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TWI496681B - 金屬積層構造體及金屬積層構造體之製造方法 - Google Patents

金屬積層構造體及金屬積層構造體之製造方法 Download PDF

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TWI496681B
TWI496681B TW100105393A TW100105393A TWI496681B TW I496681 B TWI496681 B TW I496681B TW 100105393 A TW100105393 A TW 100105393A TW 100105393 A TW100105393 A TW 100105393A TW I496681 B TWI496681 B TW I496681B
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tungsten
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新田耕司
稻澤信二
細江晃久
真嶋正利
諏訪多治
橫山博
山形伸一
安部誘岳
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住友電氣工業股份有限公司
聯合材料股份有限公司
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Description

金屬積層構造體及金屬積層構造體之製造方法
本發明係關於一種金屬積層構造體及金屬積層構造體之製造方法。
在例如LED(Light Emitting Diode：發光二極體)元件等半導體裝置中，一般係進行設置用以將半導體元件驅動時所產生之熱釋放至外部的散熱基板(heat sink)。
例如於專利第3862737號公報(專利文獻一)，記述有使用覆蓋材作為半導體裝置用散熱基板，其中該覆蓋材係藉由在施加壓力為50kgf/cm2 以上、150kgf/cm2 以下、及850℃以上、1000℃以下，以熱單軸加工法(熱壓法)來接合由銅(Cu)等熱傳導率高之第1材料構成之層、以及由鉬(Mo)或鎢(W)等熱膨脹係數小之第2材料構成之層所製造(例如專利文獻一之段落[0011]、[0015]、[0016]、[0033]及[0034]等)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻一：專利第3862737號公報
然而，在如專利文獻一所記述之以熱壓法製造之由覆蓋材所構成的散熱基板中，Mo或W等第2材料之結晶粒會在水平方向(平行於散熱基板之表面的方向)上延伸，而有水平方向之熱膨脹變大的問題。
又，在以熱壓法製造之由覆蓋材所構成的散熱基板中，因熱壓時之Cu等第1材料與Mo或W等第2材料之變形的差異，導致在第2材料形成孔隙(缺陷)，而有會妨礙垂直方向(對散熱基板之表面垂直的方向)之熱傳導的問題。
有鑑於上述之情形，本發明之目的係在於提供一種金屬積層構造體及金屬積層構造體之製造方法，該金屬積層構造體可抑制水平方向之熱膨脹，並且能改善垂直方向之熱傳導。
本發明係一種金屬積層構造體，具備：含鎢之第1金屬層、含銅之第2金屬層、以及含鎢之第3金屬層；第1金屬層係設置在第2金屬層之第1表面上；第3金屬層係設置在與第2金屬層之第1表面為相反側的第2表面上；第1金屬層所含之鎢的結晶粒，係在對第2金屬層之第1表面垂直方向上伸長的柱狀結晶；第3金屬層所含之鎢的結晶粒，係在對第2金屬層之第2表面垂直方向上伸長的柱狀結晶。
又，本發明之金屬積層構造體中，較佳為第1金屬層之厚度及第3金屬層之厚度分別為1μm以上、200μm以下。
又，本發明之金屬積層構造體中，較佳為金屬積層構造體之縱截面中存在於長度500μm之區域內之1μm以上之孔隙(void)的個數為2個以下。
又，本發明之金屬積層構造體中，較佳為金屬積層構造體係3層以上之奇數層。
又，本發明之金屬積層構造體中，較佳為進一步具備包含選自由鈷、鎳、鉻、及金所構成之群之至少1種的金屬層。
又，本發明之金屬積層構造體中，較佳為金屬積層構造體之最表面係含銅的金屬層。
又，本發明之金屬積層構造體中，較佳為金屬積層構造體之最表面係含鎳的金屬層；在含鎳之金屬層的內側設有含銅的金屬層。
又，本發明係一種金屬積層構造體之製造方法，包含：藉由熔融鹽浴鍍覆將含鎢之第1金屬層形成在含銅之第2金屬層之第1表面上的製程；以及藉由熔融鹽浴鍍覆將含鎢之第3金屬層形成在與第2金屬層之第1表面為相反側之第2表面上的製程。
根據本發明，即可提供一種金屬積層構造體及金屬積層構造體之製造方法，該金屬積層構造體可抑制水平方向之熱膨脹，並且能改善垂直方向之熱傳導。
 用以實施發明的形態
以下，針對本發明之實施形態加以說明。此外，本發明之圖式中，同一元件符號係表示同一部分或相當部分。
＜實施形態1＞
第1圖係表示屬本發明之金屬積層構造體之一例之實施形態1之金屬積層構造體的示意截面圖。此處，金屬積層構造體係由含鎢之第1金屬層1、含銅之第2金屬層2、以及含鎢之第3金屬層3之3層構造的積層構造體所構成。
此處，第1金屬層1係設置在屬第2金屬層2一方之表面的第1表面2a上，第3金屬層3則設置在屬與第2金屬層2之第1表面2a為相反側之表面的第2表面2b上。
第1金屬層1之厚度T1及第3金屬層3之厚度T3，較佳為分別係1μm以上、200μm以下。在第1金屬層1之厚度T1及第3金屬層3之厚度T3分別為1μm以上、200μm以下的情況下，係具有不會受第2金屬層2之結晶組織的影響，而可獲得柱狀結晶之組織，並且在層內無孔隙之緻密組織的趨勢。
第2金屬層2之厚度T2，較佳為10μm以上、1500μm以下。在第2金屬層2之厚度T2為10μm以上、1500μm以下的情況下，係具有可抑制第1金屬層1及第3金屬層3形成時之變形，並且可將金屬積層構造體整體之厚度設成後述之較佳範圍的趨勢。
金屬積層構造體整體之厚度T，較佳為20μm以上、3000μm以下。在金屬積層構造體之厚度T為20μm以上、3000μm以下的情況下，係具有為了獲得適切強度作為金屬積層構造體製品之操作性優異，並且如散熱基板(heat sink)等般必需在金屬積層構造體上接合別的材料並予以切斷時之加工性亦優異的趨勢。
金屬積層構造體中，第1金屬層1之厚度T1與第3金屬層3之厚度T3之和(T1+T3)對第1金屬層1之厚度T1與第2金屬層2之厚度T2與第3金屬層3之厚度T3之和(T1+T2+T3)的比[(T1+T3)/(T1+T2+T3)]，較佳為0.016以上、0.89以下。在上述之比為0.016以上、0.89以下的情況下，例如在使其與散熱基板(heat sink)等異種材料複合使用之用途，可獲得金屬積層構造體之水平方向的適切熱膨脹係數與金屬積層構造體之垂直方向的適切熱傳導率。
為了抑制金屬積層構造體之翹曲，較佳為從金屬積層構造體之厚度方向之中央部(此例中，係金屬積層構造體整體厚度T之1/2的部分)起上方的部分與從金屬積層構造體之厚度方向之中央部起下方的部分，係對金屬積層構造體之厚度方向的中央部呈對稱。此處，「對稱」係一種概念，其不僅是指沿垂直方向之上方從金屬積層構造體之厚度方向的中央部行進至上端面時所呈現之層的材質與厚度，係和沿垂直方向之下方從金屬積層構造體之厚度方向的中央部行進至下端面時完全相同的情形，而亦包含同等程度的情形。
將實施形態1之金屬積層構造體之第1金屬層1之一例的示意放大截面圖表示於第2圖。第2圖係表示金屬積層構造體之縱截面(垂直於第2金屬層2之第1表面2a之方向的截面)，第1金屬層1係含有複數個屬在對第2金屬層2之第1表面2a垂直方向上伸長之柱狀結晶的鎢之結晶粒1a。此處，由於鎢之結晶粒1a為「在對第1表面2a垂直方向上伸長之柱狀結晶」，所以在對第1表面2a之傾斜為90°之方向之鎢之結晶粒1a的長度H1、與在對第1表面2a之傾斜為0°之方向之鎢之結晶粒1a的長度W1之比的高寬比(aspect ratio)(H1/W1)必需大於1。此鎢之結晶粒1a的伸長方向，例如係相對於第2金屬層2之第1表面2a包含在90°±30°之範圍內。
將實施形態1之金屬積層構造體之第1金屬層1之另一例的示意放大截面圖表示於第3圖。第3圖係表示金屬積層構造體之縱截面(垂直於第2金屬層2之第1表面2a之方向的截面)，如第3圖所示，即使在構成第1金屬層1之鎢之結晶粒1a對第2金屬層2之第1表面2a傾斜時，鎢之結晶粒1a的長度H1及W1，亦分別成為對第1表面2a之傾斜為90°之方向的長度及對第1表面2a之傾斜為0°之方向的長度。
又，高寬比(H1/W1)大於1之鎢之結晶粒1a的總數，較佳為佔構成第1金屬層1任意縱截面之鎢之結晶粒之總數的50%以上，更佳為佔70%以上。在高寬比(H1/W1)大於1之鎢之結晶粒1a的總數係佔構成第1金屬層1任意縱截面之鎢之結晶粒之總數的50%以上的情況下，尤其在佔70%以上時，係具有可更大幅抑制金屬構造體之水平方向之熱膨脹的趨勢。
將實施形態1之金屬積層構造體之第1金屬層1之另一例的示意放大截面圖表示於第4圖。此處，第4圖係表示金屬積層構造體之任意縱截面(垂直於第2金屬層2之第1表面2a之方向的截面)中長度500μm之區域，在該區域內係於第2金屬層2之第1表面2a側之第1金屬層1的表面，形成有屬凹坑狀缺陷的孔隙1b。由於孔隙1b會妨礙金屬積層構造體之垂直方向的熱傳導，因此較佳為金屬積層構造體之任意縱截面中開口部之寬度Wb1為1μm以上大小之孔隙1b的個數係2個以下，更佳為1個以下，最佳為0個。在此種孔隙1b之個數為2個以下的情況下、1個以下的情況下、尤其0個的情況下，係具有可進一步改善金屬積層構造體之垂直方向之熱傳導的趨勢。
將實施形態1之金屬積層構造體之第3金屬層3之一例的示意放大截面圖表示於第5圖。第5圖係表示金屬積層構造體之縱截面(垂直於第2金屬層2之第2表面2b之方向的截面)，第3金屬層3係含有複數個屬在對第2金屬層2之第2表面2b垂直方向上伸長之柱狀結晶的鎢之結晶粒3a。又，由於鎢之結晶粒3a為「在對第2表面2b垂直方向上伸長之柱狀結晶」，所以在對第2表面2b之傾斜為90°之方向之鎢之結晶粒3a的長度H3、與在對第2表面2b之傾斜為0°之方向之鎢之結晶粒3a的長度W3之比的高寬比(H3/W3)必需大於1。此種鎢之結晶粒3a的伸長方向，例如係相對於第2金屬層2之第2表面2b包含在90°±30°之範圍內。
將實施形態1之金屬積層構造體之第3金屬層3之另一例的示意放大截面圖表示於第6圖。如第6圖所示，即使在構成第3金屬層3之鎢之結晶粒3a對第2金屬層2之第2表面2b傾斜時，鎢之結晶粒3a的長度H3及W3，亦分別成為對第2表面2b之傾斜為90°之方向的長度及對第2表面2b之傾斜為0°之方向的長度。
又，高寬比(H3/W3)大於1之鎢之結晶粒3a的總數，較佳為佔構成第3金屬層3任意縱截面之鎢之結晶粒之總數的50%以上，更佳為佔70%以上。在高寬比(H3/W3)大於1之鎢之結晶粒3a的總數係佔構成第3金屬層3任意縱截面之鎢之結晶粒之總數的50%以上的情況下，尤其在佔70%以上時，係具有可更大幅抑制金屬構造體之水平方向之熱膨脹的趨勢。
將實施形態1之金屬積層構造體之第3金屬層之另一例的示意放大截面圖表示於第7圖。此處，第7圖係表示金屬積層構造體之任意縱截面(垂直於第2金屬層2之第2表面2b之方向的截面)中長度500μm之區域，在該區域內係於第2金屬層2之第2表面2b側之第3金屬層3的表面，形成有屬凹坑狀缺陷的孔隙3b。由於孔隙3b會妨礙金屬積層構造體之垂直方向的熱傳導，因此較佳為金屬積層構造體之任意縱截面中開口部之寬度Wb3為1μm以上大小之孔隙1b的個數係2個以下，最佳為0個。在此種孔隙3b的個數為2個以下的情況下、1個以下的情況下、尤其0個的情況下，具有可進一步改善金屬積層構造體之垂直方向之熱傳導的趨勢。
以下，針對實施形態1之金屬積層構造體之製造方法之一例加以說明。
首先，如第8圖之示意構成圖所示，將含鎢之熔融鹽浴8收容於容器7。熔融鹽浴8只要是可藉由熔融鹽浴8之電解而析出鎢者，則並無特別限制，例如可使用將氟化鉀(KF)、氧化硼(B2 O3 )、以及氧化鎢(WO3 )以例如67：26：7之莫耳比混合之混合物加以熔融所製作的熔融鹽浴等。
其次，使例如銅箔等之第2金屬層2及對向電極6分別浸漬在收容於容器7之熔融鹽浴8中。此處，作為對向電極6，較佳為使用可藉由溶解保持浴之離子平衡之由鎢所構成的電極。
其次，以第2金屬層2為陰極，並且以對向電極6為陽極，在第2金屬層2與對向電極6之間施加電壓，以電解熔融鹽浴8。藉由此種熔融鹽浴鍍覆，使熔融鹽浴8中之鎢分別析出於第2金屬層2之兩面，而形成含鎢之第1金屬層1及含鎢之第3金屬層3。
然後，從熔融鹽浴8取出第1金屬層1及第3金屬層3形成後的第2金屬層2，再藉由例如離子交換水等清洗除去分別附著於第1金屬層1及第3金屬層3之熔融鹽浴8。接著，例如藉由以既定之酸清洗，以除去形成在第1金屬層1及第3金屬層3之各自表面的氧化膜。藉由以上，即可製造實施形態1之金屬積層構造體。
以下，針對解實施形態1之金屬積層構造體之製造方法之另一例加以說明。
首先，如第9圖之示意構成圖所示，將第2金屬層2跨架於第1輥31a與第2輥31b之間，以使例如銅箔等之第2金屬層2通過收容於容器7之熔融鹽浴8中。
其次，從第1輥31a陸續拉出第2金屬層2，使第2金屬層2一邊連續地浸漬在收容於容器7之熔融鹽浴8中，一邊電解熔融鹽浴8。藉由此種熔融鹽浴鍍覆，使鎢分別析出於第2金屬層2之兩面，而形成含鎢之第1金屬層1及含鎢之第3金屬層3。藉由以上，即可製造實施形態1之金屬積層構造體。
然後，藉由使鎢分別析出於第2金屬層2之兩面，而形成第1金屬層1及第3金屬層3之實施形態1的金屬積層構造體，即被捲取並回收至第2輥31b。
如第9圖所示，在藉由一邊使第2金屬層2移動一邊熔融鹽鍍覆，使鎢分別析出於第2金屬層2之兩面，而形成長尺狀之金屬積層構造體的情況下，即可有效率地製造金屬積層構造體。
實施形態1之金屬積層構造體，並非藉由習知之熱壓法，而係藉由上述之熔融鹽鍍覆，將含鎢之第1金屬層1及第3金屬層3分別形成在含銅之第2金屬層2的兩面所製造。在藉由此種熔融鹽鍍覆所形成之第1金屬層1及第3金屬層3中，係具有構成第1金屬層1及第3金屬層3之鎢之結晶粒1a,3a會成為分別在對第2金屬層2之第1表面2a及第2表面2b垂直方向上伸長的柱狀結晶的趨勢。
因此，在實施形態1之金屬積層構造體中，由於構成第1金屬層1及第3金屬層3之鎢之結晶粒1a,3a的伸長方向，係與以習知之熱壓法所製造之由覆蓋材構成的散熱基板不同，具有在對第2金屬層2之第1表面2a及第2表面2b垂直方向上伸長的趨勢，因此可抑制對第2金屬層2之第1表面2a及第2表面2b平行方向(水平方向)的熱膨脹。
又，在藉由上述之熔融鹽鍍覆，將含鎢之第1金屬層1及第3金屬層3分別形成在含銅之第2金屬層2之兩面的情況下，由於在構成與第2金屬層2之界面之第1金屬層1及第3金屬層3的各自表面不易產生孔隙1b,3b，因此可改善對第2金屬層2之第1表面2a及第2表面2b垂直方向的熱傳導。
以上方式所製造之實施形態1之金屬積層構造體，例如係可作為半導體裝置用之散熱基板(heat sink)使用。
將屬使用實施形態1之金屬積層構造體作為散熱基板之半導體裝置之一例之LED元件一例的示意截面圖表示於第10圖。第10圖所示之LED元件，係具備有實施形態1之金屬積層構造體100、以及設置在金屬積層構造體100上之LED構造體10，金屬積層構造體100與LED構造體10，係藉由接合層21接合。
此處，LED構造體10係具備有半導體基板14、設置在半導體基板14上之n型半導體層13、設置在n型半導體層13上之活性層12、設置在活性層12上之p型半導體層11、設置在p型半導體層11上之半透明電極17、設置在半透明電極17上之p電極15、以及設置在n型半導體層13上之n電極16。
此外，作為LED構造體10，只要是包含p型半導體層11、n型半導體層13、以及活性層12，在p型半導體層11與n型半導體層13之間設置有活性層12，藉由電流之注入而從活性層12發光的構造，則無特別限制而可加以使用，例如可使用以往公知之LED構造體。
作為LED構造體10，其中較佳為於p型半導體層11、活性層12、以及n型半導體層13，分別使用屬III族元素(選自Al、In及Ga之群的至少1種)與V族元素(氮)之化合物的III-V族氮化物半導體。此時，可使其從活性層12發出藍色之光。
就可使其從活性層12發出藍色之光的LED構造體10之一例而言，例如可舉使用GaN基板或藍寶石基板作為第10圖所示之半導體基板14，使用p型GaN層作為p型半導體層11，使用無摻雜InGaN層作為活性層12，使用n型GaN層作為n型半導體層13的LED構造體等。
又，實施形態1之金屬積層構造體並不侷限於LED元件，亦可應用在例如半導體雷射元件或場效電晶體等LED元件以外之半導體裝置用的散熱基板。此處，就使用在可使其從活性層12發出藍色之光的LED構造體10以外之半導體裝置的半導體基板14而言，例如可使用矽基板、碳化矽基板或鎵砷(gallium arsenide)基板等。
此外，p型半導體層11當然係指具有摻雜有p型雜質之p型導電型的半導體層，n型半導體層13則指具有摻雜有n型雜質之n型導電型的半導體層。又，活性層12可具有p型或n型之任一種導電型，或者未摻雜有p型雜質及n型雜質之任一種雜質的無摻雜半導體層。
再者，亦可在半導體基板14與n型半導體層13之間、n型半導體層13與活性層12之間、活性層12與p型半導體層11之間、p型半導體層11與半透明電極17之間、半透明電極17與p電極15之間、以及n型半導體層13與n電極16之間之至少一者之間，包含其他之層。
又，作為接合層21，例如可使用由熱傳導率較共晶焊料還高之導電性物質所構成之層。作為接合層21，特佳為使用電氣阻抗低，熱傳導率高，而且難以氧化之金屬，其中更佳為使用含有選自由金、銀、銅及鎳所構成之群之至少1種的層。
以具有如以上之構成之LED元件的n電極16為陰極，以p電極15為陽極，並在這些電極間施加電壓，藉此即可在LED構造體10之內部使電流從p電極15朝向n電極16流動。藉此，即可在LED構造體10之p型半導體層11與n型半導體層13之間的活性層12使光產生。
此外，第10圖所示之構成的LED元件，例如能以下述方式製造。
首先，在將半導體基板14安置於例如MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：金屬有機化學氣相沉積)裝置內之後，在半導體基板14之表面上，藉由例如MOCVD法等使其進行磊晶成長，以依序形成n型半導體層13、活性層12及p型半導體層11。
其次，在藉由例如光蝕刻等除去n型半導體層13、活性層12及p型半導體層11之一部分之後，利用例如浮離(lift off)法等，在p型半導體層11上形成半透明電極17及p電極15，並且在n型半導體層13上形成n電極16。
其次，在上述p電極15及n電極16形成後之半導體基板14的背面，藉由接合層21接合實施形態1之金屬積層構造體100。
接著，藉由例如圓形旋轉刃等切斷上述接合層21形成後之半導體基板14，藉此分割成具有第10圖所示之示意截面的各個LED元件。藉由以上，即可製得第10圖所示之構成的LED元件。
如上述般，實施形態1之金屬積層構造體100，係可抑制水平方向之熱膨脹，並且能改善垂直方向之熱傳導。因此，在將實施形態1之金屬積層構造體100使用作為LED元件等半導體裝置之散熱基板的情況下，可抑制因半導體裝置之發熱所造成之變形，同時可將該發熱有效率地釋出至外部，在這些點上非常地有用。
＜實施形態2＞
將屬本發明之金屬積層構造體之另一例之實施形態2之金屬積層構造體的示意截面圖表示於第11圖。此處，實施形態2之金屬積層構造體，係在作成5層構造之點具有特徵，亦即在實施形態1之第1金屬層1之與第2金屬層2側為相反側的表面上，設置有含銅的第4金屬層4，並且在第3金屬層3之與第2金屬層2側為相反側的表面上，設置有含銅的第5金屬層5。
第4金屬層4之厚度T4及第5金屬層5之厚度T5，較佳為分別係10μm以上、500μm以下。在第4金屬層4之厚度T4及第5金屬層5之厚度T5分別為10μm以上、500μm以下的情況下，係具有可降低表面粗糙度，而且為了獲得適切強度，作為金屬積層構造體製品之操作性優異而且例如像散熱基板(heat sink)等般在金屬積層構造體上必需接合別的材料並予以切斷時之加工性亦優異的趨勢。
又，第1金屬層1之厚度T1與第3金屬層3之厚度T3之和(T1+T3)對第1金屬層1之厚度T1、第2金屬層2之厚度T2、第3金屬層3之厚度T3、第4金屬層4之厚度T4與第5金屬層5之厚度T5之和(T1+T2+T3+T4+T5)的比[(T1+T3)/(T1+T2+T3+T4+T5)]，較佳為0.015以上、0.89以下。在上述之比為0.015以上、0.89以下的情況下，例如在使其與散熱基板(heat sink)等異種材料複合使用之用途，可獲得金屬積層構造體之水平方向的適切熱膨脹係數與金屬積層構造體之垂直方向的適切熱傳導率。
以下，針對實施形態2之金屬積層構造體之製造方法之一例加以說明。
首先，與實施形態1同樣地，如第8圖所示，於容器7中準備含鎢之熔融鹽浴8，使熔融鹽浴8中之鎢分別析出於例如銅箔等之第2金屬層2的兩面。藉由此種熔融鹽浴鍍覆，於第2金屬層2之兩面分別形成含鎢之第1金屬層1及含鎢之第3金屬層3。
其次，從熔融鹽浴8取出第1金屬層1及第3金屬層3形成後的第2金屬層2，藉由例如離子交換水等清洗除去分別附著於第1金屬層1及第3金屬層3之熔融鹽浴8。接著，例如藉由以既定之酸清洗，以除去形成在第1金屬層1及第3金屬層3之各自表面的氧化膜。
然後，如第12圖之示意構成圖所示，使第1金屬層1及第3金屬層3形成後的第2金屬層2及對向電極6分別浸漬在收容於容器7之電鍍液9中。
此處，作為電鍍液9，只要是含銅者則無特別限制，例如可使用市售之硫酸銅電鍍液等。
其次，以第2金屬層2為陰極，並且以對向電極6為陽極，在第2金屬層2與對向電極6之間施加電壓，以電解電鍍液9。藉此，使電鍍液9中之銅分別析出於第1金屬層1之表面及第3金屬層3之表面，以形成第4金屬層4及第5金屬層5。
接著，從電鍍液9取出第4金屬層4及第5金屬層5形成後的第2金屬層2，藉由例如離子交換水等清洗除去附著於第4金屬層4及第5金屬層5之電鍍液9，然後例如藉由以既定之酸清洗，以除去形成在第4金屬層4及第5金屬層5之各自表面的氧化膜。藉由以上，即可製造實施形態2之金屬積層構造體。
以下，針對實施形態2之金屬積層構造體之製造方法之另一例加以說明。
首先，如第13圖之示意構成圖所示，將銅箔跨架於第1輥31a與第2輥31b之間，以使例如銅箔等之第2金屬層2分別通過收容於容器7之熔融鹽浴8及收容於容器7之電鍍液9中。
其次，從第1輥31a陸續拉出第2金屬層2，在收容於容器7之熔融鹽浴8中，使第2金屬層2一邊通過，一邊電解熔融鹽浴8。藉由此種熔融鹽浴鍍覆，使鎢分別析出於第2金屬層2之兩面，而在第2金屬層2之兩面分別形成第1金屬層1及第3金屬層3。
接著，在收容於容器7之電鍍液9中，使第1金屬層1及第3金屬層3形成後的第2金屬層2一邊通過，一邊電解電鍍液9。藉由此種電解鍍覆，使銅分別析出於第1金屬層1及第3金屬層3之表面，而於第1金屬層1及第3金屬層3之各自表面，形成第4金屬層4及第5金屬層5，以製造實施形態2之金屬積層構造體。
然後，實施形態2之金屬積層構造體係捲取至第2輥31b而予以回收。
此外，上述中，雖使用電鍍液9分別形成第4金屬層4及第5金屬層5，不過第4金屬層4及第5金屬層5之形成方法當然並不限制於這些。
亦可藉由例如濺鍍法等以往公知之氣相法，分別形成第4金屬層4及第5金屬層5。
又，第4金屬層4及第5金屬層5，例如亦可將利用上述電鍍液之電解的形成、與利用濺鍍法等氣相法的形成加以組合來形成。
又，金屬積層構造體並非限制於上述之3層構造或5層構造，只要是包含第1金屬層1、第2金屬層2與第3金屬層3之3層以上之構造者即可，其中亦以作成奇數層之層構造較佳。
由於本實施形態中之上述以外的說明係與實施形態1相同，因此針對其說明此處係予以省略。
＜實施形態3＞
將屬本發明之金屬積層構造體之另一例之實施形態3之金屬積層構造體的示意截面圖表示於第14圖。實施形態3之金屬積層構造體，其特徵係在於：在實施形態2之金屬積層構造體之第1金屬層1與第4金屬層4之間、以及第3金屬層3與第5金屬層5之間，分別進一步具備由包含選自由鈷(Co)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、及金(Au)所構成之群之至少1種的金屬層所構成之密接層40。
藉由設置此種密接層40，由於可分別提高第1金屬層1與第4金屬層4之間的密接力、以及第3金屬層3與第5金屬層5之間的密接力，因此可抑制金屬積層構造體之層間剝離的發生。
實施形態3之金屬積層構造體，例如能以下述方式製造。
首先，以上述方式，製造實施形態1之金屬積層構造體，使實施形態1之金屬積層構造體的第1金屬層1及第3金屬層3浸漬於鹼性溶液，藉此進行第1金屬層1之表面及第3金屬層3之表面的脫脂製程。
其次，以第1金屬層1及第3金屬層3為陽極，使其浸漬於鹼性水溶液中以進行電解，藉此從第1金屬層1之表面及第3金屬層3之表面分別除去氧化膜。
其次，以上述除去氧化膜後之第1金屬層1及第3金屬層3為陰極，使其浸漬於例如硫酸鈷水溶液等電鍍液中以進行電解。藉此，使金屬分別析出於第1金屬層1之表面及第3金屬層3之表面，而形成密接層40。
然後，以在上述形成之密接層40為陰極，使其浸漬於例如硫酸銅電鍍液等含銅之電鍍液中以進行電解。藉此，使銅析出於密接層40之表面上，以分別形成含銅之第4金屬層4及第5金屬層5。藉由以上，即可製造實施形態3之金屬積層構造體。
由於本實施形態中之上述以外的說明係與實施形態1及實施形態2相同，因此針對其說明此處係予以省略。
＜實施形態4＞
將屬本發明之金屬積層構造體之另一例之實施形態4之金屬積層構造體的示意截面圖表示於第15圖。實施形態4之金屬積層構造體，其特徵係在於：在實施形態2之金屬積層構造體之第4金屬層4及第5金屬層5之表面，分別具備有例如含鎳之金屬層41。
藉由設置此種金屬層41，可使層間之密接性及可靠性提升，可確保例如對加工之耐性或對熱衝擊之耐性。
實施形態4之金屬積層構造體，例如係使以上述方式製造之實施形態2之金屬積層構造體浸漬於含鎳之電鍍液中以進行電解，藉此分別使鎳析出於實施形態2之金屬積層構造體之第4金屬層4及第5金屬層5之表面而形成。
由於本實施形態中之上述以外的說明係與實施形態1～3相同，因此針對其說明此處係予以省略。
實施例
＜實施例1＞
在將KF粉末及WO3 粉末分別封入至耐壓容器之後，將耐壓容器保持於500℃，並將耐壓容器之內部抽真空2日以上，藉此分別使KF粉末及WO3 粉末乾燥。
又，針對B2 O3 粉末148g係在封入至與上述不同之耐壓容器之後，將耐壓容器保持於380℃，並將耐壓容器之內部抽真空2日以上，藉此使B2 O3 粉末乾燥。
接著，使用第16圖之示意構成圖所示之裝置，將以67：26：7之莫耳比混合有上述乾燥後之KF粉末、B2 O3 粉末、以及WO3 粉末的混合物加以熔融以製作熔融鹽浴。
具體而言，首先，將上述乾燥後之KF粉末、B2 O3 粉末、以及WO3 粉末分別以上述莫耳比，投入於以500℃使其乾燥2日以上之SiC製坩堝111，將投入有這些粉末之坩堝111封入至石英製之耐真空容器110。
其次，以在耐真空容器110上部之開口部蓋有SUS316L製之蓋118的狀態，將坩堝111保持於500℃，將耐真空容器110之內部抽真空1日以上。
接著，將高純度氬氣從氣體導入口117導入至耐真空容器110之內部，以將高純度之氬氣填充於耐真空容器110之內部，並將坩堝111保持於850℃使上述粉末熔融，以製作熔融鹽浴8。
其次，從設於蓋118之開口部，分別插入作為陽極之包含鎢板113(厚度2mm、大小：5cm方形)的棒狀電極、與作為陰極之包含銅板114(厚度0.6mm、大小：5cm方形)的棒狀電極，使鎢板113及銅板114分別浸漬於坩堝111中之熔融鹽浴8中。
此處，上述棒狀電極中，於鎢板113及銅板114分別連接有引線115，在耐真空容器110之內部的引線115係使用鎢線，在耐真空容器110之外部的引線115則使用銅線。又，藉由氧化鋁(alumina)製之被覆材116來被覆引線115之至少一部分。
又，在上述棒狀電極插入時，係設定成將高純度氬氣從氣體導入口117導入至耐真空容器110之內部，以使大氣不會混入於耐真空容器110之內部。
又，為了防止因鎢板113及銅板114之氧化的進行而導致雜質混入於熔融鹽浴8中，而如第16圖所示般針對鎢板113及銅板114，係分別使表面全域浸漬於熔融鹽浴8中。
接著，藉由使高純度氬氣經常流動至坩堝111之內部，將坩堝111之內部作成惰性氣體環境。接著，在該惰性氣體環境中，以鎢板113為陽極，以銅板114為陰極，在鎢板113與銅板114之間施加3A/dm2 之電流密度的電流150分鐘，以進行熔融鹽浴8之定電流電解。其結果，在銅板114之兩面分別形成25μm之厚度的鎢層。
接著，從第16圖所示之裝置取出上述鎢層形成後之銅板114，以熱水洗淨鎢層之表面來除去附著在鎢層之熔融鹽浴8，藉此製得鎢-銅-鎢之積層體。
其次，與1片由含磷銅構成之對向電極一起，使上述鎢-銅-鎢之積層體，以與對向電極相對向的方式，浸漬在收容於PYREX(註冊商標)燒杯之硫酸銅電鍍液(上村工業(股)製之LEVCO EX)中。
接著，以將硫酸銅電鍍液之溫度保持於30℃的狀態，以對向電極為陽極，以鎢-銅-鎢之積層體為陰極，在這些之間流通5A/dm2 之電流密度的電流195分鐘，以進行電解鍍覆。藉此，在鎢-銅-鎢之積層體之鎢層的表面使銅析出，以製作銅-鎢-銅-鎢-銅之5層構造之實施例1的金屬積層構造體。
接著，針對以上述方式製作之實施例1的金屬積層構造體，藉由雷射閃光法測量了金屬積層構造體之厚度方向的熱傳導率(W/m．K)。將其結果表示於表1。如表1所示，實施例1之金屬積層構造體之厚度方向的熱傳導率係369.0(W/m．K)。
又，針對實施例1之金屬積層構造體，測量了水平方向之線膨脹係數(ppm/℃)。將其結果表示於表1。如表1所示，實施例1之金屬積層構造體之水平方向的線膨脹係數係15.3(ppm/℃)。此外，水平方向之線膨脹係數(ppm/℃)的測量係藉由以熱機械分析裝置(TMA)進行，測量室溫～150℃並算出其平均值來進行。
又，利用截面拋光機使實施例1之金屬積層構造體的縱截面露出之後，藉由低加速SEM進行了截面觀察。將其結果表示於第17圖～第19圖。第17圖及第19圖係分別表示實施例1之金屬積層構造體之鎢層與銅層的界面附近，第18圖係第17圖之放大照片。
如第17圖～第19圖所示，確認了構成實施例1之金屬積層構造體之鎢層之鎢的結晶粒，係從銅層之表面在對銅層之表面大致垂直方向上伸長的柱狀結晶。
又，從第17圖～第19圖所示之縱截面，任意地抽出10個鎢之結晶粒，算出各結晶粒之高寬比，再求出其平均值作為實施例1之金屬積層構造體的高寬比。將其結果表示於表1。如表1所示，實施例1之金屬積層構造體的高寬比係5.7。此外，高寬比係針對任意地抽出之各鎢之結晶粒，從自銅層之表面起垂直方向之結晶粒的高度H、與對銅層之表面平行方向之結晶粒的寬度W之比(H/W)算出。又，實施例1之金屬積層構造體中，亦已確認高寬比大於1之鎢之結晶粒係佔了構成鎢層之鎢之結晶粒之總數的75%以上。
又，從第17圖～第19圖所示之縱截面，任意地抽出長度500μm之區域，並計數在該區域內開口部之大小為1μm以上之凹坑之孔隙的個數(個)。將其結果表示於表1。如表1所示，實施例1之金屬積層構造體之孔隙的個數係0(個)。
＜實施例2＞
除了在鎢板113與銅板114之間流通1A/dm2 之電流密度的電流450分鐘，進行熔融鹽浴8之定電流電解，以在銅板114之兩面分別形成25μm之厚度的鎢層以外，係與實施例1同樣方式製作了實施例2之金屬積層構造體。
接著，針對以上述方式製作之實施例2的金屬積層構造體，與實施例1之金屬積層構造體同樣方式，分別求出厚度方向的熱傳導率(W/m‧K)、水平方向之線膨脹係數(ppm/℃)、高寬比及孔隙的個數(個)。將其結果表示於表1。
如表1所示，實施例2之金屬積層構造體之厚度方向的熱傳導率係371.2(W/m‧K)，水平方向之線膨脹係數係15.1(ppm/℃)，高寬比係3.4，孔隙的個數係0(個)。又，實施例2之金屬積層構造體中，亦已確認高寬比大於1之鎢之結晶粒係佔了構成鎢層之鎢之結晶粒之總數的55%以上。
＜實施例3＞
除了在鎢板113與銅板114之間流通6A/dm2 之電流密度的電流75分鐘，進行熔融鹽浴8之定電流電解，以在銅板114之兩面分別形成25μm之厚度的鎢層以外，係與實施例1同樣方式製作了實施例3之金屬積層構造體。
接著，針對以上述方式製作之實施例3的金屬積層構造體，與實施例1之金屬積層構造體同樣方式，分別求出厚度方向的熱傳導率(W/m‧K)、水平方向之線膨脹係數(ppm/℃)、高寬比及孔隙的個數(個)。將其結果表示於表1。
如表1所示，實施例3之金屬積層構造體之厚度方向的熱傳導率係367.0(W/m‧K)，水平方向之線膨脹係數係15.4(ppm/℃)，高寬比係7.3，孔隙的個數係1(個)。又，實施例3之金屬積層構造體中，亦已確認高寬比大於1之鎢之結晶粒係佔了構成鎢層之鎢之結晶粒之總數的80%以上。
<實施例4>
在與實施例1同樣方式製作了鎢-銅-鎢之積層體之後，藉由電解鍍覆在分別形成於銅板114之兩面的鎢層表面形成鎳層。
此處，利用電解鍍覆之鎳層的形成係藉由以下方式進行。首先，於PYREX(註冊商標)燒杯，與1片由鎳板構成之對向電極一起，以使上述鎢-銅-鎢之積層體與對向電極相對向的方式，浸漬在鹽酸濃度為100g/L且氯化鎳濃度為250g/L的鎳電鍍液中。
接著，以對向電極為陽極，以鎢-銅-鎢之積層體為陰極，在這些之間流通10A/dm2 之電流密度的電流3分鐘，在室溫進行了電解鍍覆。
藉此，在鎢-銅-鎢之積層體之兩面之鎢層的各自表面使鎳析出，以形成0.1μm之厚度之由鎳構成的密接層，而形成鎳-鎢-銅-鎢-鎳的積層體。
然後，與實施例1同樣方式，藉由硫酸銅電鍍液之電解鍍覆，使銅析出於由鎳構成之密接層的各自表面，以形成銅-鎳-鎢-銅-鎢-鎳-銅之積層體，而製作了實施例4之金屬積層構造體。
接著，針對以上述方式製作之實施例4的金屬積層構造體，與實施例1之金屬積層構造體同樣方式，分別求出厚度方向的熱傳導率(W/m‧K)、水平方向之線膨脹係數(ppm/℃)、高寬比及孔隙的個數(個)。將其結果表示於表1。
如表1所示，實施例4之金屬積層構造體之厚度方向的熱傳導率係366.7(W/m‧K)，水平方向之線膨脹係數係15.3(ppm/℃)，高寬比係5.4，孔隙的個數係0(個)。又，實施例4之金屬積層構造體中，亦已確認高寬比大於1之鎢之結晶粒係佔了構成鎢層之鎢之結晶粒之總數的73%以上。
＜比較例1＞
製作了在厚度600μm之銅板的兩面分別設置厚度25μm之市售的壓延鎢箔，進一步地，在兩側之壓延鎢箔的各自表面上設置厚度200μm之銅板的積層體。
然後，將以上述方式製作之積層體，在氫氣體環境爐內以溫度900℃保持10分鐘之後，再以壓力10MPa之條件進行壓接(熱壓(hot press))，而製作了由銅-鎢-銅-鎢-銅之5層構造所構成之比較例1的金屬積層構造體。
接著，針對以上述方式製作之比較例1的金屬積層構造體，與實施例1之金屬積層構造體同樣方式，分別求出厚度方向的熱傳導率(W/m‧K)、水平方向之線膨脹係數(ppm/℃)、高寬比及孔隙的個數(個)。將其結果表示於表1。
如表1所示，比較例1之金屬積層構造體之厚度方向的熱傳導率係355.0(W/m‧K)，水平方向之線膨脹係數係15.7(ppm/℃)，高寬比係0.1，孔隙的個數係12(個)。又，比較例1之金屬積層構造體中，亦已確認高寬比大於1之鎢之結晶粒係佔了構成鎢層之鎢之結晶粒之總數的12%。
＜比較例2＞
除了使用厚度25μm之市售的壓延鉬箔以取代厚度25μm之市售的壓延鎢箔以外，係與比較例1同樣方式，製作了由銅-鉬-銅-鉬-銅之5層構造所構成之比較例2的金屬積層構造體。
接著，針對以上述方式製作之比較例2的金屬積層構造體，與實施例1之金屬積層構造體同樣方式，分別求出厚度方向的熱傳導率(W/m‧K)、水平方向之線膨脹係數(ppm/℃)及孔隙的個數(個)。將其結果表示於表1。此外，針對比較例2的金屬積層構造體，並未針對構成鉬層之鉬之結晶粒的高寬比進行測量。
如表1所示，比較例2之金屬積層構造體之厚度方向的熱傳導率係345.0(W/m‧K)，水平方向之線膨脹係數係16.0(ppm/℃)，孔隙的個數係7(個)。
如表1所示，藉由熔融鹽鍍覆形成有鎢層之實施例1～4的金屬積層構造體中，構成鎢層之鎢之結晶粒的高寬比係3.4～5.7。又，實施例1～4的金屬積層構造體中，高寬比大於1之鎢之結晶粒係佔了構成鎢層之鎢之結晶粒之總數的50%以上。
又，如表1所示，藉由熱壓形成有鎢層之比較例1的金屬積層構造體中，構成鎢層之鎢之結晶粒的高寬比係0.1。又，比較例1的金屬積層構造體中，高寬比為1以下之鎢之結晶粒係佔了構成鎢層之鎢之結晶粒之總數的50%以上。
如以上般，高寬比大於1之鎢之結晶粒佔了構成鎢層之鎢之結晶粒之總數之50%以上之實施例1～4的金屬積層構造體中，相較於高寬比為1以下之鎢之結晶粒佔了構成鎢層之鎢之結晶粒之總數之50%以上之比較例1的金屬積層構造體，已確認可抑制水平方向之線膨脹係數(ppm/℃)。
又，如表1所示，藉由熔融鹽鍍覆形成有鎢層之實施例1～4的金屬積層構造體中，從構成鎢層之鎢之結晶粒的縱截面任意地抽出之長度500μm之區域內，開口部之大小為1μm以上之孔隙的個數(個)係0～1個。
又，如表1所示，藉由熱壓形成有鎢層之比較例1的金屬積層構造體中，從構成鎢層之鎢之結晶粒的縱截面任意地抽出之長度500μm之區域內，開口部之大小為1μm以上之孔隙的個數(個)係12個。
如以上般，上述孔隙之個數為0～1個之實施例1～4的金屬積層構造體中，相較於該孔隙之個數為12個之比較例1～2的金屬積層構造體，厚度方向的熱傳導率(W/m‧K)變高。
又，如表1所示，藉由熔融鹽鍍覆形成有鎢層之實施例1～4的金屬積層構造體中，相較於藉由熱壓形成有鉬層之比較例2的金屬積層構造體，可抑制水平方向之線膨脹係數，而且厚度方向的熱傳導率(W/m‧K)變高。
因此，藉由熔融鹽鍍覆形成有鎢層之實施例1～4的金屬積層構造體中，相較於藉由熱壓形成有鎢層之比較例1的金屬積層構造體，已確認可提高厚度方向的熱傳導率(W/m‧K)，而且可抑制水平方向之線膨脹係數(ppm/℃)。
推測其係因藉由熔融鹽鍍覆形成有鎢層之實施例1～4的金屬積層構造體中，相較於藉由熱壓形成有鎢層或鉬層之比較例1～2的金屬積層構造體，構成鎢層之鎢之結晶粒的高寬比大，而抑制了孔隙之形成的緣故。
應認為此次所揭示之實施形態及實施例，在所有之點是屬例示而非限制性者。本發明之範圍係藉由申請專利範圍表示，而非藉由上述之說明表示，並意指包含與申請專利範圍均等之意義及範圍內之所有變更。
產業上的可利用性
本發明之積層構造體及金屬積層構造體之製造方法，係具有可利用在例如半導體裝置之散熱基板(heat sink)等的可能性。
1．．．第1金屬層
1a．．．鎢粒
1b．．．孔隙
2．．．第2金屬層
2a．．．第1表面
2b．．．第2表面
3．．．第3金屬層
3a．．．鎢粒
3b．．．孔隙
4．．．第4金屬層
5．．．第5金屬層
6．．．對向電極
7．．．容器
8．．．熔融鹽
9．．．電鍍液
10．．．LED構造體
11．．．p型半導體層
12．．．活性層
13．．．n型半導體層
14．．．半導體基板
15．．．p電極
16．．．n電極
17．．．半透明電極
21．．．接合層
31a．．．第1輥
31b．．．第2輥
40．．．密接層
41．．．金屬層
100．．．金屬積層構造體
110．．．耐真空容器
111．．．坩堝
113．．．鎢板
114．．．銅板
115．．．引線
116．．．被覆材
117．．．氣體導入口
118．．．蓋
H．．．高度
H1,H3．．．長度
T,T1,T2,T3,T4,T5．．．厚度
W．．．寬度
W1,W3．．．長度
Wb1,Wb3．．．寬度
第1圖係實施形態1之金屬積層構造體的示意截面圖。
第2圖係實施形態1之金屬積層構造體之第1金屬層之一例的示意放大截面圖。
第3圖係實施形態1之金屬積層構造體之第1金屬層之另一例的示意放大截面圖。
第4圖係實施形態1之金屬積層構造體之第1金屬層之再另一例的示意放大截面圖。
第5圖係實施形態1之金屬積層構造體之第3金屬層之一例的示意放大截面圖。
第6圖係實施形態1之金屬積層構造體之第3金屬層之另一例的示意放大截面圖。
第7圖係實施形態1之金屬積層構造體之第3金屬層之再另一例的示意放大截面圖。
第8圖係圖解實施形態1之金屬積層構造體之製造方法之一例的示意構成圖。
第9圖係圖解實施形態1之金屬積層構造體之製造方法之另一例的示意構成圖。
第10圖係屬使用實施形態1之金屬積層構造體作為散熱基板之半導體裝置之一例之LED元件一例的示意截面圖。
第11圖係實施形態2之金屬積層構造體的示意截面圖。
第12圖係圖解實施形態2之金屬積層構造體之製造方法之一例的示意構成圖。
第13圖係圖解實施形態2之金屬積層構造體之製造方法之另一例的示意構成圖。
第14圖係實施形態3之金屬積層構造體的示意截面圖。
第15圖係實施形態4之金屬積層構造體的示意截面圖。
第16圖係實施例1～4所使用之裝置的示意構成圖。
第17圖係實施例1之金屬積層構造體之鎢層與銅層之界面附近之低速SEM的縱截面照片。
第18圖係第17圖之放大照片。
第19圖係實施例1之金屬積層構造體之鎢層與銅層之界面附近之低速SEM的另一縱截面照片。
1．．．第1金屬層
2．．．第2金屬層
2a．．．第1表面
2b．．．第2表面
3．．．第3金屬層
T,T1,T2,T3．．．厚度

Claims (8)

  1. 一種金屬積層構造體(100)，具備：含鎢之第1金屬層(1)、含銅之第2金屬層(2)、以及含鎢之第3金屬層(3)；該第1金屬層(1)係設置在該第2金屬層(2)之第1表面(2a)上；該第3金屬層(3)係設置在與該第2金屬層(2)之該第1表面(2a)為相反側的第2表面(2b)上；該第1金屬層(1)所含之該鎢的結晶粒(1a)，係在對該第2金屬層(2)之該第1表面(2a)垂直方向上伸長的柱狀結晶；該第3金屬層(3)所含之該鎢的結晶粒(3a)，係在對該第2金屬層(2)之該第2表面(2b)垂直方向上伸長的柱狀結晶。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬積層構造體(100)，其中該第1金屬層(1)之厚度及該第3金屬層(3)之厚度分別為1μm以上、200μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之金屬積層構造體(100)，其中該金屬積層構造體(100)之縱截面中存在於長度500μm之區域內之1μm以上之孔隙(void)(1b,3b)的個數為2個以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之金屬積層構造體(100)，其中該金屬積層構造體(100)係3層以上之奇數層。
  5. 如申請專利範圍第1項之金屬積層構造體(100)，其進一步具備包含選自由鈷、鎳、鉻、及金所構成之群之至少1種的金屬層(40)。
  6. 如申請專利範圍第1項之金屬積層構造體(100)，其中該金屬積層構造體(100)之最表面係含銅的金屬層(4,5)。
  7. 如申請專利範圍第1項之金屬積層構造體(100)，其中該金屬積層構造體(100)之最表面係含鎳的金屬層(41)；在該含鎳之金屬層(41)的內側設有含銅的金屬層(4,5)。
  8. 一種金屬積層構造體(100)之製造方法，包含：藉由熔融鹽浴鍍覆將含鎢之第1金屬層(1)形成在含銅之第2金屬層(2)之第1表面(2a)上的製程；以及藉由熔融鹽浴鍍覆將含鎢之第3金屬層(3)形成在與該第2金屬層(2)之該第1表面(2a)為相反側之第2表面(2b)上的製程。
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