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TWI491645B - 磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法 - Google Patents

磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法 Download PDF

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TWI491645B
TWI491645B TW102126756A TW102126756A TWI491645B TW I491645 B TWI491645 B TW I491645B TW 102126756 A TW102126756 A TW 102126756A TW 102126756 A TW102126756 A TW 102126756A TW I491645 B TWI491645 B TW I491645B
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ether
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wen yao Huang
Chun Che Lee
Hsu Feng Lee
Steven Holdcroft
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Univ Nat Sun Yat Sen
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Description

磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法
本發明係關於一種聚芳香醚高分子及其製造方法，特別是關於一種磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法。
現今商業化的塑膠材料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚醚碸(polyethersulfone，PES)及聚醯亞胺(polyimides，PI)等，其各具有成本低、透光性佳等優點，但卻存在熱穩定性差、吸水性差等缺點，因而限制了該類塑膠材料在電子工程上的應用價值。
相對於上述塑膠材料，聚芳香醚(poly(arylene ether)，PAE)是一種高性能工程塑膠，其具有良好的物理特性，例如：5%失重溫度(Td 5% )為493℃、高玻璃轉移溫度(Tg )為223℃，並具有高可塑性、高化學阻抗性及良好的熱穩定性，但其吸水性、水氧穿透度、結晶度以及在可見光區的透光度等特性仍需要適當改善。聚醚類一般都由二鹵化物(dihalo)或二硝基化物(dinitro)的單體與雙苯氧化物(bisphenoxides)聚合而成為一個高分子，另外碸(sulfone)或酮(ketone)基團對芳香族鹵化物有良好的親核性(nucleophilic)取代活性，因此常可看到聚醚碸(poly(aryl ether sulfone))或聚醚酮(poly(aryl ether ketone))，而雜環族化合物及具有胺(amide)基團也可做為一個活性基團來進行聚合成為高分子莫耳質量的聚芳香醚團。
聚芳香醚類塑膠大部份應用在微電子的絕緣材料及氣體薄膜分離上，尤其是含氟的聚合物對提供低介電常數及低吸水性上有良好的幫助，其中6氟官能基在聚合物的側鏈上亦有利於增加聚合物的溶解度(一般稱為氟效應)，而巨大的負電性基團(CF3- )也會增加聚合物的自由體積，因 此改善了聚合物的各種物化特性，例如氣體滲透率及電子絕緣性等，為正因含氟的聚合物才具有如此特性。
此外，要具備有較高的熱安定性，在分子設計上則利用較低極性或多芳香族單元(phenyl unit)進行取代，其有較高的轉化率和高分子質量，且其玻璃轉移溫度約在250℃~280℃，而含有吡啶(pyridine)及噻吩環(thiophene)的聚合物，比一般單體所形成聚合物的玻璃轉移溫度低70℃~80℃，這是因為連鎖角度(catenation angles)的不同所造成的，而另一影響玻璃轉移溫度的原因為二醇(bisphenol)的型式，一般而言，含有巨大氟原子基團的聚合物，有較高的玻璃轉移溫度；而含有較柔軟的雙酚A(bisphenol-A，BPA)聚合物，則相對具有較低的玻璃轉移溫度。
目前存在一種聚芳香醚類塑膠合成方法，其係以立體結構之二醇單體與具較低極性或多芳香族單元(phenyl unit，如聚醚類之二鹵化物或二硝基化物單體)進行聚合，其有利於在親核性聚合反應時交聯形成立體網狀結構的高分子，以提高熱穩定性、降低介電常數及降低吸水性。由此可知，對聚芳香醚類塑膠的物化特性而言，具立體結構之聚芳香醚高分子是一種高機能性與機械強度的塑膠薄膜原料。
質子交換膜是屬於固態電解質，雖不同於一般伏打電池中電解質是以水溶液型態存在，但其同樣類似水溶液電解質能用以傳遞正負離子做為導體，質子交換膜乃是以傳遞質子為主要功效，而此類高分子聚合物，在燃料電池(fuel cell)中是最重要的元件並直接影響了電池性能及壽命。此薄膜之需求要件與功能大之如下：(1)質子傳遞能力良好(離子交換容積高，均勻微相分離)；(2)能隔離燃料(氣體或甲醇)接觸；(3)能夠使觸媒層與膜層緊密接觸(良好的黏性)；及(4)具足夠之機械強度與熱耐受程度。
目前主要發展中的高分子固態電解質大致有下列數種：
一、全氟化合物高分子(Perfluorinated Polymer)：簡稱PFSA，其係為已商業化量產販售之質子交換膜(Nafion；美國杜邦公司)，系列型號，代表其厚度差異。PFSA結構類似鐵氟龍的主鏈結構，故可提供良好的機械特性，使其使用壽命可達60,000小時，質子導電度可達0.10 S/cm，但由於甲醇擴散在此類薄膜中還是產生嚴 重影響造成電池容易短路。此外，價格昂貴且不耐高溫操作也是其缺點，因此還具有很大的改善空間。而且，當離子交換容積(ion exchange capacity，IEC)愈高代表其磺酸根(SO3 H- )濃度愈高，質子的通路增加，因此傳導率跟著上升，但缺點為磺酸根濃度將直接影響高分子膜性質，有可能轉為親水性造成不易成膜且容易水解。
二、PFSA材料改質系列：將商業化之Nafion進行改質，以減少其甲醇擴散，其可應用於甲醇燃料電池中做為質子交換膜。
三、酸/鹼高分子薄膜(Andoxo-acids Membrane)：使用具鹼基(如醚ether、醇alcohol、醯亞胺imine、醯胺-醯亞胺基amide imide group)之高分子，加入強酸(如硫酸或磷酸)形成錯化合物，酸與鹼形成氫鍵，此種類型的質子交換膜具有高的熱穩定性、質子傳導率、機械強度及可撓曲的特性，主要應用於高溫型的質子交換膜，此薄膜理論上在低磺酸化程度時具備優異性質，但為了追求高質子導電度勢必增加磺酸化濃度而因降低性質，故在磺酸化程度與機能性質上需要尋求一個平衡點。
四、碳氫化合物高分子(Hydrocarbon Polymer)：此類型高分子其化學穩定性及熱穩定性沒有Nafion良好，但是其薄膜價格便宜，可以藉由分子結構的設計改良原有缺點，且製程可用一般的方式成膜。
五、有機/無機混成高分子薄膜材料系列：使用摻混之有/無機化合物，如以無機固態二氧化矽(amorphous Silica)修飾有機高分子薄膜的缺點，達到高溫操作目標，改善甲醇滲透，並在不降低質子傳導率上來增加熱穩定性；加入親水性之無機物，可增加陽極保濕能力，加入導電性之無機物則可增加質子傳導率。由於無機物有結晶性，成膜後機械性質不佳，故無機物是擔任修飾的角色，先做出良好性質的有機高分子，再輔以無機物的幫助，可製作有機/無機混成高分子薄膜材料使用於甲醇燃料電池。但是兩者摻混比例，就使用目的而言同樣是必須克服的問題。
請參照第1A、1B、1C及1D圖所示，其概要揭示可應用在質子交換膜之各種現有磺酸化高分子聚合結構型態之示意圖，其中以斜線標示之區段為疏水性區段，及未標示之區段則為親水性區段：第1A圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈長直鏈狀，其雖可與多個磺酸根形成接枝，但是磺酸根數量不足；第1B圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈分枝狀，其雖可與多個磺酸根形成接枝，但在高溫下的質子導電度偏低；第1C圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈長直鏈狀，其雖具有較多磺酸根數量及擁有較高IEC值，但是機械性質、熱穩定性偏低；以及第1D圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈長直鏈狀，且其具有局部緻密分布之磺酸根，因此相對具有較佳物化性質能符合質子交換膜所需的材料特性。
因此，若能提供一種磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，使用具高度立體障礙性的單體做為親水段，使其能提供較多基團獲得較多磺酸根的接枝，將可提高聚芳香醚高分子結構之熱穩定性、玻璃轉移溫度，並同時具備良好薄膜吸水率、尺寸安定性、氧化穩定性、化學耐受性、機械特性、製程穩定並可低價生產，以順利解決上述各種現有磺酸化高分子聚合結構及其製程所存在的相關技術問題。
本發明之主要目的在於提供一種磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，其中磺酸化聚芳香醚高分子之主體結構之一側係為含有多苯環的二醇單體，及其另一側係為帶有拉電子基的官能基存在的含有多苯環的二鹵單體，經由親核性聚縮合反應及磺酸化反應即可得到此主體結構，其磺酸根局部稠密的分佈在二醇單體部份的多苯環上提供親水性，且拉電子基的官能基保護苯環作用下以及提供疏水性，使得磺酸化聚芳香醚高分子薄膜在較高的吸水率(19%~180%)下，其尺寸安定性仍能保持在10%(長×寬的變化量)以下(甚至低於8%)，相較於現有磺酸化高分子聚合結構，不但可確保良好的聚合度、熱穩定性、機械性質及導電度，而且更能進一步具有更好的尺寸安定性。
為達上述之目的，本發明提供一種磺酸化聚芳香醚高分子，該磺酸化聚芳香醚高分子具有下述分子式(1)： 其中X係為、、 、、或；Y係 選自、、、、或；n為2或大於2之整數；i為介於1至10之整數。
再者，本發明提供一種磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其包含下述步驟：(S01)、提供多苯環之二醇單體，其具有下述分子式(I)： 其中X係為、、 、、或；(S02)、提供多苯環之二鹵單體，其具有下述分子式(II)：Ha-Y-Ha........................................................................(II)
其中Ha選自氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)，Y係選自、 (S03)、使該多苯環之二醇單體及該多苯環之二鹵單體進行親核性聚縮合反應，以合成一聚芳香醚高分子，其具有下述分子式(III)：
其中n為2或大於2之整數；以及(S04)、對該聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，以合成磺酸化聚芳香醚高分子，其具有下述分子式(1)：
其中i為介於1至10之整數。
在本發明之一實施例中，上述步驟(S04)係將該聚芳香醚高分子溶於二氯甲烷，並於氮氣環境下滴入三甲基甲矽烷基氯磺酸，進行磺酸化反應，隨後加入甲醇鈉液，以脫去矽之保護後形成磺酸鈉，在反應後收集產物並以鹽酸進行酸化反應，隨後分離收集並烘乾獲得該磺酸化聚芳香醚高分子。
在本發明之一實施例中，在步驟(S04)之後，另包含一步驟(S05)，其係進一步將上述磺酸化聚芳香醚高分子以相變化方式溶解於有機溶劑中，以溶液塗佈方式製作成一薄膜。
在本發明之一實施例中，該薄膜做為一質子交換膜，並應用於一燃料電池系統中。
在本發明之一實施例中，該聚芳香醚高分子(III)係選自：
在本發明之一實施例中，該磺酸化聚芳香醚高分子(1)係選自：
第1A、1B、1C及1D圖：習用質子交換膜之各種現有磺酸化高分子聚合結構型態之示意圖。
第2A、2B及2C圖：本發明第一至第三實施例之磺酸化聚芳香醚高分子(SJP1、SJP2、SJP3)的溫度與吸水率之曲線圖。
第3A、3B及3C圖：本發明第一至第三實施例之磺酸化聚芳香醚高分子(SJP1、SJP2、SJP3)的溫度與水化數(hydration number，λ)之曲線圖。
第4A、4B及4C圖：本發明第一至第三實施例之磺酸化聚芳香醚高分子(SJP1、SJP2、SJP3)經原子力顯微鏡(AFM)拍攝之表面微相分離型態圖(放大倍率500×500nm)。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明係提供一種磺酸化聚芳香醚高分子，該磺酸化聚芳香 醚高分子具有下述分子式(1)： 其中X係為、、 、、或；Y係 選自、、、、或；n為2或大於2之整數；i為介於1至10之整數。本發明將於下文利用第一至第三實施例逐一詳細說明之上述磺酸化聚芳香醚高分子元件的製造方法。
在本發明第一實施例中，本發明提供一種磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其包含下述步驟(S01)至(S04)：在步驟(S01)中，首先提供多苯環之二醇單體(或稱為雙酚單體)，其具有下述分子式(11)：
在本步驟中，本發明例如可先由4-溴苯基乙酸在氧化鎂(MgO)的存在下於200℃的溫度中反應，得到中間產物1：，其中上述4-溴苯基乙酸的溴基(Br-)亦可置換為氟基(F-)或氯基(Cl-)。接著，混合中間產物1及苯偶醯(benzyl)，在苄基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)甲醇溶液(40wt%)及三甘醇(triethylene glycol)的存在下於115℃的溫度中進 行反應得到中間產物2：。隨後，混合中間產物2及 二苯乙炔，在二苯醚中於220℃的溫度下進行反應， 得到多苯環之二溴化合物之中間產物3：。之後，混合 中間產物3與4-甲氧苯硼酸，在二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷鈀(II)((A-ta Phos)2 PdCl2 )及1M碳酸鉀(K2 CO3 )水溶液中反應成為多苯環 之二甲氧基化合物之中間產物4：。最後，混合中間產物4及三溴化硼(BBr3 )，以適量的無水二氯甲烷(CH2 Cl2 )或無水氯仿(CHCl3 )做為溶劑，在-78℃的溫度下進行反應，即可得到具有分子式(11)之多苯環之二醇單體產物：，其中上述三溴化硼(BBr3 )亦可置換成三氟化硼(BF3 )或三氯化硼(BCl3 )。
在步驟(S02)中，則提供一種多苯環之二氟單體二氟二苯 碸，其含有二苯環並具有下述分子式(12)：
在本步驟中，該多苯環之二氟單體係可由商業上直接購得，且上述分子式(12)中的氟基(F-)亦可置換為其他鹵素基(Ha-)，例如氟基(F-)或氯基(Cl-)，因此亦可以下述概括分子式的二鹵單體代表之：。另外，值得注意的是，本發明之步驟(S01)及(S02)的實施順序係可加以相互調換，或者同時進行。
在步驟(S03)中，使該分子式(11)之多苯環之二醇單體及該分子式(12)之多苯環之二氟單體進行親核性聚縮合反應(nucleophilic displacement reaction)，以合成一多苯環之聚芳香醚高分子，其具有下述分子式(13)：
其中n為2或大於2之整數，例如為2、3、4、5、10、50、100或以上。
在本步驟中，本發明係於一蒸餾裝置中先加入上述分子式(11)之多苯環之二醇單體、分子式(12)之多苯環之二氟單體、碳酸鉀(K2 CO3 )，再加入適量的甲苯及N,N-二甲基乙胺(DMAc)，將上述單體溶解後，以高溫驅趕出甲苯，再將反應溫度調降至140℃進行反應，即可得到分子式(13)之多苯環之聚芳香醚高分子產物。
在步驟(S04)中，對該分子式(13)之多苯環聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，以合成磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子，其具有下述分子 式(1)：
其中X係為；Y係為；i為介於1至10之整數，例如為1、2、4、6、8或10。
在本步驟中，將分子式(13)之多苯環聚芳香醚高分子溶於二氯甲烷(dichloromethane)，並於氮氣環境下滴入三甲基甲矽烷基氯磺酸(trimethylsilyl chlorosulfonate，TMSCS)，進行磺酸化反應(例如分別滴入TMSCS各0.75c.c.、1.0c.c.、1.50c.c.)，隨後加入甲醇鈉液(sodium methoxide)，以脫去矽之保護後形成磺酸鈉(SO3 -Na)，並以稀釋乙醇液作析出產物並過濾，在反應後再收集產物並以莫耳濃度2M之鹽酸(HCl)進行酸化反應，隨後分離收集並真空烘乾獲得該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子，例如為，但並不限於此。
再者，視產品需求，本發明亦可將上述磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子製作成適當形式備用，例如在步驟(S04)之後，另包含一步驟 (S05)，用以將上述磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子以相變化方式溶解於有機溶劑中，以溶液塗佈方式塗佈於一平面上，待烘乾後即可製作成一薄膜備用，例如用以做為具固態電解質效果之一質子交換膜，並應用於一燃料電池系統中，但並不限於此，其亦可做為其他功能性薄膜、分子分離薄膜或具有質子傳遞特性之各種材料。
另一方面，在本發明第二實施例中，本發明提供另一種磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其步驟(S01)相同於第一實施例之步驟(S01)，但第二實施例在步驟(S02)中則是提供另一種多苯環之二氟單體4,4'-二氟二苯基酮，其具有下述分子式(15)：
在本步驟中，該多苯環之二氟單體係可由商業上直接購得，且上述分子式(15)中的氟基(F-)亦可置換為其他鹵素基(Ha-)，例如氟基(F-)或氯基(Cl-)，其可以下述概括分子式的二鹵單體代表之：
接著，在本發明第二實施例之步驟(S03)中，使該分子式(11)之多苯環之二醇單體及該分子式(15)之多苯環之二氟單體進行親核性聚縮合反應，以合成一多苯環之聚芳香醚高分子，其具有下述分子式(16)：
其中n為2或大於2之整數，例如為2、3、4、5、10、50、100或以 上。
在本步驟中，於一蒸餾裝置中先加入上述分子式(11)之多苯環之二醇單體、分子式(15)之多苯環之二氟單體、碳酸鉀(K2 CO3 )，再加入適量的甲苯及N,N-二甲基乙胺(DMAc)，將上述單體溶解後，以高溫驅趕出甲苯，再將反應溫度調降至140℃進行反應，即可得到分子式(16)之多苯環之聚芳香醚高分子產物。
在本發明第二實施例之步驟(S04)中，對該分子式(16)之多苯環聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，以合成磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子，其同樣具有下述分子式(1)：
其中X係為；i為介於1至10之整數，例如為1、2、4、6、8或10；而Y則置換為。
在本步驟中，將分子式(16)之多苯環聚芳香醚高分子溶於二氯甲烷，並於氮氣環境下滴入三甲基甲矽烷基氯磺酸，進行磺酸化反應(例如分別滴入TMSCS各1c.c.、2c.c.、3c.c.)，隨後加入甲醇鈉液，以脫去矽之保護後形成磺酸鈉(SO3 -Na)，並以稀釋乙醇液作析出產物並過濾，在反應後再將產物收集後以莫耳濃度2M之鹽酸(HCl)進行酸化反應，隨後分離收集並真空烘乾獲得該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子，例如為，但並不限於此。
另一方面，在本發明第三實施例中，本發明提供另一種磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其步驟(S01)相同於第一實施例之步驟(S01)，但第三實施例在步驟(S02)中則是提供另一種多苯環之二氟單體，其具有下述分子式(18)：
在本步驟中，該多苯環之二氟單體係可由商業上直接購得，且上述分子式(18)中的氟基(F-)亦可置換為其他鹵素基(Ha-)，例如氟基(F-)或氯基(Cl-)，其可以下述概括分子式的二鹵單體代表之：
接著，在本發明第三實施例之步驟(S03)中，使該分子式(11)之多苯環之二醇單體及該分子式(18)之多苯環之二氟單體進行親核性聚縮合反應，以合成一多苯環之聚芳香醚高分子，其具有下述分子式(19)：
其中n為2或大於2之整數，例如為2、3、4、5、10、50、100或以上。
在本步驟中，於一蒸餾裝置中先加入上述分子式(11)之多苯環之二醇單體、分子式(18)之多苯環之二氟單體、碳酸鉀(K2 CO3 )，再加入適量的甲苯及N,N-二甲基乙胺(DMAc)，將上述單體溶解後，以高溫驅趕出甲苯，再將反應溫度調降至140℃進行反應，即可得到分子式(19)之多苯環之聚芳香醚高分子產物。
在本發明第三實施例之步驟(S04)中，對該分子式(19)之多苯環聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，以合成磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子，其同樣具有下述分子式(1)：
其中X係為；i為介於1至10之整數，例如為1、2、4、6、8或10；而Y則置換為。
在本步驟中，將分子式(1)之多苯環聚芳香醚高分子溶於二 氯甲烷，並於氮氣環境下滴入三甲基甲矽烷基氯磺酸，進行磺酸化反應(例如分別滴入TMSCS各1c.c.、2c.c.、3c.c.)，隨後加入甲醇鈉液，以脫去矽之保護後形成磺酸鈉(SO3 -Na)，並以稀釋乙醇液作析出產物並過濾，在反應後再將產物收集後以莫耳濃度2M之鹽酸(HCl)進行酸化反應，隨後分離收集並真空烘乾獲得該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子，例如為，但並不限於此。
請參照下表1所示，其揭示本發明第一至第三實施例之聚芳香醚高分子(JP1、JP2、JP3)尚未磺酸化前的數量平均分子量(Mn)、數量平均分子量(Mw)及分子量分佈(PDI)。
請參照第2A、2B及2C圖所示，其揭示本發明第一至第三實施例經磺酸化處理後的磺酸化聚芳香醚高分子(SJP1、SJP2、SJP3)進一步將其製成薄膜後進行量測到的溫度與吸水率之曲線圖；另請參照第3A、3B及3C圖所示，其揭示本發明第一至第三實施例的磺酸化聚芳香醚高分子(SJP1、SJP2、SJP3)進一步將其製成薄膜後進行量測到的溫度與水化數 (hydration number，λ)之曲線圖。由此可整理出如下表2所示之吸水率(%)、尺寸變化率(△1*△w，%)及水化數(λ)等數值，並與離子交換容積(ion exchange capacity，IEC，毫克當量/克)相比較：
由上表2可得知，當吸水率高達100%以上時，由本發明之磺酸化聚芳香醚高分子製成之薄膜的尺寸變化率仍只有不到10%的變化量，此結果顯示以本發明之磺酸化聚芳香醚高分子製成之薄膜做為質子交換膜時，將會有良好的尺寸安定性；而且在IEC約等於2左右時，由於高吸水率的關係，水化數之值可介於14.93~44.73之間。
另外，請參照第4A、4B及4C圖所示，其揭示本發明第一至第三實施例之磺酸化聚芳香醚高分子(SJP1、SJP2、SJP3)經原子力顯微鏡(AFM)拍攝之表面微相分離型態圖，其中暗色的顏色為親水性基團，亮色的 顏色為疏水性基團，部分圖片(如SJP1或是SJP3當IEC超過2時)可清楚的看到暗色性的親水性基團均勻分布在亮色的疏水性基團中，故具有較佳的微相分離型態，亦即磺酸根彼此相互連結縝密，猶如網狀結構，因此可提供較多的質子通道。然而，有部分磺酸化後的材料，例如SJP2(IEC=2.18)、SJP3(IEC=1.66)，則在AFM圖中發現過度團聚的現象，其微相分離型態相對較差。
總結來說，本案提供之磺酸化聚芳香醚高分子之主體結構之一側係為含有多苯環的二醇單體(或二鹵單體)，及其另一側係為帶有拉電子基的官能基存在的含有至少二苯環的二鹵單體(或二醇單體)，經由親核性聚縮合反應及磺酸化反應即可得到此主體結構，其磺酸根局部稠密的分佈在二醇單體部份的多苯環上提供親水性，且拉電子基的官能基保護苯環作用下以及提供疏水性，使得磺酸化聚芳香醚高分子薄膜在較高的吸水率(19%~180%)下，其尺寸安定性仍能保持在10%(長×寬的變化量)以下(甚至低於8%)，相較於現有磺酸化高分子聚合結構，不但可確保良好的聚合度、熱穩定性、機械性質及導電度，而且更能進一步具有更好的尺寸安定性。同時，由於具有多苯環核心，可提供多處的磺酸化位置，使得磺酸根局部稠密的分佈在二醇單體部份的多苯環上，因此不僅具有良好的微相分離型態，也可有效集中磺酸根位置，以利於構成較佳之質子通道供質子傳輸之用。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種磺酸化聚芳香醚高分子，該磺酸化聚芳香醚高分子具有下述分子式(1)： 其中X係為；Y係選自、或；n為2或大於2之整數：i為介於1至10之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之磺酸化聚芳香醚高分子，其中該磺酸化聚芳香醚高分子係選自：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之磺酸化聚芳香醚高分子，其中該磺酸化聚芳香醚高分子係塗佈製成一薄膜，以做為一質子交換膜，並應用於一燃料電池系統中。
  4. 一種磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其包含下述步驟：(S01)、提供多苯環之二醇單體，其具有下述分子式(I)： 其中X係為；(S02)、提供多苯環之二鹵單體，其具有下述分子式(II)：Ha-Y-Ha.....................................................................(II) 其中Ha選自氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)，Y係選自、 (S03)、使該多苯環之二醇單體及該多苯環之二鹵單體進行親核性聚縮合反應，以合成一聚芳香醚高分子，其具有下述分子式(III)： 其中n為2或大於2之整數；以及(S04)、對該聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，以合成磺酸化聚芳香醚高分子，其具有下述分子式(1)： 其中i為介於1至10之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中上述步驟(S04)係將該聚芳香醚高分子溶於二氯甲烷，並於氮氣環境下滴入三甲基甲矽烷基氯磺酸，進行磺酸化反應，隨後加入甲醇鈉液，以脫去矽之保護後形成磺酸鈉，在反應後收集產物並以鹽酸進行酸化反應，隨後分離收集並烘乾獲得該磺酸化聚芳香醚高分子。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之磺酸化聚芳香醚高分子之製 造方法，其中在步驟(S04)之後，另包含一步驟(S05)，其係進一步將上述磺酸化聚芳香醚高分子以相變化方式溶解於有機溶劑中，以溶液塗佈方式製作成一薄膜。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該薄膜做為一質子交換膜，並應用於一燃料電池系統中。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該聚芳香醚高分子(III)係選自：
  9. 如申請專利範圍第4項所述之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該磺酸化聚芳香醚高分子(1)係選自：
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