TWI492763B

TWI492763B - 水凝膠粒子

Info

Publication number: TWI492763B
Application number: TW098139881A
Authority: TW
Inventors: Michiya Takagi; Kimikazu Fukuda; Koji Mine; Keigo Kajiwara; Yoko Nakajima; Yukio Inomata
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2015-07-21
Also published as: JP5632604B2; US20110236446A1; CN102227205A; TW201029674A; EP2356974A4; WO2010061556A1; EP2356974A1; JP2010150245A; US8343466B2

Description

水凝膠粒子

本發明係有關一種在非交聯型水凝膠的連續相中分散有包含油性成分之分散相的水凝膠粒子、以及採用該水凝膠粒子之防紫外線化妝料。

在化妝料、醫藥品、醫藥外用品、食品等領域中，在非交聯型水凝膠的連續相中分散有包含油性成分的多數分散相之水凝膠粒子的應用正受到討論。

專利文獻1中，作為相關的水凝膠粒子，已揭示有油性成分為由固體脂及/或液體油構成者。

專利文獻2中揭示一種水凝膠粒子，其分散相為含油性成分之液相，且在分散相內部分散有具防紫外線能力的氧化鋅粒子及氧化鈦粒子。

專利文獻3中揭示一種水凝膠粒子，其分散相為含油性成分之固相，且在分散相內部分散有具防紫外線能力的氧化鋅粒子。並且，根據此水凝膠粒子，由於分散有氧化鋅粒子之分散相為固相，氧化鋅粒子在分散相內固定化而穩定存在，例如在應用於化妝料等時，能夠避免氧化鋅粒子從水凝膠粒子漏出而與其他的調配成分產生反應之不良情形。

[專利文獻1]日本專利特開2002-159838號公報

[專利文獻2]日本專利特開2002-20228號公報

[專利文獻3]日本專利特開2007-153835號公報

本發明之水凝膠粒子具備非交聯型水凝膠之連續相和分散於該連續相之分散相；上述分散相分別包含了作為油性成分的固體脂(solid fat)及液體油(liquid oil)，且在其內部分散有氧化鈦粒子；上述油性成分的固體脂包含高級醇(solid higher alcohol)及固態石蠟，且上述油性成分中的含有量為1～12質量%，而且，體積基準平均粒徑為10～300μm。

本發明之防紫外線化妝料為配合有本發明之水凝膠粒子者。

以下詳細說明實施形態。

(水凝膠粒子)

本實施形態的水凝膠粒子具有非交聯型水凝膠之連續相和分散於該連續相中之分散相。並且，分散相分別含有固體脂及液體油作為油性成分，且在其內部分散有氧化鈦粒子。又，油性成分的固體脂係含有高級醇及固態石蠟，且油性成分中的含有量為1～12質量%。此水凝膠粒子可有效應用至化妝料、醫藥品、醫藥外用品、食品等領域中。

於此，在本發明中之「水凝膠粒子」係指在水凝膠中分散了含有油性成分之分散相的1個乃至複數個粒子。再者，水凝膠粒子的概念中並不包括由屬於外層的外皮和屬於內層的芯成分所構成的內層和外層呈同心狀之密封囊(capsule)。又，本發明中的「水凝膠」係指以水為溶媒而從凝膠形成劑(gel source)所獲得之凝膠。

水凝膠粒子的體積基準平均粒徑為10～300μm，從外觀及生產率的觀點而言，較佳為10～250μm，更佳30～150μm。再者，水凝膠粒子的體積基準平均粒徑，可根據使用雷射繞射/散射式粒度分佈測量裝置(例如堀場製作所(股)製、型號：LA-910)的雷射繞射散射法予以分別測量。

水凝膠粒子的形狀並無特別限定，但較佳係具有由曲面所構成的旋轉體之形狀。於此，所謂「由曲面所構成的旋轉體」係指在使以假想軸及連續性曲線構成的封閉圖依假想軸進行旋轉者，而不包含具有三角錐和圓柱等平面的形狀。從美觀的觀點而言，水凝膠粒子的形狀較佳為球狀體。

本實施形態的水凝膠粒子具備非交聯型水凝膠的連續相。

連續相在水凝膠粒子中之含有量，係從防止洗淨時及調配至化妝料等時水凝膠粒子崩壞之觀點而言，較佳為30～99質量%，更佳30～80質量%。

在本發明中之「非交聯型水凝膠」係指根據溶膠凝膠(sol-gel)的熱可逆性產生凝膠化者。非交聯型水凝膠較佳係對水的溶解溫度一般為75℃以上，更佳75～90℃，又，溶解於水後冷卻時的凝膠化溫度較佳為30～45℃。

構成連續相的非交聯型水凝膠含有作為水性成分的凝膠形成劑與水。

作為凝膠形成劑，可舉例如洋菜、鹿角菜膠(carageenan)、明膠(gelatin)等。凝膠形成劑可使用此等中的一種所構成，亦可依複數種構成。作為凝膠形成劑，此等中較佳為洋菜。再者，非交聯型水凝膠的凝結強度(jelly strength)，係從應用在化妝料等使用時的觸感之觀點而言，較佳為147kPa(1500g/cm² )以下，更佳為19.6kPa(200g/cm² )～127kPa(1300g/cm² )。凝結強度可根據日寒水式法求得。具體而言，凝結強度係調製凝膠形成劑的1.5質量%之水溶液，將該水溶液放置在20℃下15小時使其凝固成凝膠，藉由日寒水式凝結強度測量儀(木屋製作所(股)製)對其施加負重，以在20℃中凝膠承受該負重20秒鐘時的表面積每1cm² 的最大質量(g)。

凝膠形成劑在水凝膠粒子中之含有量，係從應用於化妝料等時的觸感良好、防止洗淨時及調配至化妝料等時之水凝膠粒子的崩壞之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳0.3質量%以上，再更佳0.4質量%以上，特佳0.5質量%以上。又，凝膠形成劑的水凝膠粒子之含有量，係從應用於化妝料等使用時之觸感良好、防止洗淨時及調配至化妝料等時之水凝膠粒子崩壞的觀點而言，較佳為8.0質量%以下，更佳7.0質量%以下，再更佳6.0質量%以下，特佳5.0質量%以下。

本實施形態之水凝膠粒子具備分散於連續相之分散相。此分散相在水凝膠粒子中存在有複數個。

分散相在水凝膠粒子中之含有量，係從防止洗淨時及調配至化妝料等時水凝膠粒子的崩壞之觀點而言，較佳為1～70質量%，更佳7.5～70質量%，再更佳10～70質量%，特佳20～60質量%。

分散相的體積基準平均粒徑較佳為水凝膠粒子的體積基準平均粒徑的1/10以下。具體而言，從應用於化妝料等時可在皮膚上滑順延伸的觀點而言，較佳為100μm以下，更佳50μm以下，特佳20μm以下。又，分散相的體積基準平均粒徑，係從應用於化妝料等情況時對皮膚融合性良好的觀點而言，較佳為0.01μm以上，更佳1μm以上，再更佳4μm以上，特佳5μm以上，最佳10μm以上。由以上所述，分散相的體積基準平均粒徑較佳為0.01～100μm，更佳1～100μm，再更佳4～100μm，特佳5～50μm，最佳5～20μm。再者，分散相的體積基準平均粒徑，可依粒子化前的分散液的狀態，使用雷射繞射/散射式粒度分佈測量裝置(例如堀場製作所(股)製、型號：LA-910)予以測量。

本實施形態之水凝膠粒子之各分散相係含有油性成分。

總分散相在油性成分中之總含有量，係從應用於化妝料等使用時的觸感良好之觀點而言，較佳為1～99質量%，更佳50～99質量%。

油性成分在水凝膠粒子中之總含有量，係從應用於化妝料等使用時的觸感良好、防止洗淨時及調配至化妝料等時水凝膠粒子的崩壞之觀點而言，較佳為0.01～60質量%，更佳7.5～50質量%，再更佳10～40質量%。

油性成分的熔點較佳為40～90℃，更佳50～80℃。再者，油性成分的熔點可根據差示式掃描熱量測定法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)予以測量。後述的固體脂和液體油的熔點亦可藉此予以測量。

油性成分係含有固體脂及液體油。

本發明中所謂的「固體脂」係指熔點為35℃以上的油性成分。又，所謂的「液體油」係指熔點為未滿35℃的油性成分。

固體脂在油性成分中之含有量為1～12質量%，較佳為2～10質量%，更佳4～10質量%。

油性成分中所含的固體脂整體之熔點，較佳為35℃以上，更佳40～120℃。

固體脂係包括固體的高級醇及固態石蠟。其結果，可認為：本實施形態的水凝膠粒子，係在分散相表面形成有上述固體脂的封鎖膜，即使是少量的固體脂，氧化鈦粒子亦可穩定存在分散相中。如此，經由使用包含固體的高級醇及固態石蠟之固體脂，在將調配有其之水凝膠粒子應用於化妝料等時，可避免氧化鈦粒子從水凝膠粒子漏出而與其他調配成分產生反應之不良情形，以及塗抹時的延展不佳，或是塗抹後觸感黏瘩之不良情形。

作為固體的高級醇，較佳係分子中的碳原子數為14～32，可舉例如肉豆蔻醇(myristyl alcohol)、鯨蠟醇(cetyl alcohol)、硬脂酸十六醇(cetostearyl alcohol)、十八醇(stearyl alcohol)、2-辛基十二烷醇(2-octyldodecanol)、硬脂醇(arachidyl alcohol)、二十二醇(behenyl alcohol)等。固體的高級醇可由單一種所構成，亦可由複數種所構成。固體的高級醇較佳係在此等中，包含分子中的碳原子數為14～22的鯨蠟醇、十八醇、硬脂醇、二十二醇等高級醇，更佳係含有此等高級醇之兩種以上。高級醇在油性成分中之含有量較佳為1～10質量%，更佳為2～6質量%。

作為固態石蠟，可舉例如JIS K 2235所記載的石蠟蠟或微晶蠟(ceresin)、地蠟、軟蠟、日本藥局方(The Japanese Pharmacopoeia)的石蠟等。固態石蠟係可由單一種構成，亦可由複數種來構成。固態石蠟在油性成分中的含有量較佳為1～10質量%，更佳2～6質量%。

作為油性成分可含有的其他固體脂，可舉例如固體的腦醯胺、固體的神經脂質、凡士林、固體的矽酮、固體的油劑及固體的香料等。

液體油在分散相中之含有量較佳為40～90質量%，更佳50～80質量%。

油性成分中所含的液體油整體之熔點較佳為未滿35℃。

作為液體油，可舉例如液體的皮膚保護劑、液體的油劑及液體的香料等。液體油可由單一種構成，亦可由複數種構成。

液體的皮膚保護劑係藉由使皮膚柔軟或平滑，而防止皮膚粗糙的成分。作為液體的皮膚保護劑，可舉例如液體的石蠟、液體的酯油、液體的高級醇、液體的鯊烷(squalan)、液體的甘油酯(glyceride)等液體油脂類；十六烷氧基丙基甘油基甲氧基丙基肉豆蔻醯胺(cethyloxypropylglycerylmethoxypropylmyristamide)等的液體腦醯胺；1-(2-羥基乙基胺基)-3-異硬脂氧基-2-丙醇(1-(2-hydroxyethylamino)-3-isostearyloxy-2-propanol)等液體之神經脂質。液體的皮膚保護劑可由單一種構成，亦可由複數種構成。液體的皮膚保護劑在油性成分中之含有量較佳為10～99質量%，更佳20～95質量%。

作為液體的油劑，可舉例如液體的烴油、液體的植物油、液體的脂肪酸等；液體的乙二醇脂肪酸酯(脂肪酸的碳原子數為12～36)、液體的二烷醚(碳原子數為12～36)等的液體油脂類；液體的矽酮類等。作為液體的植物油，可舉例如黃豆油(soybean oil)、椰子油(coconut oil)、棕櫚仁油(palm kernel oil)、亞麻仁油(linseed oil)、綿籽油(cottonseed oil)、菜籽油(colza oil)、桐油(tung oil)、蓖麻油(castor oil)等。作為液體的脂肪酸，可舉例如油酸(oleic acid)、辛酸(caprylic acid)等。作為液體的矽酮類，只要是具有矽烷醇骨架(silanol structure)者即可，例如甲基聚矽氧烷(methylpolysiloxane)、甲基苯基矽氧烷(methylphenylsiloxane)、八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)、十甲基環五矽氧烷(decamethylcyclopentasiloxane)、甲基氫聚矽氧烷(methylhydrogenpolysiloxane)、高聚合甲基聚矽氧烷(highpolymeric-methyl polysiloxane)、矽酮樹脂(silicone resins)、胺基改質矽酮(amino-denatured silicones)、烷基改質矽酮(alkyl-denatured silicones)等。又，作為液體的油劑，亦可舉例如p-甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯基甲烷(4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane)、二甲氧基苄亞基二側氧基咪唑啶丙酸2-乙基己酯等有機紫外線吸收劑。液體的油劑可由單一種構成，亦可由複數種構成。液體的油劑在油性成分中之含有量較佳為10～99質量%，更佳20～95質量%。

作為液體的香料，可列舉習知使用的一般液體香料。液體的油劑係可由單一種構成，亦可由複數種構成。液體的香料在油性成分中之含有量較佳為10～99質量%，更佳20～95質量%。

液體油係在此等中，較佳為包含屬於液體的油劑之液體的矽酮類。

本實施形態的水凝膠粒子係在各分散相內部分散了具有防紫外線能力的氧化鈦粒子。

氧化鈦粒子在分散相中之含有量，係從防紫外線能力的觀點而言，較佳為5～60質量%，更佳10～60質量%，再更佳10～50質量%。氧化鈦粒子在水凝膠粒子中之總含有量，係從防紫外線能力的觀點而言，較佳為0.1～40質量%，更佳1～40質量%，再更佳1～30質量%。

氧化鈦粒子具有防紫外線能力，所謂「具有防紫外線能力」係指280～400nm範圍的紫外線、尤其是具有吸收或散射280～340nm的UVB、UVAII的效果。

從塗抹時的使用感之觀點而言，氧化鈦粒子的一次粒子之平均粒徑較佳為0.001μm以上，更佳0.005μm以上，再更佳0.01μm以上。又，從塗抹化妝料時的透明性之觀點而言，平均粒徑較佳為0.1μm以下，更佳0.08μm以下，再更佳0.06μm以下。再者，在未特別指定時，平均粒徑係使用電子顯微鏡照片所測量的粒徑之數值平均值。

氧化鈦粒子係可為未有對其粒子表面施加表面活性抑制處理者，亦可為對其粒子表面施加了表面活性抑制處理而在粒子表面附著有抑制表面活性的表面活性抑制劑。作為表面活性抑制劑，可舉例如氫氧化鋁(或氧化鋁)、含水矽酸(hydrous silicic acid)、矽酮(甲基氫聚矽氧烷(methylhydrogensiloxane)、二甲基聚矽氧烷(dimethylpolysiloxane)、甲基苯基聚矽氧烷(polymethylphenylsiloxane)等矽酮油；甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、己基三甲氧基矽烷(hexyltrimethoxysilane)、辛基三甲氧基矽烷(octyltrimethoxysilane)等之烷基矽烷(alkylsilanes)；三氟甲基乙基三甲氧基矽烷(trifluoromethylethyltrimethoxysilane)、十七氟癸基三甲氧基矽烷(heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)等氟烷基矽烷(fluoroalkylsilanes))；脂肪酸(十六酸(palmitic acid)、異硬脂酸(isostearic acid)、硬脂酸(stearic acid)、月桂酸(lauric acid)、肉荳蔻酸(myristic acid)、二十二酸(behenic acid)、油酸(oleic acid)、松香酸(rosin acid)、1,2-羥基硬脂酸(1,2-hydroxystearic acid)等)；脂肪酸皂(fatty acid soaps)(硬脂酸鋁(aluminum stearate)、硬脂酸鈣(calcium stearate)、1,2-羥基硬脂酸(1,2-hydroxystearic acid)等)；脂肪酸酯(fatty acid esters)(糊精脂肪酸酯(dextrin fatty acid esters)、膽固醇脂肪酸酯(cholesterol fatty acid esters)、蔗糖脂肪酸酯(sucrose fatty acid esters)、澱粉脂肪酸酯(starch fatty acid esters)等)等。氧化鈦粒子較佳係對其粒子表面實施作為表面活性抑制處理之矽酮處理。

但是，在使用例如羧基乙烯基聚合物(carboxyvinyl polymer)或烷基改質羧基乙烯基聚合物(alkyl-modified carboxyvinyl polymer)等離子性水溶性高分子化合物作為增黏劑的化妝料等中，有時由於與其他調配成分之離子性基和離子性物質的接觸所造成之互相作用使得黏度難以適當控制。例如，在防紫外線化妝料中調配了氧化鋅粒子和氧化鈦粒子時，將引起局部性的黏度降低或上升，而難以確保其穩定性。此係由於經由以氫氧化鋁(aluminum hydroxide)和含水矽酸(hydrous silicic acid)等之表面活性抑制劑對氧化鈦粒子等進行了表面處理，當其被添加至以離子性水溶性高分子化合物進行了增黏的水相(aqueous phase)中時，則由於表面活性抑制劑的離子和離子性水溶性高分子化合物的互相作用引起化妝料等之黏度增加或降低所致。對此，如專利文獻3所記載地，雖然能夠藉由將分散相設為固相並將氧化鋅粒子固定化在分散相內而解決問題，但為了使分散相成為固相時需要配合大量的固體脂，而將其應用在化妝料等時，將產生塗抹時延展不佳、或是產生塗抹後的觸感黏瘩等不良情況。然而，若是根據本實施形態的水凝膠粒子，包含有高級醇及固態石蠟作為油性成分的固體脂，且固體脂在油性成分中之含有量為1～12質量%，而且，水凝膠粒子的體積基準平均粒徑為10～300μm，即使在應用到化妝料等時，可獲得塗抹時延展良好或者可抑制塗抹後的黏瘩之效果。而且，若表面活性抑制劑為矽酮，則氧化鈦粒子由此被表面處理，即使是在粒子表面附著有表面活性抑制劑，亦可使因表面活性抑制劑所引起的化妝料等之黏度增加或降低延遲，因此，可獲得化妝料等長時間之穩定性。

而且，本實施形態的水凝膠粒子，係因上述同樣理由，固體脂在分散相中之含有量較佳為1～12質量%，更佳1～10質量%。

連續相係除了非交聯型水凝膠的凝膠形成劑及水以外，亦可含有日本專利特開2000-126586號公報所記載之糖類、多元醇、水溶性高分子化合物、水溶性香料等之水溶性有機化合物的成分。

連續相及分散相分別亦可含有著色劑、防腐劑等成分。作為著色劑，可舉例如顏料及染料。作為顏料，可舉例如：碳黑(carbon black)、鐵紅(iron red)、氧化鈦(titanium oxide)等無機顏料，焦油色素(tar pigment)等有機顏料。作為染料，可舉例如：油溶性染料(solvent dye)、建染染料(vat dye)、色澱染料(color lake)等。作為防腐劑，可舉出：對氧基苯甲酸甲酯(paraoxymethylbenzoate)、異丙基甲基酚(isopropylmethylphenol)、乙醇(ethanol)、苯氧基乙醇(phenoxyethanol)、脫水乙酸(dehydroacetic acid)及其鹽類等。

連續相及分散相分別亦可含有應用於化妝料、醫藥品、醫藥外用品、食品等的保濕劑、制汗劑、抗菌劑、殺菌劑、粉體等的成分。

連續相及分散相分別亦可含有具有防紫外線能力的氧化鋅粒子。從塗抹時的使用感之觀點而言，氧化鋅粒子的一次粒子之平均粒徑較佳為0.001μm以上，更佳0.005μm以上，再更佳0.01μm以上。又，從化妝料塗抹時的透明性之觀點而言，平均粒徑較佳為0.1μm以下，更佳0.08μm以下，再更佳0.06μm以下。

本實施形態的水凝膠粒子，除了上述連續相及分散相以外，亦可具備含有機紫外線吸收劑、觸感調整劑等油劑且不含有氧化鈦粒子之油性分散相。

(水凝膠粒子之製造方法)

其次，說明本實施形態的水凝膠粒子之製造方法。

<水中油型分散液之調製>

首先，作為連續相的構成成分之水性成分，係將凝膠形成劑與離子交換水混合，經由加熱至其溶解溫度以上的溫度並充分地使其溶解而調製連續相成分液。另一方面，藉由混合分散相的構成成分使其加熱溶解而調製分散相成分液。

然後，以凝膠化溫度以上的溫度，混合連續相成分液與分散相成分液而調製水中油型分散液。調製水中油型分散液的方法並無特別限定。又，調製水中油型分散液時，可採用各種攪拌機、分散機等眾所周知之技術。

此時，從水中油型分散液的穩定性之觀點而言，較佳係在連續相成分液及/或分散相成分液中添加乳化分散劑，特佳係在連續相成分液中添加乳化分散劑。

作為乳化分散劑，可舉例如：高分子乳化分散劑、非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑。乳化分散劑係可添加單一種，亦可添加複數種。乳化分散劑係從應用到化妝料等時在皮膚上的延展容易性之觀點、或是洗淨時及調配至化妝料等時的處理性良好之觀點而言，較佳為將非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑與高分子乳化分散劑併用，較佳係併用非離子性界面活性劑和高分子乳化分散劑，更佳係單獨使用高分子乳化分散劑。使用高分子乳化分散劑作為乳化分散劑時，可降低界面活性劑的添加或無需添加，因此可降低在應用到化妝料等時皮膚塗抹時之界面活性劑引起的黏瘩。

作為高分子乳化分散劑，可舉例如：丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、從日本專利特開平7-100356號公報所記載之由兩性高分子化合物和高級脂肪酸所合成之複合體、特開平8-252447號公報及特開平9-141079號公報各自記載之水溶性兩親媒性高分子電解質、特開平9-141080號公報及特開平9-141081號公報各自記載之水溶性交聯型兩親媒性高分子電解質、特開平10-53625號公報記載之丙烯酸系共聚物、日本專利第3329689號、特開平10-330401號公報及特開平11-106401號公報各自記載之多糖衍生物(polysaccharide derivatives)、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)或其衍生物、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)、烷基酚甲醛縮合物(alkylphenol-formaldehyde condensation product)的環氧乙烷加成物(ethyleneoxide adduct)等之合成高分子化合物，古亞膠(Guar gum)、梧桐膠(Karaya gum)、紫雲英樹膠(Tragacanth gum)、阿拉伯樹膠(Arabic gum)、聚阿拉伯半乳糖(Arabinogalactan)、酪蛋白(casein)等的天然高分子化合物等。

此等高分子乳化分散劑中，若由降低在應用到化妝料等時塗抹到皮膚時的黏瘩之觀點而言，較佳為使用丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(例如日光化學(股)製、商品名稱：PEMULEN等)、聚乙烯醇(例如日本合成化學工業(股)製、商品名稱：GOHSENOL等)、日本專利第3329689號公報所記載之多糖衍生物，更佳係併用聚乙烯醇與日本專利第3329689號公報所記載之多糖衍生物。

從提高乳化性及分散性的觀點而言，亦可添加被中和的高分子乳化分散劑，又，亦可在分散前或是分散後的連續相成分液及/或分散相成分液中添加氫氧化鉀、氫氧化鈉等以中和高分子乳化分散劑。中和後的pH較佳為4～8、更佳6～7。

作為陰離子性界面活性劑，可舉例如：月桂基硫酸鈉(sodium lauryl sulfate)、硬脂酸鈉(sodium stearate)、以及聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉(sodium polyoxyethylenelauryletherphosphate sulfoxide)等。

作為陽離子性界面活性劑，可舉例如：十二烷基三甲基氯化銨(lauryltrimethylammoniumchloride)、十八烷基胺乙酸酯(stearylamineacetate)、硬脂基胺酸(stearylamine acid)等。

作為非離子性界面活性劑，係從防止油性成分從所製造的水凝膠粒子漏出之觀點而言，較佳為採用非離子性界面活性劑的HLB為10以下者，更佳係採用8以下者，再更佳係採用5以下者，特佳係採用3以下者。HLB可根據在「乳化‧可溶化的技術」工學圖書(股)(昭59-5-20)p.8-12所記載之計算式求得。

在這些非離子性界面活性劑中，從將所製造的水凝膠粒子應用於化妝料等時皮膚刺激性較小的觀點而言，較佳為山梨醇酐脂肪酸酯(sorbitan fatty acid ester)、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester)，更佳為使用山梨醇酐單硬脂酸酯(sorbitan monostearate)。又，在非離子性界面活性劑中，從抑制油性成分從所製造的水凝膠粒子漏出之觀點而言，較佳為採用熔點35℃以上者，更佳為採用40～90℃者，再更佳為採用50～90℃者，特佳為採用60～80℃。

作為兩性界面活性劑，可舉例如：烷基二甲基胺基醋酸甜菜(alkydimethylaminoacetic acid betaine)、卵磷脂(lecithin)等。

<水中油型分散液之粒子化>

接著，調製水中油型分散液之後，從其水中油型分散液藉一般的滴下法、噴霧法或攪拌法製造水凝膠粒子。但是，由抑制油性成分從水凝膠粒子漏出之觀點而言，相較於攪拌法，較佳為使用滴下法或噴霧法進行製造。

滴下法係使水中油型分散液從孔噴出，利用被噴出的水中油型分散液因其表面張力或界面張力而成為液滴的性質，在空氣等氣相中或液相中冷卻固化其液滴以製造水凝膠粒子的方法。再者，從製造粒徑均一的水凝膠粒子之觀點而言，較佳為對從孔噴出的水中油型分散液賦予振動。

噴霧法係使用噴霧噴嘴，從噴霧噴嘴將分散液噴霧為氣相並且藉其表面張力使之形成液滴、依氣相冷卻其液滴並使其固化以製造水凝膠粒子的方法。

攪拌法係在具有與水中油型分散液實質上不混合之性狀且調整至凝膠化溫度以上溫度之液體中投入水中油型分散液，藉由攪拌的剪切力使水中油型分散液微粒化，利用因界面張力而形成液滴的性質，將其液滴在實質上不與水中油型分散液混合的液中使之冷卻固化，以製造水凝膠粒子的方法。

無論滴下法、噴霧法及攪拌法的任一方法中，較佳為使噴出時、噴霧時或投入時的水中油型分散液的溫度設為凝膠化溫度以上且為100℃以下的溫度。又，從可容易製造外觀出色的球狀粒子之觀點而言，較佳為使其水中油型分散液的溫度設為凝膠化溫度+10℃以上，更佳為凝膠化溫度+20℃以上。再者，此溫度的上限為水之沸點的100℃。

如上述般所製造的水凝膠粒子視需要可進一步藉由粉碎等，使其成為微細的水凝膠粒子。

<防紫外線化妝料>

另外，經由調配上述水凝膠粒子，可獲得具有防紫外線效果的防紫外線化妝料。此時，雖然可應用在w/o型、o/w型的任一化妝料中，但較佳為o/w型的化妝料。

防紫外線化妝料中的水凝膠粒子之含有量較佳為5～80質量%，更佳10～75質量%。防紫外線化妝料中的氧化鈦粒子的含有量較佳為0.1～20質量%，更佳1～10質量%。

經由在防紫外線化妝料進一步調配有機紫外線吸收劑，可更加提高紫外線的吸收效果。作為此時使用的有機紫外線吸收劑並無特別限定，油溶性、水溶性都可以適當地使用，例如亦可使用日本專利特開2006-225311號公報中所記載者。作為油溶性的有機紫外線吸收劑，可舉例如：苯甲酸系、水楊酸系、桂皮酸系、二苯基酮系。

防紫外線化妝料中的有機紫外線吸收劑的含有量，係從不致對皮膚造成黏瘩及紫外線吸收效果的觀點而言，較佳為1～20質量%，更佳2～10質量%。

防紫外線化妝料係在觸感調整上可含有油劑。作為此種油劑，可列舉日本專利特開2006-225311號公報所記載之油劑等，尤其是酯油及矽酮油在提高觸感方面屬較佳。防紫外線化妝料中的油劑含有量較佳為0.1～10質量%，更佳0.1～5質量%。

在防紫外線化妝料中，除了上述成分以外，在不妨礙本發明效果的範圍內，可調配界面活性劑、美白劑、殺菌劑、制汗劑、保濕劑、清涼劑、香料、著色劑等。

上述防紫外線化妝料係經由塗抹在皮膚上，可抑制皮膚黏瘩和乾燥，進一步可使這等觸感持續，使紫外線吸收劑等有效成分長時間停留在皮膚上。

[實施例] (水凝膠粒子)

調製實施例1～4及比較例1～3之水凝膠粒子。其各自成份示於表1。

<實施例1>

調製包含了作為固體脂的高級醇(花王公司製、商品名稱：KALCOL220-80、熔點72℃、碳原子數18～22混合物、二十二醇含有量為80質量%以上)及固態石蠟(SONNEBORN公司製、商品名稱：Multiwax835)、作為液體油的聚甘油改質矽酮(polyglycerin-modified silicone)(信越化學工業公司製、商品名稱：KF-6104)及環五矽氧烷(Cyclopentasiloxane)(信越化學工業公司製、商品名稱：KF-995、熔點-40℃)(以上為油性成分)、以及疏水化處理氧化鈦微粒子(作為表面活性抑制劑並以矽酮施加了表面處理者)之分散相成分液。此時，依在所獲得的水凝膠粒子中之含有量成為高級醇為1.0質量%、固態石蠟為1.0質量%、聚甘油改質矽酮為2.45質量%、環五矽氧烷為20.3質量%及疏水化處理氧化鈦微粒子為12.25質量%之方式進行調配。各成分在分散相成分液中之含有量為：高級醇為2.70質量%、固態石蠟為2.70質量%、聚甘油改質矽酮為6.62質量%、環五矽氧烷為54.9質量%及疏水化處理氧化鈦微粒子為33.1質量%。因此，固體脂在分散相成分液中之含有量為5.4質量%。又，固體脂在油性成分中之含有量為8.08質量%。

調製包含洋菜(伊那食品工業公司製、商品名稱：UP-16、凝結強度58.8kPa)、聚乙烯醇(日本合成化學工業公司製、商品名稱：GOHSENOLEG-05)、多糖衍生物(花王公司製、商品名稱：SPS-S、羥乙基纖維素羥丙基硬脂基醚羥丙基磺酸鈉)及精製水之連續相成分(水性成分)液。此時，依所獲得的水凝膠粒子中之含有量成為洋菜為1.0質量%、聚乙烯醇為0.5質量%、多糖衍生物為0.1質量%及精製水為其他剩餘部分之方式進行調配。

依使分散相成分液和連續相成分液成為質量比37：63之方式準備合計3000g，將分散相成分液以80℃加熱溶解、並將連續相成分液以90℃加熱溶解之後，採用固定式(anchor-type)攪拌機攪拌混合80℃的分散相成分液和冷卻為80℃的連續相成分液，獲得其等之混合液。

接著，用乳化機[特殊機化公司製、商品名稱：T. K. HOMO MIXER MARKII2.5型]以旋轉數10000rpm將此混合液攪拌3分鐘以調製水中油型分散液。

然後，使水中油型分散液成為80℃，以10kg/hr的流量使用噴霧噴嘴(Spraying Systems公司製、商品名稱：SUE-28B)，將氣液比(氣體/液體)設為1063並噴霧至冷卻為10℃的500L槽內，在槽下部回收藉由噴霧所形成的分散液之液滴被冷卻固化之水凝膠粒子。將此水凝膠粒子作為實施例1。實施例1的水凝膠粒子之體積基準平均粒徑為61μm。又，以雷射繞射/散射式粒度分佈測量裝置(例如堀場製作所(股)製、型號：LA-910)的雷射繞射散射法測量體積基準平均粒徑。

<實施例2>

除了使用SONNEBORN公司製之商品名稱：Multiwax445作為固態石蠟之外，調製與實施例1為同樣構成之水凝膠粒子，以此作為實施例2。實施例2的水凝膠粒子之體積基準平均粒徑為87μm。

<實施例3>

除了使用日本精蠟公司製之商品名稱：HiMic1045作為固態石蠟之外，調製與實施例1為同樣構成的水凝膠粒子，以此作為實施例3。實施例3的水凝膠粒子之體積基準平均粒徑為61μm。

<實施例4>

依所獲得的水凝膠粒子之含有量成為高級醇為1.5質量%及固態石蠟為1.5質量%之方式進行調配，並依使分散相成分液與連續相成分液成為質量比38：62之比例進行攪拌混合，將此混合液調溫至80℃，以12kg/h的流量從噴霧噴嘴(池內股份有限公司製、空心錐噴嘴(hollow cone spray nozzle)K-010)在3.4m的高度中，噴霧至25℃的氣相中，回收沉澱於氣相中的粒子以獲得水凝膠粒子，除此之外與實施例3的情況相同地製造實施例4的水凝膠粒子。此實施例4的水凝膠粒子中，各成分在分散相成分液中之含有量係高級醇為3.95質量%、固態石蠟為3.95質量%、聚甘油改質矽酮為6.45質量%、環五矽氧烷為53.4質量%及疏水化處理氧化鈦微粒子為32.2質量%。因此，固體脂在分散相成分液中之含有量為7.9質量%。又，固體脂在油性成分中之含有量為11.7質量%。實施例4中的水凝膠粒子之體積基準平均粒徑為220μm。

<比較例1>

依所獲得的水凝膠粒子之含有量成為高級醇為2.5質量%及固態石蠟為2.5質量%之方式進行調配，並依使分散相成分液和連續相成分液之質量比成為40：60之比例進行攪拌混合，除此之外調製與實施例3同樣構成的水凝膠粒子，將此作為比較例1。此比較例1的水凝膠粒子中，各成分在分散相成分中之含有量係高級醇為6.25質量%、固態石蠟為6.25質量%、聚甘油改質矽酮為6.13質量%、環五矽氧烷為50.8質量%及疏水化處理氧化鈦微粒子為30.6質量%。因此，固體脂在分散相成分液中之含有量為12.5質量%。又，固體脂在油性成分中之含有量為18.0質量%。比較例1的水凝膠粒子之體積基準平均粒徑為56μm。

<比較例2>

依固體脂不含固態石蠟、所獲得的水凝膠粒子中之含有量成為高級醇為3.0質量%之方式進行調配，並依使分散相成分液和連續相成分液之質量比為38：62之比例進行攪拌混合，除此之外調製與實施例1同樣構成之水凝膠粒子，將此作為比較例2。此比較例2的水凝膠粒子中，各成分在分散相成分液中之含有量係高級醇為7.89質量%、聚甘油改質矽酮為6.45質量%、環五矽氧烷為53.4質量%及疏水化處理氧化鈦微粒子為32.2質量%。因此，固體脂在分散相成分液中之含有量為7.9質量%。又，固體脂在油性成分中之含有量為11.7質量%。比較例2的水凝膠粒子之體積基準平均粒徑為58μm。

<比較例3>

除了依固體脂不含高級醇、所獲得的水凝膠粒子的含有量成為固態石蠟為2.0質量%之方式進行調配之外，調製與實施例1同樣構成的水凝膠粒子，將此作為比較例3。此比較例3的水凝膠粒子中，各成分在分散相成分液中之含有量係固態石蠟為5.41質量%、聚甘油改質矽酮為6.62質量%、環五矽氧烷為54.9質量%及疏水化處理氧化鈦微粒子為33.1質量%。因此，固體脂在分散相成分液中之含有量為5.4質量%。又，固體脂在油性成分中之含有量為8.08質量%。比較例3的水凝膠粒子之體積基準平均粒徑為100μm。

<比較例4>

依使以與實施例1為同樣組成所調製的分散相成分液與連續相成分液為質量比37：63的比例準備合計300g，將分散相成分液加熱到80℃、連續相成分液加熱到90℃而分別加熱溶解後，使用固定式攪拌機攪拌混合80℃的分散相成分液與冷卻至80℃的連續相成分液，獲得此等之混合液。

接著，使用乳化機[特殊機化公司製、商品名稱：T. K. HOMO MIXER MARKII2.5型]以旋轉數10000rpm攪拌此混合液1分鐘以調製水中油型分散液。

此後，將溶解了0.1質量%的聚醚矽酮(polyether silicone)(信越化學工業公司製、商品名稱：KF-6013)的矽酮油(信越化學工業公司製、商品名稱：KF-96A20CS)加溫至70℃。並且，在保持於70℃的矽酮油中，以100g/min的速度滴下上述調製的混合液。再者，該滴下係在以固定翼攪拌矽酮油的狀態下進行。

將混合液全量滴下後，將矽酮油冷卻至10℃，使分散在矽酮油中的混合液冷卻固化而得到水凝膠粒子。再者，該冷卻係在以固定翼攪拌矽酮油的狀態下進行。將此水凝膠粒子作為比較例4。比較例4的水凝膠粒子之體積基準平均粒徑為400μm。

(測試評價方法)

將丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(acrylic acid-alkyl methacrylate copolymer)(日光化學公司製、商品名稱：PEMULEN TR-2)、對甲氧基桂皮酸2-乙基己基酯(2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate)(BASF公司製、商品名稱：Uvinul MC-80)、乙二醇單苯醚(ethylene glycol monophenyl ether)(東邦化學工業公司製、商品名稱：High-solve EPH)、48%氫氧化鉀液(東亞合成公司製、商品名稱：液體苛性鉀(Liquid caustic potash)(48%))、乙醇(日本合成醇公司製、商品名稱：95%合成醇(synthetic alcohol))以及精製水混合以調製化妝料基劑。此時，依使所獲得的化妝料的含有量成為丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物為0.20質量%、對甲氧基桂皮酸2-乙基己基酯為8.50質量%、乙二醇單苯醚為0.40質量%、氫氧化鉀液(48%)為0.20質量%、乙醇為7.0質量%及精製水為其他剩餘部分的方式進行調配。

對實施例1～4及比較例1～3的各種水凝膠粒子，調查對防曬凝膠(sunscreen gel)之使用適當性，依與上述化妝料基劑為1：1之比例予以混合而調製防紫外線化妝料。其各別構成如表2所示。

<實用測試>

針對從實施例1～4及比較例1～4所調製之上述防紫外線化妝料，由專業評判員5名塗抹在前手臂部，進行有關皮膚保濕、皮膚柔滑和皮膚保濕的持續性此三項評價項目的實用測試。並且，對於此三項評價項目，分別以下列評價基準求取5人的平均點數，並進一步地求得將三項評價項目的平均點數予以平均之綜合平均點數，按照下列判斷基準進行了評價判斷。

-評價項目及評價基準-

○皮膚保濕

點數4...保濕

點數3...稍保濕

點數2...稍不保濕

點數1...不保濕

○皮膚柔滑

點數4...柔滑

點數3...稍柔滑

點數2...稍不柔滑

點數1...不柔滑

○皮膚保濕的持續性(塗抹1小時後)

點數4...保濕持續

點數3...保濕稍持續

點數2...保濕不太持續

點數1...保濕不持續

-判斷基準-

綜合平均點數3.5～4.0…A

綜合平均點數2.5～3.4…B

綜合平均點數1.5～2.4…C

綜合平均點數1.0～1.4…D

<穩定性測試>

針對從實施例1～4及從比較例1～4所調製之上述防紫外線化妝料，分別在調製剛完成後以及在50℃的溫度氣氛下靜置保管1個月後確認是否有分離，依以下基準進行評價。

A：好(沒有分離)

B：劣(有分離)

(測驗評價結果)

於表2示出測驗評價結果。

根據此，皮膚保濕之評價結果係：實施例1為4，實施例2為4，實施例3為4，及實施例4為3，比較例1為1，比較例2為2，比較例3為1，及比較例4為1。

皮膚柔滑之評價結果係：實施例1為4，實施例2為4，實施例3為4，及實施例4為3，比較例1為1，比較例2為2，比較例3為1，及比較例4為1。

皮膚保濕的持續性之評價結果係：實施例1為4，實施例2為4，實施例3為4，及實施例4為3，比較例1為2，比較例2為1，比較例3為2，及比較例4為2。

然後，實用測試的綜合平均點數係：實施例1為A，實施例2為A，實施例3為A，及實施例4為B，比較例1為D，比較例2為C，比較例3為D，及比較例4為D。

穩定性測試係：實施例1為A，實施例2為A，實施例3為A，及實施例4為A，比較例1為A，比較例2為B，比較例3為B，及比較例4為A。

根據上述結果，實施例1～4中，實用測試及穩定性測試的結果均良好。另一方面，大量調配了高級醇及固態石蠟的比較例1、未調配固態石蠟的比較例2、未調配高級醇的比較例3、體積基準平均粒徑超過300μm的比較例4中，實用測試及穩定性測試結果的一者或其兩者為不理想之結果。

[產業上之可利用性]

本發明係對於在非交聯型水凝膠的連續相中分散有含油性成分之分散相的水凝膠粒子及採用其之防紫外線化妝料極為有用。

Claims

一種水凝膠粒子，其具備非交聯型水凝膠之連續相與分散在該連續相中之分散相；上述分散相分別含有固體脂及液體油作為油性成分，並在其內部分散有氧化鈦粒子；上述分散相中固體脂之含有量為1~12質量%，且上述油性成分中固體脂之含有量為2~12質量%；上述油性成分之固體脂係包含碳數14~32之高級醇及固態石蠟；上述油性成分中碳數14~32之高級醇的含有量為1~6質量%，且上述油性成分中固態石蠟的含有量為1~6質量%；上述分散相中氧化鈦粒子之含有量為5~50質量%；上述分散相中液體油之含有量為40~90質量%；而且，體積基準平均粒徑為10~300μm。
如申請專利範圍第1項之水凝膠粒子，其中，上述氧化鈦粒子之粒子表面上實施了表面活性抑制處理。
如申請專利範圍第2項之水凝膠粒子，其中，上述表面活性抑制處理為矽酮處理。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之水凝膠粒子，其中，上述油性成分中所含的液體油之熔點為未滿35℃。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之水凝膠粒子，其中，上述液體油係含有矽酮。
如申請專利範圍第4項之水凝膠粒子，其中，上述液體油係含有矽酮。
一種防紫外線化妝料，其調配有申請專利範圍第1至6項中任一項所記載之水凝膠粒子。