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TWI481679B - 金屬表面處理用組成物、使用該組成物之金屬表面處理方法及使用該組成物與該處理方法之金屬表面處理皮膜 - Google Patents

金屬表面處理用組成物、使用該組成物之金屬表面處理方法及使用該組成物與該處理方法之金屬表面處理皮膜 Download PDF

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TWI481679B
TWI481679B TW099105262A TW99105262A TWI481679B TW I481679 B TWI481679 B TW I481679B TW 099105262 A TW099105262 A TW 099105262A TW 99105262 A TW99105262 A TW 99105262A TW I481679 B TWI481679 B TW I481679B
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Nihon Parkerizing
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Description

金屬表面處理用組成物、使用該組成物之金屬表面處理方法及使用該組成物與該處理方法之金屬表面處理皮膜
本發明係關於針對金屬材料，特別是形狀複雜的金屬構成體，可透過單一浸漬步驟，而形成能夠具有良好耐腐蝕性皮膜的金屬表面處理組成物，以及使用該組成物之金屬表面處理方法及使用該等組成物與方法之金屬表面處理皮膜。
一直以來，作為針對各種金屬材料，特別是形狀複雜的金屬構成體，賦予良好的耐腐蝕性的方法而言，一般使用的是具有高度全面附著性的電積塗裝(electrodeposition coating)。然而，由於僅以電積塗裝所得之電積塗膜，無法獲得所期望的耐腐蝕性的情形很多，所以在電積塗裝的前段，係應用標準的磷酸鋅系化學轉化塗膜(chemical conversion coating)等的化學轉化型基層塗裝處理。
電積塗裝大致可分為：在含有陰離子樹脂乳液的水性塗料中，將被塗物施以陽極電解藉此使塗膜析出的陰離子電積塗裝；以及在含有陽離子樹脂乳液的水性塗料中，將被塗物施以陰極電解，藉此使塗膜析出的陽離子電積塗裝。對於提升鐵系金屬的耐腐蝕性而言，以毋須擔心在電解處理中基底金屬溶出於塗料中的陽離子電積塗裝較有利，對於以鐵系材料為主而屬於金屬構成體之汽車車體、汽車零組件、家電製品、建築材料等而言，係廣泛地應用陽離子電積塗裝。
陽離子電積塗裝在市場上已有長久的歷史，過去是藉由配調鉻化合物或是鉛化合物來確保防鏽性。只是，即使是透過如此方式，防鏽性也不足，所以必需使用磷酸鋅系化學轉化處理等的基層處理。
現在的環境規定，特別是根據歐洲的ELV規定，實質上已無法再繼續使用鉻化合物和鉛化合物，因此經探討研究其替代成分的結果，發現到鉍化合物具有這樣的效果，其具體的內容已揭露於下列的專利文獻中。
於專利文獻1(日本特開平5-32919)中，揭露一種電積塗料用樹脂組成物，其含有至少一種經被覆鉍化合物的顏料。
於專利文獻2(WO99/31187)中，則揭露一種陽離子電積塗料組成物，其特徵在於有機酸改質鉍化合物係由調配有以非水溶性型態存在的水性分散液的水性分散膠所形成。
於專利文獻3(日本特開2004-137367)中，揭露一種陽離子電積塗料，其係由膠狀的鉍金屬以及具有鋶基和炔丙基的樹脂組成物所形成。
於專利文獻4(日本特開2007-197688)中，揭露一種電積塗料，其係由包含由氫氧化鉍、鋯化合物以及鎢化合物所組成之組群中至少選擇之一種金屬化合物粒子所形成，且該金屬化合物為1至1000nm。
於專利文獻5(日本特開平11-80621)中揭露一種以含有脂肪族烷氧羰酸鉍鹽水溶液為特徵的陽離子電積塗料組成物。
於專利文獻6(日本特開平11-80622)中揭露一種陽離子電積塗料組成物，其特徵在含有兩種以上有機酸的鉍鹽水溶液，其中該有機酸之至少一種係為脂肪族羥基羧酸。
於專利文獻7(日本特開平11-100533)中揭露一種陽離子電積塗料組成物，其特徵在包括使用含有80%以上光學異構物中的L型乳酸而形成的乳酸鉍。
於專利文獻8(日本特開平11-106687)中揭露一種陽離子電積塗料組成物，其特徵在含有兩種以上的有機酸的鉍鹽水溶液，其中該有機酸之至少一種係為脂肪族烷氧羰酸。
在這些專利文獻中，大致上可區分為專利文獻1至4以及專利文獻5至8兩個族群。換言之，專利文獻1至4是有關於將不溶於水性塗料的鉍合物或金屬鉍分散於水性塗料中，專利文獻5至8則是有關於至少將鉍化合物溶解至沒有固體含量殘存的狀態，也就是說，以形成鉍離子狀態後添加至塗料中為特徵。
然而，在這些專利文獻中的鉍化合物，充其量只是作為鉻化合物以及鉛化合物之代替物使用者，如果沒有使用磷酸鋅系化學轉化處理等的基層處理，無法得到充分的耐腐蝕性。事實上，這些專利文獻僅提出以搭配磷酸鋅系化學轉化處理為前提之實施例。
另一方面，近來亦已一直在檢討以鉍化合物以外的方式進一步提升耐腐蝕性，即使不進行磷酸鋅系化學轉化處理等的基層處理，也可藉1個塗層就能夠確保充分的耐腐蝕性的技術。
例如在專利文獻9(日本特開2008-274392)中揭露一種表面處理皮膜的形成方法，其係在金屬基材上，將皮膜形成劑以至少兩階段的多段通電方式塗裝，以形成皮膜的方法，其特徵在(i)含有：鋯化合物、視需要而含有從鈦、鈷、釩、鎢、鉬、銅、鋅、銦、鋁、鉍、釔、鑭系金屬、鹼金屬以及鹼土金屬族群中選擇之至少一種金屬(a)的化合物，合計金屬量(質量換算)30至20,000ppm、以及1至40質量百分比的樹脂成分；(ii)以金屬基材作為陰極，在1至50V的電壓下通電10至360秒而進行第一階段的塗裝，接著，以金屬基材作為陰極，在50至400V電壓下(V2 )通電60至600秒而進行第二階段以後的塗裝，以及(iii)電壓(V2 )與電壓(V1 )的差值至少為10V。
此外，專利文獻10(日本特開2008-538383)中揭露，一種複層塗膜形成方法，係包含：浸漬步驟：將被塗物浸漬於水性塗料組成物中，該水性塗料組成物為含有(A)稀土類金屬化合物、(B)具有陽離子基的樹脂基體(resin matrix)、以及(C)硬化劑，其中該水性塗料組成物中所含之(A)稀土類金屬化合物的量(換算為稀土類金屬)，相對於塗料的固體成分為0.05至10重量百分比；前處理步驟，在該水性塗料組成物中，以被塗物作為陰極，施加未達50V的電壓；以及電積塗裝步驟：在該水性塗料組成物中，以被塗物作為陰極，施加50至450V的電壓。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-32919號公報
[專利文獻2]WO99/31187號公報
[專利文獻3]日本特開2004-137367號公報
[專利文獻4]日本特開2007-197688號公報
[專利文獻5]日本特開平11-80621號公報
[專利文獻6]日本特開平11-80622號公報
[專利文獻7]日本特開平11-100533號公報
[專利文獻8]日本特開平11-106687號公報
[專利文獻9]日本特開2008-274392號公報
[專利文獻10]日本特開2008-538383號公報
本發明人等針對上述習知技術進行種種檢討的結果，獲得如下所述結論：即，為了在同樣沒有經磷酸鋅系化學轉化皮膜等前處理的情況下，要能夠於金屬材料上形成充分具備耐腐蝕性的皮膜，以使用鉍最具效果。再針對鉍的作用效果更進一步進行探討研究。
並且，經探討結果，以鉍的作用效果而言，向來係以作為樹脂的硬化觸媒的功能、以及作為基底金屬之防腐蝕作用而為人所注意。以習知技術來看，作為硬化觸媒的功能是可以期待，但是在金屬的防腐蝕作用方面卻是非常不足，惟有將這樣的作用發揮到最大極限才能解決課題。
基底金屬的防腐蝕作用必須存在於鉍與金屬接觸的面，換言之，基底金屬表面和皮膜的界面間，惟在習知技術中，卻推定鉍成分會均勻地分散在皮膜中，發揮耐腐蝕性所需的足量鉍並不存在於基底金屬表面上。
如前述專利文獻1至4中，雖將不溶性的鉍化合物或是金屬鉍分散於水性塗料中，但由這樣的組成物析出皮膜時，和其他的顏料相同地，鉍亦均勻地分散於皮膜中。
於專利文獻5至8中，雖以至少將鉍化合物溶解至沒有固體成分殘存的狀態，也就是說，形成鉍離子狀態後再添加至塗料中為特徵，惟由於作為鉍的穩定劑的有機酸的螫合能力微弱，因此於投入到組成物中時，鉍會慢慢水解，而變成為氧化物或氫氧化物，因此無法期望以鉍離子狀態長期保持穩定。因而，鉍終究還是會均勻地分散於皮膜中。在這些專利文獻中，由磷酸鋅系化學轉化處理還是使用作為基層處理之事實，即印證了上述的推測。
另一方面，專利文獻9以及專利文獻10，係在基底金屬上析出無機系皮膜後再疊合樹脂皮膜的技術，這在基底金屬的防腐蝕方面是有益的，但無論無機系皮膜也好或是樹脂皮膜也好，都是會因陰極電解導致基底金屬表面的pH上昇而析出的機制，故疊合皮膜的形成並不容易。
本發明人等為了解決上述習知技術的課題，為了使鉍離子在組成物中能夠更穩定地存在，而發現到應用螯合能力高的胺基多羧酸(amino polycarboxylic acid)，以低電壓陰極電解使鉍還原析出，接著在以高電壓陰極電解使鉍離子擴散變得不充分的階段，利用此種pH上昇使樹脂析出的反應機制。
並且，藉由上述方式所製得之皮膜，理所當然具有鉍的樹脂硬化觸媒的能力，且透過在基底金屬表面有高濃度鉍的存在，而確認基底金屬的耐腐蝕性亦得到充分地提升，從而完成本發明。
換言之，本發明係關於如下(1)至(4)所示之技術。
(1)一種金屬表面處理用組成物(用以藉由電解析出有機無機複合皮膜的金屬表面處理組成物)，其特徵在包括：5至30重量百分比的非離子性及/或陽離子性的樹脂乳液；100至1000ppm的3價鉍離子，以及相對於鉍離子為0.5至10倍莫耳濃度的胺基多羧酸。
(2)如上述第1項之金屬表面處理用組成物，其中，含有20至500ppm的3價鋁離子。
(3)一種金屬表面處理方法，其特徵在：將表面已淨化後的金屬材料浸漬於如前述第1項或第2項之組成物中後，進行以該金屬材料作為陰極之兩個步驟，包括：電解步驟(1)，即，以電壓0至15V電解10至120秒的步驟；以及電解步驟(2)，即，以電壓50至300V電解30至300秒的步驟，並且電解步驟(1)係在電解步驟(2)之前進行電解處理，之後進行水洗以及熱烘，使皮膜析出於該金屬材料上。在此，電解步驟(1)以及電解步驟(2)中的「電壓X至Y(V)」，可為在電壓X至Y的範圍內，施力加固定電壓的模式，或是隨時間而改變施加電壓的模式。再者，關於電解步驟(1)的「電壓0至15V」的下限值「0V」，指的並非是固定電壓的模式，而是隨時間而改變施加電壓的模式之預定時間電壓。
(4)一種金屬表面處理皮膜，其特徵在：使用前述第1項或前述第2項之組成物、並藉前述第3項之處理方法，以金屬鉍或是氧化鉍作為鉍而附著20至250mg/m2 ，全皮膜厚度為5至40μm，且鉍的附著分佈為，將皮膜厚度的中心至金屬材料側的鉍附著量表示為B，全部的鉍附著量表示為A時，B相對於A為55%以上(B/A≧55%)。
本發明的金屬表面處理組成物、金屬表面處理方法以及金屬表面處理皮膜，係以防止各種金屬之腐蝕為目的。金屬材料並無特定限定，可列舉有冷軋鋼板、熱軋鋼板、鑄造品、鋼管等的鋼鐵材料，在這些鋼鐵材料上施以鍍鋅系及/或鍍鋁的材料、鋁合金板、鋁系鑄造品、鎂合金板、鎂系鑄造品等。特別適合使用於形狀複雜的金屬構成體，例如以鐵系材料為主而屬於金屬構成體之汽車車體、汽車零組件、家電製品、建築材料等方面。
本發明的金屬表面處理用組成物，以組成物的全重量作為基準，以含有5至30重量百分比的非離子性及/或陽離子性的水系樹脂較佳。7至25的重量百分比更佳，10至20重量百分比最佳。樹脂含量過低的話會造成皮膜析出量不足，含量過高的話則是不符經濟效益。在此，對於非離子性樹脂以及陽離子性樹脂任一者均無特別限定。以下，介紹各樹脂的製造例。
非離子性樹脂乳液可藉由在樹脂基體中導入環氧乙烷(ethylene oxide)之類的非離子性官能基的方法(亦即自乳化法(self-emulsification))、或是使用非離子界面活性劑的乳化方法(亦即使用強制乳化法)中的任一種乳化法、或是兩種方法來製作。陽離子性樹脂乳液可藉由在樹脂基體中導入胺基之類的陽離子性官能基的方法(亦即以自乳化法)、或是使用非離子界面活性劑的乳化方法(亦即強制乳化法)的任一種乳化法、或是同時使用兩種方法來製作皆可。再者，陽離子性官能基導入後，也可以使用非離子界面活性劑作為乳化助劑。此外，在自乳化乳液分子量小的情況中，已經非粒子狀的乳液，而是水溶性樹脂，惟即使是這樣的水溶性樹脂也不會損害本發明的效果。本發明中的水系樹脂，是水分散乳液和水溶性樹脂的總稱。
樹脂基體不論是使用哪一種類型，雖都不會降低本發明的效果，但以環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂為佳。
此外，水系樹脂可以任意調配以結塊化聚異氰酸酯為首的硬化劑。
本發明的金屬表面處理組成物，3價鉍離子以含有100至1000ppm為佳。150至800ppm為較佳，200至600ppm為最佳。鉍粒子濃度過低的情形下，無法獲得提升耐腐蝕性所必需之充分的鉍附著量，濃度過高則會造成組成物的導電度過高，而會有皮膜對具有複雜形狀的金屬材料之全面附著性劣化，且鉍附著量過多有損及皮膜的密合性之虞。組成物中鉍粒子的濃度，可藉超高速離心機將組成物固液分離，並可以透過高頻感應耦合電漿發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma，ICP)或是原子吸收光譜儀(atomic absorption spectrophotometer，AA)來對液相實施定量。
在此所稱的鉍離子，係指在組成物中並未固體化，而是呈完全地溶解狀態的鉍成分，具體而言，係指藉由後述的胺基多羧酸構成螯合，而處於穩定的水溶化狀態者。
組成物中復包括胺基多羧酸。胺基多羧酸是分子中具有胺基以及複數個羧基的螯合劑的總稱。具體而言，有EDTA(乙二胺四乙酸)、HEDTA(羥乙基乙二胺三乙酸)、NTA(氮三乙酸，nitrilotriautic acid)、DTPA(二乙三胺五乙酸)、TTHA(三乙四胺六乙酸)等物質。從鉍離子和其螯合安定度的觀點來看，以EDTA、HEDTA、NTA為更佳。
胺基多羧酸的濃度，相對於鉍離子濃度，以0.5至10倍莫耳濃度較佳。0.7至5.0倍莫耳濃度為更佳，1.0至3.0倍莫耳濃度為最佳。相較於鉍離子的濃度比率過低時，會造成鉍離子在組成物中水解，而變成氧化物，使得有效的鉍離子濃度降低，結果會變成沒有辦法得到足夠的鉍附著量。濃度比率過高，則相反地會造成鉍離子過於安定，同樣也是無法得到足夠的鉍附著量。
本發明的組成物，復可以根據需要應用顏料、觸媒、有機溶劑、顏料分散劑、界面活性劑等經常使用在塗料領域的添加劑。顏料以鈦白、碳黑(carbon black)等著色顏料、白土(clay<javascript:goWordLink(%22clay%22)>)、滑石(talc<javascript:goWordLink(%22talc%22)>)、氧化鋇(baryta)等填充顏料(extender pigment)、三磷酸鋁、磷酸鋅等防鏽顏料、二丁基氧化錫(DBTO)、二辛基氧化錫(DOTO)等有機錫化合物、二丁基月桂酸錫、二丁基二苯甲酸錫等的二烷基錫的脂肪酸或芳香族羧酸鹽之類的錫化合物為例。
作為本發明相關的金屬表面處理用組成物的液體媒體，以水性媒體較合適，水則更合適。並且，液體媒體為水時，液體媒體也可以包含水以外的其他水系溶媒(例如水溶性的醇類)。
對於組成物的pH值並沒有特別限定，但通常是2.0至7.0，也可以在3.0至6.5較佳的範圍內調整使用。
關於組成物的溫度也沒有特別限制，但藉電解處理使皮膜析出時，通常是15至40℃，也可以在20至35℃較佳的範圍內使用。
在此，本發明相關的組成物含有胺基多羧酸，特別是和陽離子性樹脂組合時，在過剩的胺基多羧酸的存在下，有時會招致陽離子性樹脂凝膠化。遇到這樣的情況時，以減少陽離子性樹脂的陽離子基的量或是採用非離子性的樹脂(或是混合陽離子性樹脂和非離子性樹脂，使全部的陽離子基的量相對減少)為宜。不過，這樣的情況會產生即使pH上昇樹脂也不大會析出的其他問題。在此，這樣的問題能夠以含有鋁離子來解決。此時，以含有20至500ppm的鋁離子為佳，50至400ppm為較佳，100至300ppm為最佳。低於下限時，鋁離子對塗膜析出的提升效果不足，超過上限時，組成物的導電度過剩，反而使得全面附著性降低。
在此，前述的鋁離子的作用機制係如下所述。亦即，可推斷為，離子狀的鋁因陰極電解所引起的金屬表面pH上昇會形成微細的氫氧化物膠體，之後，在pH9左右ζ(zeta)，電荷完全失去，氫氧化物膠體開始急遽凝集時，周圍的樹脂也被捲入而析出。
因陰極電解而從鋁離子至氫氧化物膠體的電荷消失之一連串反應，必須在瞬間結束。事先變成氫氧化物時，隨時間經過將會開始凝集，而在pH9左右的凝集能力極端減退。因此，在該樣態中的鋁成分，於組成物中終究非得是離子不可。
此外，金屬離子通常在螯合劑的存在下能夠保持穩定。在鋁離子的情況中，且有阻止隨pH上昇而產生氫氧化物膠體程度之安定度的螯合劑，甚為稀有，或是沒有。至少，通常調配使用在電積塗料組成物的乙酸、甲酸、磺胺酸、乳酸等有機酸及胺基多羧酸，沒有達到讓鋁離子安定化程度的螯合能力。
可以添加鋁化合物作為鋁離子使用。鋁化合物雖沒有特別限定，但能以所謂硝酸鹽、硫酸鹽的無機酸鹽或是所謂乳酸鹽、醋酸鹽的有機酸鹽等型態添加。
再者，以前述的範圍含有鋁離子之外，與該樣態相關的組成物的pH，鋁離子濃度設為A[ppm]時，以滿足下列計算式為佳。
3.5≦pH≦-Log((A×1.93×10-15 )1/3 )
滿足下式更佳。
3.6≦pH≦-Log((A×1.93×10-15 )1/3 )
滿足下式為最佳。
3.7≦pH≦-Log((A×1.93×10-15 )1/3 )
pH低於下限時，析出效率降低，全面附著性也會降低。pH高於上限時，由於會造成鋁離子水解，因此不佳。
上述-Log((A×1.93×10-15 )1/3 )的項是從在25℃時氫氧化鋁的溶解度積(solubility product)，1.92×10-32 所求出來的。亦即，在這個pH值以上時，鋁離子就會沈澱析出為氫氧化物，變成已經不是離子的狀態。在此，25℃為組成物的保存時以及使用時的典型溫度。
此外，本發明的組成物中，除了鉍離子、鋁離子以外，即使含有鐵離子、鋅離子、鈰離子等金屬離子也不會損害本發明的效果。倒是，這些金屬離子，雖然不是像鋁離子那樣，但還是具有促進水系樹脂析出的作用。並且，3價的鐵離子較2價的鐵離子為佳。
鋁離子濃度以及pH的適當範圍表示於第3圖作為參考。
將金屬材料浸漬於本發明的組成物中後，為了要在金屬材料表面形成皮膜，必須以金屬材料作為陰極進行陰極電解。陰極電解係包括：以電壓0至15V實施電解10至120秒的電解步驟(1)，以及以電壓50至300V實施電解30至300秒的電解步驟(2)等2個步驟，並且電解步驟(1)必須在電解步驟(2)之先進行。
此外，電解步驟(1)主要是為了使鉍優先附著所進行的步驟，電解步驟(2)主要是為了使樹脂優先析出所進行的步驟。為了得到充分的耐腐蝕性，與金屬材料直接接觸的鉍，亦即，必須於金屬材料和皮膜的界面之間存在有界面鉍，因此，電解步驟(1)和電解步驟(2)的順序和條件是非常重要的。
電解步驟(1)的電壓為0至15V，以電解10至120秒為佳。電壓低於下限的情況中，換言之，以金屬材料為陽極進行電解時，金屬材料不但會溶出於組成物中後，使組成物的安定性降低，而且就連提升耐腐蝕性所必須的界面鉍也無法充分的附著。超過上限的情形中，在鉍優先析出於金屬表面之前，樹脂已經開始析出，同樣無法得到充分的耐腐蝕性。
處理時間低於下限的情況中，界面鉍不會充分析出，高於上限的情況中，則是使界面鉍的附著量過多，造成有損皮膜密合性的情形。
電解步驟(2)的電壓為50至300V，以電解30至300秒為佳。電壓低於下限的情況中，樹脂皮膜的析出量不足，超過上限的情況中，不僅會因樹脂皮膜析出過多而不符經濟效益外，也有可能有損皮膜完成後的外觀之情形。
繼電解步驟(1)後，接著進行電解步驟(2)時，沒有必要瞬間增加電壓，即使是緩和的增加電壓，也不會損害本發明的效果。
使用本發明的組成物，以本發明的處理方法所得到的皮膜中所存在的鉍以金屬或氧化物的型態存在。陰極電解所析出的鉍，基本上為還原析出的金屬鉍，而其一部分特別是在皮膜的熱烘步驟時會氧化成氧化物。此外，關於電解步驟(2)使用高壓電的情形中，由於皮膜表面的pH上昇，不足以藉胺基多羧酸使鉍安定化，所以特別是在皮膜表面側，也有氧化鉍析出。
鉍的附著量以20至250mg/m2 為佳，以30至200mg/m2 為較佳，以50至150 mg/m2 為最佳。鉍附著量過低，會無法得到充分的耐腐蝕性，過高則不僅會造成無法提升耐腐蝕性，就連皮膜的密合性也可能會受到損害。並且，鉍附著量可透過X線螢光光譜分析進行定量。再者，在本發明的專利申請範圍以及說明書中所提到的「金屬鉍附著量」以及「氧化鉍附著量」是作為以X線螢光光譜分析所定量的值。另外，雖不能否定氫氧化物以其他型態存在，但以該測定方法進行「金屬鉍」或是「氧化鉍」之定量時，該數值係當作「金屬鉍附著量」或是「氧化鉍附著量」。
所製得之皮膜的全皮膜厚度以3至40μm為佳，5至30μm為較佳，7至25μm為最佳。厚度過薄則無法得到充分的耐腐蝕性，厚度過厚時，不僅不符經濟效益，也有可能造成全面附著性下降的情形。關於皮膜厚度的測定，基底金屬為磁性金屬的話，可使用電磁感應式膜厚計；基底金屬為非磁性金屬的話，使用渦電流式膜厚計。
存在於皮膜中的鉍，基底金屬側的量必須比皮膜表面多。具體而言，從皮膜厚度的中心至金屬材料面側的鉍附著量以B表示，全部的鉍附著量以A表示時，B相對於A之鉍附著分佈值以55%(B/A≧55%)以上為佳。58%以上為更佳，60%以上為最佳。該值過低的話，無法得到充分的耐腐蝕性。此外，超過90%時，則會使皮膜表面側的鉍濃度極端降低，使鉍所具有的硬化觸媒的機能喪失，因此不佳。
關於皮膜中的鉍附著分佈，可以使用EPMA進行皮膜剖面之線分析來測定。利用同時拍攝到的反射式電子影像，特別指定基底金屬和皮膜的界面以及皮膜表面的位置，求得以EPMA線分析所獲得之皮膜中鉍強度的積分值A，以及皮膜厚度中心至基底金屬側的積分值B，並算出B/A之值。
[實施例]
以下，列舉實施例以及比較例具體說明本發明。
樹脂乳液
使用BASF公司製陽離子性環氧樹脂「LugalvanEDC」(不揮發成分：34%，以下簡稱「R1」)以及DIC公司製非離子性胺甲酸乙酯樹脂(urethane)「VONDIC2220」(不揮發成分：40%，以下簡稱「R2」)之兩種作為樹脂乳液。
顏料分散膏
對於Japan Epoxy Resins製環氧樹脂「jER828EL」1010份，加入390份的雙酚A、DAICEL化學工業製聚己內酯二醇「PLACCEL212」、0.2份的二甲基苄胺(dimethylbenzylamine)，在130℃下反應，生成約1090當量的環氧樹脂。
接著，加入134份的二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine)以及150份的乳酸(約90%)，於120℃反應4小時。然後，加入甲異丁甲酮(methyl isobutyl ketone)調整固體成分，得到不揮發成分為60重量%的顏料分散用樹脂。
對於上述製得之顏料分散用樹脂8.3份，加入15份的氧化鈦、7.0份的精製白土、0.3份的碳黑、1.0份的二辛基氧化錫、3.0份的磷酸鋅以及18份的去離子水，以球磨機進行分散20小時，得到無機固體成分50重量%的顏料分散膏。將其添加至實施例以及比較例的各組成物中，使無機固體成分成為5.0重量%。
鉍添加劑
將鉍化合物和胺基多羧酸混合，製作鉍離子濃度為10,000ppm的各種鉍添加劑。
鉍添加劑1(以下簡稱為「B1」)
將8.38g的EDTA溶解於500g的蒸餾水中，加熱至60℃後，加入23.21g的硝酸鉍5水和物，攪拌至固體成分完全溶解為止。之後，再加入蒸餾水，使最後的全量達到1.0L，而製得B1。並且，在此情形下，使EDTA為鉍的0.6倍莫耳濃度。
鉍添加劑2(以下簡稱為「B2」)
將13.30g的HEDTA溶解於500g的蒸餾水中，加熱至60℃後，加入11.15g的氧化鉍，攪拌至固體成分完全溶解為止。再加入蒸餾水，使最後的全量達到1.0L，而製得B2。並且，在此情形下，使EDTA為鉍的1.0倍莫耳濃度。
鉍添加劑3(以下簡稱為「B3」)
將39.90g的HEDTA溶解於500g的蒸餾水中，加熱至60℃後，加入11.15g的氧化鉍，攪拌至固體成分完全溶解為止。之後，再加入蒸餾水，使最後的全量達到1.0L，而製得B3。並且，在此情形下，使EDTA為鉍的3.0倍莫耳濃度。
鉍添加劑4(以下簡稱為「B4」)
將73.12g的NTA溶解於500g的蒸餾水中，加熱至60℃後，加入11.15g的氧化鉍，攪拌至固體成分完全溶解為止。之後，再加入蒸餾水，使最後的全量達到1.0L，而製得B4。並且，在此情形下，使NTA為鉍的8.0倍莫耳濃度。
組成物的製作
在無機固體成分為5.0重量%的顏料分散膏中，根據第1表所示的組合，混合樹脂乳液以及鉍添加劑，而製得組成物。並且，以去離子水調整稀釋至各種濃度。而且，視需要使用硝酸或是氨調整組成物的pH。
電解條件
屬於相對電極的陽極電極係使用SUS304，陽極和陰極的極比為1.0，由整流器施加預定的電壓。並且，進行陰極電解處理時，組成物的溫度係以熱交換器保持在30℃，以攪拌葉(impeller)進行攪拌。各種詳細的電解條件表示於下。此外，第1圖為各種電解模式的圖示。
電解條件1(以下簡稱「E1」)
電解步驟(1)係以13V電解15秒，然後立即進行電解步驟(2)，以280V電解45秒。
電解條件2(以下簡稱「E2」)
電解步驟(1)係以8V電解60秒，然後立即進行電解步驟(2)，以180V電解180秒。
電解條件3(以下簡稱「E3」)
電解步驟(1)係以2V電解110秒，然後立即進行電解步驟(2)，以60V電解290秒。
電解條件4(以下簡稱「E4」)
電解步驟(1)係從0V開始，於60秒間昇壓至15V，接著在30秒內昇壓至50V，然後進行電解步驟(2)，在30秒內昇壓至200V為止，並將200V維持120秒。結果，如申請專利範圍第4項的電解步驟(1)為60秒，電解步驟(2)為150秒。
電解條件5(以下簡稱「E5」)
電解步驟(1)係以210V進行電解處理160秒，但不進行電解步驟(2)。
試驗板的製作
使用冷軋鋼板SPCC(JIS3141)70×150×0.8mm(以下簡稱SPC)作為試驗板，使用日本Parkerizing公司製強鹼脫脂劑「FC-E2001」，預先在其表面進行噴灑處理120秒作為脫脂處理。脫脂處理後，噴灑水洗30秒，再浸漬於實施例及比較例所示的組成物中，依實施例及比較例所示的電解條件進行陰極電解處理。電解結束後之試驗板係直接以去離子水噴灑水洗30秒，在電烤箱中以180℃進行熱烘20分鐘。
皮膜特性的調查
試驗板上所析出的皮膜，係根據以下的方法調查其皮膜特性。
皮膜厚度測定：以電磁感應式膜厚計測定。
鉍附著量：以X線螢光光譜分析定量。
鉍附著分佈：試料剖面以EPMA的線分析進行分析，具體的方法請參照下述。
皮膜中鉍附著量分佈測定，使用EPMA進行分析。將皮膜處理後的金屬材料，利用嵌入樹脂予以固定，並研磨其剖面，從基底金屬方向開始朝析出皮膜表面方向求得鉍的線分析分佈圖(profile)。所謂線分析分佈圖，係指以映對(mapping)分析資料為基礎，於分析區域的1次元方向上，以任意寬度算出特性X線強度的平均值，故可解釋為具有寬度的線分析。測定條件如下所述。
測定機器：島津製作所製EPMA-1610型
電子槍：CeB6陰極型
電子束電流(beam current)：50nA、電子束電壓：15kV、電子束徑：1μm以下
積分次數：1次，每1點的取樣時間：100ms
分光結晶：PET(鉍Bi M α)
藉同時拍攝之反射式電子影像，特定基底金屬和皮膜的界面以及皮膜表面的位置，求得皮膜中鉍強度的積分值A以及從皮膜厚度中心開始至基底金屬側的積分值B，並算出B/A之值。
並且，將實施例4所得到皮膜分析結果表示於第2圖作為具代表性的分佈圖供參考。
耐腐蝕性試驗方法以及評估方法
將電積塗裝後的塗裝板施以橫切(crosscut)，進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z2371)，並測定1000小時後橫切部分的單側最大膨脹寬度。以測定結果為基礎，2mm以下為◎；2mm以上3mm以下為○；3mm以上4mm以下為△；4mm以上為×，而進行評價。
結果表示於第1表中。
根據第1表的實施例1至6可清楚瞭解，藉由使用本發明組成物的本發明的處理方法，能夠得到對於金屬材料可確保具有充分耐腐蝕性的本發明皮膜。
相較之下，比較例1除了添加過量的鉍離子以及鋁離子以外，其他條件和實施例具有同樣的水平。結果，組成物中全部的金屬粒子濃度變成過剩，鉍附著量過多，同時無法得到充分的皮膜厚度，耐腐蝕性不足。
比較例2之水平係將實施例4的鉍離子濃度降低，並改變電解條件，不僅無法得到充分的鉍附著量，對基底金屬表面的鉍被覆不足(B/A不足)，造成無法得到充分的耐腐蝕性。
此外，比較例3沒有加入鉍，也沒有加入胺基多羧酸，完全沒有得到鉍的效果，耐腐蝕性不足。
再者，降低實施例6的樹脂濃度，且沒有加入添加金屬的比較例4，樹脂濃度不足，而且沒有得到添加金屬的皮膜析出提升劑效果，完全沒有析出皮膜。
如此，即可確認到，使用調配有本發明特徵的鉍離子以及胺基多羧酸所形成的樹脂乳液水溶液，以適當電解條件進行陰極電解，可以得到對金屬材料具有充分耐腐蝕性的皮膜，換言之，可以析出具有充分且有效的鉍附著量以及鉍附著分佈的樹脂皮膜。
[表1]
第1圖為實施例以及比較例的電解模式。
第2圖為關於實施例4的皮膜之EPMA線分析分佈圖。
第3圖為鋁離子濃度以及pH適當範圍的表示圖。
由於本案的圖為實驗數據，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。

Claims (4)

  1. 一種金屬表面處理用組成物，其特徵在包括：5至30重量百分比的非離子性及/或陽離子性的水系樹脂；100至1000ppm的3價鉍離子；以及相對於鉍離子為0.5至10倍莫耳濃度的胺基多羧酸(amino polycarboxylic acid)。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬表面處理用組成物，其中，含有20至500ppm的3價鋁離子。
  3. 一種金屬表面處理方法，其特徵在：將表面已淨化後的金屬材料浸漬於如申請專利範圍第1項或第2項之組成物中後，進行以該金屬材料作為陰極的兩個步驟包括：電解步驟(1)，即，以電壓0至15V電解10至120秒的步驟；以及電解步驟(2)，即，以電壓50至300V電解30至300秒的步驟，並且電解步驟(1)係於電解步驟(2)之前進行電解處理，之後進行水洗以及熱烘，藉此使皮膜析出於該金屬材料上。
  4. 一種金屬表面處理皮膜，其特徵在：使用申請專利範圍第1項或第2項之組成物、並藉由申請專利範圍第3項之處理方法，以金屬鉍及氧化鉍作為鉍而附著20至250mg/m2 ，全皮膜厚度為5至40μm，且鉍的附著分佈為，將皮膜厚度的中心至金屬材料側的鉍附著量表示為B，全部的鉍附著量表示為A時，B相對於A為55%以上(B/A≧55%)。
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