[go: up one dir, main page]

TWI481629B - 羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品 - Google Patents

羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI481629B
TWI481629B TW101140069A TW101140069A TWI481629B TW I481629 B TWI481629 B TW I481629B TW 101140069 A TW101140069 A TW 101140069A TW 101140069 A TW101140069 A TW 101140069A TW I481629 B TWI481629 B TW I481629B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aforementioned
weight
mixture
combination
carboxylated nitrile
Prior art date
Application number
TW101140069A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201416381A (zh
Inventor
黃培元
林翊峰
朱龍君
徐健宏
江憶芬
Original Assignee
福盈科技化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 福盈科技化學股份有限公司 filed Critical 福盈科技化學股份有限公司
Priority to TW101140069A priority Critical patent/TWI481629B/zh
Priority to CN201210541262.XA priority patent/CN103788298A/zh
Priority to JP2013008033A priority patent/JP5719388B2/ja
Publication of TW201416381A publication Critical patent/TW201416381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI481629B publication Critical patent/TWI481629B/zh

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品
本發明關於一種乳膠的製備方法，尤指一種丁腈乳膠的製備方法。
丁腈乳膠(NBR)是利用丁二烯與丙烯腈等單體共聚而成之乳膠。由丁腈乳膠所製得的乳膠手套，因具有良好的耐油與耐化性，是極為普遍應用於工業與民生使用上的商品。為了改善丁腈乳膠本身的成膜性、抗化性與機械性質及其應用領域，近來已發展出藉由加入含羧基與酯基等第三與第四單體的策略，以進行丁二烯-丙烯腈聚合物的改性。羧基丁腈乳膠(XNBR)也因為更佳的耐用性而逐漸取代成為市場主流性產品。
羧基丁腈乳膠的製備主要包含乳化聚合反應，而其反應原料可分為反應單體、乳化劑以及起始劑三個大類。反應單體仍以丁二烯以及丙烯腈為主流，再搭配其它官能性單體。前述官能性單體係用於增強乳膠的性能(如抗化性、伸張拉力、及抗張強度)。前述官能性單體包括不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸)、及/或不飽和羧酸酯(丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸甲酯及其衍生物)。
依據所選用的起始劑系統，領域中羧基丁腈乳膠的製備可分為高溫聚合(過硫酸鹽)與低溫聚合(氧化-還原體系)兩種。高溫聚合法具有較快的反應速率，但也因此造成難以控制反應安定性的缺點。因此，在反應安定性以及合成後乳膠特性的雙重考量下，低溫聚合法較為領 域中所選用。然而，低溫聚合法反應速率慢及轉化率低的缺點仍急待進一步克服。
除此之外，傳統羧基丁腈乳膠的製備中需添加如硫磺、氧化鋅、促進劑、防老劑等無機助劑以增強其機械性能。這些無機助劑將無可避免地使乳膠溶液發生沉澱現象，而對於手套生產機器的運作與手套成品的品管上造成困難。更甚之，添加硫磺作為交聯劑需進行約24~48小時的熟成時間，不僅延長生產時間，該硫磺交聯劑也容易引發使用者過敏或其他健康上的疑慮。
綜上所述，傳統羧基丁腈乳膠的製備方法仍存在許需要克服的缺點。有鑑於乳膠材料的運用日益廣泛，領域中迫切需要一種更為妥善之製備羧基丁腈乳膠的方法。
爰是，本發明之一目的為提供一種羧基丁腈乳膠的製備方法，其主要採用低溫聚合反應，但具有優秀的轉換率。
本發明之又一目的為提供羧基丁腈乳膠的製備方法及該製備方法所得之乳膠製品，其中該方法不需要添加硫磺交聯劑，因此可減少危害健康及環境的疑慮，並具有縮短製程的優點。
為達到上述目的，本發明提供一種羧基丁腈乳膠的製備方法，其包含以下步驟：a)取得一混合物，其包含丁二烯、丙烯腈、官能性單體、乳化劑、起始劑、及溶劑；b)使前述混合物於以下條件中進行反應：3.5至8.0 Kgf/cm2 之壓力、及10至25℃之溫度；c)使經前述步驟b反應後的前述混合物於以下條件中進行反應：4.5 至8.0 Kgf/cm2 之壓力、及35至45℃之溫度；d)使經前述步驟c反應後的前述混合物於以下條件中進行反應：4.5至8.0 Kgf/cm2 之壓力、及45至55℃之溫度；及e)加入終止劑，並使經前述步驟d反應後的前述混合物於以下條件中進行反應：-0.9至0.1 Kgf/cm2 之壓力、及35至45℃之溫度，即製得前述羧基丁腈乳膠；其中，前述官能性單體包含不飽和羧酸。
較佳地，前述步驟a中的前述混合物包含：20.0至25.0重量份的丁二烯；10.0至15.0重量份的丙烯腈；2.0至5.0重量份的不飽和羧酸；0.5至2.0重量份的起始劑；1.0至2.5重量份的乳化劑；及35.0至45.0重量份的溶劑。
較佳地，前述官能性單體進一步包含：0.1至3.0重量份的不飽和羧酸酯。
較佳地，前述步驟a中的前述混合物進一步包含：0.1至0.5重量份的pH緩衝劑。
較佳地，前述步驟a中的前述混合物進一步包含：0.1至0.5重量份的鏈轉移劑。
較佳地，前述步驟a中的前述混合物進一步包含：0.1至1.0重量份的結構增強劑。
較佳地，前述不飽和羧酸為：甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、或其組合。
較佳地，前述起始劑為氧化型起始劑。較佳地，前述氧化型起始劑為無機過氧化物。較佳地，前述無機過氧化物為：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、或其組合。
較佳地，前述乳化劑為：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、環氧乙烷化月桂醇、聚氧乙烯烷基醚、或其組合。
較佳地，前述溶劑為：水、異丙醇、或其組合。
較佳地，前述不飽和羧酸酯為：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛丁酯、甲基丙烯酸辛酯、或其組合。
較佳地，前述pH緩衝劑為：碳酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、或其組合。
較佳地，前述鏈轉移劑為：叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、或其組合。
較佳地，前述結構增強劑為：三嗪類含氮雜環化合物、三官能基氮丙啶化合物、或其組合。
較佳地，前述方法不包含硫磺交聯劑。
較佳地，前述混合物的製備係先將前述丙烯腈、前述官能性單體、前述乳化劑、及前述溶劑混合為一預混合物，再添加前述丁二烯及前述起始劑至前述預混合物中以形成前述混合物。
較佳地，前述步驟b進行7.0至15.0小時。
較佳地，前述步驟c進行2.0至6.0小時。
較佳地，前述步驟d進行4.5至8.5小時。
較佳地，前述步驟b完成之後，於30分鐘之內將溫度提升至35至45℃，以進行前述步驟c。
較佳地，前述步驟c完成之後，於30分鐘之內將溫度提升至45至55℃，以進行前述步驟d。
較佳地，前述步驟b完成之後，添加一乳化劑及一還原劑後，再進行前述步驟c。
較佳地，前述步驟c完成之後，添加一乳化劑及一還原劑後，再進行前述步驟d。
較佳地，前述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、環氧乙烷化月桂醇、聚氧乙烯烷基醚、或其 組合。
較佳地，前述還原劑為重亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、或其組合。
較佳地，前述步驟e的前述終止劑的添加量為50至400 ppm。
較佳地，前述終止劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鉀鈉、二甲基二硫代氨基甲酸銨、對苯二酚、二乙基羥胺、或其組合。
較佳地，前述步驟e進一步包含調整pH值為7.5至8.5。
較佳地，前述步驟e進一步包含添加一脫味劑。較佳地，前述脫味劑為丙烯酸酯乳膠除味劑。
較佳地，前述步驟e進一步包含添加一消泡劑。較佳地，前述消泡劑為有機矽聚合物、礦油、或其組合。
較佳地，前述步驟e之後，進一步包含一步驟f，前述步驟f係於-3.0至-5.0 Kgf/cm2 的壓力下進行以下步驟：導入氮氣；進行抽氣，並攪拌經前述步驟e反應後的前述混合物；停止導入氮氣；停止抽氣；及進行過濾步驟。
較佳地，前述方法係於10至55℃之溫度下進行。
較佳地，前述方法的轉化率最少為90%。更佳地，前述轉化率最少為96%。
本發明又提供一種羧基丁腈乳膠製品，其係以如前述方法所製得之羧基丁腈乳膠為原料而製得，其抗張強度為20至25 Mpa，且其延伸率為550至700%。
較佳地，前述羧基丁腈乳膠製品係為手套、或服飾。
綜上所述，本發明之羧基丁腈乳膠的製備方法採用 一次性入料及梯度升溫的方式來進行，使本發明之方法具備低溫聚合之高安定性及高溫聚合之高轉化率的優點。據此，不僅可製備出抗張強度及延伸率優異的乳膠製品，此方法更可克服傳統製法低轉化率及耗費熟成時間的缺點。
在羧基丁腈乳膠的製備方法中，反應條件(溫度及壓力)、進料方式及脫氣步驟是影響所製得之羧基丁腈乳膠的品質的重要因子。據此，本發明之羧基丁腈乳膠製備方法的主要概念在於「一次性入料」及「梯度升溫」，以同時具備傳統低溫聚合之高安定性及高溫聚合之高轉化率的優點。並且，本發明方法不需要額外添加硫磺交聯劑，有益於環境及使用者健康。除此之外，本發明製備方法中的脫氣步驟有助於維持羧基丁腈乳膠的安定性並延長製程中槽體的使用壽命。
本發明所謂「一次性入料」係指在乳化聚合反應之前(進行梯度升溫之前)，便完成所有所需之丁二烯、丙烯腈、官能性單體、乳化劑、溶劑及起始劑的混合。在本發明的一個較佳實施例中，可於後續乳化聚合反應中額外添加至少1次的乳化劑及還原劑，以使乳化聚合反應更加完全，而提升本發明方法的轉化率。
本發明所謂「梯度升溫」係指在整體製程中，非連續性地使反應原料於不同的溫度階層中反應。此方式係為了先於低溫環境下進行乳化聚合反應以提高安定度，接著，在於高溫環境下進行乳化聚合反應以提高轉化率。前述低溫環境與前述高溫環境的定義係分別依據領域中所習知的低溫聚合與高溫聚合。更明確地，前述 低溫環境係指介於10至25℃之間；而前述高溫環境係指介於45至55℃之間。
請參第一圖，本發明之羧基丁腈乳膠的製備方法至少包含於步驟a(101)中混合所需之反應物，接著依序進行步驟b(102)之第一階段聚合反應7.0至15.0小時、步驟c(103)之第二階段聚合反應2.0至6.0小時、及步驟d(104)之第三階段聚合反應4.5至8.5小時，然後添加終止劑進行步驟e(105)以中止反應，最後進入步驟f(106)進行後續剩餘之單體處理及過濾處理。在前述步驟b(102)與前述步驟c(103)之間、及/或前述步驟c(103)與前述步驟d(104)之間可視情況添加一補充液以使反應更加完全。前述補充液可包含乳化劑、還原劑、或其組合。
本發明方法各步驟詳述如下：
a)製備一反應原料混合物
將反應原料導入一反應槽。前述反應原料包含20.0至25.0重量份的丁二烯；10.0至15.0重量份的丙烯腈；2.0至5.0重量份的不飽和羧酸；0.5至2.0重量份的起始劑；1.0至2.5重量份的乳化劑；及35.0至45.0重量份的溶劑。
於一可行實施態樣中，前述反應原料進一步包含0.1至3.0重量份的不飽和羧酸酯、0.1至0.5重量份的pH緩衝劑、0.1至0.5重量份的鏈轉移劑、及/或0.1至1.0重量份的結構增強劑。前述不飽和羧酸及/或前述不飽和羧酸酯係本發明方法中所用的官能性單體。
在一較佳實施態樣中，前述混合物的製備係先將前述丙烯腈、前述官能性單體(包括前述不飽和羧酸及前述 不飽和羧酸酯)、前述乳化劑、及前述溶劑混合為一預混合物，再添加前述丁二烯及前述起始劑至前述預混合物中以形成前述混合物。在此較佳實施態樣中，所有所需之反應物仍是在乳化聚合反應之前(進行梯度升溫之前)完成混合，因此仍符合本發明之「一次性入料」的特徵。
前述丁二烯及前述丙烯腈是本發明方法中的主要反應物，而前述官能性單體(包括前述不飽和羧酸及前述不飽和羧酸酯)係用以改性欲製得之羧基丁腈乳膠以提升其抗化性、伸張拉力、及抗張強度。前述不飽和羧酸包括，但不限於：甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、或其組合。前述不飽和羧酸酯包括，但不限於：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛丁酯、甲基丙烯酸辛酯、或其組合。
前述乳化劑例如：陰離子型乳化劑、及/或非離子型乳化劑。前述乳化劑的例子包括，但不限於：烷基磺酸鈉、烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、或油酸鉀。前述乳化劑除了具有促使反應平穩的效果，也因其對於凝固劑敏感，而使乳膠溶液易破乳化而快速成膜，有助於後續乳膠製品的製備。
較佳地，前述溶劑為：水、異丙醇、或其組合。較佳地，前述水為去離子水。較佳地，前述起始劑為氧化型起始劑，其例如：無機過氧化物。前述無機過氧化物包括，但不限於過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、或其組合。
前述pH緩衝劑係用以穩定整體反應的進行，其包括，但不限於：碳酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、或其組合。前述鏈轉移劑係用以控制所製得之羧基丁腈乳膠的分子量，以使其落於所欲之分子量範圍。前述鏈轉移劑包 括，但不限於：叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇或其組合。
前述結構增強劑包括，但不限於：三嗪類含氮雜環化合物、三官能基氮丙啶化合物、或其組合。舉例來說，前述結構增強劑為：三聚氰胺、三聚氰胺甲酫樹酯、或其組合。
可行地，前述三嗪類含氮雜環化合物具有下列結構式1： 其中前述R1 與R2 係各自為H、CH2 OH、或CH2 OCH3 。
可行地，前述三官能基氮丙啶化合物化合物具有下列結構式2： 其中，R3 為CH3 或OH；R4 為CH3 或H。
b)第一階段乳化聚合反應
於步驟b中，藉由壓力閥及溫度控制裝置使前述混 合物於以下條件中進行反應：3.5至8.0 Kgf/cm2 之壓力、及10至25℃之溫度。於一較佳實施態樣中，使前述混合物於第一階段中反應7.0至15.0小時，且其後在30分鐘內使溫度及壓力調整自後續步驟c所需之溫度及壓力。
於一較佳實施態樣中，使前述混合物於第一階段中反應7.0至15.0小時後，進一步添加一第一補充液至前述混合液中，以使後續反應更加完全而提升轉化率。前述第一補充液包含前述乳化劑及一還原劑。前述還原劑包括，但不限於：重亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、或其組合。
c)第二階段乳化聚合反應
於步驟c中，藉由壓力閥及溫度控制裝置使前述混合物於以下條件中進行反應：4.5至8.0 Kgf/cm2 之壓力、及35至45℃之溫度。於一較佳實施態樣中，使前述混合物於第二階段中反應2.0至6.0小時，且其後在30分鐘內使溫度及壓力調整自後續步驟d所需之溫度及壓力。
於一較佳實施態樣中，使前述混合物於第二階段中反應2.0至6.0小時後，進一步添加一第二補充液至前述混合液中，以使後續反應更加完全而提升轉化率。前述第二補充液包含前述乳化劑及一還原劑。前述還原劑包括，但不限於：重亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、或其組合。
d)第三階段乳化聚合反應
於步驟d中，藉由壓力閥及溫度控制裝置使前述混 合物於以下條件中進行反應：4.5至8.0 Kgf/cm2 之壓力、及45至55℃之溫度。於一較佳實施態樣中，使前述混合物於第三階段中反應4.5至8.5小時後，降低攪拌轉速並開始洩壓。
e)終止反應
藉由壓力閥及溫度控制裝置使壓力調整於-0.9至0.1 Kgf/cm2 ，並使溫度調整於35至45℃。接著加入終止劑，使反應維持於前述壓力及溫度條件下0.25~0.5小時。然後，於加入脫位劑及/或消泡劑之後，將反應物移入一抽氣槽中進行後續之脫氣步驟(步驟f)。
於一可行實施態樣中，前述終止劑的添加量為50至400 ppm。前述終止劑包括，但不限於：二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鉀鈉、二甲基二硫代氨基甲酸銨、對苯二酚、二乙基羥胺、或其組合。於一較佳實施態樣中，調整前述步驟e中的反應混合物的pH值為7.5至8.5。於一可行實施態樣中，借助一鹼液來進行pH的調整。前述鹼液包括，但不限於：氨水、氫氧化鉀水溶液、或其組合。於一可行實施態樣中，前述脫味劑為丙烯酸酯乳膠除味劑。較佳地，前述脫味劑的添加量為100至1000ppm。於一可行實施態樣中，前述消泡劑為有機矽聚合物、礦油或其組合。較佳地，前述消泡劑的添加量為100至1000ppm。
f)脫氣步驟
藉由壓力閥調整抽氣槽中的壓力為-3.0至-5.0 Kgf/cm2 ，並導入氮氣使其反應3至5個小時；其中並於 持續抽氣下，持續攪拌槽中的反應物以使反應完全。其後停止抽氣，再藉由溫度控制裝置使溫度降至室溫後，移入過濾裝置中進行過濾步驟，即可取得所製得之羧基丁腈乳膠。前述過濾步驟可以領域中所習知的手段來進行，其包括，但不限於：袋濾、板式過濾、葉片式過濾、交叉流動過濾、薄膜過濾或其組合。
更明確地，請參第二圖，本發明之步驟f係於液下通入氮氣後開始進行抽氣攪拌(201)。抽氣攪拌(201)進行2至3個小時之後，停止通入氮氣，再繼續進行抽氣攪拌(202)。於進行抽氣攪拌(202)1至2個小時之後停止抽氣，並將槽中反應產物通過一過濾裝置以進行過濾步驟，而後取得所製得之羧基丁腈乳膠。
所屬領域具有通常知識者應可理解，前述步驟e已製得羧基丁腈乳膠，而前述步驟f係用於脫除反應中殘餘單體以提高所製得之羧基丁腈乳膠的純度。所屬領域具有通常知識者自可視情況選擇是否進行前述步驟f。若不欲進行前述步驟f，當可於前述步驟e之後，經適當過濾程序而取得所製得之羧基丁腈乳膠。
依本發明所製得之羧基丁腈乳膠可作為乳膠製品的原料。前述製品包括，但不限於：手套或服飾。以羧基丁腈乳膠手套的製備為例，可採用領域中所習知的製法來進行，簡單地說：將100.0重量份的羧基丁腈乳膠、0.6至1.0重量份的氧化鋅、1.5至2.0重量份的二氧化鈦、35.0至45.0重量份的去離子水與0.2至0.3重量份的氫氧化鉀於一槽體中混合攪拌2至4個小時。接著，將所得混合物均勻沾附於預先浸置凝固劑的手模上，並同步進行表面處理。然後，將沾附有前述混合產物的手 模置於115至125℃下烘烤15至25分鐘。最後，進行其他所需之後續處理後，即製得一羧基丁腈乳膠手套。
以下實施例係用於進一步了解本發明之優點，並非用於限制本發明之申請專利範圍。
實施例一：以本發明方法製備羧基丁腈乳膠 [入料]
將43.0重量份的去離子水、共1.0重量份的十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及環氧乙烷化月桂醇之混合物(乳化劑)、0.1重量份的碳酸鹽(pH緩衝劑)、2.0重量份甲基丙烯酸、2.0重量份的丙烯酸丁酯、0.2重量份的叔十二碳硫醇(鏈轉移劑)、與12.0重量份的丙烯腈加入槽體中。確認槽體已密閉後即進行混合攪拌。接著將槽內與混合溶液中的空氣完全置換為氮氣後，停止抽真空，並將22.0重量份的丁二烯注入槽體內，最後再注入0.2重量份的起始劑。
[反應控制與補充液添加]
於25℃下，利用氮氣將槽內壓力調整為4.0 Kgf/cm2 並開始進行第一階段聚合反應。該第一階段聚合反應進行9.0小時後，加入第一次補充液(共0.05重量份的十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及環氧乙烷化月桂醇混合液、及0.1重量份的重亞硫酸鈉)。接著，藉由梯度升溫的方式將溫度於30分鐘內提升至40℃(槽內壓力調整為3.9 Kgf/cm2 )以進行第二階段聚合反應。
該第二階段聚合反應進行4.5小時後，加入第二次 補充液(共0.05重量份的十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及環氧乙烷化月桂醇混合液、及0.1重量份的重亞硫酸鈉)，再同樣藉由梯度升溫的方式，將溫度於30分鐘內提升至50℃(槽內壓力調整為5.0 Kgf/cm2 )以進行第三階段反應。
該第三階段聚合反應進行8.0小時後，測得其中反應物的轉化率達96%以上後，降低攪拌轉速並開始洩壓，待槽內壓力為0 Kgf/cm2 時，將反應槽內的溫度降至45℃並加入終止劑。其中，並以鹼液調整pH值至7.5~8.5間，且於持溫攪拌槽中反應物30分鐘後，加入脫味劑與消泡劑，並將反應物移入抽氣槽中進行後續之真空抽氣的脫氣步驟。
[殘餘單體脫除及其後處理(脫氣步驟)]
於抽氣槽中將真空度調整至-0.3 Kgf/cm2 後，藉由液面下通氮氣的方式使其反應2.0小時以去除殘餘單體。最後，使溫度降至室溫後，進行過濾步驟，即獲得本實施例之羧基丁腈乳膠。
實施例二：以本發明方法製備羧基丁腈乳膠
以實施例一所述之方法製備羧基丁腈乳膠，惟，其中甲基丙烯酸的使用量改為3.0重量份，丙烯酸丁酯的使用量改為1.0重量份，而十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及環氧乙烷化月桂醇混合液的使用量改為1.1重量份。
實施例三：以本發明方法製備羧基丁腈乳膠
以實施例一所述之方法製備羧基丁腈乳膠，惟，其 中甲基丙烯酸的使用量改為3.0重量份，丙烯酸丁酯的使用量改為1.0重量份，而十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及環氧乙烷化月桂醇混合液的使用量改為1.1重量份。此外，第一階段聚合反應的時間改為13.0小時，第二階段聚合反應的時間改為3.0小時，第三階段聚合反應的時間改為6.0小時。
實施例四：以本發明方法製備羧基丁腈乳膠
以實施例一所述之方法製備羧基丁腈乳膠，惟，其中甲基丙烯酸的使用量改為3.0重量份，丙烯酸丁酯的使用量改為1.0重量份，而十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及環氧乙烷化月桂醇混合液的使用量改為1.1重量份。此外，第一階段聚合反應的時間改為13.0小時且溫度改為15℃，第二階段聚合反應的時間改為3.0小時，第三階段聚合反應的時間改為6.0小時。
實施例五：以本發明方法製備羧基丁腈乳膠
以實施例一所述之方法製備羧基丁腈乳膠，惟，其中甲基丙烯酸的使用量改為3.0重量份，丙烯酸丁酯的使用量改為1.0重量份，而十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及環氧乙烷化月桂醇混合液的使用量改為1.1重量份。此外，第一階段聚合反應的時間改為13.0小時且溫度改為15.0℃，第二階段聚合反應的時間改為3.0小時，第三階段聚合反應的時間改為6.0小時。另外，再於前述脫氣步驟後，另添加0.2重量份的三聚氰胺。
實施例六：物性檢測
於本實施例中，將檢測前述實施例一至實施例五所 製得之羧基丁腈乳膠的各項性質，包括：轉化率、固形份、黏度、pH值、粒徑、丙烯腈含量、及丙烯腈殘留量。此外，使用前述實施例一至實施例五所製得之羧基丁腈乳膠為原料分別製備一羧基丁腈乳膠手套，並與以市售含硫磺交聯劑之羧基丁腈乳膠所製得之手套(比較例一)相互比較。
本發明之羧基丁腈乳膠的各項性質如表一中所列。另外，本發明之羧基丁腈乳膠手套與市售含有硫磺交聯劑之羧基丁腈乳膠手套係如表二中所列。
由前述表一中所列數據可知，本發明方法具有優異的轉化率，此外，由前述表二中的數據可知，本發明之羧基丁腈乳膠手套具有良好的抗張強度與延伸率。據此，本發明方法不需要使用硫磺交聯劑而具有節省時間及有益環境和使用者健康的優點，並且所製得之羧基丁腈乳膠製品更具有市售羧基丁腈乳膠製品所不及的抗張強度與延伸率。因此，本發明方法特別適合運用於羧基丁腈乳膠製品的製備，例如，工業級、醫療級、或電子級之一次性手套或服飾的製備。
所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明精神下，依據本案實施態樣所能進行的各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖在所附申請專利範圍的定義下，涵蓋於本發明的精神與範疇中所做的修改。
101‧‧‧步驟a
102‧‧‧步驟b
103‧‧‧步驟c
104‧‧‧步驟d
105‧‧‧步驟e
106‧‧‧步驟f
201‧‧‧抽氣攪拌
202‧‧‧抽氣攪拌
第一圖係示意本發明方法之流程圖。
第二圖係示意本發明方法步驟f之流程圖。
101‧‧‧步驟a
102‧‧‧步驟b
103‧‧‧步驟c
104‧‧‧步驟d
105‧‧‧步驟e
106‧‧‧步驟f

Claims (40)

  1. 一種羧基丁腈乳膠的製備方法，其包含以下步驟：a)取得一混合物，其包含丁二烯、丙烯腈、官能性單體、乳化劑、起始劑、及溶劑；b)使前述混合物於以下條件中進行反應：3.5至8.0 Kgf/cm2 之壓力、及10至25℃之溫度；c)使經前述步驟b反應後的前述混合物於以下條件中進行反應：4.5至8.0 Kgf/cm2 之壓力、及35至45℃之溫度；d)使經前述步驟c反應後的前述混合物於以下條件中進行反應：4.5至8.0 Kgf/cm2 之壓力、及45至55℃之溫度；及e)加入終止劑，並使經前述步驟d反應後的前述混合物於以下條件中進行反應：-0.9至0.10 Kgf/cm2 之壓力、及35至45℃之溫度，即製得前述羧基丁腈乳膠；其中，前述官能性單體包含不飽和羧酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟a中的前述混合物包含：20.0至25.0重量份的丁二烯；10.0至15.0重量份的丙烯腈；2.0至5.0重量份的不飽和羧酸；0.5至2.0重量份的起始劑；1.0至2.5重量份的乳化劑；及35.0至45.0重量份的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中前述官能性單體進一步包含：0.1至3.0重量份的不飽和羧酸酯。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中前述步驟a中的前述混合物進一步包含：0.1至0.5重量份的pH緩衝劑。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中前述步驟a中的前述混合物進一步包含：0.1至0.5重量份的鏈轉移劑。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中前述步驟a中的前述混合物進一步包含：0.1至1.0重量份的結構增強劑。
  7. 如申請專利範圍第1-6項中任一項所述之方法，其中前述不飽和羧酸為：甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、或其組合。
  8. 如申請專利範圍第1-6項中任一項所述之方法，其中前述起始劑為氧化型起始劑。
  9. 如申請專利範圍第8項中所述之方法，其中前述氧化型起始劑為無機過氧化物。
  10. 如申請專利範圍第9項中所述之方法，其中前述無機過氧化物為：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、或其組合。
  11. 如申請專利範圍第1-6項中任一項所述之方法，其中前述乳化劑為：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、環氧乙烷化月桂醇、聚氧乙烯烷基醚、或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1-6項中任一項所述之方法，其中 前述溶劑為：水、異丙醇、或其組合。
  13. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中前述不飽和羧酸酯為：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛丁酯、甲基丙烯酸辛酯、或其組合。
  14. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中前述pH緩衝劑為：碳酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、或其組合。
  15. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中前述鏈轉移劑為：叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、或其組合。
  16. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中前述結構增強劑為：三嗪類含氮雜環化合物、三官能基氮丙啶化合物、或其組合。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其不包含硫磺交聯劑。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述混合物的製備係先將前述丙烯腈、前述官能性單體、前述乳化劑、及前述溶劑混合為一預混合物，再添加前述丁二烯及前述起始劑至前述預混合物中以形成前述混合物。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟b進行7.0至15.0小時。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟c進行2.0至6.0小時。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟d進行4.5至8.5小時。
  22. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中前述步驟b 完成之後，於30分鐘之內將溫度提升至35至45℃，以進行前述步驟c。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中前述步驟c完成之後，於30分鐘之內將溫度提升至45至55℃，以進行前述步驟d。
  24. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中前述步驟b完成之後，添加一乳化劑及一還原劑後，再進行前述步驟c。
  25. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中前述步驟c完成之後，添加一乳化劑及一還原劑後，再進行前述步驟d。
  26. 如申請專利範圍第24或25項所述之方法，其中前述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、環氧乙烷化月桂醇、聚氧乙烯烷基醚、或其組合。
  27. 如申請專利範圍第24或25項所述之方法，其中前述還原劑為重亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、或其組合。
  28. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟e的前述終止劑的添加量為50至400 ppm。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中前述終止劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鉀鈉、二甲基二硫代氨基甲酸銨、對苯二酚、二乙基羥胺、或其組合。
  30. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟e進一步包含調整pH值為7.5至8.5。
  31. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟e進一步包含添加一脫味劑。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之方法，其中前述脫味劑為丙烯酸酯乳膠除味劑。
  33. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟e進一步包含添加一消泡劑。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中前述消泡劑為有機矽聚合物、礦油、或其組合。
  35. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其於前述步驟e之後，進一步包含一步驟f，前述步驟f係於-3.0至-5.0 Kgf/cm2 的壓力下進行以下步驟：導入氮氣；進行抽氣，並攪拌經前述步驟e反應後的前述混合物；停止導入氮氣；停止抽氣；及進行過濾步驟。
  36. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其係於10至55℃之溫度下進行。
  37. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其轉化率最少為90%。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之方法，其轉化率最少為96%。
  39. 一種羧基丁腈乳膠製品，其係以如申請專利範圍第1 項所述之方法所製得之羧基丁腈乳膠為原料而製得，其抗張強度為20至25 Mpa，且其延伸率為550至700%。
  40. 如申請專利範圍第39項所述之羧基丁腈乳膠製品，其係為手套或服飾。
TW101140069A 2012-10-30 2012-10-30 羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品 TWI481629B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101140069A TWI481629B (zh) 2012-10-30 2012-10-30 羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品
CN201210541262.XA CN103788298A (zh) 2012-10-30 2012-12-12 羧基丁腈乳胶的制备方法及该羧基丁腈乳胶所制得的物品
JP2013008033A JP5719388B2 (ja) 2012-10-30 2013-01-21 カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法及びその製品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101140069A TWI481629B (zh) 2012-10-30 2012-10-30 羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201416381A TW201416381A (zh) 2014-05-01
TWI481629B true TWI481629B (zh) 2015-04-21

Family

ID=50664384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101140069A TWI481629B (zh) 2012-10-30 2012-10-30 羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5719388B2 (zh)
CN (1) CN103788298A (zh)
TW (1) TWI481629B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019017239A1 (ja) 2017-07-19 2019-01-24 日本ゼオン株式会社 フォームラバーの製造方法
WO2019017240A1 (ja) 2017-07-19 2019-01-24 日本ゼオン株式会社 フォームラバーの製造方法
KR102601327B1 (ko) * 2017-11-24 2023-11-13 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
WO2019181697A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス中に含まれる、未反応のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の回収方法
CN109320655B (zh) * 2018-10-24 2021-05-11 安庆华兰科技有限公司 一种极高腈交联型粉末丁腈橡胶及其制备方法
KR102478106B1 (ko) 2019-10-01 2022-12-15 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형품 및 이를 이용한 딥 성형품 제조방법
EP3950815B1 (en) 2020-03-31 2025-12-10 Lg Chem, Ltd. Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, latex composition for dip molding comprising same, and molded article formed therefrom
KR102563070B1 (ko) 2020-03-31 2023-08-03 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
US12173158B2 (en) 2020-03-31 2024-12-24 Lg Chem, Ltd. Carboxylic acid modified-nitrile based copolymer latex
JP7292662B2 (ja) * 2020-03-31 2023-06-19 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス
JP7374216B2 (ja) * 2020-03-31 2023-11-06 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれより成形された成形品
WO2021201417A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
CN112143154B (zh) * 2020-09-28 2023-02-17 湖北分聚新材料有限公司 应用于手套的聚氨酯改性丁腈胶乳的制备方法
CN113480691B (zh) * 2021-08-25 2022-08-05 河北中宫睿宸医用新材料科技有限公司 一种手套用羧基丁腈胶乳及其制备方法
CN113773565A (zh) * 2021-09-15 2021-12-10 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种无硫硫化羧基丁腈胶乳及其硫化方法和应用
CN116693760B (zh) * 2023-08-08 2023-11-24 星宇新材料股份有限公司 一种丁腈胶乳及其制备方法和应用
CN117567688B (zh) * 2024-01-15 2024-04-05 星宇新材料股份有限公司 一种丁腈乳液及其合成方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043893A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 コッサン エスディーエヌ ビーエイチ ディー 加硫促進剤及び硫黄を用いないクリーンルーム用エラストマーゴム手袋
CN102471543A (zh) * 2009-07-06 2012-05-23 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法以及成型体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57131211A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of polymer latex
DE19545096A1 (de) * 1995-12-04 1997-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
CN1200021C (zh) * 2001-07-26 2005-05-04 中国石油天然气集团公司 一种特高强力的浸渍制品用羧基丁腈胶乳的制备方法
CN1166706C (zh) * 2001-07-26 2004-09-15 中国石油天然气集团公司 一种厚型浸渍制品衬里手套用羧基丁腈胶乳的制备方法
CN1184246C (zh) * 2001-07-26 2005-01-12 中国石油天然气集团公司 薄型浸渍制品用低凝胶含量的羧基丁腈胶乳的制备方法
EP1634894A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-15 PolymerLatex GmbH Polymer latex suitable for the preparation of dip-molded articles
CN1696164A (zh) * 2005-06-14 2005-11-16 韩晓峰 多用途羧基丁腈胶乳的生产方法
CN101220123A (zh) * 2007-12-01 2008-07-16 西北师范大学 羧基丁腈胶乳及其制备和应用
JP5751605B2 (ja) * 2007-12-07 2015-07-22 日本エイアンドエル株式会社 重合体ラテックス、または重合体エマルジョンの製造方法
JP5594207B2 (ja) * 2011-03-28 2014-09-24 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用ラテックスの製造方法、ディップ成形用ラテックス及びディップ成形用組成物並びにディップ成形物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471543A (zh) * 2009-07-06 2012-05-23 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法以及成型体
WO2012043893A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 コッサン エスディーエヌ ビーエイチ ディー 加硫促進剤及び硫黄を用いないクリーンルーム用エラストマーゴム手袋

Also Published As

Publication number Publication date
JP5719388B2 (ja) 2015-05-20
JP2014088536A (ja) 2014-05-15
TW201416381A (zh) 2014-05-01
CN103788298A (zh) 2014-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI481629B (zh) 羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品
CN103881078B (zh) 氯化聚丙撑碳酸酯及其制备方法
BR112012006015B1 (pt) Processo para a produção de borrachas de nitrila, borracha de nitrila, misturas vulcanizáveis, processo para a produção de vulcanizados, e vulcanizados
WO2007114108A1 (ja) アクリルゴムおよびその製造方法
CN103483499A (zh) 一种工业及医疗检查手套浸渍用羧基丁腈胶乳的制备方法
WO2023071103A1 (zh) 一种纯丙乳液，其原料组合物及其制备方法和应用
CN107474187A (zh) 一种羧基丁腈胶乳的生产工艺
EP2452973A1 (en) Polychloroprene latex composition, process for production of same, and products of forming thereof
CN106832064B (zh) 一种乳液型过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯引发剂及其应用
CN106749957A (zh) 一种多元引发聚羧酸减水剂的低温合成方法
CN105504134A (zh) 一种水基型具有广泛用途的醋硅丙聚合乳液
JP2005336273A (ja) ディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物
CN103275260A (zh) 一种丙烯酸塑塑复合胶乳制备方法
JP2005187544A (ja) ディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物
KR20150057092A (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
CN104449638B (zh) 一种原油降粘剂及其制备方法
TW201229140A (en) Rubber blends composed of different nitrile rubbers
CN108610273A (zh) 一种过氧化苯甲酸叔丁酯的提纯方法
CN106674530A (zh) 一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法
CN114685922B (zh) 一种生物基衣康酸酯橡胶手套及其制备方法
CN106046243B (zh) 一种环保型高固含pvc地板胶乳液及其制备方法
CN107541127B (zh) 一种高强度防水乳液及其制备方法
JP2010138360A (ja) 改質天然ゴムおよびその製造方法
WO2015145867A1 (ja) ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形体
CN103059213B (zh) 低温热封丙烯酸乳液及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees