TWI481857B - 感知晶片、感知器匣及分析裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種感知晶片、感知器匣及分析裝置。
本案對2009年12月11日申請之日本專利申請案第2009-281480號、及2010年8月30日申請之日本專利申請案2010-192838號主張優先權，並將其內容引用於此。
近年來，於醫療診斷及飲食之檢查等中所使用之感知器之需求增大，需要開發小型且可高速感測之感知器技術。為應對該需求而研究以電化學方法為代表之各種類型之感知器。於該等感知器中，自可積體化、低成本、此外不挑選測定環境等之理由出發，對使用有SPR(Surface Plasmon Resonance，表面電漿子共振)之感知器之關注日益提高。
此處，所謂表面電漿子係指藉由表面固有之邊界條件而引起與光耦合之電子波之振動模態。作為激發表面電漿子之方法，存在有於金屬表面上刻入繞射光柵而使光與電漿子耦合之方法或利用衰減波之方法。例如，作為利用有SPR之感知器之構成，眾所周知的是包括全反射型稜鏡、及形成於該稜鏡表面之與目標物質接觸之金屬膜之構成。藉由該構成來檢測抗原抗體反應中之抗原有無附著等、及目標物質有無附著。
且說，於金屬表面存在有傳播型之表面電漿子，另一方面，於金屬微粒子中存在有局部型之表面電漿子。眾所周知的是於激發局部型之表面電漿子即局部存在於表面之微細結構上之表面電漿子時，會引起顯著增強之電場。
因此，以提高感知器感度為目的，提出利用使用有金屬微粒子或金屬奈米結構之局部表面電漿子共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)之感知器。例如，於專利文獻1(日本專利特開2000-356587號公報)中，對表面上膜狀地固定有金屬微粒子之透明基板照射光，測定透過金屬微粒子之光之吸光度，藉此，檢測金屬微粒子附近之介質之變化，從而檢測目標物質之吸附或堆積。
然而，於專利文獻1中，難以均一地製作金屬微粒子之尺寸(大小及形狀)，且難以規則地排列金屬微粒子。若無法控制金屬微粒子之尺寸或排列，則因共振所產生之吸收或共振波長亦會產生偏差。由此，吸光度光譜之寬度會變寬，波峰強度降低。因此，檢測金屬微粒子附近之介質之變化而得之信號之變化減少，提高感知器感度之方面亦存在極限。因此，於根據吸光度光譜來確定物質之用途中，感知器之感度並不充分。
本發明旨在鑒於上述情況，提供一種實現感知器感度之提高而可根據拉曼分光光譜來確定目標物質之感知晶片、感知器匣及分析裝置。
為解決上述問題，本發明採用以下構成。
根據本發明之第1態樣，一種感知晶片，其包括：基材，其具有平面部；及繞射光柵，其包含：以100 nm以上且1000 nm以下之週期、呈週期性地排列於與上述平面部平行之第1方向上之複數個第1突起；位於鄰接之2個第1突起之間而構成上述基材之基底之複數個基底部分；形成於上述複數個第1突起之上表面之複數個第2突起；及形成於上述複數個基底部分之複數個第3突起，該繞射光柵具有以金屬形成之表面，且形成於上述平面部上並配置有目標物質。
根據本發明之第1觀點，藉由第1突起而將經由表面電漿子共振得以增強之近場向同形狀之表面激發，進而可藉由第2突起、第3突起所形成之金屬微細結構而表現出增強度高之表面增強拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)。具體而言，當向形成有複數個第1突起、複數個第2突起、複數個第3突起之面入射光時，會產生因複數個第1突起所引起之表面固有之振動模態(表面電漿子)。如此一來，自由電子伴隨光之振動而進行共振振動，伴隨自由電子之振動而激發電磁波之振動。該電磁波之振動會影響到自由電子之振動，因此成為兩者之振動耦合之系統，即形成所謂之表面電漿子極化聲子(SPP：Surface Plasmon Polariton)。由此，於複數個第2突起、複數個第3突起之附近激發局部表面電漿子共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)。該結構中鄰接之2個第2突起之間之距離、鄰接之2個第3突起之間之距離較小，因此於其接點附近產生極強之增強電場。而且，當於其接點吸附有1至數個目標物質時，會自此處產生SERS。因此，可獲取目標物質所固有之陡峭之SERS光譜。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。又，可藉由適當變更第1突起之週期或高度、第2突起之高度、第3突起之高度，而使共振波峰之位置可調整至任意波長。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
本發明之感知晶片中，上述複數個第1突起較佳為呈週期性地排列於與上述第1方向交叉且與上述平面部平行之第2方向上。由此，可於較第1突起僅呈週期性地形成於與基材之平面部平行之方向(第1方向)之情形更寬之電漿子共振條件下進行感測。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。又，除第1突起之第1方向之週期以外，亦可適當變更第2方向之週期。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
本發明之感知晶片中，上述複數個第2突起及上述複數個第3突起較佳為呈週期性地排列於與上述平面部平行之第3方向。由此，可適當變更第2突起、第3突起之週期。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
本發明之感知晶片中，上述複數個第2突起及上述複數個第3突起，較佳為呈週期性地排列於與上述第3方向交叉且與上述平面部平行之第4方向。由此，可於較第2突起、第3突起僅形成於與基材之平面部平行之方向(第3方向)之情形更寬之電漿子共振條件下進行感測。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。又，除第2突起、第3突起之第3方向之週期以外，亦可適當地變更第4方向之週期。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
本發明之感知晶片中，上述複數個第2突起及上述複數個第3突起較佳為包含微粒子。由此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。
本發明之感知晶片中，構成上述繞射光柵之上述表面之金屬較佳為金或銀。由此，因金或銀具有表現出SPP、LSPR、SERS之特性，故而容易表現出SPP、LSPR、SERS，從而可以高感度檢測目標物質。
根據本發明之第2觀點，一種感知器匣，其包括：上述記載之感知晶片；搬送部，其將上述目標物質搬送至上述感知晶片之表面；載置部，其載置上述感知晶片；框體，其收納上述感知晶片、上述搬送部及上述載置部；及照射窗口，其設置於上述框體之與上述感知晶片之表面對向之位置。
根據本發明之第2觀點，由於該感知器匣包括上述記載之感知晶片，因而可選擇性地對拉曼散射光進行分光來檢測目標分子。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知器匣。
根據本發明之第3觀點，一種分析裝置，其包括：上述記載之感知晶片；光源，其對上述感知晶片照射光；及光檢測器，其檢測藉由上述感知晶片而獲得之光。
根據本發明之第3觀點，由於該分析裝置包括上述記載之感知晶片，因而可選擇性地對拉曼散射光進行分光來檢測目標分子。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之分析裝置。
根據本發明之第4觀點，一種感知晶片，其包括：基材，其具有平面部；及繞射光柵，其具有藉由使第1凹凸形狀、第2凹凸形狀、第3凹凸形狀重疊而形成於上述平面部之合成圖案，且具有以金屬形成之表面並配置有目標物質；該第1凹凸形狀係複數個第1凸形狀、以100 nm以上且1000 nm以下之週期、呈週期性地排列而成，該第2凹凸形狀係複數個第2凸形狀、以較上述第1凹凸形狀之週期短之週期、呈週期性地排列於上述複數個第1凸形狀上而成，該第3凹凸形狀係複數個第3凸形狀、以較上述第1凹凸形狀之週期短之週期、呈週期性地排列於處在鄰接之2個第1凸形狀之間之基底部分而成。
根據本發明之第4觀點，藉由第1凸形狀而將經由表面電漿子共振得以增強之近場向同形狀之表面激發，進而可藉由第2凸形狀所形成之金屬微細結構而表現出增強度高之表面增強拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)。具體而言，當向形成有第1凹凸形狀及第2凹凸形狀之面入射光時，會產生因第1凹凸形狀所引起之表面固有之振動模態(表面電漿子)。如此一來，自由電子伴隨光之振動而進行共振振動，伴隨自由電子之振動而激發電磁波之振動。該電磁波之振動會影響到自由電子之振動，因此成為兩者之振動耦合之系統，即形成所謂之表面電漿子極化聲子(SPP：Surface Plasmon Polariton)。由此，於第2凹凸形狀之附近激發局部表面電漿子共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)。該結構中鄰接之2個第2凸形狀之間之距離較小，因此於其接點附近產生極強之增強電場。而且，當於其接點吸附有1至數個目標物質時，會自此處產生SERS。因此，可獲取目標物質所固有之陡峭之SERS光譜。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。又，可藉由適當地變更第1凸形狀之週期、高度及第2凸形狀之高度、第3凸形狀之高度，而使共振波峰之位置可調整至任意波長。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
本發明之感知晶片中，上述複數個第1凸形狀較佳為呈週期性地排列於與上述平面部平行之第1方向，並且呈週期性地排列於與上述第1方向交叉且與上述平面部平行之第2方向。由此，可於較第1凸形狀僅呈週期性地形成於與基材之平面部平行之方向(第1方向)之情形更寬之電漿子共振條件下進行感測。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。又，除第1凸形狀之第1方向之週期以外，亦可適當地變更第2方向之週期。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
本發明之感知晶片中，上述複數個第2凸形狀及上述複數個第3凸形狀較佳為呈週期性地排列於與上述平面部平行之第3方向。由此，可適當地變更第2凸形狀、第3凸形狀之週期。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
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本發明之感知晶片中，上述複數個第2凸形狀及上述複數個第3凸形狀較佳為包含微粒子。由此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。
本發明之感知晶片中，構成上述繞射光柵之上述表面之金屬較佳為金或銀。由此，因金或銀具有表現出SPP、LSPR、SERS之特性，故而容易表現出SPP、LSPR、SERS，從而可以高感度檢測目標物質。
根據本發明之第5觀點，一種感知器匣，其包括：上述記載之感知晶片；搬送部，其將上述目標物質搬送至上述感知晶片之表面；載置部，其載置上述感知晶片；框體，其收納上述感知晶片、上述搬送部及上述載置部；及照射窗口，其設置於上述框體之與上述感知晶片之表面對向之位置。
根據本發明之第5觀點，由於該感知器匣包括上述記載之感知晶片，因此可選擇性地對拉曼散射光進行分光來檢測目標分子。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知器匣。
根據本發明之第6觀點，一種分析裝置，其包括：上述記載之感知晶片；光源，其對上述感知晶片照射光；及光檢測器，其檢測藉由上述感知晶片而獲得之光。
根據本發明之第6觀點，由於該分析裝置包括上述記載之感知晶片，因此可選擇性地對拉曼散射光進行分光來檢測目標分子。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之分析裝置。
以下，一面參照圖式一面說明本發明之實施形態。該實施形態係表示本發明之一態樣，並非限定本發明，可於本發明之技術性思想之範圍內進行任意變更。又，以下圖式中，為便於理解各構成，實際結構與各結構之縮尺或數量等不同。
圖1A及圖1B係表示本發明之一實施形態之感知晶片之概略構成之模式圖。圖1A係感知晶片之概略構成立體圖，圖1B係感知晶片之概略構成剖面圖。圖1B中，符號P1為第1突起(第1凸形狀)之週期，符號P2為第2突起(第2凸形狀)及第3突起(第3凸形狀)之週期，符號T1為第1突起之高度(槽之深度)，符號T2為第2突起之高度(槽之深度)，符號T3為第3突起之高度(槽之深度)，符號W1為第1突起之寬度，符號W2為鄰接之2個第1突起之間之距離。
圖15及圖16係與圖1B對應之本發明之一實施形態之感知晶片之概略構成之模式圖。圖15及圖16中，符號P1為第1突起(第1凸形狀)之週期，符號P2為第2突起(第2凸形狀)及第3突起(第3凸形狀)之週期，符號T1為第1突起之高度(槽之深度)，符號T2為第2突起之高度(槽之深度)，符號T3為第3突起之高度(槽之深度)，符號W1為第1突起之寬度，符號W2為鄰接之2個第1突起之間之距離。
感知晶片1係用以在形成於包含金屬之基材10之繞射光柵9上配置目標物質，並利用局部表面電漿子共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)及表面增強拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)來檢測上述目標物質。
感知晶片1係用以在形成於基材10之繞射光柵9上配置目標物質，並利用LSPR及SERS檢測上述目標物質。繞射光柵9包括：複數個第1突起11，其以100 nm以上且1000 nm以下之週期P1、排列於與基材10之平面部平行之第1方向；複數個基底部分10a，其位於鄰接之2個第1突起11之間而形成基材10之基底；複數個第2突起12，其形成於複數個第1突起11之各自之上表面11a；及複數個第3突起13，其形成於複數個基底部分10a之各個上。繞射光柵9具有以金屬形成之表面，且形成於基材10之平面部10s上。
換言之，繞射光柵9具有第1凹凸形狀、第2凹凸形狀及第3凹凸形狀在與基材10之平面部垂直之方向重疊而得之合成圖案，且具有以金屬形成之表面；該第1凹凸形狀係以100 nm以上且1000 nm以下之週期P1排列有複數個第1凸形狀(第1突起)11而成，該第2凹凸形狀係複數個第2凸形狀(第2突起)12以較第1凹凸形狀之週期短之週期P2、呈週期性地排列於複數個第1凸形狀11之各個上而成，該第3凹凸形狀係複數個第3凸形狀、以較第1凹凸形狀之週期短之週期P2、排列在位於鄰接之2個第1凸形狀11之間之基底部分。
再者，於此所說之「繞射光柵」係指呈週期性地排列有複數個凹凸形狀(複數個突起)之結構。
又，於此所說之「平面部」係指基材之上表面部。即，「平面部」係指配置有目標物質之基材之單側之表面部。又，藉由第1凹凸形狀、第2凹凸形狀及第3凹凸形狀重疊而形成之合成圖案至少形成於基材之上表面部。又，基材之另一方之單側之表面部，即基材之下表面部之形狀並無特別限定。但若考慮向基材之平面部(上表面部)之加工步驟等，則較佳為基材之下表面部為與平面部之基底部分平行且平坦之面。
作為繞射光柵9之構成，如圖1B所示可列舉基材10、第1凸形狀11及第2凸形狀12均包含金屬之結構。又，如圖15所示可列舉如下結構：以玻璃或樹脂等絕緣構件形成基材10及第1凸形狀11並以金屬膜覆蓋絕緣構件之露出部位之全體，於金屬膜上形成包含金屬之第2凸形狀12、包含金屬之第3凸形狀13。進而，如圖16所示可列舉以絕緣構件形成基材10、第1凸形狀11、第2凸形狀12及第3凸形狀13之全部並以金屬膜覆蓋絕緣構件之露出部位之全體的結構。即，繞射光柵9具有基材10之基底部分10a、第1凸形狀11、第2凸形狀12及第3凸形狀13之至少表面以金屬形成之構成。
基材10具有例如於玻璃基板上形成有150 nm以上之金屬膜之結構。該金屬膜係藉由後述之製作製程而成為第1突起11、第2突起12、第3突起13。再者，本實施形態中，作為基材10使用的是於玻璃基板上形成有金屬膜之基體，但並不限定於此。例如，亦可使用在石英基板或藍寶石基板上形成有金屬膜之基體作為基材10。又，亦可使用包含金屬之平板作為基材。
第1突起11係具有特定之高度T1而形成於基材10之平面部10s上。該第1突起11以較光之波長短之週期P1、排列於與基材10之平面部10s平行之方向(第1方向)。週期P1係第1方向(圖1B之左右方向)之第1突起11單體之寬度與鄰接之2個第1突起11之間之距離的合計。又，第1突起11為剖視矩形之凸形狀，複數個第1突起11形成為俯視線與間隙(條紋狀)。
第1突起11中較為理想的是，例如週期P1設定為100~1000 nm之範圍，高度T1設定為10~100 nm之範圍。由此，可使第1突起11作為用以表現出LSPR之結構而發揮功能。
第1方向之第1突起11之寬度W1，大於鄰接之2個第1突起11之間之距離W2(W1>W2)。由此，激發LSPR之第1突起11之空間填充率增大。
第2突起12係具有特定之高度T2而於複數個第1突起11之各自之上表面11a形成有2個以上。第3突起13係具有特定之高度T3而於複數個基底部分10a之各個上形成有2個以上。
第2突起12、第3突起13，係以較光之波長短之週期P2排列於與基材10之平面部10s平行之方向(第3方向)。週期P2係第3方向(圖1B之左右方向)之第2突起12單體之寬度、與鄰接之2個第2突起12之間之距離之合計(第3方向之第3突起13單體之寬度、與鄰接之2個第3突起13之間之距離之合計)。由此，第2突起12(第3突起13)之週期P2遠短於第1突起11之週期P1。
第2突起12、第3突起13中較為理想的是，例如週期P2設定為小於500 nm之值，高度T2、T3設定為小於200 nm之值。由此，可使第2突起12、第3突起13作為用以表現出SERS之結構而發揮功能。
再者，本實施形態中，第1突起11之排列方向(第1方向)與第2突起12、第3突起13之排列方向(第3方向)相同。又，第2突起12、第3突起13形成為剖視矩形之凸形狀，複數個第2突起12及複數個第3突起13形成為俯視線與間隙(條紋狀)。
作為繞射光柵9表面之金屬，使用例如金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、或者該些之合金。本實施形態中，使用具有表現出SPP、LSPR、SERS之特性之Au或Ag。由此，容易表現出SPP、LSPR、SERS，從而可以高感度檢測目標物質。
此處，對LSPR、SERS進行說明。當向感知晶片1之表面，即向形成有複數個第1突起11、複數個第2突起12、複數個第3突起13之面入射光時，產生因複數個第1突起11所產生之表面固有之振動模態(表面電漿子)。但預先使入射光之偏光方向與第1突起11之槽方向正交。如此一來，伴隨自由電子之振動而激發電磁波之振動。由於該電磁波之振動會影響到自由電子之振動，故而成為兩者之振動耦合之系統，即形成所謂之表面電漿子極化聲子(SPP：Surface Plasmon Polariton)。再者，本實施形態中光之入射角度與感知晶片1之表面大致垂直，但若為激發SPP之條件，則入射角度可不限定於該角度(垂直)。
該SPP沿著感知晶片1之表面，具體而言沿著空氣與第2突起12、第3突起13之界面傳播，並於第2突起12、第3突起13附近激發較強之局部電場。SPP之耦合對光之波長較為敏感，其耦合效率較高。如此，可自空氣傳播模態之入射光經由SPP而激發局部表面電漿子共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)。而且，根據LSPR與拉曼散射光之關係，可利用表面增強拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)。
圖2A及圖2B係表示拉曼散射分光法之圖。圖2A表示拉曼散射分光法之原理。圖2B表示拉曼光譜(拉曼偏移與拉曼散射強度之關係)。圖2A中，符號L表示入射光(單一波長之光)，符號Ram表示拉曼散射光，符號Ray表示瑞利散射光，符號X表示目標分子(目標物質)。圖2B中，橫軸表示拉曼偏移。再者，拉曼偏移係指拉曼散射光Ram之振動頻率與入射光L之振動頻率之差，其取目標分子X之結構所特有之值。
如圖2A所示，當將單一波長之光L照射至目標分子X時，會於散射光中產生波長不同於入射光之波長之光(拉曼散射光Ram)。拉曼散射光Ram與入射光L之能量差，係對應於目標分子X之振動能階或旋轉能階或者電子能階之能量。目標分子X具有與其結構對應之特有之振動能量，因此可藉由使用單一波長之光L來確定目標分子X。
例如，當將入射光L之振動能量設定V1，將目標分子X所消耗之振動能量設為V2，將拉曼散射光Ram之振動能量設為V3時，成為V3=V1-V2。再者，入射光L之大部分在與目標分子X碰撞後亦具有與碰撞前相同大小之能量。將該有弾性之散射光稱作瑞利散射光Ray。例如，將瑞利散射光Ray之振動能量設為V4時，成為V4=V1。
根據圖2B所示之拉曼光譜，若對拉曼散射光Ram之散射強度(光譜波峰)與瑞利散射光Ray之散射強度進行比較，則可知拉曼散射光Ram較為微弱。如此，拉曼散射分光法係目標分子X之識別能力優異但感測目標分子X之感度自身卻較低之測定方法。因此，本實施形態中為實現高感度化而使用表面增強拉曼散射用分光法(SERS分光法)(參照圖4)。
圖3A及圖3B係表示利用LSPR所進行之電場增強之機構之圖。圖3A係向金屬奈米粒子入射光時之模式圖。圖3B係表示LSPR增強電場之圖。圖3A中，符號100為光源，符號101為金屬奈米粒子，符號102為自光源出射之光。圖3B中符號103為表面局部電場。
如圖3A所示，當向金屬奈米粒子101入射光102時，自由電子伴隨光102之振動而進行共振振動。再者，金屬奈米粒子之直徑小於入射光之波長。例如，光之波長為400~800 nm，金屬奈米粒子之直徑為10~100 nm。又，使用Ag、Au作為金屬奈米粒子。
如此一來，伴隨自由電子之共振振動，於金屬奈米粒子101附近激發較強之表面局部電場103(參照圖3B)。如此，可藉由向金屬奈米粒子101入射光102而激發LSPR。
圖4係表示SERS分光法之圖。圖4中，符號200為基板，符號201為金屬奈米結構，符號202為選擇吸附膜，符號203為增強電場，符號204為目標分子，符號211為入射雷射光，符號212為拉曼散射光，符號213為瑞利散射光。再者，選擇吸附膜202吸附目標分子204。
如圖4所示，當向金屬奈米結構201入射雷射光211時，自由電子伴隨雷射光211之振動而進行共振振動。金屬奈米結構201之尺寸小於入射雷射光之波長。如此一來，伴隨自由電子之共振振動，於金屬奈米結構201附近激發較強之表面局部電場。由此激發LSPR。而且，當鄰接之金屬奈米結構201之間之距離變小時，會於其接點附近產生極強之增強電場203。當於其接點吸附有1至數個目標分子204時，會自此處產生SERS。至於此方面，亦可根據使用時域有限差分(EDTD：Finite Difference Time Domain)法計算之接近之2個銀奈米粒子間所產生的增強電場之結果而確認出。因此，可選擇性地對拉曼散射光進行分光而以高感度檢測目標分子。
本實施形態中，如上所述，具有以較光之波長短之週期P1將第1突起11排列於與基材10之平面部平行之方向而激發LSPR之結構。又，本實施形態具有藉由在第1突起11之上表面11a形成有2個以上之第2突起12、且於基底部分10a形成有2個以上之第3突起13而表現出SERS之結構。具體而言，基於當將單一波長之光照射至目標分子時會產生拉曼散射光之原理，將目標分子配置於鄰接之2個第2突起12(第3突起13)之間而於其接點附近產生增強磁場，藉此產生SERS。由此，與拉曼散射分光法相比，可使用能夠以高感度檢測目標物質之SERS分光法。
圖5係表示第1突起單體之反射光強度之圖表。圖5中，橫軸為光之波長，縱軸為反射光強度。取第1突起11之高度T1作為參數(T1=20 nm、30 nm、40 nm)。再者，本實施形態之感知晶片1之結構中，自入射光強度(設為1.0)減去反射光強度所得之值成為吸光度。
光相對於第1突起11垂直地入射。光之偏光方位係與具有平行於槽(鄰接之第1突起11之間之區域之延伸方向)之電場成分之偏光正交之TM(Transverse Electric，橫電)偏光。第1突起11之週期為580 nm，反射光強度之共振波峰存在於波長630 nm附近。該共振波峰來自SPP，當增大第1突起11之高度T1時，共振波峰向長波長側(長波長區域)偏移。可知當第1突起11之高度T1為30 nm時，反射光強度變得最強，表現出最強之吸收。
圖6係表示SPP之分散曲線之圖表。圖6中，符號C1為SPP之分散曲線(例示有空氣與Au之邊界面上之值)，符號C2為明線。第1突起11之週期為580 nm。將第1突起11之晶格向量之位置示於橫軸上(與圖6之橫軸上之2 π/P對應)。若使線自該位置向上方延伸則會與SPP之分散曲線相交。與該交點對應之波長可根據下式求得。
式(1)中，P1為第1突起11之週期，E1為空氣之複介電常數，E2為Au之複介電常數。若將P1、E1、E2代入式(1)中，則獲得λ=620 nm(與圖6之縱軸上之w0對應)。
伴隨第1突起11之高度T1變大，SPP之波數之虛部變大。由此，SPP之波數之實部變小，自晶格向量之位置延伸之線與SPP之分散曲線之交點自右上方向左下方移動。即共振波峰向長波長側偏移。
圖7係表示重疊第1突起11及第2突起12(第3突起13)之結構，即表示本發明之一實施形態之感知晶片1之反射光強度之圖表。圖7中，橫軸為光之波長，縱軸為反射光強度。取第2突起12之高度T2(第3突起13之高度T3)作為參數(T2(T3)=0 nm、40 nm、80 nm)。再者，該圖之參數T2=0之圖表係與圖5之參數T1=30之圖表相同。
光係相對於第1突起11垂直地入射。再者，第1突起11之高度T1為30 nm。又，第2突起12(第3突起13)之週期P2為97 nm。反射光強度之共振波峰存在於波長730 nm附近。與專利文獻1之光譜相比，共振波峰之寬度變窄且變得陡峭。該共振波峰來自於上述SPP，藉由在第1突起11重疊第2突起12(第3突起13)而使共振波峰之位置向長波長側偏移。此時，保持共振波峰之陡峭與梯度。當第2突起12之高度T2(第3突起13之高度)為40 nm時，藉由照射波長730 nm之光而可向第2突起12之表面附近激發較強之局部電場。再者，可藉由適當地變更第1突起11及第2突起12(第3突起13)之週期P1、P2與高度T1、T2(T3)，而使共振波峰之位置可調整至任意波長。
圖8係模式性地表示於基材10之平面部10s上未形成有第1凸形狀11而於基材10之平面部10s上僅形成有第2突起12(第3突起13)之情形，即於基材10之平面部10s上形成有複數個第2突起12(第3突起13)之情形之感知晶片2之圖。
圖9係表示於基材10之平面部10s上形成有複數個第2突起12(第3突起13)之情形之感知晶片2之反射光強度之圖表。圖9中橫軸為光之波長，縱軸為反射光強度。取第2突起12之高度T2(第3突起13之高度T3)作為參數(T2(T3)=0 nm、40 nm、80 nm)。TM偏光之光相對於第2突起12(第3突起13)垂直地入射。即便觀察該圖亦確認不出反射光強度較大之共振波峰。根據該結果可知，於存在第1突起11之情形時，即於不經由SPP之情形時，幾乎無法向第2突起12(第3突起13)耦合光能。
圖10A~圖10F係表示感知晶片之製作製程之圖。首先，於玻璃基板30上以蒸鍍或濺鍍等方法形成Au膜31。然後，於Au膜31上以旋塗等方法塗佈抗蝕劑32(參照圖10A)。此時，Au膜31之膜厚Ta較厚地形成為入射光不會透過之程度(例如100 nm)。
繼而，藉由壓印等方法而形成週期Pa為580 nm之抗蝕圖案32a(參照圖10B)。其次，以該抗蝕圖案32a作為遮罩，藉由幹式蝕刻而對Au膜31蝕刻特定之深度D1(例如30 nm)。之後，藉由將抗蝕圖案32a除去而形成第1突起31a(參照圖10C)。
其次，於形成有第1凸形狀31a之Au膜31上以旋塗等方法塗佈抗蝕劑33(參照圖10D)。然後，藉由壓印等方法而形成週期Pb為97 nm之抗蝕圖案33a(參照圖10E)。其次，以該抗蝕圖案33a作為遮罩，藉由幹式蝕刻而將形成有第1突起31a之Au膜31蝕刻特定之深度D2(例如40 nm)。之後，藉由將抗蝕圖案33a除去而形成第2突起31b、第3突起31c(參照圖10F)。藉由以上步驟而可製造本發明之一實施形態之感知晶片3。
根據本發明之一實施形態之感知晶片1，可藉由第1突起11所形成之金屬微細結構經由SPP而激發LSPR，進而可藉由第2突起12、第3突起13所形成之金屬微細結構表現出SERS。具體而言，當對形成有複數個第1突起11、複數個第2突起12、複數個第3突起13之面入射光時，會產生因複數個第1突起11所引起之表面固有之振動模態(表面電漿子)。如此一來，自由電子伴隨光之振動進行共振振動而激發SPP，從而於第2突起12、第3突起13附近激發較強之表面局部電場。由此，激發LSPR。該結構中鄰接之2個第2突起12(第3突起13)之間之距離較小，因此於其接點附近產生極強之增強電場。而且，當於其接點吸附有1至數個目標物質時，會自此處產生SERS。因此，可獲得反射光強度光譜之寬度變窄、共振波峰陡峭之強度特性，從而可提高感知器感度。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片1。又，可藉由適當地變更第1突起11之週期P1或高度T1、第2突起12之高度T2、第3突起13之高度T3，而使共振波峰之位置與任意之波長配合。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
又，根據該構成，第2突起12、第3突起13呈週期性地配置於與基材10之平面部平行之第3方向，因此可適當地變更第2突起12、第3突起13之週期P2。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
又，根據該構成，作為繞射光柵9表面之金屬使用金或銀，因此容易表現出SPP、LSPR、SERS，從而可以高感度檢測目標物質。
又，根據該構成，第1突起11之工作比(duty ratio)滿足W1>W2之關係，激發LSPR之第1突起11之空間填充率增大，因此可於較滿足W1<W2之關係之情形更寬之電漿子共振條件下進行感測。又，可有效地利用在確定目標物質時所照射之光之能量。
再者，本實施形態中，表示有第1突起11以較光之波長短之週期P1、排列於與基材10之平面部平行之方向(第1方向)之結構，但並不限定於此。至於具有與本實施形態之第1突起11不同之結構之感知晶片4，使用圖11進行說明。
圖11係具有與上述第1突起11不同之形態之第1突起41之感知晶片4之概略構成立體圖。再者，該圖中，方便起見省略了第2突起、第3突起之圖示。
如圖11所示，第1突起41形成於基材40之平面部40s上。該第1突起41係以較光之波長短之週期P3排列於與基材40之平面部平行之方向(第1方向)。又，第1突起41係以較光之波長短之週期P4排列於與第1方向正交且與基材40之平面部平行之第2方向。再者，第2方向並不限定於與第1方向正交且與基材40之平面部平行之方向，亦可設為與第1方向交叉且與基材40之平面部平行之方向。
根據該結構，可於較第1突起僅形成於與基材10之平面部平行之方向(第1方向)之情形更寬之共振條件下激發SPP。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片4。又，除第1突起之第1方向之週期P3以外，亦可適當地變更第2方向之週期P4。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
又，本實施形態中，表示了第2突起12、第3突起13以較光之波長短之週期P2排列於與基材10之平面部平行之方向(第3方向)之結構，具體而言第1突起11之排列方向(第1方向)與第2突起12、第3突起13之排列方向(第3方向)為同一方向之結構，但並不限定於此。至於具有與本實施形態之第2突起12、第3突起13不同之結構之感知晶片5、6、7、8，使用圖12A~圖13B進行說明。
圖12A及圖12B係具有與上述第2突起12、第3突起13不同之形態之第2突起、第3突起之感知晶片之概略構成立體圖。圖12A表示具有第2突起52、第3突起53之感知晶片5，圖12B表示具有第2突起62、第3突起63之感知晶片6。
如圖12A所示，第2突起52於複數個第1突起51之各自之上表面51a形成有2個以上。第3突起53於複數個基底部分50a之各個上形成有2個以上。該圖中，作為一例而表示有第1突起51之排列方向(第1方向)與第2突起52、第3突起53之排列方向(第3方向)交叉之角度為45度之結構。
如圖12B所示，第2突起62於複數個第1突起61之各自之上表面61a形成有2個以上。第3突起63於複數個基底部分60a之各個上形成有2個以上。該圖中，作為一例而表示有第1突起61之排列方向(第1方向)與第2突起62、第3突起63之排列方向(第3方向)交叉之角度為90度之結構。
該構成中，亦可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。
如圖13A所示，第2突起72於複數個第1突起(未圖示)之各自之上表面71a形成有2個以上。第3突起73於複數個基底部分70a之各個上形成有2個以上。又，第2突起72、第3突起73呈週期性地排列於與第3方向交叉且與基材之平面部平行之第4方向。該圖中，作為一例而表示有第2突起72、第3突起73為俯視圓形狀之結構。再者，第2突起72、第3突起73亦可不具有週期性而為無規配置。又，較為理想的是，第2突起72之間隔、第3突起73之間隔設定於零至數十nm之範圍內。
如圖13B所示，第2突起82於複數個第1突起(未圖示)之各自之上表面81a形成有2個以上。第3突起83於複數個基底部分80a之各個上形成有2個以上。又，第2突起82、第3突起83呈週期性地排列於與第3方向交叉且與基材之平面部平行之第4方向。該圖中，作為一例而表示有第2突起82、第3突起83為俯視橢圓形狀之結構。再者，第2突起82、第3突起83亦可不具有週期性而為無規配置。又，較為理想的是，第2突起82之間隔、第3突起83之間隔設定於零至數十nm之範圍內。
根據該構成，較之第2突起、第3突起僅形成於與基材之平面部平行之方向(第3方向)之情形，可提高產生增強電場之部位之密度。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。又，除第2突起、第3突起之第3方向之週期以外，亦可適當地變更第4方向之週期。因此，可適當地選擇於確定目標物質時所要照射之光之波長，從而擴大測定範圍之幅度。
再者，本實施形態中，第2突起、第3突起係藉由使形成於玻璃基板之上表面之Au膜圖案化而形成，但並不限定於此。例如，第2突起、第3突起亦可為微粒子。該構成中，亦可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知晶片。
又，本實施形態中，作為基材所含之金屬、第1突起所含之金屬、第2突起所含之金屬、第3突起所含之金屬，使用相同金屬(金或銀)，但並不限定於此。例如可使基材所含之金屬為金、使第1突起所含之金屬為銀、使第2突起(第3突起)所含之金屬為金與銀之合金等，組合使用不同之金屬(金、銀、銅、鋁、或者該些之合金)。
圖14係表示具有本發明之一實施形態之感知晶片之分析裝置之一例之模式圖。再者，圖14之箭頭表示目標物質(省略圖示)之搬送方向。
如圖14所示，分析裝置1000包括感知晶片1001、光源1002、光檢測器1003、準直透鏡1004、偏光控制元件1005、分光鏡1006、物鏡1007、物鏡1008、及搬送部1010。光源1002及光檢測器1003分別經由配線而與控制裝置(省略圖示)電性連接。
光源1002生成激發SPP、LSPR及SERS之雷射光。自光源1002照射之雷射光於準直透鏡1004成為平行光，通過偏光控制元件1005後，被分光鏡1006向感知晶片1001之方嚮導引，並於物鏡1007聚光後入射至感知晶片1001。此時，於感知晶片1001之表面(例如形成有金屬奈米結構或檢測物質選擇機構之面)配置目標物質(省略圖示)。再者，目標物質藉由控制風扇(省略圖示)之驅動而自搬入口1011導入至搬送部1010內部，並自排出口1012向搬送部1010外部排出。又，金屬奈米結構之尺寸小於雷射光之波長。
當向金屬奈米結構入射雷射光時，自由電子伴隨雷射光之振動而進行共振振動，從而於金屬奈米結構之附近激發較強之表面局部電場，由此激發LSPR。而且，當鄰接之金屬奈米結構之間之距離變小時，於其接點附近產生極強之增強電場，若於其接點吸附有1至數個目標物質，則會自此處產生SERS。
藉由感知晶片1001而獲得之光(拉曼散射光或瑞利散射光)通過物鏡1007，被分光鏡1006向光檢測器1003之方嚮導引，於物鏡1007聚光後入射至光檢測器1003。而且，藉由光檢測器1003進行光譜分解而獲得光譜資訊。
根據該構成，由於該分析裝置1000具有上述本發明之一實施形態之感知晶片，因此可選擇性地對拉曼散射光進行分光來檢測目標分子。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之分析裝置1000。
分析裝置1000包括感知器匣1100。感知器匣1100包括感知晶片1001、將目標物質搬送至感知晶片1001表面之搬送部1010、載置感知晶片1001之載置部1101、及收納該些之框體1110。框體1110之與感知晶片1001對向之位置上設置有照射窗口1111。自光源1002照射之雷射光，通過照射窗口1111照射至感知晶片1001之表面。感知器匣1100位於分析裝置1000之上部，且設置為可自分析裝置1000之本體部裝卸。
根據該構成，由於具有上述本發明之一實施形態之感知晶片，因而可選擇性地對拉曼散射光進行分光來檢測目標分子。因此，可提供一種實現感知器感度之提高而可根據SERS光譜確定目標物質之感知器匣1100。
本發明之一實施形態之分析裝置，可廣泛應用於毒品或爆炸物之偵測、醫療或健康診斷、食品之檢查中所用之感知裝置。又，可作為檢測抗原抗體反應中之抗原有無吸附等般檢測物質有無吸附之結合力感知器等。
1、2、3、4、5、6、7、8、1001．．．感知晶片
9．．．繞射光柵
10、40、50．．．基材
10a、50a、60a、70a、80a．．．基底部分
10s、40s、50s．．．平面部
11、31a、41、51、61．．．第1突起(第1凸形狀)
11a、51a、61a、71a、81a．．．第1突起11之上表面
12、31b、52、62、72、82．．．第2突起(第2凸形狀)
13、31c、53、63、73、83．．．第3突起
30．．．玻璃基板
31．．．Au膜
32、33．．．抗蝕劑
32a、33a．．．抗蝕圖案
100、1002．．．光源
101．．．金屬奈米粒子
102．．．自光源出射之光
103．．．表面局部電場
200．．．基板
201．．．金屬奈米結構
202．．．選擇吸附膜
203．．．增強電場
204．．．目標分子
211．．．入射雷射光
212、Ram．．．拉曼散射光
213、Ray．．．瑞利散射光
1000．．．分析裝置
1003．．．光檢測器
1004．．．準直透鏡
1005．．．偏光控制元件
1006．．．分光鏡
1007、1008．．．物鏡
1010．．．搬送部
1011．．．搬入口
1012．．．排出口
1100．．．感知器匣
1110．．．框體
1111．．．照射窗口
C1．．．SPP之分散曲線
C2．．．明線
D1、D2．．．蝕刻深度
L．．．入射光
P1．．．第1突起(第1凸形狀)之週期
P2．．．第2突起(第2凸形狀)及第3突起(第3凸形狀)之週期
P3、P4．．．較光之波長短之週期
Pa、Pb．．．週期
T1．．．第1突起之高度
T2．．．第2突起之高度
T3．．．第3突起之高度
W1．．．第1突起之寬度
W2．．．鄰接之2個第1突起之間之距離
X．．．目標分子
圖1A及圖1B係表示本發明之一實施形態之感知晶片之概略構成之模式圖；
圖2A及圖2B係表示拉曼散射分光法之圖；
圖3A及圖3B係表示利用LSPR進行之電場增強之機構之圖；
圖4係表示SERS分光法之圖；
圖5係表示第1突起單體之反射光強度之圖表；
圖6係表示SPP之分散曲線之圖表；
圖7係表示本發明之一實施形態之感知晶片之反射光強度之圖表；
圖8係於基材之平面部形成有複數個第2突起之感知晶片之模式圖；
圖9係表示圖8之感知晶片之反射光強度之圖表；
圖10A~圖10F係表示感知晶片之製作製程之圖；
圖11係表示具有第1突起之感知晶片之變形例之概略構成圖；
圖12A及圖12B係表示具有第2突起之感知晶片之變形例之概略構成圖；
圖13A及圖13B係表示具有第2突起之感知晶片之變形例之概略構成圖；
圖14係表示分析裝置之一例之模式圖；
圖15係表示本發明之一實施形態之感知晶片之概略構成之模式圖；及
圖16係表示本發明之一實施形態之感知晶片之概略構成之模式圖。
1．．．感知晶片
9．．．繞射光柵
10．．．基材
10a．．．基底部分
10s．．．平面部
11．．．第1突起
11a．．．第1突起11之上表面
12．．．第2突起
13．．．第3突起
P1．．．第1突起(第1凸形狀)之週期
P2．．．第2突起(第2凸形狀)及第3突起(第3凸形狀)之週期
T1．．．第1突起之高度
T2．．．第2突起之高度
T3．．．第3突起之高度
W1．．．第1突起之寬度
W2．．．鄰接之2個第1突起之間之距離
Claims (16)
- 一種感知晶片，其包括：基材，其具有平面部；及繞射光柵，其具有：以100nm以上且1000nm以下之週期、呈週期性地排列於與上述平面部平行之第1方向上之複數個第1突起；位於相鄰之2個第1突起之間而構成上述基材之基底之複數個基底部分；形成於上述複數個第1突起之上表面之複數個第2突起；及形成於上述複數個基底部分之複數個第3突起，該繞射光柵具有以金屬形成之表面，且形成於上述平面部上並配置有目標物質；且上述複數個第2突起係呈週期性地排列，並且上述第2突起之高度係為40nm以上且小於200nm。
- 如請求項1之感知晶片，其中上述複數個第1突起係週期性地排列於與上述第1方向交叉且與上述平面部平行之第2方向上。
- 如請求項1之感知晶片，其中上述複數個第2突起及上述複數個第3突起係週期性地排列於與上述平面部平行之第3方向上。
- 如請求項3之感知晶片，其中上述複數個第2突起及上述複數個第3突起係週期性地排列於與上述第3方向交叉且與上述平面部平行之第4方向上。
- 如請求項1之感知晶片，其中上述複數個第2突起及上述複數個第3突起係包含微粒子。
- 如請求項1之感知晶片，其中構成上述繞射光柵之上述表面之金屬係金或銀。
- 一種感知器匣，其包括：如請求項1之感知晶片；搬送部，其將上述目標物質搬送至上述感知晶片之表面；載置部，其載置上述感知晶片；框體，其收納上述感知晶片、上述搬送部、及上述載置部；以及照射窗口，其設置於上述框體之與上述感知晶片之表面對向之位置。
- 一種分析裝置，其包括：如請求項1之感知晶片；光源，其對上述感知晶片照射光；及光檢測器，其檢測藉由上述感知晶片而獲得之光。
- 一種感知晶片，其包括：基材，其具有平面部；及繞射光柵，其具有藉由使第1凹凸形狀、第2凹凸形狀、第3凹凸形狀重疊而形成於上述平面部之合成圖案，且具有以金屬形成之表面並配置有目標物質；該第1凹凸形狀係複數個第1凸形狀、以100nm以上且1000nm以下之週期、呈週期性地排列而成，該第2凹凸形狀係複數個第2凸形狀、以較上述第1凹凸形狀之週期短之週期、呈週期性地排列於上述複數個第1凸形狀上而 成，該第3凹凸形狀係複數個第3凸形狀、以較上述第1凹凸形狀之週期短之週期、呈週期性地排列於處在相鄰之2個第1凸形狀之間之基底部分而成；且上述第2凸形狀之高度係為40nm以上且小於200nm。
- 如請求項9之感知晶片，其中上述複數個第1凸形狀係週期性地排列於與上述平面部平行之第1方向上，並且週期性地排列於與上述第1方向交叉且與上述平面部平行之第2方向上。
- 如請求項9之感知晶片，其中上述複數個第2凸形狀及上述複數個第3凸形狀係週期性地排列於與上述平面部平行之第3方向上。
- 如請求項11之感知晶片，其中上述複數個第2凸形狀及上述複數個第3凸形狀係週期性地排列於與上述第3方向交叉且與上述平面部平行之第4方向上。
- 如請求項9之感知晶片，其中上述複數個第2凸形狀及上述複數個第3凸形狀係包含微粒子。
- 如請求項9之感知晶片，其中構成上述繞射光柵之上述表面之金屬係金或銀。
- 一種感知器匣，其包括：如請求項9之感知晶片；搬送部，其將上述目標物質搬送至上述感知晶片之表面；載置部，其載置上述感知晶片；框體，其收納上述感知晶片、上述搬送部、及上述載 置部；以及照射窗口，其設置於上述框體之與上述感知晶片之表面對向之位置。
- 一種分析裝置，其包括：如請求項9之感知晶片；光源，其對上述感知晶片照射光；及光檢測器，其檢測藉由上述感知晶片而獲得之光。
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