[go: up one dir, main page]

TWI481659B - Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board - Google Patents

Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board Download PDF

Info

Publication number
TWI481659B
TWI481659B TW102106698A TW102106698A TWI481659B TW I481659 B TWI481659 B TW I481659B TW 102106698 A TW102106698 A TW 102106698A TW 102106698 A TW102106698 A TW 102106698A TW I481659 B TWI481659 B TW I481659B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
epoxy resin
weight
halogen
parts
Prior art date
Application number
TW102106698A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201425448A (zh
Inventor
chang-yuan Li
Yi Jen Chen
Hongxia Peng
Original Assignee
Elite Electronic Material Zhongshan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elite Electronic Material Zhongshan Co Ltd filed Critical Elite Electronic Material Zhongshan Co Ltd
Publication of TW201425448A publication Critical patent/TW201425448A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI481659B publication Critical patent/TWI481659B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/302—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

無鹵素樹脂組成物及應用其的銅箔基板及印刷電路板
本發明係關於一種無鹵素樹脂組成物，尤指一種應用於銅箔基板及印刷電路板的無鹵素樹脂組成物。
為因應世界環保潮流及綠色法規，無鹵素(Halogen-free)為當前全球電子產業的環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟的有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用於製造電子產品或其零元件。印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)為電子電機產品的基礎，無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制物件，國際組織對於印刷電路板的鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電工委員會(IEC)61249-2-21規範要求溴、氯化物的含量必須低於900 ppm，且總鹵素含量必須低於1500 ppm；日本電子迴路工業會(JPCA)則規範溴化物與氯化物的含量限制均為900 ppm；而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，要求所有的製造商完全排除其電子產品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前業者的重點開發項目。
新世代的電子產品趨向輕薄短小，並適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。高頻電子元件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料 必須兼具較低的介電常數(dielectric constant,Dk)及介電損耗(又稱損失因數，dissipation factor,Df)。同時，為了於高溫、高濕度環境下依然維持電子元件正常運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛使用於電子零元件及電機機械的覆銅箔積層板或密封材。從防止火災的安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般是以無阻燃性的環氧樹脂，配合外加阻燃劑的方式達到阻燃的效果，例如，在環氧樹脂中藉由導入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環氧基的反應性。
習知的銅箔基板(或稱銅箔積層板)製作的電路板技術中，係利用一環氧基樹脂與硬化劑作為熱固性樹脂組成物原料，將補強材(如玻璃纖維布)與該熱固性樹脂組成加熱結合形成一半固化膠片(prepreg)，再將該半固化膠片與上、下兩片銅箔於高溫高壓下壓合而成。先前技術一般使用環氧基樹脂與具有羥基(-OH)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑作為熱固性樹脂組成原料，但酚醛樹脂本身的反應性過快，以致作為膠漆的儲存期過短，保存性不佳，並且耐熱性不足。
美國專利第6509414號及第7897258號揭示一種包含以苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)作為交聯劑的樹脂組合物，並包含一環氧樹脂及一共交聯劑所組成，其特徵為共交聯劑是一種視情況可溴化的雙酚A(BPA)，或是一種視情況可溴化的雙酚A二縮水甘油醚(BPADGE)或其混合物，並且此組合物不包含形成烯丙基網狀結構的化合物。所述共交聯劑，例如為四溴雙酚A(TBBPA)或四溴雙酚A二縮水甘油醚(TBBPADGE)，其使樹脂組合物具有高熱安定性及高玻璃轉換溫度(Tg)。其使用溴化雙酚A做為苯乙烯馬來酸酐共聚物之共交聯劑，會有Tg玻璃轉換溫度過低的缺點。
因此，如何開發出不含鹵素且具有高玻璃轉換溫度及高耐熱性的材料，並將其應用於印刷電路板的製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決的問題。
有鑒於上述習知技術的缺憾，發明人有感其未臻於完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年的累積經驗，進而研發出一種無鹵素樹脂組成物，以期達到高玻璃轉換溫度及高耐熱性的目的。
本發明的主要目的在提供一種無鹵素樹脂組成物，其藉著包含特定的組成份及比例，以使可達到高玻璃轉換溫度、高耐熱性及良好外觀；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的。
為達上述目的，本發明提供一種無鹵素樹脂組成物，其包含：(A)100重量份的環氧樹脂(epoxy resin)；(B)10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐(styrene-maleic anhydride,SMA)共聚物；以及(C)5至50重量份的雙酚S(Bisphenol S)。
上述的組成物的用途，其係用於製造半固化膠片、樹脂膜、銅箔基板及印刷電路板。藉此，本發明的無鹵素樹脂組成物，其藉著包含特定的組成份及比例，以使可達到高玻璃轉換溫度、高耐熱性及良好外觀；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的。
本發明的無鹵素樹脂組成物中，該成分(A)環氧樹脂，係下列其中一者或其組合：雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD(bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛 (bisphenol F novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能基(trifunctional)環氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能基(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、DOPO環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯并哌喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、異氰酸酯改質(isocyanate modified)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde epoxy)環氧樹脂及酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂。其中，DOPO環氧樹脂可為DOPO-PN環氧樹脂、DOPO-CNE環氧樹脂、DOPO-BPN環氧樹脂，DOPO-HQ環氧樹脂可為DOPO-HQ-PN環氧樹脂、DOPO-HQ-CNE環氧樹脂、DOPO-HQ-BPN環氧樹脂。
本發明的無鹵素樹脂組成物中，該成分(B)苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例，可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如Sartomer生產的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等的苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物亦可為酯化的苯乙烯馬來酸酐共聚物，如商品名SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890。本發明的無鹵素樹脂組成物中的苯乙烯馬來酸酐共聚物，其添加種類可為上述的其中一者或其組合。
本發明的無鹵素樹脂組成物，以100重量份的環氧樹脂為基準，係添加10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物，於此添加範圍內的苯乙烯馬來酸酐共聚物含量，係可使該無鹵素樹脂組成物達到預期的高玻璃轉換溫度，若苯乙烯馬來酸酐共聚物的含量不足10重量份，則達不到預期的高玻璃轉換溫 度要求，若超過100重量份，會造成該樹脂組成物製作的半固化膠片外觀不佳且易掉粉，造成半固化膠片的製程良率降低。更具體的，本發明的無鹵素樹脂組成物，較佳係添加10至50重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物。
本發明的無鹵素樹脂組成物中，該成分(C)雙酚S(Bisphenol S)為具有兩個羥基和一個強拉電子的碸基分子結構的雙(4-羥苯)碸。如安耐吉公司生產販賣的商品名A17342及B0495產品。
本發明的無鹵素樹脂組成物，以100重量份的環氧樹脂為基準，係添加5至50重量份的雙酚S，於此添加範圍內的雙酚S含量，能與苯乙烯馬來酸酐共聚物達到較佳的交聯性及基板物性，如提升玻璃轉換溫度及樹脂耐熱性，並改善半固化膠片外觀。一般酚類的交聯劑與苯乙烯馬來酸酐共聚物反應性快，會造成半固化膠片外觀不佳，雙酚S具有強拉電子的碸基，能降低BPS末端兩個OH基的反應性，其與苯乙烯馬來酸酐共聚物交聯作用能改善半固化膠片外觀。若雙酚S的含量不足5重量份，則該無鹵素樹脂組成物達不到預期的玻璃轉換溫度及耐熱性，若超過50重量份，會造成該樹脂組成物的羥基殘留過多，降低基板的耐熱性。更具體的，本發明的無鹵素樹脂組成物，較佳係添加10至30重量份的雙酚S。
本發明的無鹵素樹脂組成物，可進一步包含苯并噁嗪樹脂，該苯并噁嗪樹脂係下列其中一者或其組合：雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂及酚酞型苯并噁嗪樹脂。更具體而言，其較佳係選自下列通式(1)至(3)的至少一者：
其中X1 及X2 係分別獨立為R或Ar或-SO2 -；R係選自-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 -及經取代或未經取代的二環戊二烯基；Ar係選自經取代或未經取代的苯、聯苯、萘、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F及雙酚F酚醛官能基。如Huntsman生產的商品名LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290。
本發明的無鹵素樹脂組成物，以100重量份的環氧樹脂為基準，進一步可添加10至100重量份的苯并噁嗪樹脂，於此添加範圍內的苯并噁嗪樹 脂含量，可使該無鹵素樹脂組成物改善基板的PCT(pressure cooking test)耐熱性測試不爆板，若苯并噁嗪樹脂不足10重量份，則達不到預期的PCT耐熱性要求，若超過100重量份，則該樹脂組成物製作的基板耐熱性變差。更具體的，本發明所述的無鹵素樹脂組成物，較佳係添加20至80重量份的苯并噁嗪樹脂。
本發明的無鹵素樹脂組成物中，可進一步包含無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑係可使用含氮阻燃劑或含磷阻燃劑，所述無鹵阻燃劑係可選擇性添加下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚聯苯磷酸鹽(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium poly phosphate)、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸鹽(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如SPB-100)、磷氮基化合物(phosphazene如SPB-100)、m-苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但並不以此為限。此外，無鹵阻燃劑亦可使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物。
本發明的無鹵素樹脂組成物，以100重量份的環氧樹脂為基準 係添加10至100重量份的無鹵阻燃劑，於此添加範圍內的無鹵阻燃劑含量，可使該無鹵素樹脂組成物達到阻燃效果，若無鹵阻燃劑的含量不足10重量份，則達不到阻燃效果，若超過100重量份則吸水率上升且基板耐熱性變差。
本發明的無鹵素樹脂組成物，可再進一步包含無機填充物(filler)、硬化促進劑(curing accelerator)、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、增韌劑(toughening agent)、溶劑(solvent)的其中一者或其組合。
本發明的無鹵素樹脂組成物進一步添加無機填充物的主要作用，在於增加樹脂組成物的熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳係均勻分佈於該樹脂組成物中。其中，無機填充物可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土。且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
無機填充物可為粒徑100 μm以下的顆粒粉末，且較佳為粒徑1 nn至20 μm的顆粒粉末，最佳為粒徑1 μm以下的奈米尺寸顆粒粉末；針鬚狀無機填充物可為直徑50 μm以下且長度1至200 μm的粉末。
本發明的無鹵素樹脂組成物，以100重量份的環氧樹脂為基準，係添加10至1000重量份的無機填充物。若無機填充物的含量不足10重量份，則無顯著的熱傳導性，且未改善熱膨脹性及機械強度等特性；若超過1000重量份，則該樹脂物組成物的填孔流動性變差，與銅箔的接著變差。
本發明所述的硬化促進劑係可包含路易士鹼或路易士酸等觸媒 (catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一者或多者。路易士酸係可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。
本發明所述的矽烷偶合劑，係可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、胺基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)及環氧基矽氧烷化合物(epoxy siloxane)。
本發明所述的所述增韌劑，係選自：橡膠(rubber)樹脂、聚丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
本發明所述的溶劑係可選自甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
本發明所述的無鹵素樹脂組成物，可再進一步包含下列樹脂的其一者或其組合：酚(phenol)樹脂、酚醛(phenol novolac)樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、異氰酸酯(isocyanate ester)樹脂、馬來醯亞胺(maleimide)、聚酯(polyester)樹脂、苯乙烯(styrene)樹脂、丁二 烯(butadiene)樹脂、苯氧(phenoxy)樹脂、聚醯胺(polyamide)、聚醯亞胺(polyimide)。
本發明的再一目的在於揭露一半固化膠片(prepreg,PP)，其具有低介電常數與低介電損耗、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性。據此，本發明所揭露的半固化膠片可包含一補強材及前述的無鹵樹脂組成物，其中該無鹵樹脂組成物係以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。其中，補強材係可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其係可增加該半固化膠片的機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑或矽氧烷偶合劑進行預處理，如經矽烷偶合劑預處理的玻璃纖維布。
前述的半固化膠片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或是固態絕緣層，其中無鹵樹脂組成物若含有溶劑，則該溶劑會於高溫加熱程式中揮發移除。
本發明的又一目的在於揭露一種銅箔基板(copper clad laminate)，其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且特別適用於高速度高頻率訊號傳輸的電路板。據此，本發明提供一種銅箔基板，其包含兩個或兩個以上的銅箔及至少一絕緣層。其中，銅箔可進一步包含銅與鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬的合金；絕緣層係由前述的半固化膠片於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化膠片疊合於兩個銅箔的間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明所述的銅箔基板至少具有以下優點的一：低介電常數與低介電損耗、優良的耐熱性及難燃性、低吸濕性、較高的熱傳導率及不含鹵素的環保性。該銅箔基板進一步經由製作線路等製程加工後，可形成一電路板，且該電路板與電子元件接合後於高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而並不影響其 品質。
本發明的再一目的在於揭露一種印刷電路板(printed circuit board)，其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且適用於高速度高頻率的訊號傳輸。其中，該電路板係包含至少一個前述的銅箔基板，且該電路板係可由習知的製程製作而成。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域者具有通常知識者可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅係用以對本發明做進一步的說明，並非用以限制本發明的實施範圍，且任何本發明所屬技術領域者具有通常知識者在不違背本發明的精神下所得以達成的修飾及變化，均屬於本發明的範圍。
為充分瞭解本發明的目的、特徵及功效，茲藉由下述具體的實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：
實施例1(E1)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)30重量份的雙酚S(BPS)；(D)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(E)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)； (F)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
實施例2(E2)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)5重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)30重量份的雙酚S(BPS)；(D)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(E)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(F)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
實施例3(E3)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)105重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)30重量份的雙酚S(BPS)；(D)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(E)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(F)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
實施例4(E4)
一種樹脂組成物，包含以下成份： (A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)3重量份的雙酚S(BPS)；(D)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(E)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(F)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
實施例5(E5)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)55重量份的雙酚S(BPS)；(D)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(E)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(F)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
實施例6(E6)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)80重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)46重量份的雙酚S(BPS)；(D)10重量份的苯并噁嗪樹脂(LZ 8280)； (E)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(F)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(G)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(H)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
實施例7(E7)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)40重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)5重量份的雙酚S(BPS)；(D)70重量份的苯并噁嗪樹脂(LZ 8280)；(E)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(F)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(G)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(H)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
比較例1(C1)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)30重量份的雙酚A(BPA)；(D)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(E)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(F)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及 (G)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
比較例2(C2)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)30重量份的雙酚S(BPS)；(C)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(D)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(E)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(F)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
比較例3(C3)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(D)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(E)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(F)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
比較例4(C4)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)5重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)3重量份的雙酚S(BPS)； (D)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(E)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(F)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(F)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
比較例5(C5)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份的DCPD-環氧樹脂(HP-7200H)；(B)110重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；(C)60重量份的雙酚S(BPS)；(D)50重量份的磷腈化合物(SPB-100)；(E)50重量份的熔融二氧化矽(Fused silica)；(F)0.3重量份的觸媒(2E4MI)；及(G)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
分別將實施例1至7的樹脂組成物的組成列表於表一，比較例1至5的樹脂組成物的組成列表於表三。
將上述實施例1至7及比較例1至5的樹脂組成物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化膠片。
將上述分批製得的半固化膠片，取同一批的半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔的順序進行疊合，再於真空條件下經由200℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後的不含銅基板做物性量測，物性量測專案包含玻璃轉化溫度(Tg)；含銅基板耐熱性(T288，恒溫288℃觀測耐熱不爆板的時間)；不含銅基板PCT吸濕後浸錫測試(pressure cooking test at 121℃，1小時及3小時後，分別測solder dip 288℃，20秒觀看有無爆板，PCT)；以及半固化膠片外觀(PP外觀)測試(以目視檢測外表平整度，若平整則可出貨，若粗糙則無法出貨，因粗糙表面的半固化膠片會影響後續壓板後特性)。
分別將實施例1至7的樹脂組成物的量測結果列表於表二，比較例1至5的樹脂組成物的量測結果列表於表四。
實施例1為本發明的無鹵素樹脂組成物，與實施例2及3相比較，實施例2的苯乙烯馬來酸酐共聚物不足，導致玻璃轉換溫度(Tg)過低，達不到需求值，而實施例3的苯乙烯馬來酸酐共聚物過多，導致PP外觀不佳，且基 板耐熱性(T288及PCT(1hr))變差。
實施例1與實施例4及5相比較，實施例4中苯乙烯馬來酸酐共聚物的共交聯劑雙酚S不足，導致耐熱性變差，且PP外觀不佳，而實施例5的雙酚S過多，因吸水率上升造成PCT(1hr)測試爆板。
實施例1與實施例6和7相比較，本發明的樹脂組成進一步添加苯并噁嗪樹脂，實施例6和7的苯并噁嗪樹脂的添加，能使基板通過PCT(3hr)吸濕後耐熱性測試不爆板，達到更佳的基板特性。
比較實施例1與比較例1至5，比較例1缺少雙酚S，改使用雙酚A，導致玻璃轉換溫度(Tg)下降，且耐熱性不佳；比較例2缺少苯乙烯馬來酸酐共聚物，導致玻璃轉換溫度(Tg)更低、T288及PCT(1hr)測試爆板；比較例3 缺少苯乙烯馬來酸酐共聚物的共交聯劑，導致玻璃轉換溫度(Tg)下降，耐熱性測試及PP外觀皆不佳；比較例4的苯乙烯馬來酸酐共聚物及雙酚S的含量皆不足(苯乙烯馬來酸酐共聚物僅5重量份，而雙酚S僅3重量份)，耐熱性均明顯較差。比較例5的苯乙烯馬來酸酐共聚物及雙酚S的含量皆過量(苯乙烯馬來酸酐共聚物達110重量份，而雙酚S達60重量份)，物性、耐熱性及PP外觀均明顯較差。
如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、進步性和產業上的可利用性。以新穎性和進步性而言，本發明的無鹵素樹脂組成物，其藉著包含特定的組成份及比例，以使可達到高玻璃轉換溫度、高耐熱性及良好外觀；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本發明所屬技術領域者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明的範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效的變化與置換，均應設為涵蓋於本發明的範疇內。因此，本發明的保護範圍當以下文的權利要求所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種無鹵素樹脂組成物，其包含：(A)100重量份的環氧樹脂(epoxy resin)；(B)10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐(styrene-maleic anhydride,SMA)共聚物；以及(C)30至50重量份的雙酚S(Bisphenol S)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵素樹脂組成物，其中該環氧樹脂係選自下列群組中的至少一者：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚s環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、雙酚F酚醛環氧樹脂、鄰甲酚環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯并哌喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂、酚苯甲醛環氧樹脂及酚基苯烷基酚醛環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的無鹵素樹脂組成物，其中該苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯及馬來酸酐的比例為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的無鹵素樹脂組成物，其進一步包含10至100重量份的苯并噁嗪樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的無鹵素樹脂組成物，其進一步包含無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑係選自下列群組中的至少一者：雙酚聯苯磷酸鹽、聚磷酸銨、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)、三(2-羧乙基)膦、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽、間苯二酚雙二甲 苯基磷酸鹽、磷氮基化合物、m-苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、含DOPO酚樹脂、含DOPO環氧樹脂及含DOPO-HQ環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一所述的無鹵素樹脂組成物，其進一步包含選自下列群組中的至少一者：無機填充物、硬化促進劑、矽烷偶合劑、增韌劑、交聯劑及溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的無鹵素樹脂組成物，其進一步包含選自下列群組中的至少一者或其改質物：酚樹脂、酚醛樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂及聚醯亞胺樹脂。
  8. 一種半固化膠片，其包含如申請專利範圍第1至7項中任一所述的無鹵素樹脂組成物。
  9. 一種銅箔基板，其包含如申請專利範圍第8項所述的半固化膠片。
  10. 一種印刷電路板，其包含如申請專利範圍第9項所述的銅箔基板。
TW102106698A 2012-12-20 2013-02-26 Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board TWI481659B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210560623.5A CN103881299B (zh) 2012-12-20 2012-12-20 无卤素树脂组合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201425448A TW201425448A (zh) 2014-07-01
TWI481659B true TWI481659B (zh) 2015-04-21

Family

ID=50950447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102106698A TWI481659B (zh) 2012-12-20 2013-02-26 Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9187635B2 (zh)
CN (1) CN103881299B (zh)
TW (1) TWI481659B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105131597B (zh) * 2014-06-05 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
WO2016029452A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Blue Cube Ip Llc Naphthalene based epoxy for halogen-free and flame retardant compositions
CN105713312B (zh) * 2014-12-05 2017-11-14 台光电子材料(昆山)有限公司 芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用
CN106832764A (zh) * 2015-12-04 2017-06-13 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
CN106832226B (zh) * 2015-12-04 2019-06-14 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
CN107365476B (zh) * 2016-05-12 2019-11-08 中山台光电子材料有限公司 树脂组合物及由其制得的成品
SG11201900452QA (en) * 2016-07-20 2019-02-27 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition, resin layer-provided support, prepreg, laminate sheet, multilayer printed wiring board, and printed wiring board for millimeter-wave radar
TWI780060B (zh) * 2016-07-25 2022-10-11 美商埃索拉美國公司 改良的苯乙烯，順丁烯二酐(sma)樹脂調配物
CN111138809B (zh) * 2016-11-28 2022-05-06 联茂电子股份有限公司 无卤素树脂组成物
CN106675023B (zh) * 2016-12-30 2019-03-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和覆铜箔层压板
CN106977874A (zh) * 2017-02-28 2017-07-25 绵阳朗迪新材料有限公司 无卤环保阻燃abs/pc树脂合金
CN106867025B (zh) * 2017-03-02 2019-05-03 张家港市五湖新材料技术开发有限公司 一种高效阻燃剂及其制备方法
TWI674288B (zh) 2017-03-27 2019-10-11 南亞塑膠工業股份有限公司 一種耐燃改質型苯乙烯馬來酸酐樹脂硬化劑製法與環氧樹脂之組合物及在銅箔基板與膠片應用
CN108727775B (zh) * 2017-04-21 2020-12-25 南亚塑胶工业股份有限公司 耐燃改质型苯乙烯马来酸酐树脂硬化剂制法与环氧树脂的组合物及其在铜箔基板与胶片应用
CN109096979A (zh) * 2018-08-15 2018-12-28 南昌正业科技有限公司 一种具有高玻璃化转变温度的胶黏剂及一种挠性覆铜板
CN109504038A (zh) * 2018-12-11 2019-03-22 广州联茂电子科技有限公司 一种用于hdi覆铜板的无卤高耐热性树脂组合物
CN116333491B (zh) * 2023-05-26 2023-08-04 汕头超声覆铜板科技有限公司 一种适用于高速通信的无卤树脂组合物及其应用
CN117467333A (zh) * 2023-11-28 2024-01-30 济南市雋瀚电子材料有限公司 高导热耐击穿电压线路板材料、线路板及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596373B1 (en) * 1999-10-13 2003-07-22 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material prepreg, and fiber-reinforced composite material
CN102134375A (zh) * 2010-12-23 2011-07-27 广东生益科技股份有限公司 无卤高Tg树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板
US20120024580A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-02 Hsu Hsuan Hao Epoxy resin composition, and prepreg and printed circuit board using the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2270208C (en) 1996-10-29 2004-09-14 Akzo Nobel Nv Copolymer of styrene and maleic anhydride comprising an epoxy resin composition and a co-cross-linking agent
US20040075802A1 (en) * 1999-12-14 2004-04-22 Mitsui Chemicals, Inc. Sealant for liquid crystal display cell, composition for liquid crystal display cell sealant and liquid crystal display element

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596373B1 (en) * 1999-10-13 2003-07-22 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material prepreg, and fiber-reinforced composite material
US20120024580A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-02 Hsu Hsuan Hao Epoxy resin composition, and prepreg and printed circuit board using the same
CN102134375A (zh) * 2010-12-23 2011-07-27 广东生益科技股份有限公司 无卤高Tg树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板

Also Published As

Publication number Publication date
US20140178656A1 (en) 2014-06-26
TW201425448A (zh) 2014-07-01
US9187635B2 (en) 2015-11-17
CN103881299B (zh) 2016-08-31
CN103881299A (zh) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI481659B (zh) Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board
TWI476244B (zh) Halogen-free resin composition
TWI460225B (zh) Halogen-free resin composition and the use of its copper foil substrate and printed circuit board
TWI588202B (zh) Low dielectric resin composition and copper foil substrate and printed circuit board using the same
TWI486393B (zh) Halogen-free resin composition and copper foil substrate and printed circuit board to which the same applies
TWI646142B (zh) Resin composition and copper foil substrate and printed circuit board using same
TWI550022B (zh) Low dielectric resin composition and the use of its copper foil substrate and printed circuit board
CN103131131B (zh) 无卤素树脂组合物及其应用的铜箔基板及印刷电路板
US9005761B2 (en) Halogen-free resin composition and its application for copper clad laminate and printed circuit board
US8404764B1 (en) Resin composition and prepreg, laminate and circuit board thereof
TW201444909A (zh) 低介電之無鹵素樹脂組成物及應用其之電路板
TWI411629B (zh) 含有磷原子之寡聚物組成物、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及印刷配線基板
CN103897338B (zh) 无卤素树脂组合物及其应用
TWI421297B (zh) Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board
TWI429344B (zh) Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board
TWI435909B (zh) Epoxy resin composition and the application of its low dielectric constant insulation material
TWI450913B (zh) Thermosetting resin composition and application board and circuit board
TW201817806A (zh) 無鹵素樹脂組成物