CN102227205A - 水凝胶颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水凝胶颗粒，该水凝胶颗粒包含非交联型水凝胶连续相和分散在该连续相中的分散相。分散相分别含有固体脂和液体油作为油性成分，并且内部分散有氧化钛颗粒。油性成分的固体脂包含高级醇和固体石蜡，并且固体脂在分散相中的含量为1～12质量％。水凝胶颗粒的体积平均粒径为10～300μm。

Description

水凝胶颗粒

技术领域

本发明涉及一种在非交联型水凝胶连续相中分散有含油性成分的分散相的水凝胶颗粒，以及使用该水凝胶颗粒的防紫外线化妆品。

背景技术

在化妆品、药品、医药部外品、食品等领域中，正在研究在非交联型水凝胶连续相中分散有含油性成分的多种分散相的水凝胶颗粒的应用。

在专利文献1中作为水凝胶颗粒，公开了一种油性成分由固体脂和/或液体油组成的水凝胶颗粒。

在专利文献2中公开了一种水凝胶颗粒，该水凝胶颗粒的分散相为含油性成分的液相，并且在分散相内部分散有具有防紫外线功能的氧化锌颗粒和氧化钛颗粒。

在专利文献3中公开了一种水凝胶颗粒，该水凝胶颗粒的分散相为含油性成分的固相，并且在分散相内部分散有具有防紫外线功能的氧化锌颗粒。还记载了由于该水凝胶颗粒分散有氧化锌颗粒的分散相为固相，所以氧化锌颗粒被固定在分散相内而稳定存在，例如，在用于化妆品等时，能够避免氧化锌颗粒从水凝胶颗粒中漏出并与其它配合成分反应的不良现象。

专利文献1：日本公开特许公报特开2002-159838号公报

专利文献2：日本公开特许公报特开2002-20228号公报

专利文献3：日本公开特许公报特开2007-153835号公报

发明内容

本发明的水凝胶颗粒包含非交联型水凝胶连续相和分散在该连续相中的分散相；

所述分散相分别含有固体脂和液体油作为油性成分，并且所述分散相内部分散有氧化钛颗粒；

所述油性成分的固体脂包含高级醇和固体石蜡，并且所述固体脂在所述油性成分中的含量为1～12质量％；而且

所述水凝胶颗粒的体积平均粒径为10～300μm。

本发明的防紫外线化妆品是配合有本发明的水凝胶颗粒的化妆品。

具体实施方式

以下，对实施方式进行详细说明。

(水凝胶颗粒)

本实施方式的水凝胶颗粒包含非交联型水凝胶连续相和分散在该连续相中的分散相。分散相分别含有固体脂和液体油作为油性成分，并且内部分散有氧化钛颗粒。油性成分的固体脂包含高级醇和固体石蜡，并且固体脂在油性成分中的含量为1～12质量％。该水凝胶颗粒在化妆品、药品、医药部外品、食品等领域的应用中有用。

此处，本发明中的“水凝胶颗粒”是指，使含油性成分的分散相分散在水凝胶中的一个至多个颗粒。应予说明，在水凝胶颗粒的概念中，不包括由外层即外皮和内层即芯成分组成、内层和外层呈同心状的囊。本发明中的“水凝胶”是指，以水为溶剂由胶凝剂得到的凝胶。

水凝胶颗粒的体积平均粒径为10～300μm，从外观和生产性的观点出发，更优选为10～250μm，特别优选为30～150μm。应予说明，水凝胶颗粒的体积平均粒径可通过采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，堀场制作所株式会社制，型号：LA-910)的激光衍射散射法来分别进行测定。

水凝胶颗粒的形状没有特别限定，优选具有由曲面构成的旋转体形状。此处，“由曲面构成的旋转体”是指，使由假想轴和连续曲线构成的封闭图形绕假想轴旋转而形成的旋转体，不包括三棱锥、圆柱等具有平面的形状。从美观的观点出发，更优选水凝胶颗粒的形状为球状体。

本实施方式的水凝胶颗粒包含非交联型水凝胶连续相。

从防止水凝胶颗粒在洗涤时以及配合到化妆品等中时发生塌缩(collapse)的观点出发，优选连续相在水凝胶颗粒中的含量为30～99质量％，更优选为30～80质量％。

本发明中的“非交联型水凝胶”是指，利用溶胶—凝胶的热可逆性而产生凝胶化的水凝胶。优选在水中的溶解温度通常在75℃以上的非交联型水凝胶，更优选溶解温度为75～90℃的非交联型水凝胶；而且，优选溶解在水中后再冷却时的凝胶化温度为30～45℃的非交联型水凝胶。

构成连续相的非交联型水凝胶包含作为水性成分的胶凝剂和水。

作为胶凝剂，例如可列举出琼脂、卡拉胶、明胶等。胶凝剂可由上述成分中的一种成分组成，也可由多种成分组成。作为胶凝剂，其中优选琼脂。另外，从在用于化妆品等时的使用触感的观点出发，优选非交联型水凝胶的凝胶强度(jelly strength)在147kPa(1500g/cm²)以下，更优选为19.6kPa(200g/cm²)～127kPa(1300g/cm²)。凝胶强度能够根据日寒水式法(Nikkansuishiki method)来求出。具体而言，凝胶强度可通过以下方法求出：配制胶凝剂的1.5质量％水溶液，在20℃下将该水溶液放置15小时使之凝固成凝胶，采用日寒水式凝胶强度测定仪(株式会社木屋制作所制)施加负荷，求出在20℃下凝胶耐受该负荷20秒时每平方厘米表面积(1cm²)的最大质量(g)作为凝胶强度。

从在用于化妆品等时的使用触感良好、防止水凝胶颗粒在洗涤时以及配合到化妆品等中时发生塌缩的观点出发，优选胶凝剂在水凝胶颗粒中的含量在0.1质量％以上、更优选在0.3质量％以上、进一步优选在0.4质量％以上、特别优选在0.5质量％以上。而且，从在用于化妆品等时的使用触感良好、防止水凝胶颗粒在洗涤时以及配合到化妆品等中时发生塌缩的观点出发，优选胶凝剂在水凝胶颗粒中的含量在8.0质量％以下、更优选在7.0质量％以下、进一步优选在6.0质量％以下，特别优选在5.0质量％以下。

本实施方式的水凝胶颗粒包含分散在连续相中的分散相。在水凝胶颗粒中存在多个该分散相。

从防止水凝胶颗粒在洗涤时以及配合到化妆品等中时发生塌缩的观点出发，优选分散相在水凝胶颗粒中的含量为1～70质量％、更优选为7.5～70质量％、进一步优选为10～70质量％、特别优选为20～60质量％。

优选分散相的体积平均粒径在水凝胶颗粒的体积平均粒径的1/10以下。具体而言，从用于化妆品等时能够在皮肤上平滑地延展的观点出发，优选分散相的体积平均粒径在100μm以下、更优选在50μm以下、特别优选在20μm以下。而且，从用于化妆品等时对皮肤的相容性良好的观点出发，优选分散相的体积平均粒径在0.01μm以上、更优选在1μm以上、进一步优选在4μm以上、特别优选在5μm以上、最优选在10μm以上。如上所述，优选分散相的体积平均粒径为0.01～100μm、更优选为1～100μm、进一步优选为4～100μm、特别优选为5～50μm、最优选为5～20μm。应予说明，分散相的体积平均粒径可采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，堀场制作所株式会社制，型号：LA-910)在颗粒化前的分散液的状态下进行测定。

本实施方式的水凝胶颗粒的各分散相含有油性成分。

从在用于化妆品等时的使用触感良好的观点出发，优选油性成分在整个分散相中的总含量为1～99质量％、更优选为50～99质量％。

从在用于化妆品等时的使用触感良好、防止水凝胶颗粒在洗涤时以及配合到化妆品等中时发生塌缩的观点出发，优选油性成分在水凝胶颗粒中的总含量为0.01～60质量％、更优选为7.5～50质量％、进一步优选为10～40质量％。

优选油性成分的熔点为40～90℃、更优选为50～80℃。应予说明，油性成分的熔点可采用差示扫描量热法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)进行测定。后述固体脂和液体油的熔点也可以采用该方法来测定。

油性成分含有固体脂和液体油。

本发明中的“固体脂”是指熔点在35℃以上的油性成分。“液体油”是指熔点不足35℃的油性成分。

固体脂在油性成分中的含量为1～12质量％、优选为2～10质量％、更优选为4～10质量％。

优选油性成分中所含的所有固体脂的熔点在35℃以上、更优选为40～120℃。

固体脂包含固体高级醇和固体石蜡。结果，研究认为本实施方式的水凝胶颗粒在分散相表面形成上述固体脂的封闭膜，即便使用少量固体脂，氧化钛颗粒也能稳定地存在于分散相中。这样一来，通过使用含固体高级醇和固体石蜡的固体脂，就能够避免在将配合有这些成分的水凝胶颗粒用于化妆品等时氧化钛颗粒从水凝胶颗粒中漏出并与其它配合成分反应的不良现象，避免涂布时铺展恶劣，并且避免涂布后触感粘腻这样的不良现象。

作为固体高级醇，优选分子中碳原子数为14～32的固体高级醇，例如可列举出：肉豆蔻醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇(cetostearyl alcohol)、硬脂醇、2-辛基十二烷醇、二十烷醇(arachidyl alcohol)、山萮醇等。固体高级醇可由一种成分组成，也可由多种成分组成。更优选固体高级醇含有上述醇中分子内碳原子数为14～22的鲸蜡醇、硬脂醇、二十烷醇、山萮醇，进一步优选含有两种以上的这些高级醇。优选高级醇在油性成分中的含量为1～10质量％、更优选为2～6质量％。

作为固体石蜡，例如可列举出日本工业标准JIS K 2235中记载的石蜡(paraffin waxes)或微晶蜡、地蜡、软蜡、日本药典(日本药局方)的石蜡等。固体石蜡可由一种成分组成，也可由多种成分组成。优选固体石蜡在油性成分中的含量为1～10质量％、更优选为2～6质量％。

作为油性成分可含有的其它固体脂，例如可列举出固体神经酰胺、固体鞘脂、凡士林、固体有机硅(silicone)、固体油剂和固体香料等。

优选液体油在分散相中的含量为40～90质量％、更优选为50～80质量％。

优选油性成分中所含的所有液体油的熔点为不足35℃。

作为液体油，例如可列举出液体皮肤保护剂、液体油剂和液体香料等。液体油可由一种成分组成，也可由多种成分组成。

液体皮肤保护剂是通过使皮肤柔软或使皮肤平滑以防止皮肤干裂的成分。作为液体皮肤保护剂，例如可列举出：液体石蜡、液体酯油、液体高级醇、液体角鲨烷、液体甘油酯等液体油脂类；鲸蜡氧丙基甘油基甲氧丙基肉豆蔻酰胺等液体神经酰胺；1-(2-羟乙胺基)-3-异十八烷氧基-2-丙醇等液体鞘脂。液体皮肤保护剂可由一种成分组成，也可由多种成分组成。优选液体皮肤保护剂在油性成分中的含量为10～99质量％、更优选为20～95质量％。

作为液体油剂，例如可列举出：液体烃油、液体植物油、液体脂肪酸等；液体二脂肪酸乙二醇酯(脂肪酸的碳原子数为12～36)、液体二烷基醚(碳原子数为12～36)等液体油脂类；液体有机硅类等。作为液体植物油，例如可列举出：豆油、椰子油、棕榈仁油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、桐油、蓖麻油等。作为液体脂肪酸，例如可列举出油酸、辛酸等。作为液体有机硅类，只要具有硅烷醇(silanol)骨架即可，例如可列举出：甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷(methylhydrogenpolysiloxane)、高聚合甲基聚硅氧烷、硅树脂、氨基改性有机硅、烷基改性有机硅等。作为液体油剂，还可列举出对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸2-乙基己酯等有机紫外线吸收剂。液体油剂可由一种成分组成，也可由多种成分组成。优选液体油剂在油性成分中的含量为10～99质量％、更优选为20～95质量％。

作为液体香料，可列举出现有技术中使用的普通的液体香料。液体油剂可由一种成分组成，也可由多种成分组成。优选液体香料在油性成分中的含量为10～99质量％、更优选为20～95质量％。

更优选液体油包含上述成分中作为液体油剂的液体有机硅类。

本实施方式的水凝胶颗粒在各分散相内部分散有具有防紫外线功能的氧化钛颗粒。

从防紫外线功能的观点出发，优选氧化钛颗粒在分散相中的含量为5～60质量％、更优选为10～60质量％、进一步优选为10～50质量％。从防紫外线功能的观点出发，优选氧化钛颗粒在水凝胶颗粒中的总含量为0.1～40质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为1～30质量％。

氧化钛颗粒具有防紫外线功能，“具有防紫外线功能”是指，对波长范围在280～400nm的紫外线、特别是280～340nm的中波紫外线(UVB)、长波紫外线II(UVA II)具有吸收或散射的效果。

从涂布时的使用感的观点出发，优选氧化钛颗粒的初级粒子的平均粒径在0.001μm以上、更优选在0.005μm以上、进一步优选在0.01μm以上。从涂布化妆品时的透明性的观点出发，优选平均粒径在0.1μm以下、更优选在0.08μm以下、进一步优选在0.06μm以下。应予说明，只要没有特别指定，平均粒径即为用电子显微镜照片测出的粒径的算术平均值(arithmetic average value)。

氧化钛颗粒可以是颗粒表面未实施表面活性抑制处理的氧化钛颗粒，也可以是颗粒表面实施了表面活性抑制处理，在颗粒表面附着抑制表面活性的表面活性抑制剂得到的氧化钛颗粒。作为表面活性抑制剂，例如可列举出：氢氧化铝(或氧化铝)、含水硅酸、有机硅(甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等烷基硅烷；三氟甲基乙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等氟烷基硅烷)、脂肪酸(棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山萮酸、油酸、松香酸、1，2-羟基硬脂酸等)、脂肪酸皂(fatty acid soaps)(硬脂酸铝、硬脂酸钙、1，2-羟基硬脂酸等)、脂肪酸酯(糊精脂肪酸酯、胆甾醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、淀粉脂肪酸酯等)等。优选氧化钛颗粒在其颗粒表面实施有机硅处理作为表面活性抑制处理。

可是，在采用羧基乙烯聚合物、烷基改性羧基乙烯聚合物等离子型水溶性高分子化合物作为增稠剂的化妆品等中，有时难以通过由与其它配合成分的离子性基团、离子性物质的接触而产生的相互作用来适当控制粘度。例如，在防紫外线化妆品中配合氧化锌颗粒、氧化钛颗粒时，会引起局部粘度降低或上升，难以确保其稳定性。研究认为这是因为用氢氧化铝、含水硅酸等表面活性抑制剂对氧化钛颗粒等进行表面处理后，再将表面处理后的氧化钛颗粒添加到已用离子型水溶性高分子化合物增稠的水相中，通过来自表面活性抑制剂的离子与离子型水溶性高分子化合物的相互作用而引起化妆品等的粘度增加或降低。与之相对，如专利文献3的记载所述，虽然能够通过以分散相为固相并将氧化锌颗粒固定在分散相内的方法来解决问题，但为了让分散相成为固相就需要配合大量固体脂，将其用于化妆品等中时，会产生涂布时铺展差、或者涂布后触感粘腻感这样的不良现象。但是，根据本实施方式的水凝胶颗粒，由于作为油性成分的固体脂含有高级醇和固体石蜡，并且固体脂在油性成分中的含量为1～12质量％，而且，水凝胶颗粒的体积平均粒径为10～300μm，所以即使在用于化妆品等时，也能够获得在涂布时铺展良好、或抑制了涂布后的粘腻感这样的效果。并且，如果表面活性抑制剂为有机硅，则即便是用表面活性抑制剂对氧化钛颗粒进行表面处理从而在颗粒表面附着有表面活性抑制剂的氧化钛颗粒，也能够延迟由表面活性抑制剂引起的化妆品等的粘度增加或降低，因此可获得长时间的化妆品等的稳定性。

本实施方式的水凝胶颗粒基于与上述相同的理由，优选固体脂在分散相中的含量为1～12质量％、更优选为1～10质量％。

连续相中除了非交联型水凝胶的胶凝剂和水以外，还可以含有日本公开特许公报特开2000-126586号公报记载的糖类、多元醇、水溶性高分子化合物、水溶性香料等水溶性有机化合物成分。

连续相和分散相可以分别含有着色剂、防腐剂等成分。作为着色剂，例如可列举出颜料和染料。作为颜料，例如可列举出炭黑、铁红、氧化钛等无机颜料、焦油色素(tar pigments)等有机颜料。作为染料，例如可列举出油溶性染料、还原染料、色淀染料等。作为防腐剂，可列举出对羟基苯甲酸甲酯、异丙基甲酚、乙醇、苯氧乙醇、脱氢乙酸及其盐类等。

连续相和分散相中也可以分别含有用于化妆品、药品、医药部外品、食品等的保湿剂、止汗剂、抗菌剂、杀菌剂、粉体等成分。

连续相和分散相中还可以分别含有具有防紫外线功能的氧化锌颗粒。从涂布时的使用感的观点出发，优选氧化锌颗粒的初级粒子的平均粒径在0.001μm以上、更优选在0.005μm以上、进一步优选在0.01μm以上。从涂布化妆品时的透明性的观点出发，优选平均粒径在0.1μm以下、更优选在0.08μm以下、进一步优选在0.06μm以下。

本实施方式的水凝胶颗粒除上述连续相和分散相之外，还可以包含：含有机紫外线吸收剂、触感调整剂等油剂且不含氧化钛颗粒的油性分散相。

(水凝胶颗粒的制备方法)

接着，对本实施方式的水凝胶颗粒的制备方法进行说明。

<水包油型分散液的配制>

首先，作为连续相的组成成分即水性成分，将胶凝剂与离子交换水混合，加热至胶凝剂溶解温度以上的温度使胶凝剂充分溶解，配制连续相成分液。另一方面，通过将分散相的组成成分混合并加热使之溶解，配制分散相成分液。

然后，在凝胶化温度以上的温度下，将连续相成分液与分散相成分液混合，配制水包油型分散液。配制水包油型分散液的方法没有特别限制。而且，在配制水包油型分散液时，能够采用各种搅拌机、分散机等公知技术。

此时，从水包油型分散液的稳定性的观点出发，优选向连续相成分液和/或分散相成分液中添加乳化分散剂、特别优选向连续相成分液中添加乳化分散剂。

作为乳化分散剂，例如可列举出：高分子乳化分散剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。乳化分散剂可以添加一种，也可以添加多种。从用于化妆品等时易于在皮肤上铺展的观点、以及洗涤时和配合在化妆品等中时的加工(handling)性良好的观点出发，优选乳化分散剂为将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂与高分子乳化分散剂并用，更优选将非离子表面活性剂与高分子乳化分散剂并用，进一步优选单独使用高分子乳化分散剂。在使用高分子乳化分散剂作为乳化分散剂的情况下，能够减少表面活性剂的添加量或不添加表面活性剂，因此能够在用于化妆品等的情况下降低涂布在皮肤上时由表面活性剂产生的粘腻感。

作为高分子乳化分散剂，例如可列举出：丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物；日本公开特许公报特开平7-100356号公报记载的由两性高分子化合物和高级脂肪酸所合成的复合体；日本公开特许公报特开平8-252447号公报和日本公开特许公报特开平9-141079号公报分别记载的水溶性两亲性高分子电解质；日本公开特许公报特开平9-141080号公报和日本公开特许公报特开平9-141081号公报分别记载的水溶性交联型两亲性高分子电解质；日本公开特许公报特开平10-53625号公报记载的丙烯酸类共聚物；日本特许公报特许第3329689号、日本公开特许公报特开平10-330401号公报和日本公开特许公报特开平11-106401号公报分别记载的多糖衍生物；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯酰胺、烷基酚甲醛缩合物的环氧乙烷加成物等合成高分子化合物；瓜尔豆胶、梧桐胶、黄蓍胶、阿拉伯树胶、阿拉伯半乳聚糖、酪蛋白等天然高分子化合物等。

在这些高分子乳化分散剂中，从在用于化妆品等的情况下降低涂布在皮肤上时的粘腻的观点出发，优选使用丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(例如，日光化学株式会社制，商品名：PEMULEN等)、聚乙烯醇(例如，日本合成化学工业株式会社制，商品名：GOHSENOL等)、日本特许公报特许第3329689号公报记载的多糖衍生物，更优选将聚乙烯醇和日本特许公报特许第3329689号公报记载的多糖衍生物并用。

从提高乳化性和分散性的观点出发，可以添加已中和的高分子乳化分散剂，还可以向分散前或分散后的连续相成分液和/或分散相成分液中添加氢氧化钾、氢氧化钠等对高分子乳化分散剂进行中和。优选中和后的pH值为4～8、更优选为6～7。

作为阴离子表面活性剂，例如可列举出十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸钠等。

作为阳离子表面活性剂，例如可列举出氯化月桂基三甲基胺、硬脂酰乙酸胺、硬脂酰胺酸(stearylamine acid)等。

作为非离子表面活性剂，从防止油性成分从制成的水凝胶颗粒中漏出的观点出发，优选使用亲水亲油平衡值(HLB)在10以下的非离子表面活性剂、更优选使用HLB在8以下的非离子表面活性剂、进一步优选使用HLB在5以下的非离子表面活性剂、特别优选使用HLB在3以下的非离子表面活性剂。HLB可根据“乳化、增溶的技术”工学图书株式会社(昭59-5-20)p.8-12中记载的计算公式求出。

在这些非离子表面活性剂中，从将制成的水凝胶颗粒用于化妆品等时皮肤刺激性较小的观点出发，优选使用脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，更优选使用脱水山梨醇单硬脂酸酯。而且，在非离子表面活性剂中，从抑制油性成分从制成的水凝胶颗粒中漏出的观点出发，优选使用熔点在35℃以上的非离子表面活性剂、更优选使用熔点为40～90℃的非离子表面活性剂、进一步优选使用熔点为50～90℃的非离子表面活性剂、特别优选使用熔点为60～80℃的非离子表面活性剂。

作为两性表面活性剂，例如可列举出烷基二甲氨基乙酸甜菜碱(alkyldimethylaminoacetic acid betaine)、卵磷脂等。

<水包油型分散液的颗粒化>

接着，在制成水包油型分散液后，采用常用的滴入法、喷雾法或搅拌法由该水包油型分散液制备水凝胶颗粒。从抑制油性成分自水凝胶颗粒中漏出的观点出发，采用滴入法或喷雾法进行制备比搅拌法更为优选。

滴入法是指：使水包油型分散液从孔中排出，利用已排出的水包油型分散液因其表面张力或界面张力而形成液滴的性质，使该液滴在空气等气相中或者液相中冷却固化以制备水凝胶颗粒的方法。另外，从制备粒径均匀的水凝胶颗粒的观点出发，优选对从孔中排出的水包油型分散液施加振动的方法。

喷雾法是指：用喷雾嘴将分散液从喷雾嘴喷到气相中，分散液因其表面张力而形成液滴，使该液滴在气相中冷却固化以制备水凝胶颗粒的方法。

搅拌法是指：向具有实质上不与水包油型分散液相混合的性状且调整至凝胶化温度以上的温度的液体中加入水包油型分散液，利用由搅拌产生的剪切力使水包油型分散液微粒化，再利用分散液因界面张力而形成液滴的性质，使该液滴在实质上不与水包油型分散液相混合的液体中冷却固化以制备水凝胶颗粒的方法。

在滴入法、喷雾法和搅拌法中任一种方法的情况下，均优选在排出时、喷雾时或加入时让水包油型分散液的温度达到凝胶化温度以上且100℃以下的温度。而且，从能够易于制备外观优异的球状颗粒的观点出发，优选该水包油型分散液的温度在凝胶化温度+10℃以上、更优选在凝胶化温度+20℃以上。应予说明，该温度的上限为水的沸点即100℃。

根据需要，可以对采用以上方法制成的水凝胶颗粒进行进一步粉碎等，以制成微小的水凝胶颗粒。

<防紫外线化妆品>

通过配合上述水凝胶颗粒，能够得到具有防紫外线效果的防紫外线化妆品。此时，对于油包水型(w/o型)、水包油型(o/w型)化妆品均可适用，优选用于o/w型化妆品。

优选水凝胶颗粒在防紫外线化妆品中的含量为5～80质量％、更优选为10～75质量％。优选氧化钛颗粒在防紫外线化妆品中的含量为0.1～20质量％、更优选为1～10质量％。

通过在防紫外线化妆品中配合机紫外线吸收剂，能够进一步提高紫外线吸收效果。作为此时所用的有机紫外线吸收剂，没有特别限制，油溶性、水溶性有机紫外线吸收剂均可适用，例如，能够使用日本公开特许公报特开2006-225311公报记载的有机紫外线吸收剂。作为油溶性的有机紫外线吸收剂，例如可列举出苯甲酸类、水杨酸类、肉桂酸类、二苯甲酮类有机紫外线吸收剂。

从皮肤无粘腻感及紫外线吸收效果的观点出发，优选有机紫外线吸收剂在防紫外线化妆品中的含量为1～20质量％、更优选为2～10质量％。

从调整触感的观点考虑，防紫外线化妆品可含有油剂。作为该油剂，可列举出日本公开特许公报特开2006-225311公报记载的油剂等；从提高触感的观点考虑，特别优选酯油和有机硅油。优选油剂在防紫外线化妆品中的含量为0.1～10质量％、更优选为0.1～5质量％。

在防紫外线化妆品中，除上述成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可配合表面活性剂、美白剂、杀菌剂、止汗剂、保湿剂、清凉剂、香料、着色剂等。

通过将上述防紫外线化妆品涂布在皮肤上，能够抑制皮肤的粘腻和干燥，并能够进一步持续这些触感，从而使紫外线吸收剂等有效成分长时间地停留在皮肤上。

实施例

(水凝胶颗粒)

配制实施例1～4和比较例1～3的水凝胶颗粒。各实施例和比较例的组成如表1所示。

<实施例1>

配制分散相成分液，该分散相成分液中含有高级醇(花王公司制，商品名：KALCOL220-80，熔点72℃、碳原子数18～22的混合物，山萮醇含量在80质量％以上)和固体石蜡(SONNEBORN公司制，商品名：Multiwax835)作为固体脂、含有聚甘油改性有机硅(信越化学工业公司制，商品名：KF-6104)和环戊硅氧烷(信越化学工业公司制，商品名：KF-995，熔点-40℃)作为液体油(以上的固体脂和液体油为油性成分)，并且含有经疏水化处理的氧化钛微颗粒(由有机硅表面活性抑制剂进行了表面处理后得到的氧化钛微颗粒)。此时，将各成分配合在一起，使各成分在所得的水凝胶颗粒中的含量分别为：高级醇1.0质量％、固体石蜡1.0质量％、聚甘油改性有机硅2.45质量％、环戊硅氧烷20.3质量％、疏水化处理氧化钛微颗粒12.25质量％。各成分在分散相成分液中的含量分别为：高级醇2.70质量％、固体石蜡2.70质量％、聚甘油改性有机硅6.62质量％、环戊硅氧烷54.9质量％、疏水化处理氧化钛微颗粒33.1质量％。因此，固体脂在分散相成分液中的含量为5.4质量％。而且，固体脂在油性成分中的含量为8.08质量％。

然后配制含有琼脂(伊那食品工业公司制，商品名：UP-16，凝胶强度58.8kPa)、聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制，商品名：GOHSENOL EG-05)、多糖衍生物(花王公司制，商品名：SPS-S，羧乙基纤维素羟丙基硬脂酰基醚羟丙基磺酸钠)和净化水的连续相成分(水性成分)液。此时，将各成分与净化水配合在一起，使得各成分在所得的水凝胶颗粒中的含量分别为：琼脂1.0质量％、聚乙烯醇0.5质量％、多糖衍生物0.1质量％，并且净化水为余量。

以分散相成分液与连续相成分液的质量比为37∶63的比例准备分散相成分液和连续相成分液共计3000g。分别在80℃下将分散相成分液加热溶解，在90℃下将连续相成分液加热溶解，然后用锚式搅拌器(anchor stirrer)对80℃的分散相成分液和已冷却至80℃的连续相成分液进行搅拌混合，得到它们的混合液。

接着，用乳化器(特殊机化公司制，商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II2.5型)以10000rpm转速将混合液搅拌3分钟，制成水包油型分散液。

然后，使该水包油型分散液的温度达到80℃，用喷雾嘴(Spraying Systems公司制，商品名：SUE-28B)在10kg/hr的流量下以1063的气液比(气体/液体)将分散液喷到冷却至10℃的500L槽内，在槽下部回收由喷雾所形成的分散液的液滴被冷却固化后得到的水凝胶颗粒。将该水凝胶颗粒作为实施例1。实施例1的水凝胶颗粒的体积平均粒径为61μm。应予说明，体积平均粒径通过采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，堀场制作所株式会社制，型号：LA-910)的激光衍射散射法进行测定。

<实施例2>

除使用SONNEBORN公司制的商品名：Multiwax445作为固体石蜡之外，制成与实施例1相同组成的水凝胶颗粒，作为实施例2。实施例2的水凝胶颗粒的体积平均粒径为87μm。

<实施例3>

除使用日本精蜡公司制的商品名：HiMic1045作为固体石蜡之外，制成与实施例1相同组成的水凝胶颗粒，作为实施例3。实施例3的水凝胶颗粒的体积平均粒径为61μm。

<实施例4>

将各成分配合在一起，使各成分在所得的水凝胶颗粒中的含量分别为：高级醇1.5质量％、固体石蜡1.5质量％，以分散相成分液与连续相成分液的质量比为38∶62的比例对分散相成分液和连续相成分液进行搅拌混合，将该混合液的温度调至80℃并保持在该温度下，以12kg/h的流量在3.4m的高度下从喷雾嘴(IKEUCHI株式会社制空心圆锥喷嘴K-010)将混合液喷到25℃的气相中，再回收在气相中沉降后形成的颗粒，从而得到水凝胶颗粒。除此之外，采用与实施例3的情况相同的方法制成实施例4的水凝胶颗粒。在该实施例4的水凝胶颗粒中，各成分在分散相成分液中的含量分别为：高级醇3.95质量％、固体石蜡3.95质量％、聚甘油改性有机硅6.45质量％、环戊硅氧烷53.4质量％、疏水化处理氧化钛微颗粒32.2质量％。因此，固体脂在分散相成分液中的含量为7.9质量％。而且，固体脂在油性成分中的含量为11.7质量％。实施例4的水凝胶颗粒的体积平均粒径为220μm。

<比较例1>

将各成分配合在一起，使各成分在所得的水凝胶颗粒中的含量分别为：高级醇2.5质量％、固体石蜡2.5质量％，以分散相成分液与连续相成分液的质量比为40∶60的比例对分散相成分液和连续相成分液进行搅拌混合，除此之外，制备与实施例3相同组成的水凝胶颗粒，作为比较例1。在该比较例1的水凝胶颗粒中，各成分在分散相成分中的含量分别为：高级醇6.25质量％、固体石蜡6.25质量％、聚甘油改性有机硅6.13质量％、环戊硅氧烷50.8质量％、疏水化处理氧化钛微颗粒30.6质量％。因此，固体脂在分散相成分液中的含量为12.5质量％。而且，固体脂在油性成分中的含量为18.0质量％。比较例1的水凝胶颗粒的体积平均粒径为56μm。

<比较例2>

固体脂中不含固体石蜡，将各成分配合在一起，使高级醇在所得的水凝胶颗粒中的含量为3.0质量％，以分散相成分液与连续相成分液的质量比为38∶62的比例对分散相成分液和连续相成分液进行搅拌混合，除此之外，制备与实施例1相同组成的水凝胶颗粒，作为比较例2。在该比较例2的水凝胶颗粒中，各成分在分散相成分中的含量分别为：高级醇7.89质量％、聚甘油改性有机硅6.45质量％、环戊硅氧烷53.4质量％、疏水化处理氧化钛微颗粒32.2质量％。因此，固体脂在分散相成分液中的含量为7.9质量％。而且，固体脂在油性成分中的含量为11.7质量％。比较例2的水凝胶颗粒的体积平均粒径为58μm。

<比较例3>

固体脂中不含高级醇，将各成分配合在一起，使固体石蜡在所得的水凝胶颗粒中的含量为2.0质量％，除此之外，制备与实施例1相同组成的水凝胶颗粒，作为比较例3。在该比较例3的水凝胶颗粒中，各成分在分散相成分中的含量分别为：固体石蜡5.41质量％、聚甘油改性有机硅6.62质量％、环戊硅氧烷54.9质量％、疏水化处理氧化钛微颗粒33.1质量％。因此，固体脂在分散相成分液中的含量为5.4质量％。而且固体脂在油性成分中的含量为8.08质量％。比较例3的水凝胶颗粒的体积平均粒径为100μm。

<比较例4>

以分散相成分液与连续相成分液的质量比为37∶63的比例准备按照与实施例1相同的组成制成的分散相成分液和连续相成分液共计300g。分别在80℃下将分散相成分液加热溶解，在90℃下将连续相成分液加热溶解，然后用锚式搅拌器对80℃的分散相成分液和已冷却至80℃的连续相成分液进行搅拌混合，得到它们的混合液。

接着，用乳化器(特殊机化公司制，商品名：T.K.HOMOMIXER MARKII2.5型)以10000rpm转速将混合液搅拌1分钟，制成水包油型分散液。

然后，将溶解有0.1质量％的聚醚有机硅(信越化学工业公司制商品名：KF-6013)的硅油(信越化学工业公司制 商品名：KF-96A20CS)加热至70℃。然后，以100g/min的速度将之前制成的混合液滴入保持在70℃的硅油中。应予说明，在用锚叶(anchor blade)搅拌硅油的状态下滴入混合液。

在将混合液全部滴入后，将硅油冷却至10℃，使分散在硅油中的混合液冷却固化，得到水凝胶颗粒。应予说明，在用锚叶搅拌硅油的状态下进行冷却。将该水凝胶颗粒作为比较例4。比较例4的水凝胶颗粒的体积平均粒径为400μm。

[表1]

(试验评价方法)

将丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(日光化学公司制，商品名：PEMULEN TR-2)、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(BASF公司制，商品名：Uvinul MC-80)、乙二醇单苯醚(东邦化学工业公司制，商品名：High-solve EPH)、48％氢氧化钾溶液(东亚合成公司制，商品名：液体苛性钾(48％))、乙醇(日本合成醇公司制，商品名：95％合成醇)以及净化水混合在一起，制成化妆品基质。此时，将各成分与净化水配合在一起，使得各成分在所得的化妆品中的含量分别为：丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物0.20质量％、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯8.50质量％、乙二醇单苯醚0.40质量％、氢氧化钾溶液(48％)0.20质量％、乙醇7.0质量％，并且净化水为余量。

为了研究实施例1～4和比较例1～3的各水凝胶颗粒用于防晒凝胶(sunscreen gel)的适合性，以1∶1的比例将各水凝胶颗粒与上述化妆品基质混合制成防紫外线化妆品。各实施例和比较例的组成如表2所示。

[表2]

<实用试验>

由五名专业评委将实施例1～4和比较例1～4中制成的上述防紫外线化妆品涂布在前臂部，进行关于皮肤水润度、皮肤光滑度和皮肤水润度的持续性三个评价项目的实用试验。然后，以下述评价标准分别对这三个评价项目求出五名评委的平均评分，并求出进一步对三个评价项目的平均评分进行平均后得到的综合平均评分，根据下述判定标准进行评价判定。

—评价项目和评价标准—

○皮肤水润度

评分4...水润

评分3...稍水润

评分2...稍不水润

评分1...不水润

○皮肤光滑度

评分4...光滑

评分3...稍光滑

评分2...稍不光滑

评分1...不光滑

○皮肤水润度的持续性(涂布1小时后)

评分4...水润度持续

评分3...水润度稍持续

评分2...水润度不太持续

评分1...水润度不持续

—判定标准—

综合平均评分3.5～4.0...A

综合平均评分2.5～3.4...B

综合平均评分1.5～2.4...C

综合平均评分1.0～1.4...D

<稳定性试验>

对于由实施例1～4和比较例1～4制成的上述防紫外线化妆品，在刚制成后、50℃的温度环境下，静置保存一个月，然后对各防紫外线化妆品有无分离进行确认，根据以下标准进行评价。

A：良好(无分离)

B：恶劣(有分离)

(试验评价结果)

试验评价结果如表2所示。

根据试验评价结果，皮肤水润度分别是：实施例1为4、实施例2为4、实施例3为4、实施例4为3、比较例1为1、比较例2为2、比较例3为1、比较例4为1。

皮肤光滑度分别是：实施例1为4、实施例2为4、实施例3为4、实施例4为3、比较例1为1、比较例2为2、比较例3为1、比较例4为1。

皮肤水润度的持续性分别是：实施例1为4、实施例2为4、实施例3为4、实施例4为3、比较例1为2、比较例2为1、比较例3为2、比较例4为2。

实用试验的综合平均评分分别是：实施例1为A、实施例2为A、实施例3为A、实施例4为B、比较例1为D、比较例2为C、比较例3为D、比较例4为D。

稳定性试验结果分别是：实施例1为A、实施例2为A、实施例3为A、实施例4为A、比较例1为A、比较例2为B、比较例3为B、比较例4为A。

从以上结果可知，在实施例1～4中，实用试验和稳定性试验的结果均良好。另一方面，对于配合有大量高级醇和固体石蜡的比较例1、未配合固体石蜡的比较例2、未配合高级醇的比较例3、体积平均粒径超过300μm的比较例4，在实用试验和稳定性试验的结果中有一项试验结果不佳或者两项试验结果均不佳。

—产业实用性—

本发明对于在非交联型水凝胶连续相中分散有含油性成分的分散相的水凝胶颗粒以及使用该水凝胶颗粒的防紫外线化妆品有用。

Claims (7)

1.一种水凝胶颗粒，其中：

所述水凝胶颗粒包含非交联型水凝胶连续相和分散在该连续相中的分散相；

所述分散相分别含有固体脂和液体油作为油性成分，并且所述分散相内部分散有氧化钛颗粒；

所述油性成分的固体脂包含高级醇和固体石蜡，并且所述固体脂在所述油性成分中的含量为1～12质量％；而且

所述水凝胶颗粒的体积平均粒径为10～300μm。

2.根据权利要求1所述的水凝胶颗粒，其中：

所述氧化钛颗粒是颗粒表面实施了表面活性抑制处理的氧化钛颗粒。

3.根据权利要求2所述的水凝胶颗粒，其中：

所述表面活性抑制处理为有机硅处理。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水凝胶颗粒，其中：

所述油性成分中所含的液体油的熔点为不足35℃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的水凝胶颗粒，其中：

所述高级醇包含分子中碳原子数为14～32的高级醇。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的水凝胶颗粒，其中：

所述液体油包含有机硅。

7.一种防紫外线化妆品，该防紫外线化妆品配合有权利要求1至6中任一项所述的水凝胶颗粒。