶矽時所副產生之四氯矽烷而輔助地實施。

然而，於藉由金屬矽與氯化氫之反應(式(3)之反應)而製造三氯矽烷之方法中，會發生下述式(5)之副反應，除了副產生四氯矽烷外，亦副產生微量之二氯矽烷。

Si+4HCl→SiCl₄ +2H₂ 　(5)

因此，雖將藉由金屬矽與氯化氫反應而生成之氣體冷卻至-10℃以下而冷凝分離三氯矽烷，但該冷凝液中除了三氯矽烷以外還包含副產生之其他氯矽烷。可藉由蒸餾將三氯矽烷自包含該等氯矽烷之冷凝液中分離回收，將所回收之三氯矽烷用作多晶矽製造用原料。又，藉由蒸餾而分離之四氯矽烷，主要再利用於來自輔助性實施的式(4)之反應的三氯矽烷之製造製程。

又，已自反應生成氣體冷凝分離出氯矽烷之冷凝分離後之廢氣，係以氫為主成分，但除了未反應之氯化氫或無法冷凝分離而殘留之少量氯矽烷外，還含有於金屬矽中以不可避免的雜質之形式含有的微量硼等。此種雜質會降低多晶矽之品質。因此，用作多晶矽製造用原料之三氯矽烷中，須要極力抑制雜質之混入。因此，含有雜質之上述廢氣雖然其一部分作為載體氣體於金屬矽與氯化氫之反應系中循環，但其大部分經過適當處理而被廢棄。

然而，隨著三氯矽烷之生產量增大，於分離出氯矽烷後，被廢棄之廢氣量亦增加，因而期望確立此種廢氣之有效的再利用方法。

另一方面，於專利文獻3中提出如下之三氯矽烷之製造方法：於填充有金屬矽粒之流體化床反應器內供給金屬矽粒、氯化氫、四氯矽烷(四氯化矽)及氫，於該反應容器內同時進行利用金屬矽與氯化氫之三氯矽烷之生成反應(式(3)之反應)，以及利用金屬矽、四氯矽烷及氫之反應的三氯矽烷之生成反應(式(4)之反應)。

專利文獻1：日本專利第3324922號

專利文獻2：日本專利第3708648號

專利文獻3：日本特開昭56-73617號公報

上述專利文獻3中所提出之三氯矽烷之製造方法中，由於2種三氯矽烷生成反應在同一反應容器內同時進行，因此一種生成反應(利用金屬矽與氯化氫之式(3)之反應)中所副產生之四氯矽烷及氫會被另一種反應中之三氯矽烷之生成反應所消耗，因此具有可極力抑制廢氣之生成本身的優點。又，亦可將所生成之廢氣循環供給至該反應器，而可有效地解決產生大量廢氣之問題。

然而，上述方法中，由於必須同時進行反應條件不同的2種反應，因此有不可避免朝三氯矽烷之轉化率降低等困擾的致命問題。

例如，於藉由金屬矽與氯化氫之反應而生成三氯矽烷之上述式(3)之反應中，具有反應溫度變得越高，朝三氯矽烷之轉化率越降低之傾向，且該反應為放熱反應。依照式(3)製造三氯矽烷時，先前係將該反應溫度設定為250～400℃之範圍。

另一方面，於藉由四氯矽烷、金屬矽及氫之反應而生成三氯矽烷之式(4)之反應中，為了確保適度之反應速度與選擇率，先前，係將該反應溫度設定為400～700℃、較佳為設定為450～600℃之範圍。

據此可理解：於同一反應容器內同時進行2種反應時，若使反應溫度符合其中一種之反應，則會導致另一種反應之轉化率降低等。結果，反應溫度雖被設定為兩反應之邊界區域附近(400℃左右)，但對於任一種反應而言，均非最佳範圍，因此無法使兩反應於最佳條件下實施。

而且，同時進行上述式(3)之三氯矽烷之生成反應與式(4)之三氯矽烷之生成反應，會使副產生氫之反應與消耗氫之反應共存，因此極難設定或調整反應條件。例如，供給氫雖然會使消耗氫之式(4)之反應進行，但另一方面，於副產生氫之式(3)之反應中，會抑制三氯矽烷之生成，因此使兩反應於同一容器中同時進行時，氫之供給量若不進行相當嚴密的控制，則會導致難以有效地以高產率獲得三氯矽烷。然而，因反應溫度等之變動，會導致氫之消耗量或生成量發生變動。因此，供給至反應器之氫量，必須一面嚴密監控反應溫度等，一面根據反應溫度等之變動進行調整。不但如此，而且該等反應之反應速度不同，式(3)之三氯矽烷之生成反應的反應速度較快，式(4)之三氯矽烷之生成反應的反應速度較慢。據此可理解，極難調整氫之供給量以使該等反應始終以一定之平衡來進行。

如此，使式(3)之三氯矽烷之生成反應與式(4)之三氯矽烷之生成反應於同一反應容器中同時進行的專利文獻3之方法極難於工業上實施，結果，實際上仍要求有效再利用上述廢氣之方法。

因此，本發明之目的在於提供一種於藉由金屬矽與氯化氫之反應而製造三氯矽烷時，對將三氯矽烷自反應生成氣體冷凝分離後之廢氣有效地再利用，並於工業上高效率地製造三氯矽烷之方法。

本發明者等人對以氫為主成分之上述廢氣之再利用進行了研究，結果獲得如下知識見解：可不對該廢氣實施特別的純化或分離回收處理等，而直接於藉由金屬矽、四氯矽烷及氫之反應製造三氯矽烷之製程中用作氫源，並且亦不會對所生成之三氯矽烷之品質造成不良影響，從而完成了本發明。

即，根據本發明，提供一種三氯矽烷之製造方法，其特徵在於：彼此獨立地包含使氯化氫與金屬矽反應而生成三氯矽烷之第1製造製程，以及使四氯矽烷及氫與金屬矽反應而生成三氯矽烷之第2製造製程；自包含藉由上述第1製造製程而獲得之三氯矽烷之反應生成氣體冷凝分離出該三氯矽烷及其他氯矽烷，將冷凝分離出三氯矽烷及其他氯矽烷後之廢氣作為氫源供給至第2製造製程。

於本發明中，較佳為將第1製造製程中之金屬矽之使用量設定為多於第2製造製程中之金屬矽之使用量。

於本發明之三氯矽烷之製造方法中，分別獨立地實施使氯化氫與金屬矽反應而生成三氯矽烷之第1製造製程(上述式(3)之反應)，以及使四氯矽烷及氫與金屬矽反應而生成三氯矽烷之第2製造製程(上述式(4)之反應)，特別是以下方面具有新穎特徵：將自包含藉由第1製造製程而獲得之三氯矽烷的反應生成氣體冷凝分離出三氯矽烷及其他氯矽烷後之廢氣，直接作為氫源供給至第2製造製程。

即，上述廢氣中所含之氫以外之成分，特別是四氯矽烷或二氯矽烷等氯矽烷、或來源於金屬矽之硼等。然而，四氯矽烷係於該第2製造製程中用作為反應物種(reactive species)之化合物，於第2製造製程之反應系中與氫一同相伴亦完全無問題。又，二氯矽烷等其他氯矽烷即便混入至反應生成氣體中，亦可與該生成之三氯矽烷一同冷凝分離，藉由對冷凝液實施蒸餾而可自三氯矽烷進行分離。進而，廢氣中所含之硼等在該第2製造製程之反應系中一同相伴亦完全無問題。原因係：廢氣中所含之硼等，係第1製造製程中於用作反應物種之金屬矽中所含不可避免的雜質，並且於廢氣中所含之量極為微量。且於第2製造製程中，由於金屬矽亦用作反應物種，因此第2製造製程係以將原本來源於金屬矽之硼等自所生成之三氯矽烷分離之方式來實行。例如以如下方式實施第2製造製程：藉由將第2製造製程中之反應生成氣體冷凝分離，而將三氯矽烷與硼等分離，進而藉由將含有三氯矽烷之冷凝液進行蒸餾，來回收不含硼等之高純度之三氯矽烷。

因此本發明中，可不對第1製造製程中所產生之以氫為主成分之廢氣進行特別的純化處理，而直接作為氫源供給至第2製造製程，且第2製造製程亦可不新加特別的純化裝置等而以先前之方式來實施。

又，本發明之最大優點在於：可將第1製造製程中所產生之全部廢氣供給至第2製造製程進行再利用，同時可用該廢氣補充第2製造製程中所使用之氫之大部分，可大幅降低廢氣中所含之氫以外的氫(以下稱為其他氫)之使用量，從而可大幅降低其製造成本。

即，第1製造製程中之反應式如之前所述，以下述式(3)表示：

Si+3HCl→SiHCl₃ +H₂ 　(3)

每1mol金屬矽生成1mol氫。

另一方面，第2製造製程中之反應式如之前所述，以下述式(4)表示：

3SiCl₄ +2H₂ +Si→4SiHCl₃ 　(4)

每1mol金屬矽消耗2mol氫。

因此，較佳為使第1製造製程中之金屬矽之使用量多於第2製造製程中之金屬矽之使用量，第1製造製程中之金屬矽之使用量越多，則越可增大第2製造製程中所使用之氫中所含的廢氣之比例(廢氣使用率)。例如，將第1製造製程中之金屬矽之使用量設定為第2製造製程之1.8倍以上而實施時，可由上述廢氣供給其氫量之幾乎全部量，於設定為2倍以上時，可由上述廢氣供給氫量之全部。

於本發明中，係平行實施由彼此不同的生成反應來製造三氯矽烷之製程(即第1製造製程與第2製造製程)。即，第1製造製程中之三氯矽烷之生成反應與第2製造製程中之三氯矽烷之生成反應，係在不同的反應容器中彼此獨立地實施，並將第1製造製程中所產生之廢氣用作第2製造製程中之氫源。

＜第1製造製程＞

第1製造製程中，使金屬矽與氯化氫反應而生成三氯矽烷。該生成反應如已述般，以下述式(3)表示：

Si+3HCl→SiHCl₃ +H₂ 　(3)

副反應則如下述式(5)所示，會副產生出四氯矽烷，進而副產生出微量之二氯矽烷：

Si+4HCl→SiCl₄ +2H₂ 　(5)。

1.金屬矽：

上述反應中所使用之金屬矽，可使用冶金製金屬矽或矽鐵、或多晶矽等含金屬狀態矽元素之固體物質等公知者，並無任何限制。又，對於該等金屬矽中所含之鐵化合物等雜質，其成分或含量亦無特別限制。該金屬矽通常以平均粒徑為100～300μm左右之微細粉末之形態使用。

再者，金屬矽中之硼含量通常為數ppm～數百ppm左右者可在工業上取得，於本發明之製造方法中，可無特別限制地使用上述硼含量之金屬矽。然而，於藉由反應生成氣體之冷凝將氯矽烷分離時，由於氯矽烷中會摻進硼，因此於使用硼含量過高之金屬矽時，會擔心分離後之氯矽烷中所摻進之硼含量增加，蒸餾效率降低、或對蒸餾裝置造成負擔。因此，於本發明之製造方法中，所用之金屬矽中之硼含量，較佳為數～百ppm，更佳為數～50ppm。

2.氯化氫：

用於與金屬矽之反應之氯化氫即便混入氫等亦可使用，無任何限制。然而，通常由於三氯矽烷、四氯矽烷、二氯矽烷等氯矽烷之水解性較高，而會與水分進行反應。因此，若氯化氫中含有水分，則有降低所生成之三氯矽烷之產率之虞。因此，較佳為該氯化氫為乾燥狀態。

3.金屬矽與氯化氫之反應：

金屬矽與氯化氫之反應，就高效率地製造三氯矽烷之觀點而言，較佳為使用觸媒。該觸媒，可使用在金屬矽與氯化氫之反應中作為觸媒成分之公知者，無特別限制。

此種觸媒成分，具體可列舉：鐵、鈷、鎳、鈀、鉑等第VIII族元素金屬或其氯化物等，鋁、銅、鈦等金屬或氯化物。該等觸媒可單獨使用，或者亦可將複數種觸媒加以組合而使用。上述觸媒成分之使用量若為高效率地製造三氯矽烷之量，則並無特別限制，考慮製造裝置之能力等適當決定即可，通常按金屬元素換算計，相對於金屬矽若使用0.05～40重量%、特別是使用0.1～5重量%即充分。

再者，上述之觸媒成分可藉由添加至反應系內而存在，於所使用之金屬矽中含有作為雜質的鐵化合物等觸媒成分時，可有效利用該雜質作為觸媒成分。當然，即便於使用以雜質之形式含有觸媒成分之金屬矽時，為了提高金屬矽與氯化氫之反應性，而進一步在反應系內添加觸媒成分亦無任何問題。

於上述金屬矽與氯化氫之反應中，所用之反應裝置，可無特別限制地使用公知之反應裝置。該反應裝置，具體可列舉：固定床式反應裝置、或流體化床式反應裝置等。上述反應裝置中使用流體化床式反應裝置，就可連續地供給金屬矽與氯化氫而可連續地製造三氯矽烷之方面、及由於上述反應為放熱反應因而反應熱之除熱效果較高之觀點而言，亦較佳。

金屬矽與氯化氫之反應中的反應溫度，考慮製造裝置之材質或能力等適當決定即可，若反應溫度高達必需之溫度以上，則三氯矽烷之選擇率降低，四氯矽烷或二氯矽烷等三氯矽烷以外之氯矽烷之副產物量變多。又，該反應為放熱反應。因此，考慮到該等方面，反應溫度通常設定為250～400℃之範圍。

4.氯矽烷之冷凝分離及蒸餾：

藉由上述金屬矽與氯化氫之反應，而生成包含三氯矽烷之反應生成氣體，於該氣體中，包含作為副產物的四氯矽烷或二氯矽烷等三氯矽烷以外之氯矽烷，而且除了副產生之氫外，還混入了於金屬矽中作為不可避免的雜質而含有之硼等。

因此，自上述反應生成氣體回收三氯矽烷時，首先將該反應生成氣體通過適當的過濾器，將金屬矽粒子等固體成分去除後供於冷凝分離，並自該反應生成氣體中冷凝分離出包含三氯矽烷之氯矽烷。

於該冷凝分離步驟中，反應生成氣體會被冷卻，該冷卻溫度只要為各種氯矽烷發生冷凝之溫度以下即可，考慮冷卻裝置之冷卻能力等適當決定即可。冷卻溫度越低，則有氯矽烷之去除效果越高之傾向，通常若為-10℃以下、特別是-30℃以下即充分。又，至於冷凝分離時之壓力，若可將氯矽烷充分去除，則並無特別限制，考慮冷凝去除裝置之能力等適當決定即可，通常若為300kPaG以上、特別是500kPaG以上即充分。

又，用以進行冷凝之冷卻手段，若為可將反應生成氣體冷卻至上述冷卻溫度，則並無特別限制，可使用公知之冷卻手段來進行。該冷卻方法，具體可列舉：使反應生成氣體通過經冷卻之熱交換器而冷卻之冷卻手段，或者藉由被冷凝而冷卻之冷凝物將反應生成氣體冷卻之冷卻手段等。該等方法可分別單獨使用，或者亦可加以併用而採用。

進而，為了使氣體之壓力上升，於氯矽烷之冷凝去除之前，亦可設置加壓機。又，為保護該加壓機，亦可於加壓機之上游側設置預備之氯矽烷冷凝或過濾器等。該等方面可作為工業上製程設計之常用方法而採用。

藉由如上所述之冷凝分離而由反應生成氣體獲得之冷凝液，係各種氯矽烷之混合物，藉由蒸餾將三氯矽烷單離，回收之三氯矽烷係用作製造多晶矽之步驟中的析出原料。

又，氯矽烷已被冷凝分離後之廢氣，包含氫氣作為主成分，進而以數體積%左右之量含有無法冷凝分離而殘存之氯矽烷或未反應之氯化氫，又，雖為微量但包含來源於金屬矽之磷或硼，並作為氫源供給至以下所述之第2製造製程中。

<第2製造製程>

於第2製造製程中，使四氯矽烷(SiCl₄ )與金屬矽及氫反應而製造三氯矽烷。此時之三氯矽烷之生成反應如先前所述般，以下述式(4)表示：

3SiCl₄ +2H₂ +.Si→4SiHCl₃ 　(4)。

該反應速度比第1製造製程中所實施之上述式(3)之反應的反應速度慢。

該反應中所用之四氯矽烷，並無特別限制，尤其可使用由三氯矽烷製造多晶矽之製造過程中副產生之四氯矽烷，又，亦可使用在上述第1製造製程中所副產生、藉由包含氯矽烷之冷凝液之蒸餾而自三氯矽烷分離回收者。即，該第2製造製程由於反應速度慢，因此與其說是為了製造三氯矽烷而實施，毋寧說是為了謀求多晶矽等之製造過程中所副產生之四氯矽烷的有效利用而實施。

上述反應中所用之金屬矽，與第1製造製程中所使用者完全相同，可使用冶金製金屬矽或矽鐵、或多晶矽等含金屬狀態矽元素之固體物質等公知者，無任何限制。又，對於該等金屬矽中所含之鐵化合物等雜質，其成分或含量亦無特別限制。進而，該金屬矽亦能以平均粒徑為100～300 μm左右之微細粉末之形態使用。進而，金屬矽中之硼含量亦與上述第1製造製程中所使用之金屬矽完全相同，較佳為含有100ppm以下、特別是50ppm以下之硼含量的金屬矽。

又，上述反應中之氫，其至少一部分可使用自上述第1製造製程中之反應生成氣體冷凝分離出氯矽烷後之廢氣。該廢氣以外之氫源，可使用可在工業上取得之各種氫，亦可將多晶矽之製造過程中所排出之氫等進行適當純化而使用，並可將該等與上述廢氣混合而使用。

進而，於上述反應時，就加快反應速度、高效率且以高選擇率製造三氯矽烷之觀點而言，較佳為使用觸媒。該觸媒，可使用該反應系中先前以來所使用者，例如銅粉、氯化銅、矽化銅等銅系觸媒。又，該等觸媒中亦可併用鐵成分、或鐵成分與鋁成分。該觸媒按銅換算計，相對於金屬矽而以0.1～40重量%、特別是0.2～20重量%之量來使用。

用以實施上述反應之反應裝置，可使用公知之反應裝置。例如可使用固定床式反應裝置、或流體化床式反應裝置等作為反應裝置，特別是就可連續地供給作為反應物種的金屬矽、四氯矽烷及氫，而連續地製造三氯矽烷之方面而言，較佳為使用流體化床式反應裝置。

上述製程中各反應物種之供給量，考慮反應裝置之種類或能力等適當決定即可。四氯矽烷及氫之比，相對於四氯矽烷1mol，氫通常為1～5mol之比例，相對於四氯矽烷1mol，氫更佳為1～3mol之比例。又，其供給速度根據所用之反應裝置之種類或大小設定為適當的範圍即可，例如於使用流體化床式反應裝置時，以可形成流體化床之流量的速度進行供給。進而，四氯矽烷及氫亦可藉由不參與反應之惰性氣體、例如氮氣、氬氣等進行稀釋而供給。

第2製造製程中之反應溫度，係考慮製造裝置之材質或能力、所用之觸媒等而適當決定，該反應溫度比第1製造製程中之反應溫度高，通常設定為400～700℃、特別是450～600℃之範圍。

然而，第2製造製程中之上述反應，係於用作氫源之廢氣中所含的各種氯矽烷或氯化氫及硼等存在下進行，但該等成分為少量。且氯矽烷中之三氯矽烷為反應產物，四氯矽烷為反應物種，而且硼等為極微量，因此不妨礙該反應，只要去除四氯矽烷，則可直接包含在該製程中之反應生成氣體中。

進而，上述反應之速度比副產生氫之第1製造製程中之反應速度慢。因此，在實施該第2製造製程中之反應時，例如藉由將金屬矽之使用量設定為少於第1製造製程中之使用量，而可明顯提高用作氫源之廢氣的比例。換言之，較佳為使第1製造製程中之金屬矽之使用量多於第2製造製程中之金屬矽之使用量。具體而言，藉由將第1製造製程中之金屬矽之使用量設定為第2製造製程之1.8倍以上、特別是2倍以上，而可由上述廢氣供給氫量之幾乎全部量，可實現成本之大幅降低。

藉由上述第2製造製程中之反應而生成之氣體，包含所生成之三氯矽烷、未反應之四氯矽烷或氫及來源於廢氣之氯矽烷或硼等，該反應生成氣體與第1製造製程相同，適當通過過濾器，將金屬矽粒子等固體成分去除後，藉由利用冷卻之冷凝將氯矽烷分離，繼而對冷凝液實施蒸餾，藉此能以高純度回收所生成之三氯矽烷。

即，進行氯矽烷之冷凝分離時的反應生成氣體之冷卻溫度與第1製造製程相同，只要為氯矽烷發生冷凝之溫度以下即可，考慮冷卻裝置之冷卻能力等適當決定，通常設定為-10℃以下、特別是-30℃以下。又，冷凝分離時之壓力亦相同，通常設定為300kPaG以上、特別是500kPaG以上，利用與第1製造製程相同之方法藉由冷卻進行氯矽烷之冷凝分離。

經冷凝而回收之氯矽烷，除了所生成之三氯矽烷外，還包含四氯矽烷或二氯矽烷，該等係藉由蒸餾而自三氯矽烷分離。

例如將此處所分離之四氯矽烷於該第2製造製程中進行再利用，三氯矽烷與第1製造製程相同，係用作製造多晶矽之步驟中的析出原料。

又，自反應生成氣體冷凝分離出氯矽烷後之廢氣，由於係以氫或氯化氫為主體者，因此可循環供給至該第2製造製程，於該廢氣中含有雖為微量，但對多晶矽製造用三氯矽烷不佳之硼等。因此，若將該廢氣循環供給至第2製造製程，則硼等會於循環於該製程中之氣體中蓄積。因此，較佳為藉由氣相層析法等測定該廢氣中之硼等之含量，於其濃度達到一定濃度以上時，將該廢氣廢棄。

於本發明中，如上所述，可謀求：將第1製造製程與第2製造製程並行實施，不對第1製造製程中所產生之廢氣進行特別的純化處理等、且不設置儲存槽等，而連續且直接地供給至第2製造製程而加以再利用。

實施例

以下，藉由實施例對本發明進行進一步說明，但本發明不受該等實施例任何限定。

再者，金屬矽、所得三氯矽烷及廢氣之分析係藉由以下方法來進行。

金屬矽之分析；藉由氟硝酸溶解並蒸乾後，製備分析溶液，藉由ICP(感應耦合電漿)發光分析裝置進行分析。

三氯矽烷之分析；藉由公知之硼捕捉劑來捕捉硼並蒸乾後，製備分析溶液，藉由ICP(感應耦合電漿)發光分析裝置進行分析。

(實施例1)

準備硼含量0.03重量%、Fe含量0.51重量%及Al含量0.32重量%之金屬矽作為製造原料。

第1製造製程；於內徑298mm之不鏽鋼製流體化床式反應器中，使氯化氫與上述金屬矽反應而製造三氯矽烷。

即，將上述金屬矽18kg投入至上述反應器中，繼而混合氯化氫17kg(460mol)/hr與氫0.91kg(460mol)/hr，並供給至反應器。此時，將反應溫度設定為350℃，於大氣壓下以4.3kg(150mol)/hr之速度供給上述金屬矽。

自上述反應器排出之反應生成氣體，藉由熱交換器冷卻後，藉由壓縮機加壓至650kPaG，繼而冷卻至-30℃而將氯矽烷冷凝去除。冷凝去除氯矽烷後之廢氣之組成如以下所述。

氫：99.0體積%

氯矽烷：1.0體積%

二氯矽烷0.1體積%

三氯矽烷0.8體積%

四氯矽烷0.1體積%

第2製造製程；使用內徑298mm之不鏽鋼製流體化床式反應器，與上述第1製造製程並行而使四氯矽烷、上述金屬矽及氫反應而製造三氯矽烷。

即，於反應器中投入上述金屬矽35kg及觸媒(氯化銅(I))2kg，繼而將四氯矽烷215kg(1.3kmol)/hr、及氫6.4kg(3.2kmol)/hr供給至反應器。此時，將反應溫度設定為500℃，將壓力設定為0.7MPaG，以2.3kg(82mol)/hr之速度供給上述金屬矽。

自上述反應器排出之反應生成氣體，藉由熱交換器冷卻後，進而冷卻至-30℃而將氯矽烷冷凝去除。冷凝去除氯矽烷後之氣體之組成如以下所述。

氫：99.0體積%

氯矽烷：1.0體積%

二氯矽烷0.1體積%

三氯矽烷0.8體積%

四氯矽烷0.1體積%

再者，該氣體於第2製造製程中進行循環再利用。

於第1製造製程之反應及第2製造製程之反應穩定後，將自第1製造製程中之反應生成氣體冷凝分離出氯矽烷後之廢氣，按氫換算計混合400g(200mol)/hr，並供給至第2製造製程之反應器。其他製造時所需要之氫係使用上述第2製造製程之循環氣體。

以如上所述之方式連續進行50小時之第1製造製程及第2製造製程之反應，將各製程中所得之氯矽烷之冷凝液進行混合並分析，其分析之結果係其組成如以下所述。

二氯矽烷0.3重量%

三氯矽烷26.7重量%

四氯矽烷73.0重量%

再者，硼濃度為360ppma(parts per million atomic)，實驗中未見到較大變動。

又，然後藉由蒸餾獲得高純度之三氯矽烷。此時之硼濃度未達1ppba(parts per billion atomic)。

(實施例2)

準備硼含量0.1重量%、Fe含量0.51重量%及Al含量0.32重量%之金屬矽作為製造原料。

除使用上述金屬矽以外，以與實施例1完全相同之方式，連續實施50小時之第1製造製程及第2製造製程。將各製程中所得之氯矽烷之冷凝液進行混合並分析，結果係其組成為如以下所述。

二氯矽烷0.3重量%

三氯矽烷26.7重量%

四氯矽烷73.0重量%

再者，硼濃度為1300ppma，實驗中未見到較大變動。

又，然後藉由蒸餾獲得高純度之三氯矽烷。硼濃度未達1ppba。

(參考例1)

於第2製造製程中，不使用來自第1製造製程之廢氣作為氫，而是使用純氫，除此以外，以與實施例1完全相同之方式，實施第1及第2製造製程。

其結果，自由第1製造製程中之反應器排出的反應生成氣體冷凝去除氯矽烷後之廢氣之組成為如以下所述。

氫：99.0體積%

氯矽烷：1.0體積%

二氯矽烷0.1體積%

三氯矽烷0.8體積%

四氯矽烷0.1體積%

進而，以與實施例1完全相同之方式，連續實施50小時之第1製造製程及第2製造製程。將各製程中所得之氯矽烷之冷凝液進行混合並分析，結果係其組成為如以下所述。

二氯矽烷0.3體積%

三氯矽烷26.7體積%

四氯矽烷73.0體積%

再者，硼濃度為360ppma，實驗中未見到較大變動。

又，然後藉由蒸餾獲得高純度之三氯矽烷。硼濃度未達1ppba。

根據該實驗結果可判定，如實施例1及實施例2般，即便是直接使用來自第1製造製程之廢氣作為氫源之情況，亦與使用純氫之情況同樣可製造三氯矽烷。

Claims (5)

1. 一種三氯矽烷之製造方法，其特徵在於：彼此獨立地包含使氯化氫與金屬矽反應而生成三氯矽烷之第1製造製程、以及使四氯矽烷及氫與金屬矽反應而生成三氯矽烷之第2製造製程；自包含藉由該第1製造製程而獲得之三氯矽烷的反應生成氣體，冷凝分離出該三氯矽烷及其他氯矽烷，並將冷凝分離出三氯矽烷及其他氯矽烷後之廢氣作為氫源供給至第2製造製程；第2製造製程中之反應溫度為400~700℃的範圍；於第2製造製程中，使用含銅粉、氯化銅或矽化銅之銅系觸媒作為觸媒。
2. 如申請專利範圍第1項之三氯矽烷之製造方法，其中，係自包含藉由該第2製造製程而獲得之三氯矽烷的反應生成氣體，冷凝分離出該三氯矽烷。
3. 如申請專利範圍第1項之三氯矽烷之製造方法，其中，將第1製造製程中金屬矽之使用量設定為多於第2製造製程中金屬矽之使用量。
4. 如申請專利範圍第3項之三氯矽烷之製造方法，其中，將第1製造製程中金屬矽之使用量設定為第2製造製程中金屬矽之使用量的2倍以上。
5. 如申請專利範圍第4項之三氯矽烷之製造方法，其中，第2製造製程中之氫，係以相對於1mol之四氯矽烷為1~5mol的量來使用。