TWI488885B - 聚醯胺－６共聚物及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種聚醯胺-6共聚物及其製備方法，特別是有關於一種可於低溫染色製成易染色纖維的聚醯胺-6共聚物及其製備方法。
聚醯胺-6(polyamide-6)又稱為尼龍-6(nylon-6)，易於製成紡織纖維，且聚醯胺-6所製成的紡織纖維具有強度高、回彈好、耐磨性高、吸濕性好等優點，且可以染料染色，因而廣泛用於紡織工業，其可製造襪子、內衣、襯衫、運動杉、雨衣等各式衣物，亦可與其他纖維混紡以製成尼龍扣帶、地毯與裝飾布等，深具經濟價值。
聚醯胺-6通常以己內醯胺(caprolactam)經開環聚合製成膠粒，再以紡絲流程將膠粒加工成纖維，最後再進行染整加工。一般聚醯胺-6纖維的染色溫度為98℃，隨著石油、天然氣等能源價格飆漲，如何降低聚醯胺-6纖維的染色溫度以降低生產成本係為業者關注的焦點。
本發明之一目的是在提供一種聚醯胺-6共聚物及其製備方法，藉此，聚醯胺-6共聚物所製成的纖維具有較低的染色溫度，可節省染整加工的能源耗費，亦可縮短染整加工的時間，故可有效降低生產成本。
依據本發明之一態樣之一實施方式是在提供一種聚醯胺-6共聚物。
依據本發明之另一態樣之一實施方式是在提供一種聚醯胺-6共聚物的製備方法，包含提供聚合反應物以及進行水解聚合步驟，以生成聚醯胺-6共聚物。
前述的聚合反應物包含已內醯胺、雙胺寡聚合體與含羧基化合物。
雙胺寡聚合體具有如式(i)所示之結構：
，其中a為12至24的整數，b為12至24的整數，c為12至24的整數。
含羧基化合物具有如式(iii)所示之結構：HOOC-R2
-COOH(iii)，其中R2
為碳數6至18之飽和脂肪族支鏈、不飽和脂肪
族支鏈或芳香脂族基團。
聚合反應物中，其中基於已內醯胺、雙胺寡聚合體以及含羧基化合物之總含量為100重量百分比，雙胺寡聚合體的含量為3重量百分比至20重量百分比，含羧基化合物的含量為0.2重量百分比至5重量百分比，且已內醯胺、雙胺寡聚合體以及含羧基化合物之總和為100重量百分比。
依據前述之聚醯胺-6共聚物的製備方法，其中水解聚合步驟可於230℃至270℃進行。於進行水解聚合步驟前，可先進行攪拌熔融步驟，以加熱熔融與攪拌均勻聚合反應物。且進行水解聚合步驟之後，可進行萃取與乾燥步驟，使聚醯胺-6共聚物之二級胺基的濃度為每公斤35毫當量(milliequivalent/kg；meq/kg)至55meq/kg，聚醯胺-6共聚物之相對黏度為1.6至2.4，且聚醯胺-6共聚物之玻璃轉移溫度為45℃至53℃。
依據前述之聚醯胺-6共聚物的製備方法，其中含羧基化合物可為對苯二甲酸。
依據前述之聚醯胺-6共聚物的製備方法，其中聚合反應物可更包含單胺化合物，單胺化合物具有如式(iv)所示之結構：R3
-NH2
(iv)，其中R3
為碳數6至18之飽和脂肪族支鏈、不飽和脂肪族支鏈或芳香脂族基團。單胺化合物可為苯胺。
當聚合反應物包含單胺化合物，其中基於已內醯
胺、雙胺寡聚合體、含羧基化合物以及單胺化合物之總含量為100重量百分比，雙胺寡聚合體的含量為3重量百分比至20重量百分比，含羧基化合物的含量為0.2重量百分比至5重量百分比，且單胺化合物的含量為0.5重量百分比至2重量百分比。
100‧‧‧方法
110‧‧‧提供聚合反應物之步驟
120‧‧‧進行熔融攪拌步驟
130‧‧‧進行水解聚合步驟
140‧‧‧進行萃取與乾燥之步驟
為讓本發明的上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式的說明如下：第1圖為依照本發明一實施方式之聚醯胺-6共聚物的製備方法的步驟流程圖。
第2圖為實施例1的動態黏彈性機械分析儀(DMA)掃描圖。
第3圖為實施例2的DMA掃描圖。
第4圖為實施例3的DMA掃描圖。
第5A圖為實施例1的1
H-NMR光譜圖。
第5B圖為實施例1的1
H-NMR光譜圖的局部放大圖。
第6A圖為實施例2的1
H-NMR光譜圖。
第6B圖為實施例2的1
H-NMR光譜圖的局部放大圖。
第7A圖為實施例3的1
H-NMR光譜圖。
第7B圖為實施例3的1
H-NMR光譜圖的局部放大圖。
第8A圖為比較例1的1
H-NMR光譜圖。
第8B圖為比較例1的1
H-NMR光譜圖的局部放大圖。
第9圖為實施例1的凝膠滲透層析儀(GPC)檢驗結果圖。
第10圖為實施例2的GPC檢驗結果圖。
第11圖為比較例1的GPC檢驗結果圖。
本發明提出一種聚醯胺-6共聚物。
關於前述聚醯胺-6共聚物的製備方法，請參照第1圖，其為依照本發明一實施方式之聚醯胺-6共聚物的製備方法100的步驟流程圖，其中步驟110為提供聚合反應物，步驟130為進行一水解聚合步驟。
具體而言，步驟110為提供聚合反應物，其中聚合反應物包含已內醯胺、雙胺寡聚合體與含羧基化合物。
雙胺寡聚合體具有如式(i)所示之結構：
，其中a為12至24的整數，b為12至24的整數，c為12至24的整數。
含羧基化合物具有式(iii)所示之結構：HOOC-R2
-COOH(iii)，其中R2
為碳數6至18之飽和脂肪族支鏈、不飽和脂肪族支鏈或芳香脂族基團。依據本發明一實施例，含羧基化
合物可為對苯二甲酸。
聚合反應物中，基於已內醯胺、雙胺寡聚合體以及含羧基化合物之總含量為100重量百分比，雙胺寡聚合體的含量為3重量百分比至20重量百分比，且含羧基化合物的含量為0.2重量百分比至5重量百分比。
聚合反應物可選擇性地包含單胺化合物，單胺化合物具有如式(iv)所示之結構：R3
-NH2
(iv)，其中該R3
為碳數6至18之飽和脂肪族支鏈、不飽和脂肪族支鏈或芳香脂族基團。依據本發明一實施例，單胺化合物為苯胺。
當聚合反應物包含單胺化合物時，基於已內醯胺、雙胺寡聚合體、含羧基化合物以及單胺化合物之總含量為100重量百分比，雙胺寡聚合體的含量為3重量百分比至20重量百分比，含羧基化合物的含量為0.2重量百分比至5重量百分比，且單胺化合物的含量為0.5重量百分比至2重量百分比。倘若聚合反應物的各成份種類或其含量落於上述範圍之外，則所得之聚醯胺-6共聚物有聚合度提昇不易及分子量分佈無法集中等缺點。
步驟130為進行一水解聚合步驟，係將經過熔融且攪拌均勻的聚合反應物置入預聚合塔，在例如壓力1.2bar至2.0bar、溫度230℃至270℃之條件下，進行吸熱的開環
反應。反應完成後，輸送至壓力0.4~0.8bar，溫度230℃至260℃之聚合塔進行放熱的聚縮合及聚加成反應(其為連續式製程)。聚合塔內保持相同的出入料速度與液位高度，以及穩定加熱溫度，操作之時間為10小時以上，以確保聚合度穩定。聚合反應完成後，將聚醯胺-6共聚物製成膠粒。
在進行上述水解聚合步驟之前，更可選擇性進行一熔融攪拌步驟，如步驟120之所示。前述之熔融攪拌步驟係將聚合反應物置入攪拌熔融槽中進行熔融並攪拌分散均勻。為了避免聚合反應物在合成時被氧化，可於氮氣氛圍下進行步驟120。
步驟140為進行一萃取與乾燥步驟，係將步驟130中所製成的膠粒放入萃取塔以回收熱水循環方式進行萃取，之後將膠粒放入乾燥塔中以循環熱氮氣分為上下兩段式進行乾燥，而循環過的氮氣經10℃以下之冰水降溫去除水份後，可再加熱重複使用。經過萃取與乾燥步驟後，使最終生成的聚醯胺-6共聚物之二級胺基的濃度為每公斤35meq/kg至55meq/kg，聚醯胺-6共聚物之相對黏度為1.6至2.4，且聚醯胺-6共聚物之玻璃轉移溫度為45℃至53℃。前述萃取與乾燥步驟可在溫度低於85℃的條件下進行，此外，關於萃取與乾燥步驟可使用任何習知方式，在此不予贅述。
首先，將含有96.69wt%之己內醯胺、3wt%之雙胺寡聚合體、0.3wt%之含羧基化合物與0.01wt%之單胺化合物的聚合反應物，進行熔融攪拌、水解聚合、萃取與乾燥等步驟，以得到實施例1之聚醯胺-6共聚物。所得之聚醯胺-6共聚物以後述之方式進行評估，其結果如表一所示。
實施例2~3與比較例1係使用與實施例1相同之製備方法，不同之處在於實施例2至3係改變聚合反應物中原料的使用量，比較例1係改變聚合反應物中原料的種類及使用量，其配方及評價結果分別如表一所示，此處不另贅述。
實施例1~3的聚醯胺-6共聚物與比較例1的聚醯胺-6利用習知的紡絲製程製成纖維，並評估所得之纖維的染色堅牢度與染料吸收度，其結果如表一所示。
前述之染色堅牢度係依照CNS 1495 L3028檢測流程進行，此處不另贅述。前述之染料吸收度之檢測流程簡述如下：(1)測試範圍設定為40℃升溫至100℃；(2)每一測試樣品準備7组染色樣，分別置入染色鋼杯，鋼杯內包含有相同染料成分之染色液；(3)7組鋼杯同時升溫達40℃時取出第一組染色樣，依此類推每升溫10℃取出一組染色樣。(4)檢測各染色樣的染色力度及色料殘留量，以比較各溫度下染色速率。
請參閱表一，其係列出實施例1~3與比較例1的配方、纖維的染色堅牢度與染料吸收度。
由表一結果可知，實施例1~3之纖維的60%染料吸收度與90%染料吸收度皆優於比較例1之纖維，當雙胺寡聚合體與含羧基化合物的含量越高，染料吸收度越好。換言之，當實施例1~3之纖維與比較例1的纖維所吸收的染料質量相等時，實施例1~3之纖維所需的染色溫度較低，且可維持染色堅牢度，故可節省染整加工的能源耗費以及縮短染整加工的時間，而能有效降低生產成本。
請參照第2圖至第4圖，其係分別顯示實施例1(第2圖)、實施例2(第3圖)以及實施例3(第4圖)之聚醯胺-6共聚物的DMA掃描圖，其中實施例1之聚醯胺-6共聚物的玻璃轉移溫度為52.7℃，實施例2之聚醯胺-6共聚物的玻璃轉移溫度為50.6℃，實施例3之聚醯胺-6共聚物的玻璃轉移溫度為47.8℃。由上述結果可知，當雙胺寡聚合體與含羧基化合物含量的增加，所得之聚醯胺-6共聚物的玻璃轉移溫度就隨之下降，換言之，將雙胺寡聚合體導入聚醯胺-6的結構，可使所生成的聚醯胺-6共聚物具有較低的結晶性。與比較例1的聚醯胺-6相較，實施例1~3的聚醯胺-6共聚物中的非結晶區較多，有助於染料於低溫時進入聚醯胺-6共聚物的分子結構中而達到染色效果，從而使本發明之聚醯胺-6共聚物能於較低的溫度進行染色。
請參照第5A圖至第8B圖，第5A圖為實施例1的1
H-NMR光譜圖，第5B圖為實施例1的1
H-NMR光譜圖的局部放大圖，第6A圖為實施例2的1
H-NMR光譜圖，第6B圖為實施例2的1
H-NMR光譜圖的局部放大圖，第7A圖為實施例3的1
H-NMR光譜圖，第7B圖為實施例3的1
H-NMR光譜圖的局部放大圖，第8A圖為比較例1的1
H-NMR光譜圖，第8B圖為比較例的1
H-NMR光譜圖的局部放大圖。由第5A圖至第8B圖可知，實施例1~3波峰強度低於比較例1的波峰強度，且波峰強度隨著的雙胺寡聚合體與含羧基化合物含量增高而下降，第5A圖至第8B圖所揭示的結果與玻璃轉移溫度的檢驗結果相符合。
請參照第9圖至第11圖，其係分別顯示實施例1(第9圖)、實施例3(第10圖)以及比較例1(第11圖)之聚醯胺-6共聚物的GPC檢驗結果圖。第9圖至第11圖中，Mn為數量平均分子量，PDI為重量平均分子量與數量平均分子量的比值。第9圖中，實施例1的Mn為21828，PDI為1.95，第10圖中，實施例3的Mn為21203，PDI為2.09，比較例1的Mn為22948，PDI為1.89，由前述結果可知，雖然實施例1與實施例3的聚醯胺-6共聚物的Mn低於比較例1的聚醯胺-6的Mn，導致實施例1與實施例3的聚醯胺-6共聚物的PDI高於比較例1的聚醯胺-6的PDI，但仍落於可紡絲範圍內，亦即本發明的聚醯胺-6共聚物可經由紡絲製程製造成纖維，應用於紡織工業。
由本發明上述實施例可知，與聚醯胺-6相較，本發明之聚醯胺-6共聚物的PDI符合可紡絲範圍，且利用聚醯胺-6共聚物所製成的纖維具有較低的染色溫度，且可維持染色堅牢度，故有利於節省染整加工的能源耗費，亦可縮短染整加工的時間，故可有效降低生產成本。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧方法
110‧‧‧提供聚合反應物之步驟
120‧‧‧進行熔融攪拌步驟
130‧‧‧進行水解聚合步驟
140‧‧‧進行萃取與乾燥之步驟
Claims (8)
- 一種聚醯胺-6共聚物的製備方法，包含：提供聚合反應物，該聚合反應物包含：已內醯胺；雙胺寡聚合體，該雙胺寡聚合體具有如式(i)所示之一結構：
- 如請求項1之聚醯胺-6共聚物的製備方法，其中該水解聚合步驟係於230℃至270℃進行。
- 如請求項1之聚醯胺-6共聚物的製備方法，在進行該水解聚合步驟之前，更包含：進行一熔融攪拌步驟，以加熱熔融且攪拌均勻該聚合反應物。
- 如請求項1之聚醯胺-6共聚物的製備方法，在該水解聚合步驟之後，更包含：進行一萃取與乾燥步驟，使該聚醯胺-6共聚物之二級胺基的一濃度為每公斤35毫當量(milliequivalent/kg；meq/kg)至55meq/kg，該聚醯胺-6共聚物之一相對黏度為1.6至2.4，且該聚醯胺-6共聚物之一玻璃轉移溫度為45℃至53℃。
- 如請求項1的聚醯胺-6共聚物的製備方法，其中該含羧基化合物為對苯二甲酸。
- 如請求項1的聚醯胺-6共聚物的製備方法，其中該聚合反應物更包含：單胺化合物，該單胺化合物具有如式(iv)所示之一結構：R3 -NH2 (iv) ，其中該R3 為碳數6至18之飽和脂肪族支鏈、不飽和脂肪族支鏈或芳香脂族基團。
- 如請求項6的聚醯胺-6共聚物的製備方法，其中該單胺化合物為苯胺。
- 一種聚醯胺-6共聚物，係由如請求項1所述之聚醯胺-6共聚物的製備方法製備而成。
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