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CN111320810A - 一种滑石粉填充聚丙烯复合材料用抗老化剂组合物 - Google Patents

一种滑石粉填充聚丙烯复合材料用抗老化剂组合物 Download PDF

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Zhejiang Changshan Kerun New Material Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种组合物，包括滑石粉填充聚丙烯复合材料和抗老化剂，所述抗老化剂包括：(a)受阻酚类抗氧化剂；(b)亚磷酸酯类抗氧化剂；(c)硫代酯类抗氧化剂；(d)加工助剂。该组分中(a)、(b)、(c)、(d)有很好的协效性，能有效提高滑石粉填充聚丙烯复合材料的耐高温和耐老化性能，明显增强滑石粉填充聚丙烯复合材料的力学性能，确保其稳定性良好。

Description

一种滑石粉填充聚丙烯复合材料用抗老化剂组合物
技术领域
本发明属于高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及一种用于滑石粉填充聚丙烯复合材料的抗老化剂组合物。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种热塑性高分子材料，是五大通用塑料之一，具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲以及良好的耐热性、电绝缘性和耐化学药品性。聚丙烯原料来源丰富、价格低廉、易于加工成型，是当今世界产量最大、应用最广的塑料品种之一。
但是聚丙烯材料由于其分子链上存在着大量不稳定的叔碳原子，在有氧的情况下，只需要很小的能量就可以将叔碳原子上的氢脱除成为叔碳自由基。叔碳自由基非常活跃，可造成分子链的各种反应，包括链增长、链降解等，从而使PP原有性能丧失，致使PP材料老化。同时，聚合物在加工、贮存和使用过程中常受到光、热、氧、水汽、微生物等外界环境因素的作用，这些因素均可以加速聚合物的老化，尤其对于长期在高温环境使用下制品更为显著。在PP的加工过程中加入抗氧化剂可以提升材料的抗热氧老化性能，延缓材料的老化。
但是，对于添加有滑石粉的聚丙烯材料，滑石粉会吸附抗氧化剂，从而大幅度降低抗氧化剂发挥作用，聚丙烯的热老化性能会大幅度下降。
发明内容
本发明的针对滑石粉填充聚丙烯复合材料在加工、储存和使用过程中存在的热氧老化性能下降问题，经过大量的试验研究和测试，提出一种用于滑石粉填充聚丙烯复合材料用抗老化剂产品。具体而言，本发明所述采用的技术方案是：
一种稳定的滑石粉填充聚丙烯复合材料，其特征在于：包括滑石粉填充聚丙烯复合材料和抗老化剂，所述抗老化剂包括：(a)受阻酚类抗氧化剂；(b)亚磷酸酯类抗氧化剂；(c)硫代酯类抗氧化剂；(d)加工助剂。
本发明组分(a)、(b)、(c)具有良好的协效性，能够捕捉产生的叔碳自由基，防止聚丙烯老化降解。组分(d)能够对滑石粉进行包覆处理，降低滑石粉对组分(a)、(b)、(c)的吸附作用，确保三个组分能够正常发挥抗老化作用，提升聚丙烯的耐老化性能。
本发明组分(a)选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)，二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧化剂245)，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(抗氧化剂3114)，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(抗氧化剂1790)，1,3,5-三甲基-2,4,6--三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧化剂330)中的一种或几种。优选采用分子量较大的产品，如抗氧化剂3114，抗氧化剂1790，抗氧化剂330中的一种或几种。
本发明组分(b)选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧化剂168)，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(抗氧化剂PEP-36)，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯(抗氧化剂626)中的一种或几种。优选采用分子量较大、化学稳定性较好的产品，如抗氧化剂PEP-36，抗氧化剂626中的一种或两种。
本发明组分(c)选自硫代二丙酸双十八醇酯(抗氧化剂DSTP)，硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧化剂DLTP)，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧化剂412S)中的一种或几种。优选采用分子量较大、化学稳定性较好的产品，如抗氧化剂412S。
本发明组分(d)优选自分子量在300-40000的酯类，金属皂类，酰胺类中的一种或几种。
其中，所述酯类选自硬脂酸酯、褐煤酸酯、多元酸醇脂中的一种或几种。所述金属皂类选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铅中的一种或几种。所述酰胺类选自硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种。
本发明组分(d)优选使用分子量为300-40000的酯类产品，进一步优选为单十八(烷)酸丙三醇酯(又称GMS)。
所述抗老化剂中，按重量份计，组分(a)的用量为30-40份，组分(b)的用量为30-40份，组分(c)的用量为20-30份，组分(d)的用量为1-10份。
优选地，当组分(a)、(b)、(c)、(d)的重量比为3:3:3:1时，具有最佳的稳定效果。
本发明所述的滑石粉填充聚丙烯复合材料中，抗老化剂的用量为滑石粉填充聚丙烯复合材料重量的0.1-1wt％。
本发明还提供了一种提高滑石粉填充聚丙烯复合材料在加工、储存和使用过程中热老化性能的方法，所述方法包括将滑石粉、聚丙烯颗粒、含有组分(a)、(b)、(c)、(d)的造粒产品混合均匀，经挤出机挤出，冷却，切粒，即得。
本发明还涉及一种抗老化组合物，按重量份计，包括：
Figure BDA0001906429020000031
所述抗老化组合物中，组分(i)与前述组分(a)的可选产品及用量相同，组分(ii)与前述组分(b)的可选产品及用量相同，组分(iii)与前述组分(c)的可选产品及用量相同，组分(iiii)与前述组分(d)的可选产品及用量相同，此处不做赘述。
本发明所述抗老化剂组合物优选为造粒产品，所述造粒产品采用如下方法制备：按照重量比称取各组分，将各组分混合均匀，经熔融挤出，冷却，造粒，即得。
本发明还提供所述抗老化剂组合物在稳定滑石粉田中聚丙烯复合材料中的应用。具体应用形式是：将聚丙烯，滑石粉和抗老化剂组合物混合均匀，经挤出机挤出，冷却，切粒，即得。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所述的“重量份”为本领域公知的mg，g，kg等重量单位，或为其倍数，如1/10，1/100，10倍等。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
相比于现有技术，本发明具有如下显著效果：本发明提供的抗老化剂能够显著提高滑石粉填充聚丙烯复合材料的长期耐热氧老化性能，在150℃条件下烘烤1500小时不粉化。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例1
一种抗老化剂组合物，由如下组分组成：30kg抗氧化剂1790，30kg抗氧化剂168，30kg抗氧化剂412S，10kg加工助剂GMS。
该实施例同时提供抗老化剂组合物颗粒的制备方法：将上述各组分混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中挤出，挤出机的温度设定为80℃，转速为200rpm；冷却挤出物，切粒，即得。
实施例2
一种抗老化剂组合物，由如下组分组成：30kg抗氧化剂3114，30kg抗氧化剂168，30kg抗氧化剂412S，10kg加工助剂GMS。
该实施例同时提供抗老化剂组合物颗粒的制备方法，其制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种抗老化剂组合物，由如下组分组成：30kg抗氧化剂1790，30kg抗氧化剂168，30kg抗氧化剂412S。
对比例2
一种抗老化剂组合物，由如下组分组成：30kg抗氧剂3114，30kg抗氧剂168，30kg加工助剂GMS。
对比例1和对比例2采用与实施例1和2相同的方法进行造粒。
效果测试
将实施例1-2，对比例1-2的抗氧化剂组合物颗粒，滑石粉、聚丙烯按0.5％，20％，79.5％比例混合均匀，加入到双螺杆挤出机中挤出，挤出机的温度设定为200-210℃，转速为300rpm；挤出物经水冷却后，切粒，制样，测试力学性能，其力学性能参数如表1所示。
表1：实施例1-2和对比例1-2的测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2
拉伸强度(MPa) 27 30 25.5 30
弯曲强度(MPa) 46 55 44.8 54.5
冲击强度(kJ/m2) 4.2 3.2 4 3.1
3mm样条粉化时间(h) 1800h 1680h 1200h 980h
由上述实施例和对比例的性能对比可以看出，本发明的抗老化剂组合物可明显提高滑石粉填充聚丙烯复合材料的长期耐热氧老化性能，其3mm样条粉化时间可长达1500h以上，并且兼具良好的综合力学性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种稳定的滑石粉填充聚丙烯复合材料，其特征在于：包括滑石粉填充聚丙烯复合材料和抗老化剂，所述抗老化剂包括：(a)受阻酚类抗氧化剂；(b)亚磷酸酯类抗氧化剂；(c)硫代酯类抗氧化剂；(d)加工助剂。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：组分(a)选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，1,3,5-三甲基-2,4,6--三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的复合材料，其特征在于：组分(b)选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于：组分(c)选自硫代二丙酸双十八醇酯，硫代二丙酸双十二醇酯，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于：组分(d)选自分子量为300-40000的酯类，金属皂类，酰胺类中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于：组分(d)为酯类，优选为单十八(烷)酸丙三醇酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合材料，其特征在于：组分(a)的用量为30-40份，组分(b)的用量为30-40份，组分(c)的用量为20-30份，组分(d)的用量为1-10份。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合材料，其特征在于：抗老化剂的重量为滑石粉填充聚丙烯复合材料的0.1-1％。
9.一种用于稳定滑石粉填充聚丙烯复合材料的防老化组合物，其特征在于，按重量份计，包括：
Figure FDA0001906429010000021
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于：组分(i)选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，1,3,5-三甲基-2,4,6--三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的一种或几种；
和/或，组分(ii)选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯中的一种或几种；
和/或，组分(iii)选自硫代二丙酸双十八醇酯，硫代二丙酸双十二醇酯，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或几种；
和/或，组分(iiii)选自分子量300-40000的酯类，金属皂类，酰胺类中的一种或几种。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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CB02 Change of applicant information

Address after: 300480 No.6 Huangshan Road, Hangu modern industrial zone, Binhai New Area Economic and Technological Development Zone, Tianjin

Applicant after: RIANLON Corp.

Applicant after: Li'an longkerun (Zhejiang) new material Co.,Ltd.

Applicant after: ZHEJIANG CHANGSHAN KERUN NEW MATERIAL CO.,LTD.

Applicant after: RIANLON (ZHUHAI) NEW MATERIAL CO.,LTD.

Address before: 300480 No.6 Huangshan Road, Hangu modern industrial zone, Binhai New Area Economic and Technological Development Zone, Tianjin

Applicant before: RIANLON Corp.

Applicant before: RIANLON (ZHONGWEI)NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Applicant before: ZHEJIANG CHANGSHAN KERUN NEW MATERIAL CO.,LTD.

Applicant before: RIANLON (ZHUHAI) NEW MATERIAL CO.,LTD.

CB02 Change of applicant information
CI02 Correction of invention patent application

Correction item: Applicant|Address|Applicant

Correct: RIANLON Corp.|300480 No.6 Huangshan Road, Hangu modern industrial zone, Binhai New Area Economic and Technological Development Zone, Tianjin|Lian long (Zhongwei) new material Co.,Ltd.|Lian longkerun (Zhejiang) new material Co.,Ltd.|Lian long (Zhuhai) new material Co.,Ltd.

False: RIANLON Corp.|300480 No.6 Huangshan Road, Hangu modern industrial zone, Binhai New Area Economic and Technological Development Zone, Tianjin|Lian longkerun (Zhejiang) new material Co.,Ltd.|Zhejiang Changshan Kerun New Materials Co.,Ltd.|Lian long (Zhuhai) new material Co.,Ltd.

Number: 50-02

Volume: 38

CI02 Correction of invention patent application