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CN106378133A - 硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂、其制备方法及其催化生产三氯氢硅的方法 - Google Patents

硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂、其制备方法及其催化生产三氯氢硅的方法 Download PDF

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CN106378133A
CN106378133A CN201610924063.5A CN201610924063A CN106378133A CN 106378133 A CN106378133 A CN 106378133A CN 201610924063 A CN201610924063 A CN 201610924063A CN 106378133 A CN106378133 A CN 106378133A
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苏发兵
纪永军
王光娜
于静
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Institute of Process Engineering of CAS
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Abstract

本发明提供了一种硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂、其制备方法及其催化生产三氯氢硅的方法，所述催化剂包括铜基活性组分和可选地助剂；或，所述催化剂包括铜单质和助剂；所述铜基活性组分包括铜的氧化物和/或铜盐，或铜单质与铜的氧化物和/或铜盐的组合；所述催化剂的粒径大小为0.5‑100μm。所述催化剂能够显著提高三氯氢硅的选择性和硅粉原料的转化率，组分简单，易于工业化制备，且对环境无污染，用于催化硅氢氯化法生产三氯氢硅的反应条件温和，反应易于控制。

Description

硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂、其制备方法及其催化生 产三氯氢硅的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和相应的催化反应，尤其涉及一种硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂、其制备方法及其催化生产三氯氢硅的方法。
背景技术
多晶硅材料是硅产品产业链中极为重要的中间产品，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要和最基础的功能性材料，而三氯氢硅(SiHCl3)是制造多晶硅的主要原料，此外，它还是生产硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体。近年来随着我国经济的发展，尤其是半导体工业、太阳能电池和有机硅行业的快速发展，导致对三氯氢硅的需求量也在迅猛增加。目前，工业上三氯氢硅的生产主要采用“硅氢氯化法”，即以硅粉(Si)与HCl气体为原料，在300-400℃及0.2-0.4MPa条件下，于流化床反应器进行气固相反应来合成，反应过程如方程式所示。但该反应在制备三氯氢硅的同时会副产四氯化硅(SiCl4)，二氯二氢硅(SiH2Cl2)以及少量的高聚物。因此，提高SiHCl3的产率和选择性显得尤为重要。
受技术条件的限制，现有的合成中副产物SiCl4含量过高，SiHCl3选择性一般在82％左右(CN101665254A，CN101279734B)，导致合成效率下降，从而进一步降低了SiHCl3的纯度，不能满足市场的需求，影响整个硅产业链的发展。此外，由于反应温度高(300-400℃)，所需能耗较高。到目前为止，采用催化剂低温催化选择性生产SiHCl3的文献还尚未见报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂、其制备方法及其催化生产三氯氢硅的方法，所述催化剂能够显著提高三氯氢硅的选择性和硅粉原料的转化率，组分简单，易于工业化制备，且对环境无污染，用于催化硅氢氯化法生产三氯氢硅的反应条件温和，反应易于控制。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明如无特殊说明，所述低价铜是指一价铜。
本发明的目的之一在于提供一种硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂，所述催化剂包括铜基活性组分和可选地助剂；或，所述催化剂包括铜单质和助剂；所述催化剂的粒径大小为0.5-100μm，例如粒径为0.5-10μm、10-20μm、20-30μm、30-40μm、40-50μm、50-60μm、60-70μm、70-80μm、80-90μm或90-100μm等。
所述铜基活性组分包括铜的氧化物和/或铜盐，或铜单质与铜的氧化物和/或铜盐的组合；
所述助剂选自单质M、M的氧化物、M的无机盐或M的有机盐中的任意一种或至少两种的组合，且M选自Zn、Sn、P、Fe、Al、Mo、Cr、Co、V、W、La、Ce、Mn、Au、Pd、Pt、Ru或Ni中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如Zn与Sn，P与Fe，Al、Mo与Cr，Co、V、W与La，Ce、Mn、Ni、Pd、Pt、Ru与Au。
所述助剂可选自单质M与M的氧化物，M的无机盐或M的有机盐，单质M、M的氧化物与M的无机盐，例如Zn与Sn、Zn与W、Zn与Au、ZnO与SnO2、ZnO与WO3、ZnCl2与Au。
本发明提供的催化剂不同于现有技术中的铜粉，其用于硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂，能够显著提高三氯氢硅的选择性和硅粉原料的转化率，三氯氢硅的选择性≥87％，硅粉原料转化率≥40％。推测该催化剂催化活性提高的原因为：助剂与主催化剂之间存在电子相互作用，可以增加反应物的吸附能力，降低反应的活化能，从而提高反应的活性。
作为优选的技术方案，所述催化剂按质量百分含量包括如下组分：
铜基活性组分或铜单质 60-100％，
助剂 0-40％，
且铜单质的含量不为100％，各组分的质量百分含量之和为100％。
所述催化剂中铜基活性组分的质量百分含量可为60％、62％、64％、65％、66％、68％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、82％、84％、85％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或100％等；助剂的质量百分含量可为0％、1％、2％、3％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、32％、35％、38％或40％等。
所述催化剂中铜单质的质量百分含量可为60％、62％、64％、65％、66％、68％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、82％、84％、85％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或99％等；助剂的质量百分含量可为1％、2％、3％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、32％、35％、38％或39％等。
所述M的氧化物选自ZnO、SnO2、P2O3、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、MoO2、Cr2O3、CoO、V2O5、WO3、La2O3、CeO2、MnO2、Mn2O3、Au2O3、PdO、PtO2、RuO2或NiO中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如ZnO与SnO2，P2O3、Fe2O3与Fe3O4，Al2O3、MoO2与Cr2O3，CoO、V2O5、WO3、La2O3与CeO2，MnO2、Mn2O3与Au2O3，PdO、PtO2、RuO2与NiO。
优选地，所述M的无机盐选自M的氯化物、M的硝酸盐或M的硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如M的氯化物与M的硝酸盐，M的硝酸盐与M的硫酸盐，M的氯化物、M的硝酸盐与M的硫酸盐。所述V的无机盐优选为NH4VO3。
优选地，所述M的有机盐选自M的醋酸盐和/或M的草酸盐，所述P的有机盐优选为三苯基膦。
所述M的醋酸盐如Zn(CH3COO)2、Sn(CH3COO)4、Fe(CH3COO)3、Al(CH3COO)3、Mo(CH3COO)6、Cr(CH3COO)3、Co(CH3COO)2、V(CH3COO)2、W(CH3COO)6、La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3、Mn(CH3COO)2、Au(CH3COO)4、Pd(CH3COO)4、Pt(CH3COO)2、Ru(CH3COO)3或Ni(CH3COO)2。
所述M的草酸盐如ZnC2O4、Sn(C2O4)2、Fe(C2O4)3、Al2(C2O4)3、Mo(C2O4)3、Cr2(C2O4)3、CoC2O4、VOC2O4、W(C2O4)3、La2(C2O4)3、Ce2(C2O4)3、MnC2O4、Au(C2O4)2、Pd(C2O4)2、PtC2O4、Ru2(C2O4)3或NiC2O4。
所述M的氧化物、M的无机盐和M的有机盐均可作为助剂使用，上述例举的仅仅是一些常用的物质，没有例举出来的物质同样也可以用作助剂，并且其用于硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂，同样能够显著提高三氯氢硅的选择性和硅粉原料的转化率，三氯氢硅的选择性≥87％，硅粉原料转化率≥40％。
所述催化剂的粒径标准偏差≤5％，如4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1％或0.5％等。
所述催化剂的形状为条形、球形、片状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如条形与球形，条形与片状，颗粒状与片状等。所述催化剂的形状可通过现有的成型装置得到。
所述铜单质选自商业铜、电解铜、雾化铜或海绵铜中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合例如：商业铜粉与电解铜粉，商业铜粉与雾化铜粉，雾化铜粉与海绵铜粉，商业铜粉、电解铜粉与雾化铜粉。
优选地，所述铜的氧化物为单质铜氧化得到的氧化亚铜、商业氧化亚铜、单质铜和/或低价铜氧化得到的氧化铜、商业氧化铜、铜盐煅烧得到的氧化铜或有机硅单体合成工业废触体中回收的氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合例如：单质铜氧化得到的氧化亚铜与商业氧化亚铜、单质铜氧化得到的氧化铜与商业氧化铜，铜盐煅烧得到的氧化铜与有机硅单体合成工业废触体中回收的氧化铜，低价铜氧化得到的氧化铜、商业氧化铜与铜盐煅烧得到的氧化铜。
优选地，所述铜盐为氯化亚铜、氯化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、甲酸铜、醋酸铜、草酸铜、邻苯二甲酸铜、双二乙基磷酸铜、二甲氧基铜或二乙氧基铜中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合例如：氯化亚铜与氯化铜、氯化铜与氢氧化铜、氢氧化铜与碱式碳酸铜、二甲氧基铜与二乙氧基铜、氯化亚铜与醋酸铜、氯化亚铜与二乙氧基铜。
本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的催化剂的制备方法，所述制备方法为：将粒径大小独立地为5-100μm的铜基活性组分与可选地助剂混合；或，将粒径大小独立地为5-100μm的铜单质与助剂混合，即得到所述催化剂。
当需要不同形状的催化剂的时候，可利用现有的成型装置对催化剂进行成型。
本发明提供的催化剂的制备方法简单，适宜大规模生产，易于工业化制备，且对环境无污染。
本发明的目的之一还在于提供一种硅氢氯化法生产三氯氢硅的方法，所述方法为：以Si与HCl为原料，在如上所述的催化剂作用下进行催化反应，催化剂的使用量为原料Si的0.1-5wt％；催化反应的温度为200-400℃；催化反应在0.1-2MPa下进行；得到三氯氢硅。
所述催化剂的使用量为原料Si的0.1-5wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
原料Si选自商业Si粉、有机硅单体合成工业废触体或废渣浆中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如：商业Si粉与有机硅单体合成工业废触体，商业Si粉与废渣浆，商业Si粉、有机硅单体合成工业废触体与废渣浆。
所述催化反应的温度为200-400℃，例如200℃、250℃、280℃、300℃、350℃或400℃等。
所述催化反应的压力为0.1-2MPa，例如0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa或2MPa等。
所述催化反应的温度、压力及催化反应过程中催化剂的用量不在上述限定的范围内，则三氯氢硅选择性和硅粉原料转化率会显著降低。
所述催化反应的时间为4-8h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选地，所述催化反应在固定床和/或流化床中进行。
作为优选的技术方案，所述方法为：以Si和HCl为原料，在固定床和/或流化床反应器中利用如上所述的催化剂催化反应，得到三氯氢硅；反应条件为：反应温度为200-400℃，反应时间为4-8h，反应压力为0.1-2MPa，催化剂用量为原料Si的0.1-5wt％。
本发明提供的三氯氢硅的生产方法反应条件温和，反应易于控制。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的催化剂用于硅氢氯化法生产三氯氢硅的反应，与不加催化剂相比，可显著提高三氯氢硅的选择性和原料硅的转化率，三氯氢硅选择性≥87％，硅粉原料转化率≥40％；
(2)本发明提供的催化剂组分简单，易于工业化制备，且对环境无污染；
(3)本发明提供的三氯氢硅的生产方法反应条件温和(反应温度最低可为200℃)，反应易于控制。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
催化剂为80wt％Cu+20wt％Zn，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至200℃，通入HCl，流速为15mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为92.4％，Si的转化率为42.8％(见表1)。
将实施例1中的Zn替换为Sn、P、Fe、Al、Mo、Cr、Co、V、W、La、Ce、Mn、Au、Pd、Pt、Ru或Ni中的任意一种或至少两种的组合，得到新的催化剂；
将所述新的催化剂用于催化生产三氯氢硅，所述催化生产三氯氢硅的方法与该实施例1中的方法相同，收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为90.1-92.4％，Si的转化率为42.8-45.7％。
实施例2：
催化剂为80wt％Cu+20wt％Zn，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为15mL/min，反应压力为1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为91.8％，Si的转化率为54.1％(见表1)。
实施例3：
催化剂为80wt％Cu+20wt％Zn，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至400℃，通入HCl，流速为15mL/min，反应压力为2MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为90.5％，Si的转化率为75.6％(见表1)。
实施例4：
催化剂为60wt％Cu+40wt％Zn，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为15mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为87.2％，Si的转化率为45.8％(见表1)。
实施例5：
催化剂为80wt％Cu+20wt％ZnO，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为15mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为87.5％，Si的转化率为41.8％(见表1)。
实施例6：
催化剂为80wt％Cu+20wt％ZnCl2，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为15mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为88.1％，Si的转化率为43.0％(见表1)。
将实施例6所述催化剂中的ZnCl2替换为SnCl4、FeCl3、AlCl3、MoCl6、CrCl3、CoCl2、WCl6、LaCl3、CeCl3、MnCl2、PdCl2、RuCl3或NiCl2中的任意一种或至少两种的组合，得到新的催化剂；
将所述新的催化剂用于催化生产三氯氢硅，催化生产三氯氢硅的方法与实施例6中所述的方法相同，收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为88.1-92.3％，Si的转化率为43.0-45.4％。
实施例7：
催化剂为80wt％Cu+20wt％Zn(CH3COO)2，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为15mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为88.4％，Si的转化率为42.7％(见表1)。
将实施例7所述催化剂中的Zn(CH3COO)2替换为Sn(CH3COO)4、Fe(CH3COO)3、Al(CH3COO)3、Mo(CH3COO)6、Cr(CH3COO)3、Co(CH3COO)2、V(CH3COO)2、W(CH3COO)6、La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3、Mn(CH3COO)2、Au(CH3COO)4、Pd(CH3COO)4、Pt(CH3COO)2、Ru(CH3COO)3或Ni(CH3COO)2中的任意一种或至少两种的组合，得到新的催化剂。
将所述新的催化剂用于催化生产三氯氢硅，催化生产三氯氢硅的方法与实施例7中的方法相同，收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为88.4-92.5％，Si的转化率为42.7-46.7％。
实施例8：
催化剂为98wt％CuO+2wt％SnO2，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为88.8％，Si的转化率为41.8％(见表1)。
实施例9：
催化剂为80％wtCuCl+20％wtV2O5，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为87.8％，Si的转化率为43.0％(见表1)。
将实施例9所述催化剂中的V2O5替换为NH4VO3，得到新的催化剂；
将所述新的催化剂用于催化生产三氯氢硅，催化生产三氯氢硅的方法与实施例9中所述的方法相同，收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为89.8％，Si的转化率为43.0％。
实施例10：
催化剂为90％wtCuCl2+10％wtCeO2，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为8mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为88.5％，Si的转化率为42.7％(见表1)。
实施例11：
催化剂为20wt％Cu+60wt％Cu2O+20wt％NiO，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为90.2％，Si的转化率为43.9％(见表1)。
实施例12:
催化剂为10wt％Cu+30wt％Cu2O+40wt％CuO+20wt％Fe2O3，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为90.4％，Si的转化率为46.2％(见表1)。
实施例13:
催化剂为10wt％Cu、40wt％CuO与50wt％MnO2的混合物，条状，粒径大小为80～100μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与1g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为6h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为92.0％，Si的转化率为44.6％(见表1)。
实施例14:
催化剂为10wt％Cu、40wt％CuO与50wt％P2O3的混合物，条状，粒径大小为50～70μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.5g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为8h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为90.6％，Si的转化率为45.8％(见表1)。
将实施例14所述催化剂中的P2O3替换为三苯基膦，得到新的催化剂；
将所述新的催化剂用于催化生产三氯氢硅，催化生产三氯氢硅的方法与实施例14中的方法相同，收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为90.8％，Si的转化率为48.6％。
实施例15
催化剂为10wt％Cu、40wt％CuO与50wt％WO3的混合物，条状，粒径大小为50～70μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.5g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为常压，反应时间为8h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为90.8％，Si的转化率为48.6％(见表1)。
将实施例15所述催化剂中的WO3替换为Al2O3、MoO3、Cr2O3、CoO3、La2O3、AuO2、PdO、PtO2或Ru2O3中的任意一种或至少两种的组合，得到新的催化剂；
将所述新的催化剂用于催化生产三氯氢硅，催化生产三氯氢硅的方法与实施例9中所述的方法相同，收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为89.8-92.4％，Si的转化率为43.0-48.5％。
对比例1：
不使用任何催化剂；
生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至200℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为86.8％，Si的转化率为5.5％(见表1)。
对比例2:
不使用任何催化剂；
生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为85.5％，Si的转化率为11.8％(见表1)。
对比例3：
不使用任何催化剂；
生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至400℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为2MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为82.5％，Si的转化率为25.5％(见表1)。
对比例4：
不使用任何催化剂；
生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为6h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为85.1％，Si的转化率为18.0％(见表1)。
对比例5:
不使用任何催化剂；
生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为8h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为83.8％，Si的转化率为23.9％(见表1)。
对比例6:
不使用任何催化剂；
生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20g废触体，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为78.5％，Si的转化率为35.4％(见表1)。
对比例7:
不使用任何催化剂；
生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20g废渣浆，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为63.0％，Si的转化率为30.3％(见表1)。
对比例8：
催化剂为Cu，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至200℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为85.4％，Si的转化率为32.8％(见表1)。
对比例9：
催化剂为Cu，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至300℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为84.8％，Si的转化率为38.1％(见表1)。
对比例10：
催化剂为Cu，颗粒状，粒径大小为0.5～10μm；
催化剂用于催化生产三氯氢硅的方法：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入20gSi粉与0.02g催化剂的均匀混合物，通入N2吹扫反应系统1h；然后升温至400℃，通入HCl，流速为30mL/min，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；所得产物中SiHCl3的含量为84.5％，Si的转化率为45.6％(见表1)。
实施例和对比例得到的催化性能测试结果见表1。
表1催化剂活性测试结果
注：(1)产物选择性：目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值；
Si转化率计算公式如下：
(2)其它副产物：指高聚物。
从表1可以看出，当采用实施例提供的催化剂催化生产三氯氢硅时，尽管由于其成分不同，催化性能有所差别；但是所有铜催化剂的性能与对比例1-10相比在相同的实验条件下都显著提高。进一步比较实施例1-3和对比例8-10发现，加入助剂以后催化性能会进一步提升，三氯氢硅选择性最优值达到91.3％，硅粉转化率最优值达到94.4％，证实本发明提供的催化剂对硅氢氯化法生产三氯氢硅具有优异的促进作用。这主要是因为铜催化剂可以显著降低反应的活化能；加入助剂以后，由于助剂与铜催化剂的电子相互作用，可以增强反应物的吸附能力，进一步降低反应的活化能，从而提升反应的催化活性。
经试验验证，当助剂为单质M、M的氧化物、M的无机盐或M的有机盐中的任意一种或至少两种的组合，且M选自Zn、Sn、P、Fe、Al、Mo、Cr、Co、V、W、La、Ce、Mn、Au、Pd、Pt、Ru或Ni中的任意一种或至少两种的组合时，所述催化剂用于硅氢氯化法生产三氯氢硅(以Si与HCl为原料，在所述的催化剂作用下进行催化反应，催化剂的使用量为原料Si的0.1-5wt％；催化反应的温度为200-400℃；催化反应在0.1-2MPa下进行；得到三氯氢硅)，所得三氯氢硅选择性同样≥87％，硅粉原料转化率同样≥40％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铜基活性组分和可选地助剂；或，所述催化剂包括铜单质和助剂；
所述催化剂的粒径大小为0.5-100μm；
所述铜基活性组分包括铜的氧化物和/或铜盐，或铜单质与铜的氧化物和/或铜盐的组合；
所述助剂选自单质M、M的氧化物、M的无机盐或M的有机盐中的任意一种或至少两种的组合，且M选自Zn、Sn、P、Fe、Al、Mo、Cr、Co、V、W、La、Ce、Mn、Au、Pd、Pt、Ru或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂按质量百分含量包括如下组分：
铜基活性组分或铜单质 60-100％，
助剂 0-40％，
且铜单质的含量不为100％，各组分的质量百分含量之和为100％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述M的氧化物选自ZnO、SnO2、P2O3、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、MoO2、Cr2O3、CoO、V2O5、WO3、La2O3、CeO2、MnO2、Mn2O3、Au2O3、PdO、PtO2、RuO2或NiO中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M的无机盐选自M的氯化物、M的硝酸盐或M的硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述V的无机盐优选为NH4VO3；
优选地，所述M的有机盐选自M的醋酸盐和/或M的草酸盐，所述P的有机盐优选为三苯基膦；
优选地，所述催化剂的粒径标准偏差≤5％。
4.根据权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的形状为条形、球形、片状或颗粒状中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4之一所述的催化剂，其特征在于，所述铜单质选自商业铜、电解铜、雾化铜或海绵铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铜的氧化物为单质铜氧化得到的氧化亚铜、商业氧化亚铜、单质铜和/或低价铜氧化得到的氧化铜、商业氧化铜、铜盐煅烧得到的氧化铜或有机硅单体合成工业废触体中回收的氧化铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铜盐为氯化亚铜、氯化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、甲酸铜、醋酸铜、草酸铜、邻苯二甲酸铜、双二乙基磷酸铜、二甲氧基铜或二乙氧基铜中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将粒径大小独立地为5-100μm的铜基活性组分与可选地助剂混合；或，将粒径大小独立地为5-100μm的铜单质与助剂混合，即得到所述催化剂。
7.一种硅氢氯化法生产三氯氢硅的方法，其特征在于，所述方法为：以Si与HCl为原料，在权利要求1-5之一所述的催化剂作用下进行催化反应，催化剂的使用量为原料Si的0.1-5wt％；催化反应的温度为200-400℃；催化反应在0.1-2MPa下进行；得到三氯氢硅。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，原料Si选自商业Si粉、有机硅单体合成工业废触体或废渣浆中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述催化反应的时间为4-8h；
优选地，所述催化反应在固定床和/或流化床中进行。
10.根据权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法为：以Si与HCl为原料，在固定床和/或流化床反应器中利用权利要求1-5之一所述的催化剂催化反应，得到三氯氢硅；反应条件为：反应温度为200-400℃，反应时间为4-8h，反应压力为0.1-2MPa，催化剂用量为原料Si的0.1-5wt％。
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