TWI494341B - Epoxy resin compositions and shaped articles - Google Patents

Description

環氧樹脂組成物及成形物

本發明係關於一種在信賴性優良之半導體封閉、層合板、放熱基板等之電氣．電子零件用絕緣材料上有用之環氧樹脂組成物及使用其之成形物。

傳統上，關於二極體、電晶體、積體電路等之電氣．電子零件、或者半導體裝置等之封閉方法上，係採用例如環氧樹脂或矽樹脂等等之封閉方法；或使用玻璃、金屬、陶瓷等之氣密密封法，惟近年則以除了要求信賴性提升以外，還要能大量生產者，亦即具有成本經濟面之優點之轉注成形所進行之樹脂封閉，成為了主流。

在以上述轉注成形所進行之樹脂封閉方法而使用之樹脂組成物中，其一般係使用環氧樹脂，以及硬化劑之苯酚樹脂作為樹脂成分之主成分之樹脂組成物，所成之封閉材料。

現在，基於保護功率設備等元件之目的所使用之環氧樹脂組成物，由於要對應於元件所釋放之多量之熱之緣故，皆填充了高密度的結晶二氧化矽等無機填充材料。

進而，在近年，功率設備有以組裝了IC技術的單一晶片所構成者或模組化者等，其被希望能進一步提升對於封閉材料之熱釋放性、熱膨脹性。

對應於此等之要求，為提升熱傳導率起見，有嘗試使用結晶二氧化矽、氮化矽、氮化鋁、球狀氧化鋁粉末(專利文獻1、2)，惟如提升無機填充材料之含有率時，在成形時黏度上升之同時，其流動率亦會降低，從而產生了成形性受損之問題。因此，僅提高無機填充材料之含有率之方法，有其限制存在。

基於上述背景，有檢討利用基體(matrix)樹脂本身所進行之高熱傳導效率化之方法，舉例而言，在專利文獻3及專利文獻4中，有提案使用具有剛直之液晶質(mesogen)基之液晶性樹脂之樹脂組成物。然而，此等具有液晶質基之環氧樹脂，係具有聯苯構造、甲亞胺構造等之剛直構造之高結晶性、高融點之環氧化合物，在作為環氧樹脂組成物處理時有其缺點。進一步，為使其在硬化狀態下之分子能以良好效率配向起見，必須特別施加強力之磁場使其硬化等操作，因此在工業上廣泛利用時對於設備就造成了很大的限制。此外，在與無機填充劑之配合系中，與基體樹脂之熱傳導率相較，無機填充材料之熱傳導率遠大的多，而即使將基體樹脂本身之熱傳導率提高，現實上對於其複合材料之熱傳導率提高者，亦無大的幫助，因此並不能得到充分的熱傳導率提高之效果。

在專利文獻5中，揭示了4,4’-二苯甲酮型之環氧樹脂，惟僅揭示將酸酐作為硬化劑所得到之硬化物的實施例，而其並非表現高熱傳導性之高次構造受控制硬化物。

專利文獻1：特開平11-147936號公報

專利文獻2：特開2002-309067號公報

專利文獻3：特開平11-323162號公報

專利文獻4：特開2004-331811號公報

專利文獻5：特開平2-202512號公報

發明之揭示

據此，本發明之目的，係提供一種能解決上述問題點，且其成形性優良，當與無機填充材料進行複合化時具有高的熱傳導率，並在低熱膨脹性之下能賦予耐熱性及耐濕性之硬化物的環氧樹脂組成物，以及使用其之成形物。

本發明者們，發現了在特定之環氧樹脂及特定之硬化劑加以組合時，可得到硬化後，其高次構造受到控制之成形物，而其高熱傳導性、低熱膨脹性、高耐熱性及高耐濕性可以特異性地提高，從而完成本發明。

亦即，本發明係關於一種環氧樹脂組成物，其特徵為在含有(A)環氧樹脂及(B)硬化劑之環氧樹脂組成物中，環氧樹脂之50wt%以上係下述一般式(1)所示之4,4’-二苯甲酮系環氧樹脂，且硬化劑之50wt%以上係下述一般式(2)所示之4,4’-二苯甲酮系苯酚性樹脂，並且環氧樹脂中之環氧基及硬化劑中之官能基之當量比係在0.8~1.5之範圍內者， (惟，n係0~15之數) (惟，m係0~15之數)。

本發明之環氧樹脂組成物可含有無機填充材料，其中無機填充材料係以含有50~95wt%者為較佳。再者，本發明之環氧樹脂組成物，其係適合作為半導體封閉用之環氧樹脂組成物。

再者，本發明係關於一種預浸漬體，其特徵係將上述環氧樹脂組成物含浸於薄片狀之纖維基材中，並作成半硬化狀態而成者。

進一步，本發明係關於一種成形物，其特徵係將上述環氧樹脂組成物加熱成形而得者。該硬化物，係以滿足以下任一者以上為較佳，1)該熱傳導率係4 W/m．K以上；2)在示差掃描熱分析中之融點峰部係自150℃至300℃之範圍者；3)在示差掃描熱分析中之樹脂成分換算之吸熱量係5 J/g以上者。

實施發明之最佳型態

上述一般式(1)所示之4,4’-二苯甲酮系環氧樹脂(亦稱為二苯甲酮系環氧樹脂)，其可藉由使4,4’-二羥基二苯甲酮與環氧氯丙烷進行反應而製造。該反應亦可與一般之環氧化反應同樣地進行。舉例而言，可將4,4’-二羥基二苯甲酮溶解於過剩之環氧氯丙烷中，再於氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物之存在下，以50~150℃，較佳為60~100℃之範圍，使其反應1~10小時之方法。此時，鹼金屬氫氧化物之使用量，係相對於4,4’-二羥基二苯甲酮中之羥基1莫爾，可使用0.8~1.2莫爾，較佳為0.9~1.0莫爾。環氧氯丙烷，係使用相對於4,4’-二羥基二苯甲酮中之羥基為過剩量者，一般而言，相對於4,4’-二羥基二苯甲酮中之羥基1莫爾，係1.5至15莫爾。在反應終了後，將過剩之環氧氯丙烷餾去，再將殘留物溶解於甲苯、甲基異丁酮等之溶劑中，然後過濾、水洗而除去無機鹽，最後餾去溶劑，即可得到標的之二苯甲酮系環氧樹脂。

上述一般式(1)中，n係0~15之數，惟n之值藉由改變環氧樹脂在合成反應時所使用之環氧氯丙烷相對於4,4’-二羥基二苯甲酮之莫爾比，就可以容易地加以調整。n之值可根據所適用之用途，而適當地選擇。舉例而言，在追求填充劑之高填充率化之半導體封閉之用途上，係以低黏度下具有結晶性者為較佳，n之平均值，則可以在0.01~1.0之範圍較佳地進行選擇。如較此更大時，其黏度會變高，或處理性會降低。

本發明所使用之二苯甲酮系環氧樹脂，其原料可使用將4,4’-二羥基二苯甲酮與別種之苯酚性化合物加以混合者，來進行合成。此時之4,4’-二羥基二苯甲酮之混合比率，係50wt%以上。苯酚性化合物並無特別之限制，惟一分子中係以具有2個羥基之二官能性者為較佳。

本發明所使用之環氧樹脂，一般式(1)所示之二苯甲酮系環氧樹脂，其在環氧樹脂成分中，一般係含有50wt%以上者，較佳係含有80wt%以上者，最佳則係含有90wt%以上者。該二苯甲酮系環氧樹脂之環氧基當量，一般係由160至20,000之範圍，惟較佳之環氧基當量，可配合用途而適當地加以選擇。舉例而言，在半導體封閉之用途上，基於無機填充劑之高填充率化及流動性提升之觀點，係以低黏度者為佳，且在上述一般式(1)中，以n=0體為主成分之環氧基當量，則以160至250之範圍者為較佳。此外，在層合板等之用途中，基於賦予薄膜性、可撓性之觀點，較佳係400~20,000之範圍。

一般式(1)所示之二苯甲酮系環氧樹脂，其形態亦可配合用途而適當地加以選擇。舉例而言，在半導體封閉之用途上，由於有許多以粉體處理之故，其係以常溫下為固體之結晶性者為較佳，並以融點在80℃以上，且150℃下之溶融黏度為0.005至0.2 Pa．s者為理想。此外，在層合板等之用途中，由於有許多係使其溶解於溶劑中而使用者，因此環氧樹脂之形態並無特別之限制。

本發明所使用之環氧樹脂之純度，尤其是加水分解性氯量，基於所適用之電子零件之信賴性提升之觀點，係以較少者為佳。其雖無特別之限制，惟較佳係1000 ppm以下，最佳係500 ppm以下者。此外，本發明所謂之加水分解性氯，係指以下述方法所測定者。亦即，將樣品0.5 g溶解於二噁烷30 ml後，加入1N-KOH 10 ml，再以30分鐘煮沸還流之後，冷卻至室溫，進一步加入80%丙酮水100 ml，而以0.002 N-AgNO₃ 水溶液進行電位差滴定所得到之值。

本發明之環氧樹脂組成物中，除本發明使用之必須成分之一般式(1)所示之二苯甲酮系環氧樹脂以外，亦可併用在分子中具有2個以上環氧基之其他環氧樹脂。舉例而言，有雙酚A、4,4’-二羥基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、芴雙苯酚、4,4’-聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、2,2’-聯苯、間苯二酚、鄰苯二酚、t-丁基鄰苯二酚、t-丁基氫醌、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、上述二羥基萘之烯丙基化合物或聚烯丙基化合物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等之2價苯酚類、或者苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆、m-甲酚酚醛清漆、p-甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚-p-羥基苯乙烯、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、氟甘氨醇、焦棓酚、t-丁基焦棓酚、烯丙基化焦棓酚、聚烯丙基化焦棓酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、苯酚芳烷樹脂、萘酚芳烷樹脂、二環戊二烯系樹脂等之3價以上之苯酚類，或者四溴雙酚A等之由鹵化雙酚類所衍生之環氧丙基醚化物等。此等之其他環氧樹脂，可以1種單獨或2種以上混合使用皆可。

本發明之環氧樹脂組成物，如將一般式(1)所示之二苯甲酮系環氧樹脂之環氧樹脂組成物中之配合比例，控制在環氧樹脂樹脂成分中之50wt%以上時，亦可含有別種之環氧樹脂，惟基於作成硬化物時之熱傳導率提升之觀點，二官能性之環氧樹脂之合計量，一般係80wt%以上，較佳則為90wt%以上者為理想。

二苯甲酮系環氧樹脂以外之其他環氧樹脂，其最佳之環氧樹脂，係下述一般式(3)所示之雙酚系環氧樹脂。

(惟，R¹ ~R³ 為鹵原子、碳數1~8之烴基或碳數1~8之烷氧基，m為0~5之數，X為單鍵、伸甲基、氧原子、磺酸基或硫原子。)

上述雙酚系環氧樹脂，可以4,4’-二羥基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫化物做為原料，再進行一般的環氧化反應而合成。此等之環氧樹脂，可在原料階段使用與4,4’-二羥基二苯甲酮之混合物，然後進行合成。此等之中，又以由4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚所合成之環氧樹脂為最佳，其等除了能賦予具有優良處理性之結晶性之環氧樹脂外，亦能提供優良熱傳導性之成形物。

本發明之環氧樹脂組成物，其必要成分，係使用上述一般式(2)所示之二苯甲酮系苯酚性樹脂作為硬化劑。在此，上述二苯甲酮系苯酚性樹脂，其較佳係m為0之4,4’-二羥基二苯甲酮。

此外，如將本發明之環氧樹脂組成物作為層合材料用之預浸漬物加以應用時，在上述一般式(2)中，係以平均值係m較0為大之二苯甲酮系苯酚性樹脂為較佳使用者。此時之較佳m值係平均值為1~15，最佳則為2~15者。再者，m數為增加之二苯甲酮系苯酚性樹脂之製法，並無特別之限制，惟例如有對於上述一般式(1)所示之二苯甲酮系環氧樹脂，使與過剩量之4,4’-二羥基二苯甲酮進行反應之方法。或者，對於4,4’-二羥基二苯甲酮與4,4’-二羥基二苯甲酮中之羥基1莫爾，藉由使1莫爾以下之環氧氯丙烷進行反應而合成。

一般式(2)所示之二苯甲酮系苯酚性樹脂之羥基當量，一般係100至20,000之範圍，惟亦可與環氧樹脂相同地，適當之羥基當量可根據用途而適宜地加以選擇。舉例而言，在半導體封閉之用途上，基於無機填充劑之高填充率化及流動性提升之觀點，其係以低黏度性者為較佳，且在上述一般式(2)中，則以m=0體為主成分之羥基當量在100至200之範圍者為較佳。此外，在層合板等之用途中，基於賦予薄膜性、可撓性之觀點，係以200~20,000之範圍為較佳。該羥基當量，即使在使用2種類以上之環氧樹脂時，亦以能滿足此條件者為較佳，此時，該羥基當量，可以全重量(g)/羥基(莫爾)而計算得到。

本發明之環氧樹脂組成物所用之硬化劑，除本發明必要成分之一般式(2)所示之二苯甲酮系苯酚性樹脂以外，一般而言，可根據需要將已知之環氧樹脂硬化劑加以組合，較佳則可選擇具有苯酚性羥基之其他苯酚系硬化劑。其他苯酚系硬化劑，其具體例子有：雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷染菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆、m-甲酚酚醛清漆、p-甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚-p-羥基苯乙烯、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、t-丁基鄰苯二酚、t-丁基氫醌、氟甘氨醇、焦棓酚、t-丁基焦棓酚、烯丙基化焦棓酚、聚烯丙基化焦棓酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、上述二羥基萘之烯丙基化合物或聚烯丙基化合物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化焦棓酚等。

本發明之環氧樹脂組成物中，一般式(2)所示之二苯甲酮系苯酚性樹脂之配合比例如係硬化劑成分中之50wt%以上時，亦可含有別種之苯酚性化合物(樹脂)，惟基於作成硬化物時之熱傳導率提升之觀點，其二官能性之苯酚性化合物(樹脂)之合計量，係以80wt%以上為較佳，並以90wt%以上為最佳。

在二苯甲酮系苯酚性樹脂以外之其他苯酚性化合物(樹脂)，其最佳者，具體而言例如有：4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基硫化物、1,5-萘二醇、2,7-萘二醇、2,6-萘二醇。此等二官能性之苯酚性化合物或苯酚性樹脂之使用量，一般係硬化劑成分中之50wt%以下，惟較佳係20wt%以下者。

本發明之環氧樹脂組成物所使用之硬化劑，除上述苯酚系硬化劑以外，尚可併用一般習知作為硬化劑之其他硬化劑。例如有：胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、苯酚系硬化劑、聚硫醇系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、嵌段異氰酸酯系硬化劑等。此等硬化劑之配合量，可考慮所配合之硬化劑之種類或可得到之熱傳導性環氧樹脂成形體之物性，而適當地加以設定。

胺系硬化劑之具體例子，例如有脂肪族胺類、聚醚聚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等。脂肪族胺類，例如有伸乙基二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丙烷、六伸甲基二胺、2,5-二甲基六伸甲基二胺、三甲基六伸甲基二胺、二伸乙基三胺基、亞胺基雙丙基胺、雙(六伸甲基)三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、N-羥基乙基伸乙基二胺、四(羥基乙基)伸乙基二胺等。聚醚聚胺類，例如有三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙基胺)、聚氧基伸丙基二胺、聚氧基伸丙基三胺等。脂環式胺類，例如有異佛爾酮二胺、二環戊二烯二胺、N-胺基乙基哌嗪、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧雜螺旋(5,5)十一烷、原菠烯二胺等。芳香族胺類，例如有四氯-p-苯二甲基二胺、m-苯二甲基二胺、p-苯二甲基二胺、m-伸苯基二胺、o-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基茴香醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、m-胺基苯酚、m-胺基苄基胺、苄基二甲基胺、2-二甲基胺基甲基苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(m-胺基苯基)乙基胺、α-(p-胺基苯基)乙基胺、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-p-二異丙基苯等。

酸酐系硬化劑之具體例子，例如有十二碳烯琥珀酸酐、聚已二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(甲基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氫苯二酸酐、甲基六氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、四氫苯二酸酐、三烷基四氫苯二酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、苯二酸酐、三苯六甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、氯橋酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、5-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。

本發明之環氧樹脂組成物，其環氧樹脂及硬化劑之配合比率，係環氧基與硬化劑中之官能基之當量比為0.8~1.5的範圍。在此範圍外時，其硬化後亦有未反應之環氧基或硬化劑中之官能基殘留，且其作為電氣絕緣材料之信賴性降低之故而不理想。

本發明之環氧樹脂組成物中，亦可添加無機填充材料。無機填充材料之添加量，相對於環氧樹脂組成物，一般係50~95wt%，惟較佳係80~95wt%。如較此為少時，將無法充分地發揮高熱傳導性、低熱膨脹性、高耐熱性等之效果。此等之效果，係以無機填充材料越多者為佳，惟並不會因應其體積分率而提高，反而是從特定之添加量開始而有大幅提升之情形。此等之物性，考慮是因為在高分子狀態下之高次構造受控制之效果所導致者，而由於此高次構造主要係於無機填充材料表面達成之故，因此必須特定量之無機填充材料。另一方面，如無機填充材料之添加量較此為多時，其黏度會變高，或成形性會惡化而不理想。

無機填充材料係以球狀者為較佳，在橫斷面為橢圓者亦包含之情況下，只要是球狀者，並無特別之限制，惟基於流動性改善之觀點，其係以儘可能接近於真球狀者為較佳。藉此，就能容易地獲得面心立方構造或六方緻密構造等之最密填充構造，並取得充分之填充量。如非球形之情形，在將填充量增加時，填充劑間之摩擦會增加，從而在達到上述之上限前，其流動性會極度地降低，黏度會變高，且成形性會惡化之故，因此並不理想。

基於熱傳導率提升之觀點，在無機填充材料之中，其係以使用熱傳導率在5 W/m．K以上之無機填充材料為50wt%以上者為較佳，並以使用氧化鋁、氮化鋁、結晶二氧化矽等為理想。此等之中最佳者，係球狀氧化鋁。此外，亦可根據需要，而併用與形狀無關係之無定形無機填充材料，例如溶融二氧化矽、結晶二氧化矽等。

無機填充材料之平均粒徑，係以30μm以下者為較佳。平均粒徑如較此為大時，環氧樹脂組成物之流動性會受損，且強度亦會降低之故而不理想。

此外，無機填充材料，亦可併用玻璃纖維等之纖維狀基材、或纖維狀基材與粒子狀無機填充材料者。如使其與纖維狀基材進行複合時，該使用溶劑之清漆，例如可含浸於薄片狀之纖維狀基材，進行乾燥，然後作成本發明之預浸漬體。如此所作成之預浸漬體，可藉由與銅箔、鋁箔、不銹鋼箔等之金屬基材、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯萘二甲酸酯、液晶聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、鐵氟龍等之高分子基材進行層合，並使其加熱成形，而應用於印刷電路板、放熱基板等。

本發明之環氧樹脂組成物中，亦可使用傳統上已知之硬化促進劑。舉例而言，有胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等，具體上，例如1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等之咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻．四丁基硼酸鹽等之四取代鏻．四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉．四苯基硼酸鹽等之四苯基硼酸鹽等。一般而言，添加量，相對於環氧樹脂100重量份，係0.2~10重量份之範圍。此等可以單獨使用，亦可以併用。

上述硬化觸媒之添加量，相對於環氧樹脂(包含作為難燃劑之含鹵環氧樹脂)及硬化劑之合計，係以0.1~10.0質量%為較佳。如未達0.1質量%時，其成形時間會變長，且因成形時之剛性降低會導致其作業性降低；相反地，如超過10.0質量%時，在成形過程中會發生硬化，而容易發生未填充之情形。

本發明之環氧樹脂組成物中，可使用在環氧樹脂組成物中一般作為離型劑使用之蠟。蠟，例如有硬脂酸、二十八碳酸、二十八碳酸酯、磷酸酯等。

本發明之環氧樹脂組成物中，為使無機填充材料與樹脂成分之接著力能提升起見，可使用在環氧樹脂組成物中一般使用之偶合劑。偶合劑，例如可使用環氧基矽烷。偶合劑之添加量，相對於環氧樹脂組成物，係以0.1~2.0質量%為較佳。如未達0.1質量%時，樹脂與基材之配合會變差，成形性也會變差，相反地，如超過2.0質量%時，在連續成形性上會發生成形品污染等情形。

又本發明之環氧樹脂組成物中，基於成形時之流動性改良及導線架等之與基材之密接性提升之觀點，可添加熱可塑性之低聚物類。熱可塑性之低聚物類，例如有C5系及C9系之石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚樹脂、茚．苯乙烯共聚樹脂、茚．苯乙烯．苯酚共聚樹脂、茚．香豆酮共聚樹脂、茚．苯併噻吩共聚樹脂等。添加量，一般相對於環氧樹脂100重量份，係2~30重量份之範圍。

進而，本發明之環氧樹脂組成物，可適當地使用一般在環氧樹脂組成物中可使用者。舉例而言，有磷系難燃劑、溴化合物或三氧化銻等之難燃劑、以及碳黑或有機染料等之著色劑等。

本發明之環氧樹脂組成物，可將環氧樹脂、硬化劑、無機填充材料、及偶合劑以外之其他成分，藉由混合器進行均一地混合之後，添加偶合劑，再以加熱滾輥、捏和機等進行混練而製造。此等成分之配合順序，並無特別之限制。進一步，亦可於混練後進行溶融混練物之磨碎，而使其粉末化或錠劑化。本發明之環氧樹脂組成物，係以環氧樹脂及硬化劑作為樹脂成分之主成分。其較佳係60wt%以上，最佳係80wt%以上，為環氧樹脂及硬化劑者。

本發明之環氧樹脂組成物，其作為電氣絕緣材料係有用，尤其適合在半導體裝置作為封閉用者。

為使用本發明之環氧樹脂組成物而製得成形物起見，例如可適用傳遞成形、加壓成形、注型成形、射出成形、擠壓成形等方法，惟基於量產性之觀點，係以傳遞成形為較佳。在該成形時，可進行加熱，而產生硬化(聚合)。因此，所得到之成形物因為係聚合樹脂(熱可塑性或熱硬化性樹脂)之成形物之故，亦稱為硬化成形物。從而，在本說明書所謂之硬化，亦係包含聚合之意，而硬化樹脂係包含熱可塑性樹脂者。

本發明之成形物，其一般係作成三次元交聯者，惟未必須要是三次元交聯體，亦可為由熱可塑性之二次元高分子所成之成形物。其中，尤其是使二官能性環氧樹脂與二官能性硬化劑發生反應時，一般可藉由在環氧基之開環反應所生成之二級羥基進一步與環氧基反應而成為三次元交聯體，惟可藉由選擇硬化條件而成為熱可塑性之二次元高分子成形體。基於高熱傳導性之觀點，係以成為結晶性之成形物為較佳，惟一般而言，由於三次元交聯體會阻礙結晶性之故，因此以減少交聯且二次元高分子作為主體之成形體為較佳。成形體之結晶性之表現，可藉由：在示差掃描熱分析下，伴隨著結晶融解的吸熱峰部，將其作為融點，加以觀測而確認。通常，融點範圍係120℃至320℃，較佳係150℃至300℃，最佳係200℃至280℃之範圍。

本發明之成形物之結晶化度，係以越高者為佳，可由示差掃描熱分析下，伴隨著結晶之融解的吸熱量，加以評價。一般而言，吸熱量係扣除填充材料之樹脂成分的每單位重量為5 J/g以上，較佳之吸熱量則為10 J/g以上：更佳為20 J/g以上，最佳為30 J/g以上者。如較此為小時，其作為環氧樹脂成形物之熱傳導率提升效果就小。此外，基於低熱膨脹性及耐熱性提升之觀點，亦以結晶性越高者為較佳。此外，在此所謂之吸熱量，係指藉由示差熱分析計，使用精秤約10 mg之樣品，而在氮氣氣流下以升溫速度10℃/分之條件加以測定所得到之吸熱量。

本發明之成形物，可藉由以上述成形方法使其加熱成形而得到，惟一般而言，成形溫度係由80℃至250℃，且為提高其成形物之結晶化度，係以在較成形物之融點為低之溫度成形者為較佳。較佳之成形溫度係100℃至220℃之範圍，最佳則係150℃至200℃者。此外，較佳之成形時間係30秒至1小時，最佳之成形時間係1分至30分。進一步，在成形後，可藉由後固化，而提升其結晶化度。通常該後固化溫度係130℃至250℃，時間則係1小時至20小時之範圍，惟較佳者，係以在示差熱分析下較吸熱峰部之溫度低5℃至40℃之溫度下，以1小時至24小時進行後固化者為理想。此外，成形物之較佳熱傳導率係4 W/m．K以上，最佳則係6 W/m．K以上者。

實施例

以下，茲依實施例進一步具體說明本發明。

參考例1

將4,4’-二羥基二苯甲酮1070 g溶解於環氧氯丙烷6500 g中，並於60℃減壓下(約130 Torr)，以4小時將48%氫氧化鈉水溶液808 g滴下。其間，所生成之水係藉由與環氧氯丙烷之共沸而排出系外，所餾出之環氧氯丙烷則回歸系內。滴下結束後，進一步繼續反應1小時脫水後，餾去環氧氯丙烷，再加入甲基異丁酮3500 g後，進行水洗而除去鹽。其後，於80℃下添加20%氫氧化鈉100 g，攪拌2小時，並以溫水1000 mL進行水洗。然後，利用分液將水除去，再減壓餾去甲基異丁酮，而製得淡黃色結晶狀之環氧樹脂1460 g(環氧樹脂A)。

環氧樹脂A以毛細管法所測得之融點係128℃至131℃，而在150℃下之黏度則為11.6 mPa．s。環氧當量係179，加水分解性氯為270 ppm，所得到之樹脂以GPC測定所求出之一般式(1)下之各成分比，當n=0時為91.0%，而當n=1時為8.2%。在此，所謂加水分解性氯，係指將樣品0.5 g溶解於二噁烷30 ml後，加入10 ml之1N-KOH，煮沸還流30分鐘後，冷卻至室溫，進一步再加入80%丙酮水100 ml後，對其藉由0.002 N-AgNO₃ 水溶液進行電位差滴定所測定之值。又所謂融點，係指藉由毛細管法以升溫速度2℃/分所得到之值。黏度係以BROOK FIELD製，在CAP2000H下測定，而軟化點則根據JIS K-6911以環球法加以測定。此外，GPC測定，係根據：裝置為日本waters(股)製515A型，管柱為TSK-GEL2000×3管及TSK-GEL4000×1管(不論何者均為TOSOH(股)製)，溶劑為四氫呋喃，流量為1 ml/min，溫度為38℃，檢測器為RI，等條件所進行者。

實施例1~6、比較例1~5

環氧樹脂成分係使用參考例1之環氧樹脂(環氧樹脂A)、4,4’-二羥基二苯基醚之環氧化物(環氧樹脂B：東都化成製，YSLV-80DE，環氧當量174)、或聯苯系環氧樹脂(環氧樹脂C：日本環氧樹脂製，YX-4000H，環氧當量195)，而硬化劑則使用4,4’-二羥基二二苯甲酮(硬化劑A)、4,4’-二羥基二苯基醚(硬化劑B)、4,4’-二羥基二苯基甲烷(硬化劑C)或苯酚酚醛清漆(硬化劑E：群榮化學製，PSM-4261，OH當量103，軟化點82℃)。此外，硬化促進劑使用三苯基膦，無機填充材料則使用球狀氧化鋁(平均粒徑12.2μm)。配合表1所示之成分，並以混合器充分地混合後，另以加熱滾輥混練約5分鐘後冷卻，再磨碎而各自得到實施例1~6、比較例1~5之環氧樹脂組成物。使用該環氧樹脂組成物，以表1所示條件進行成形及後硬化，而評價其成形物之物性。

整理其結果，並示於表1及表2中。此外，表中之各配合物之數字係重量份。再者，評價則依據以下行之。

(1)熱傳導率：使用NETZSCH製LFA447型熱傳導率計，利用非定常熱線法進行測定。

(2)融點、融解熱之測定(DSC法)：使用示差掃描熱量分析裝置(精工儀器製DSC6200型)，再以升溫速度10℃/分加以測定。

(3)線膨脹係數、玻璃態化溫度：使用精工儀器(股)製TMA120C型熱機械測定裝置，再以升溫速度10℃/分加以測定。

(4)吸水率：使直徑50mm、厚度3mm之圓盤成形，在後硬化之後，以85℃、相對濕度85%之條件，使其吸濕100小時後，測其重量變化率。

產業上可利用性

本發明之環氧樹脂組成物，其成形性、信賴性優良，且為可賦予高熱傳導性、低吸水性、低熱膨脹性、高耐熱性之優良硬化成形物，並適合應用於半導體封閉、層合板、放熱基板等之電氣˙電子零件用絕緣材料，而可發揮優良之高放熱性及尺寸安定性者。

Claims (8)

1. 一種環氧樹脂組成物，其特徵為在含有(A)環氧樹脂及(B)具有苯酚性羥基的苯酚系硬化劑之環氧樹脂組成物中，環氧樹脂之50wt%以上係下述一般式(1) (惟，n係0~15之數)所示之4,4’-二苯甲酮系環氧樹脂，且硬化劑之50wt%以上係下述一般式(2) (惟，m係0~15之數)所示之4,4’-二苯甲酮系苯酚性樹脂，並且環氧樹脂中之環氧基及硬化劑中之苯酚性羥基之當量比係在0.8~1.5之範圍內者。
2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其係含有無機填充材料50~95wt%所成者。
3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其係半導體封閉用之環氧樹脂組成物。
4. 一種預浸漬體，其特徵係將申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物含浸於薄片狀之纖維基材中，並作成半硬化狀態而成者。
5. 一種成形物，其特徵係將申請專利範圍第1~3項中任一項之環氧樹脂組成物加熱成形而得者。
6. 如申請專利範圍第5項之成形物，其中該熱傳導率係4W/m˙K以上。
7. 如申請專利範圍第5項之成形物，其中在示差掃描熱分析中之融點峰部係自150℃至300℃之範圍者。
8. 如申請專利範圍第5項之成形物，其中在示差掃描熱分析中之樹脂成分換算之吸熱量係5J/g以上者。