TWI480924B - 奈米壓印方法及利用其的基板加工方法 - Google Patents

Description

奈米壓印方法及利用其的基板加工方法

本發明是有關於一種使用具有微細的凹凸圖案的模具的奈米壓印方法，特別是有關於一種使用噴墨法塗佈光阻材料來進行奈米壓印的方法、及利用其的基板加工方法。

於離散磁軌媒介(Discrete Track Media，DTM)或位元規則媒介(Bit Patterned Media，BPM)等磁記錄媒體、及半導體元件的製造中，將使用奈米壓印法的圖案轉印技術用於被加工物上所塗佈的光阻材料受到期待。

奈米壓印法是使於光碟製作中廣為人知的壓花技術發展，將形成有凹凸圖案的模原型(一般亦稱為模具、壓模、模板)按壓在被加工物上所塗佈的光阻材料上，使光阻材料力學變形或流動來精密地轉印微細圖案的技術。模具只要製作一次，便可簡單地使奈米級的微細構造重複成型，因此是較經濟，並且有害的廢棄物及排出物少的轉印技術，故而近年來，亦期待將該技術應用於各種領域。

先前，如上所述的奈米壓印法是藉由旋塗等將光阻材料均勻地塗佈於被加工物上來形成光阻膜，其後按壓模具的凹凸圖案面來進行圖案轉印。但是，於此種情況下，有時會產生經圖案轉印的光阻膜的殘膜(於壓印成型時未按壓完，而殘留在與模具的凹凸圖案的凸部相對應的位置上的光阻膜。亦稱為殘渣)的厚度不均、及由殘留氣體所引起的壓印缺陷(因按壓模具時未被供給光阻材料而產生的 光阻膜的缺陷)。

因此，於專利文獻1~專利文獻6中，揭示有如下的方法：於被加工物的每個區域中，對使用噴墨法，並根據將模具按壓於被加工物上時的凹凸圖案的凹凸圖案密度(自正面觀察凹凸圖案時的每單位面積的凸部或凹部的比例)而塗佈於被加工物上的光阻材料的量進行控制。

具體而言，於專利文獻1~專利文獻3中，揭示有於製作液滴配置圖案(使用噴墨法配置包含光阻材料的液滴的被加工物上的位置分布)時，以塗佈光阻材料的區域的縱橫的長度為基準，決定多個液滴的配置間隔的方法。另外，於專利文獻4及專利文獻5中，揭示有藉由每一個液滴的大小的設計、液滴配置圖案的設計、液滴表面與塗佈液滴的基板表面的界面狀態的設計等，而使殘膜均勻化的方法。另外，於專利文獻6中，揭示有當一面使基板旋轉一面利用噴墨法塗佈液滴時，於旋轉的基板上的內周側與外周側改變液滴的噴射間隔，而使基板上的多個液滴的配置間隔均等的方法。

即，於專利文獻1~專利文獻6中，藉由根據模具的凹凸圖案密度使液滴配置圖案最佳化，而減少光阻膜的殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2008-502157號公報

[專利文獻2]美國專利申請公開第2009/0014917號說 明書

[專利文獻3]美國專利申請公開第2009/0115110號說明書

[專利文獻4]美國專利申請公開第2007/0228593號說明書

[專利文獻5]美國專利申請公開第2009/0148619號說明書

[專利文獻6]日本專利特開2007-313439號公報

但是，若如專利文獻1~專利文獻6的方法般，僅根據模具的凹凸圖案密度使液滴配置圖案最佳化，則當未根據液滴配置圖案配置液滴而產生了液滴配置缺陷時，存在無法抑制光阻膜的殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的產生的問題。尤其，該液滴配置缺陷容易因由噴墨頭的朝垂直掃描(vertical scanning)方向的掃描等所引起的多個液滴的配置間隔的變動、及由噴墨噴嘴的堵塞等所引起的液滴的不噴射而產生。

圖8A~圖8C是表示因由噴墨噴嘴的堵塞等所引起的液滴的不噴射而產生液滴配置缺陷的様子的圖。例如，若於噴墨頭10的噴嘴中存在堵塞的部分20(圖8A)，則沿著噴墨頭10的水平掃描(horizontal scanning)方向Sm，於基板3上產生未根據液滴配置圖案P5塗佈液滴D的液滴配置缺陷21(圖8B)。於存在此種液滴配置缺陷21的狀態下，即便將具有直線狀凹凸圖案P2的模具按壓於所塗佈的液滴D上，光阻材料亦不會被充分地供給至基板3 上的存在液滴配置缺陷21的區域。因此，於經圖案轉印的光阻膜上產生壓印缺陷22(圖8C)。

本發明是鑒於上述問題而完成的發明，其目的在於提供一種於使用噴墨法塗佈包含光阻材料的液滴來進行奈米壓印的方法中，即便於產生了液滴配置缺陷的情況下，亦可抑制光阻膜的殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的產生的奈米壓印方法。

進而，本發明的目的在於提供一種藉由光阻膜的殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的產生得到抑制，而能夠以高精度且良率較佳地加工基板的基板加工方法。

為了解決上述課題，本發明的奈米壓印方法藉由噴墨法將包含光阻材料的多個液滴塗佈於基板上，然後將模具的線狀凹凸圖案按壓於基板的塗佈有液滴的面上並使液滴於基板上擴張，而形成包含經擴張的多個液滴的結合的光阻膜，並且將線狀凹凸圖案轉印至光阻膜上，其特徵在於：以使塗佈液滴時的噴墨法中的水平掃描方向與線狀凹凸圖案的線方向的交叉角度，即按壓模具時的交叉角度成為30°~90°的方式，於光阻材料的黏度為8cP~20cP、光阻材料的表面能為25mN/m~35mN/m、多個液滴各自的液滴量為1pl~10pl、多個液滴的配置間隔為10μm~1000μm的條件下，塗佈上述液滴，且 於環境為He環境及/或減壓環境的條件下，按壓上述模具。

本說明書中，所謂「線狀凹凸圖案」，是指如於將圖案按壓於液滴上時因其圖案形狀，而可在液滴的擴張方向上產生各向異性並使液滴的形狀近似於橢圓的凹凸圖案。例如，線與空間型的凹凸圖案是最典型的線狀凹凸圖案。線狀凹凸圖案只要包含於模具的表面所具有的凹凸圖案的至少一部分中即可。

所謂「包含經擴張的多個液滴的結合的光阻膜」，是指於包含光阻材料的液滴被按壓而展開時，藉由鄰接的其他液滴與擴張空間重複且液滴結合所形成的光阻材料的膜。

所謂「塗佈液滴時的噴墨法中的水平掃描方向」，是指以塗佈液滴的基板為基準的噴墨法中的水平掃描方向。

所謂線狀凹凸圖案的「線方向」，是指沿著模具的凹凸圖案形成面的方向之中，液滴容易擴張的方向。

所謂上述水平掃描方向與上述線方向的「交叉角度」，是指上述水平掃描方向與上述線方向所形成的角中的銳角。

所謂「按壓模具時的交叉角度」，是指為了按壓模具，使模具的具有線狀凹凸圖案的面朝向基板，並處於如基板與模具相向的位置關係時的上述交叉角度。

而且，於本發明的奈米壓印方法中，較佳為光阻材料是光硬化性樹脂。

進而，本發明的基板加工方法的特徵在於： 藉由如技術方案1所述之奈米壓印方法，於基板上形成轉印有凹凸圖案的光阻膜，且將該光阻膜作為遮罩進行乾式蝕刻，而於上述基板上形成與轉印至該光阻膜上的凹凸圖案相對應的凹凸圖案，從而獲得具有規定的圖案的基板。

本發明的奈米壓印方法是於使用噴墨法塗佈包含光阻材料的液滴來進行奈米壓印的方法中，以使塗佈液滴時的噴墨法中的水平掃描方向與線狀凹凸圖案的線方向的交叉角度，即按壓模具時的交叉角度成為30°~90°的方式，於光阻材料的黏度為8cP~20cP、光阻材料的表面能為25mN/m~35mN/m、多個液滴各自的液滴量為1pl~10pl、多個液滴的配置間隔為10μm~1000μm的條件下，塗佈上述液滴，且於環境為He環境及/或減壓環境的條件下，按壓上述模具，因此能夠以修補液滴配置缺陷的方式使液滴擴張。其原因在於：因線狀凹凸圖案的圖案形狀而於液滴的擴張方向上產生各向異性。藉此，於使用噴墨法塗佈包含光阻材料的液滴來進行奈米壓印的方法中，即便於產生了液滴配置缺陷的情況下，亦可抑制光阻膜的殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的產生。

進而，本發明的基板加工方法將藉由上述所記載的奈米壓印方法而形成、且不存在殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的光阻膜用作遮罩進行乾式蝕刻，因此能夠以高精度且良率較佳地加工基板。

以下，使用圖式對本發明的實施形態進行說明，但本發明並不限定於此。再者，為了易於辨認，適當地使圖式中的各構成要素的縮尺等與實際情況不同。

「奈米壓印方法」

對本發明的奈米壓印方法的實施形態進行說明。再者，本實施形態中，以將光硬化性樹脂用作光阻材料來使光阻膜進行光硬化的光硬化方式的奈米壓印為例進行說明。

圖1A是表示使用噴墨印表機，根據液滴配置圖案P5將液滴D配置於石英基板3上的様子的概念圖。圖1B及圖1C是表示當將液滴D配置於石英基板3上，並藉由具有直線狀凹凸圖案的模具按壓該液滴D時，自該石英基板3的底面側所觀察到的該液滴D的擴張的様子的概略圖。本實施形態的奈米壓印方法是以使在與Si模具的直線狀凹凸圖案P2相向的石英基板3上的直線轉印區域中，塗佈液滴D時的噴墨法中的水平掃描方向Sm與直線狀凹凸圖案P2的直線方向Ld的交叉角度，即按壓Si模具時的交叉角度成為30°~90°的方式(圖1A及圖1B)，於光硬化性樹脂的黏度為8cP~20cP、光硬化性樹脂的表面能為25mN/m~35mN/m、多個液滴各自的液滴量為1pl~10pl、多個液滴的配置間隔為10μm~1000μm的條件下，藉由噴墨法來塗佈包含上述光硬化性樹脂的多個液滴D，且於環境為He環境及/或減壓環境的條件下，將Si模具的直 線狀凹凸圖案按壓於石英基板3的塗佈有液滴D的面上並使液滴D於石英基板3上擴張，而形成包含經擴張的多個液滴的結合的光硬化性樹脂膜，其後自石英基板3側對光硬化性樹脂膜進行利用紫外光的曝光來使光硬化性樹脂膜硬化，硬化後將Si模具自光硬化性樹脂膜上剝離，藉此將直線狀凹凸圖案P2轉印至光硬化性樹脂膜上。該光硬化性樹脂膜作為後續步驟的蝕刻步驟中的遮罩發揮功能。

尤其，本發明的奈米壓印方法是以使塗佈液滴D時的噴墨法中的水平掃描方向Sm與直線狀凹凸圖案P2的直線方向Ld的交叉角度，即按壓Si模具時的交叉角度成為30°~90°的方式進行設定(圖1A及圖1B)。此處，所謂「以使交叉角度成為30°~90°的方式」，是指包括對以滿足該必要條件的方式塗佈液滴D的步驟進行直接控制的情況、及對以滿足該必要條件的方式按壓Si模具的步驟進行直接控制的情況。即，於事先已決定按壓Si模具時的基板與Si模具的位置關係的情況下，Si模具的線狀凹凸圖案的線方向Ld亦因與基板的關係而必然已決定。因此，於此種情況下，考慮因與基板的關係而已決定的線方向Ld，適當地控制噴墨法中的水平掃描方向Sm。另一方面，於事先未決定按壓Si模具時的基板與Si模具的位置關係的情況下，Si模具的線狀凹凸圖案的線方向Ld亦因與基板的關係而未決定。因此，於此種情況下，於藉由噴墨法而任意地塗佈液滴後，考慮噴墨法中的水平掃描方向Sm，適當地控制按壓Si模具時的基板與Si模具的位置關係。

(Si模具)

本實施形態中所使用的Si模具可藉由例如以下的程序來製造。首先，藉由旋塗等將以酚醛清漆系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)等丙烯酸樹脂等為主成分的光阻液塗佈於Si基材上，形成光阻層。其後，一面對應於所期望的凹凸圖案進行調變，一面對Si基材照射雷射光(或電子束)，而於光阻層表面對凹凸圖案進行曝光。其後，對光阻層進行顯影處理，去除曝光部分，並將去除曝光部分後的光阻層的圖案作為遮罩，藉此反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching，RIE)等進行選擇蝕刻，從而獲得具有規定的圖案的Si模具。

為了提昇光硬化性樹脂與模具表面的剝離性，本發明的壓印方法中所使用的模具亦可使用進行過脫模處理的模具。作為此種模具，亦可較佳地使用利用聚矽氧系或氟系等的矽烷偶合劑進行過處理者，例如大金工業(股份)製造的Optool DSX、或Sumitomo 3M(股份)製造的Novec EGC-1720等市售的脫模劑。另一方面，本實施形態中對使用Si模具的情況進行說明，但模具並不限定於此，亦可使用石英模具。於此情況下，石英模具可藉由後述的模具的加工方法等來製造。

(光硬化性樹脂)

光硬化性樹脂並無特別限制，但於本實施形態中，例如可使用於聚合性化合物中添加光聚合起始劑(2質量%左右)、氟單體(0.1質量%~1質量%)所製備的光硬化性 樹脂。另外，視需要亦可添加抗氧化劑(1質量%左右)。藉由上述程序所製作的光硬化性樹脂可藉由波長360nm的紫外光來硬化。對於溶解性差者，較佳為添加少量的丙酮或乙酸乙酯使其溶解後，餾去溶劑。

作為上述聚合性化合物，除丙烯酸苄酯(Viscoat#160：大阪有機化學股份有限公司製造)、乙基卡必醇丙烯酸酯(Viscoat#190：大阪有機化學股份有限公司製造)、聚丙二醇二丙烯酸酯(Aronix M-220：東亞合成股份有限公司製造)、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯(Aronix M-310：東亞合成股份有限公司製造)等以外，可列舉由下述結構式(1)所表示的化合物A等。

另外，作為上述聚合起始劑，可列舉2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379：Toyotsu Chemiplas股份有限公司製造)等苯烷基酮系光聚合起始劑。

另外，作為上述氟單體，可列舉由下述結構式(2)所表示的化合物B等。

結構式(2)：

本發明中，光阻材料的黏度為8cP~20cP，光阻材料的表面能為25mN/m~35mN/m。此處，光阻材料的黏度是使用RE-80L型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製造)，於25±0.2℃下進行測定所得的值。測定時的轉速於光阻材料的黏度為0.5cP以上、未滿5cP的情況下設為100rpm，於光阻材料的黏度為5cP以上、未滿10cP的情況下設為50rpm，於光阻材料的黏度為10cP以上、未滿30cP的情況下設為20rpm，於光阻材料的黏度為30cP以上、未滿60cP的情況下設為10rpm。另外，光阻材料的表面能是使用「紫外線奈米壓印材料：表面能、殘留層及壓印質量(UV nanoimprint materials：Surface energies,residual layers,and imprint quality)」,H.Schmitt,L.Frey,H.Ryssel,M.Rommel,C.Lehrer,J.Vac.Sci.Technol.B，第25卷、第3期、2007、第785-790頁(Volume 25,Issue 3,2007,Pages 785-790.)中所記載的方法。具體而言，分別求出進行了紫外線(Ultraviolet，UV)臭氧處理的Si基板、及利 用Optool DSX(大金股份有限公司製造)進行了表面處理的Si基板的表面能，並根據針對兩基板的光阻材料的接觸角算出光阻材料的表面能。

(基板)

為了相對於Si模具可進行光硬化性樹脂的曝光，較佳為石英基板。石英基板只要具有透光性，且厚度為0.3mm以上，則並無特別限制，根據目的而適當選擇。例如可列舉：利用矽烷偶合劑包覆石英基板表面而成者，或於石英基板上積層包含Cr、W、Ti、Ni、Ag、Pt、Au等的金屬層而成者，或於石英基板上積層包含CrO₂、WO₂、TiO₂等的金屬氧化膜層而成者，或利用矽烷偶合劑包覆上述積層體的表面而成者等。金屬層或金屬氧化膜層的厚度通常設為30nm以下，較佳為20nm以下。其原因在於：若超過30nm，則UV透過性下降，容易產生光硬化性樹脂的硬化不良。

另外，上述「具有透光性」具體是指當以自基板上形成光硬化性樹脂膜的一面射出的方式，自基板的另一面射入光時，光硬化性樹脂膜充分地硬化，且是指波長200nm以上的光自上述另一面朝向上述一面的透過率至少為5%以上。

石英基板的厚度通常較佳為0.3mm以上。若為0.3mm以下，則容易因操作或壓印中的按壓而破損。

另一方面，相對於石英模具的基板的形狀、構造、大小、材質等並無特別限制，可根據目的而適當選擇。作為 形狀，例如於資訊記錄媒體的情況下為圓板狀。作為構造，可為單層構造，亦可為積層構造。作為材質，可自作為基板材料而公知者中適當選擇，例如可列舉：矽、鎳、鋁、玻璃、樹脂等。該些基板材料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。上述基板可為經適當合成的基板，亦可使用市售品。基板的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇，但較佳為0.05mm以上，更佳為0.1mm以上。若基板的厚度未滿0.05mm，則有可能於被圖案形成體與模具的密接時在基板側產生彎曲，而無法確保均勻的密接狀態。

(線狀凹凸圖案)

於Si模具上形成有直線狀凹凸圖案作為進行轉印的圖案。所謂「直線狀凹凸圖案」，是指上述線狀凹凸圖案，尤其是指如將圖案按壓於液滴上時，多個液滴的橢圓形狀的長軸方向朝向固定的方向的凹凸圖案。

另外，所謂直線狀凹凸圖案P2的「直線方向」，是指上述線方向，尤其是指沿著多個橢圓的長軸方向的固定的方向。所謂線狀凹凸圖案的「線方向」，如上所述，是指沿著模具的凹凸圖案形成面的方向之中，液滴容易擴張的方向，換言之，亦可稱為與沿著模具的凹凸圖案形成面的方向，即沿著使將線狀凹凸圖案按壓於液滴上時所形成的液滴的形狀近似於橢圓的情況下的橢圓的長軸的方向相對應的方向。於如線狀凹凸圖案包含曲線狀及/或如彎曲行進的形狀的凹凸圖案的情況下，其線方向亦反映此種形狀而成為曲線狀及/或如彎曲行進的形狀。

例如，圖2A~圖2D是線狀凹凸圖案的例。圖2A、圖2B及圖2C是表示細長的凸部1平行地排列的線與空間型的凹凸圖案的概略圖。圖2D是表示於一方向上緊密地配置有點狀的凸部1的行平行地排列的圖案的概略圖。於如上所述的圖案中，所塗佈的液滴更容易在凸部1與其他凸部1之間傳導並擴張，因此其擴張產生各向異性，經擴張的液滴的形狀成為如橢圓般。因此，線方向亦可稱為沿著細長的凸部的長度方向的方向、或沿著緊密地配置有點狀的凸部的行的長度方向的方向。圖2A~圖2D中，表示將凸部1形成為直線狀時的例，但並不限定於此種直線狀的圖案，該些凸部1亦可形成為曲線狀及/或如彎曲行進的形狀。再者，圖2E是表示於縱橫方向上均等地配置有點狀的凸部1的圖案的概略圖，但關於液滴的擴張方向，各向異性並未明確地顯現，因此該圖案不包含於本說明書中的線狀凹凸圖案中。

藉由線狀凹凸圖案包含曲線狀及/或如彎曲行進的形狀的凹凸圖案，對於該線狀凹凸圖案，亦可能存在如看到曲線狀的線方向或多個直線方向的情況。於此種情況下，將該線狀凹凸圖案的線方向規定為1個直線狀的方向並不容易。因此，於此種情況下，視需要個別且具體地考慮線狀凹凸圖案的形狀，選擇1個反映該線狀凹凸圖案的直線狀的方向作為線狀凹凸圖案的「線方向」。此種方向的選擇例如可綜合地考慮被按壓的液滴容易朝哪個方向擴張來進行。更具體而言，較佳為事先試驗性地實施利用線狀凹凸 圖案按壓基板上所塗佈的多個液滴的作業，並觀察此時所擴張的多個液滴各自的形狀，將作為各個液滴所擴張的方向最多的方向選擇為上述「反映線狀凹凸圖案的直線狀的方向」。再者，如上所述的方向的選擇並非必需。其原因在於：例如於如一面使碟狀的基板旋轉一面塗佈液滴的情況下，即便噴墨頭得到固定，亦可使水平掃描方向與沿著圓周的線方向一致。

所謂「直線轉印區域」，是指線轉印區域，尤其是指如成為與直線狀凹凸圖案相向的基板上的區域。此處，所謂「線轉印區域」，是指如將線狀凹凸圖案按壓於基板上時成為與線狀凹凸圖案相向的基板上的區域。即，所謂「線轉印區域」或「直線轉印區域」，如圖3B及圖4B所示，是指將線狀凹凸圖案P1或直線狀凹凸圖案P2按壓於基板3上時成為與線狀凹凸圖案P1或直線狀凹凸圖案P2相向的基板上的區域(R1或R2)。圖3A是表示形成有線狀凹凸圖案P1的模具2的概略圖，圖3B是表示被該模具2按壓的被加工對象的基板3的圖。圖4A及圖4B分別是表示圖3A的I-I線及圖3B的II-II線處的剖面圖的概略圖。圖4B的基板3上的與凹凸圖案相向的區域R1成為線轉印區域，於此情況下，尤其成為直線轉印區域R2。

(光硬化性樹脂的塗佈方法)

當將光硬化性樹脂的液滴配置於基板上時，使用噴墨印表機。自噴嘴噴出光硬化性樹脂的噴墨頭可列舉壓電方式、熱感應方式、靜電方式等。該些之中，較佳為可調整 液滴量(所配置的每一個液滴的量)或噴出速度的壓電方式。於將光硬化性樹脂的液滴配置在基板上之前，事先設定及調整液滴量或噴出速度。例如，較佳為於凹凸圖案的凹部的空間體積大的區域中增加液滴量、或於凹部的空間體積小的區域或無凹部的區域中減少液滴量來進行調整。此種調整是根據液滴噴出量(所噴出的每一個液滴的量)來適當控制。具體而言，當將液滴量設定為5pl時，以使用液滴噴出量為1pl的噴墨頭朝相同部位噴出5次的方式，控制液滴量。於本發明中，多個液滴各自的液滴量為1pl~10pl。液滴量例如可藉由如下方式求出：利用共軛焦顯微鏡等測定事先以相同條件噴出至基板上的液滴的三維形狀，並根據其形狀來計算體積。

如上述般調整液滴量後，根據規定的液滴配置圖案將液滴配置於基板上。液滴配置圖案包含如下的二維座標資訊，該二維座標資訊是亦包括基板上的哪個區域成為線轉印區域或直線轉印區域的資訊的包含與基板上的液滴配置相對應的格子點群者。

本發明中，於10μm~1000μm的範圍內適當設定多個液滴的配置間隔。液滴的配置間隔例如可藉由如下方式求出：利用可測定長度的光學顯微鏡等來測定藉由噴墨裝置而配置於基板上的液滴的中心間距離。而且，例如可一面改變噴墨條件一面將此種測定實施多次，從而掌握液滴間隔與噴墨條件的對應關係。

如圖5所示，當可設定為液滴配置圖案包括具有週期 性的基本單位格子來進行處理時，上述多個液滴各自的液滴量及多個液滴的配置間隔亦可如下般進行處理。此處，所謂「基本單位格子」，是指具有週期性的液滴配置圖案的最小的重複單位。具體而言，於如上所述的情況下，上述多個液滴各自的液滴量是與代表基本單位格子U的格子點相對應的液滴的液滴量，可看作基本單位格子間的平均的液滴量來進行處理。此處，所謂代表基本單位格子U的格子點，是指基本單位格子U內的格子點之中，以使與該格子點相對應的液滴的總體積成為與基本單位格子U內的所有格子點的每一個相對應的液滴的總體積的規定值(例如90%)以上的方式設定的格子點，且無需為1個格子點。另一方面，於如上所述的情況下，上述多個液滴的配置間隔可看作該基本單位格子的週期來進行處理。此處，當液滴配置圖案的二維平面內的2個軸的週期不同時，只要取該些軸的週期的平均即可。

基本單位格子U的取法並無特別限制，例如於圖5中，將由具有圖中的縱方向的週期Ta的一個週期的長度的向量a及具有圖中的橫方向的週期Tb的一個週期的長度的向量b所製作的平行四邊形設為基本單位格子U。考慮到抑制經凹凸圖案轉印的光阻膜的殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的產生的目的、以及填充率，構成基本單位格子U的單位構造較佳為包含L1=0×a+0×b的格子點1點的單位構造、或包含該L1及L2=1/2×a+1/2×b的格子點2點的單位構造。此處，a及b分別表示上 述向量a及b。此處，所謂「單位構造」，是指構成基本單位格子的具體的格子點的排列。即，構成上述液滴配置圖案的格子點群是藉由具有單位構造的基本單位格子根據其週期性重複來表現。

(模具的按壓步驟)

於將模具與基板間的環境設為減壓或真空環境後，按壓模具，藉此減少殘留氣體。但是，於高真空環境下，存在硬化前的光硬化性樹脂揮發，難以維持均勻的膜厚的可能性。因此，較佳為藉由將模具與基板間的環境設為He環境或減壓He環境來減少殘留氣體。由於He透過石英基板，因此所導入的殘留氣體(He)緩慢地減少。由於He的透過需要時間，因此更佳為設為減壓He環境。減壓環境較佳為1kPa~90kPa，特佳為1kPa~10kPa。

模具的按壓壓力設為100kPa以上、10MPa以下的範圍。壓力越大，越促進樹脂的流動，另外，亦促進殘留氣體的壓縮、殘留氣體對於光硬化性樹脂的溶解、石英基板中的He的透過，且關係到生產節拍的提昇。但是，若加壓力過強，則當接觸模具時，有可能於咬入異物時損壞模具及基板。因此，模具的按壓壓力較佳為100kPa以上、10MPa以下，更佳為100kPa以上、5MPa以下，進而更佳為100kPa以上、1MPa以下。設為100kPa以上的原因在於：當於大氣中進行壓印時，在模具與基板間充滿液體的情況下，模具與基板間由大氣壓(約101kPa)來加壓。

(模具的剝離步驟)

作為於按壓模具來形成光硬化性樹脂膜後，剝離模具的方法，至少包括如下的步驟：於保持模具或基板的任一者的外緣部，並吸引保持另一方的基板或模具的背面的狀態下，使外緣的保持部或者背面的保持部朝與按壓相反的方向相對移動，藉此進行剝離。

以下，對本發明的作用進行詳細說明。

本發明的奈米壓印方法尤其以使塗佈液滴D時的噴墨法中的水平掃描方向Sm與直線狀凹凸圖案P2的直線方向Ld的交叉角度，即按壓Si模具時的交叉角度成為30°~90°的方式(圖1A及圖1B)進行設定，藉此即便於產生了液滴配置缺陷的情況下，亦可抑制光阻膜的殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的產生。

該奈米壓印方法利用了沿著線狀凹凸圖案的線方向產生液滴的擴張的各向異性這一點。例如，將液滴配置於基板上，針對該液滴考慮噴墨法中的水平掃描方向與直線狀凹凸圖案的直線方向的交叉角度為0°的情況(圖8A及圖8B)、及該交叉角度為30°~90°的情況(圖1A及圖1B)。於如前者的情況下，基板上所塗佈的多個液滴沿著產生了液滴配置缺陷21的區域擴張。即，於此種情況下，光阻材料難以被供給至產生了液滴配置缺陷21的區域(8c)。另一方面，於如後者的情況下，基板上所塗佈的多個液滴以橫穿產生了液滴配置缺陷21的區域的方式擴張，即以修補液滴配置缺陷21的方式擴張(圖1C)。即，於此種情況下，光阻材料容易被供給至產生了液滴配置缺陷21的區域。其 結果，即便於產生了液滴配置缺陷的情況下，亦可抑制光阻膜的殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的產生。

使用圖6A~圖6C及圖7，說明隨著交叉角度變大，液滴配置缺陷得到修補的様子。圖6A、圖6B及圖6C分別表示交叉角度為0°、30°及90°的情況。再者，圖6A~圖6C中，為便於說明，僅表示具有液滴配置缺陷21的多個液滴D與模具的直線狀凹凸圖案P2。圖7是表示於利用模具按壓如圖6A~6C般配置的多個液滴來形成光阻膜後，以垂直於水平掃描方向Sm橫穿具有液滴配置缺陷21的區域的方式測定該光阻膜的厚度，並以未產生液滴配置缺陷的區域的厚度對產生了液滴配置缺陷的區域的厚度進行規格化的殘膜的剖面分布的圖。再者，圖中的符號a表示鄰接的液滴彼此的間隔。於交叉角度為0°的圖6A的情況下，由於光阻材料難以被供給至產生了液滴配置缺陷21的區域，因此產生了液滴配置缺陷21的區域的中央附近的殘膜為0，而變成該區域的基板完全露出的結果。另一方面，於交叉角度為30°的圖6B、及交叉角度為90°的圖6C的情況下，藉由液滴的擴張的各向異性來將光阻材料供給至產生了液滴配置缺陷21的區域，而變成基板的露出面積減少的結果。

<設計變更>

再者，於上述奈米壓印方法的實施形態中，對使用光硬化性樹脂的光硬化方式的奈米壓印進行了說明，但本發 明並不限定於此，亦可為使用熱硬化性樹脂的熱硬化方式。

「基板加工方法」

其次，對本發明的基板加工方法的實施形態進行說明。本實施形態中，將Si模具作為母盤，使用上述奈米壓印方法進行基板加工。

首先，使用奈米壓印方法於基板的一面上形成經圖案轉印的光阻膜。其次，將經圖案轉印的光阻膜作為遮罩進行乾式蝕刻，於基板上形成與光阻膜上所形成的凹凸圖案相對應的凹凸圖案，從而獲得具有規定的圖案的基板。

另一方面，當基板具有積層構造且表面上包含金屬層時，將光阻膜作為遮罩進行乾式蝕刻，於該金屬層上形成與光阻膜上所形成的凹凸圖案相對應的凹凸圖案，然後將該金屬薄層作為蝕刻終止層進一步對基板進行乾式蝕刻，而於基板上形成凹凸圖案，從而獲得具有規定的圖案的基板。

作為乾式蝕刻，只要可於基板上形成凹凸圖案，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：離子銑削法、反應性離子蝕刻(RIE)、濺鍍蝕刻等。該些之中，特佳為離子銑削法、反應性離子蝕刻(RIE)。

離子銑削法亦稱為離子束蝕刻，其向離子源中導入Ar等惰性氣體來生成離子。使該離子通過柵極而加速，然後衝撞試樣基板來進行蝕刻。作為離子源，可列舉：考夫曼(Kaufman)型、高頻型、電子衝擊型、雙電漿管型、弗里曼(Freeman)型、電子迴旋諧振(Electron Cyclotron Resonance，ECR)型等。

作為離子束蝕刻中的製程氣體，可使用Ar氣體，作為RIE的蝕刻劑，可使用氟系氣體或氯系氣體。

如上所述，本發明的基板加工方法將藉由上述所記載的奈米壓印方法而形成、且不存在殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的光阻膜用作遮罩進行乾式蝕刻，因此能夠以高精度且良率較佳地加工基板。

[實例]

以下表示本發明的奈米壓印方法的實例。

(Si模具的製作)

首先，藉由旋塗將以PMMA等為主成分的光阻液塗佈於Si基材上，形成光阻層。其後，一面於XY平台上對Si基材進行掃描，一面照射對應於線寬100nm、間距200nm的直線狀凹凸圖案進行了調變的電子束，而於10mm見方(10mm×10mm)的範圍的光阻層整個面上對上述直線狀凹凸圖案進行曝光。其後，對光阻層進行顯影處理，去除曝光部分，並將去除曝光部分後的光阻層的圖案作為遮罩，藉由RIE以槽深度成為80nm的方式進行選擇蝕刻，從而獲得具有直線狀凹凸圖案的Si模具。

(光硬化性樹脂)

使用向聚合性化合物中如下述表1般添加光聚合起始劑及氟單體而分別製備的光硬化性樹脂R1~光硬化性樹脂R9。

(基板)

利用作為與光硬化性樹脂的密接性優異的矽烷偶合劑的KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製造)，對石英基板的表面進行表面處理。藉由丙二醇甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)將KBM-5103稀釋成1質量%，然後利用旋塗法將其塗佈於基板表面。繼而，於加熱板上以120℃、20分鐘的條件對塗佈基板進行退火，使矽烷偶合劑與基板表面結合。

(光硬化性樹脂的塗佈步驟)

使用作為壓電方式的噴墨印表機的FUJIFILM Dimatix公司製造的DMP-2831。噴墨頭使用專用的作為1pl噴墨頭的DMC-11601及作為10pl噴墨頭的DMC-11610。再者，使用該些噴墨頭，以獲得規定的液滴量的方式，事先設定及調整噴出條件。例如，液滴量為5pl的液滴是藉由將1pl的液滴朝相同部位噴出5次來調整。根據規定的區域內的上述直線狀凹凸圖案的凹部的空間體積，以使殘膜的厚度成為約10nm的方式計算液滴配置的密度，並製作包含正方格子的液滴配置圖案。再者，為了驗證本發明的效果，該液滴配置圖案特意以如下方式製作：包含掃描方向的液滴的排列之中，不噴出液滴的行1行作為液滴配置缺陷。該液滴配置圖案中的格子間隔是對應於每一個液滴的液滴量而適當變更，當液滴量為1pl時，將格子間隔設為141μm，當液滴量為5pl時，將格子間隔設為315μm，當液滴量為10pl時，將格子間隔設為 446μm，且當液滴量為20pl時，將格子間隔設為631μm。而且，如以上般事先設定及調整噴出條件，並根據該液滴配置圖案將液滴配置於直線轉印區域中。

(Si模具按壓步驟)

為了相對於液滴配置圖案，使Si模具上的凹凸圖案進行對位，使Si模具與石英基板接近至間隙成為0.1mm以下的位置為止，一面自石英基板的背面利用顯微鏡觀察液滴配置圖案與模具上的凹凸圖案，一面使Si模具或石英基板的平台旋轉及移動，藉此以使本發明中的上述交叉角度成為規定的值的方式進行對位。

關於He環境條件，藉由以99體積%以上的He氣體對Si模具與石英基板間的空間進行置換來設定。另一方面，關於減壓環境條件，與上述同樣地進行He置換後，減壓至10kPa以下為止，藉此設定減壓He環境。另外，關於Air環境條件，未調整大氣中的氣體成分。於上述各個環境條件下使Si模具接觸石英基板上的包含光硬化性樹脂的液滴。接觸後一面緩慢地按壓，一面自石英基板的背面利用顯微鏡觀察液滴擴張的様子，測定自上述接觸至液滴間所存在的殘留氣體縮小並消失為止的時間。於達到殘留氣體消失或殘留氣體量不發生變化的平衡狀態後，藉由包含360nm的波長的紫外光，以使照射量達到300mJ/cm²的方式進行曝光，而使光硬化性樹脂膜硬化。

(Si模具剝離步驟)

於機械式地保持石英基板及Si模具的外緣部的狀 態、或吸引保持兩者的背面的狀態下，使石英基板及/或Si模具朝與按壓相反的方向相對移動，藉此剝離Si模具，而獲得經凹凸圖案轉印的光硬化性樹脂膜。

(石英基板加工步驟)

將轉印有凹凸圖案的光硬化性樹脂膜作為遮罩，如下述所示般進行乾式蝕刻，而於石英基板上形成基於光硬化性樹脂膜上所形成的凹凸圖案的凹凸形狀，從而獲得具有規定的凹凸圖案的石英模具。首先，藉由氧電漿蝕刻來去除圖案凹部中所存在的殘膜，使圖案凹部的石英基板露出。此時，配合可去除凹凸圖案區域內的最厚的殘膜的條件來設定蝕刻量。其次，藉由氟系氣體，並將圖案凸部作為遮罩來進行石英基板的RIE。以使蝕刻深度成為80nm的方式設定RIE的條件。最後，藉由氧電漿蝕刻來去除圖案凸部的殘渣。

藉由將如上所述的材料選擇及步驟的條件進行各種組合，並以下述表2所示的多個條件來製作多個經圖案轉印的光硬性樹脂膜。

以下，對評價本實例的奈米壓印方法的效果的基準進行說明。效果的評價是藉由如下方式來進行：針對以下的3個項目，以表2所示的各種條件對經圖案轉印的光硬性樹脂膜的各個進行個別評價，並根據其結果給予分數，將所給予的所有分數加以累計來算出總分。而且，針對本發明的「即便於產生了液滴配置缺陷的情況下，亦抑制光阻膜的殘膜的厚度不均及由殘留氣體所引起的壓印缺陷的產 生」這一課題，當該總分為0分時評價為無效果，當該總分為1分以上時評價為有效果。

(項目1：壓印缺陷)

針對所獲得的光硬化性樹脂膜的直線狀凹凸圖案，利用光學顯微鏡(倍率為50倍~1500倍)的暗視場測定來檢査是否存在壓印缺陷。首先，以50倍的倍率來規定2mm見方(2mm×2mm)的視場。其次，一面維持上述測定視場一面掃描1cm見方(1cm×1cm)的範圍，測定是否存在由殘留氣體所引起的壓印缺陷。測定是否存在壓印缺陷是藉由檢測於正常的圖案中未確認到的散射光來進行。藉由如上所述的程序來求出壓印缺陷的數量，將上述1cm見方中的壓印缺陷數為0個的情況設為1分，將壓印缺陷數為1個以上的情況設為0分。

(項目2：殘膜的厚度)

針對各個光硬化樹脂膜，測定產生了液滴配置缺陷的區域中的凹凸圖案部的殘膜的厚度。該測定是藉由如下方式來實施：藉由刮破及膠帶剝離等將光硬性樹脂膜的產生了液滴配置缺陷的區域中的光硬性樹脂膜的一部分剝離而使石英基板露出，然後利用原子力顯微鏡對存在光硬性樹脂膜的區域與剝離了該膜的區域的邊界部分進行測定。將殘膜的厚度的具體值設為以橫穿產生了液滴配置缺陷的區域的方式，測定任意的10個部位所獲得的該些測定值的平均值。光硬性樹脂膜的殘膜最終會於基板加工步驟之前被去除，但產生了液滴配置缺陷的區域中的殘膜的厚度根據 與未產生液滴配置缺陷的區域中的殘膜的厚度的關係，較佳為具有某種程度的厚度。因此，將產生了液滴配置缺陷的區域中的殘膜的厚度h為5≦h<15nm的情況設為2分，將0<h<5nm的情況設為1分，將h=0nm的情況設為0分。

(項目3：光阻材料的填充時間)

將自上述模具按壓步驟中的上述接觸至液滴間所存在的殘留氣體縮小並消失為止的時間設為光阻材料的填充時間來進行研究。將填充時間未滿10秒的情況設為2分，將10秒以上、未滿1分鐘的情況設為1分，將1分鐘以上的情況及殘留氣體不消失的情況設為0分。

(評價結果)

如下述表2所示，藉由本發明的實例1~實例12所獲得的光硬化性樹脂膜是準確地使Si模具的直線狀凹凸圖案反轉、且不存在殘膜的厚度不均及壓印缺陷的膜。另外，藉由本發明的實例1~實例12所獲得的光硬化性樹脂膜可於短時間內獲得。

此處，根據表2中，實例1~實例4以及比較例1及比較例2的結果，可以說噴墨法中的水平掃描方向與線狀凹凸圖案的線方向的交叉角度較佳為30°~90°。

而且，根據實例1、實例5及實例6以及比較例3及比較例4的結果，可以說光阻材料的黏度較佳為8cP~20cP。進而，與此同時，若黏度過低，則獲得於項目1及項目2中膜的評價欠佳這一結果。其與如下的通常的預想相 反：黏度越低，對於液滴的擴張越有效果，因此於形成光阻膜時有利。

而且，根據實例1、實例7及實例8以及比較例5及比較例6的結果，可以說光阻材料的表面能較佳為25mN/m~35mN/m。進而，與此同時，若表面能過低，則獲得於項目1及項目2中膜的評價欠佳這一結果。其與如下的通常的預想相反：表面能越低，對於提昇液滴的濕潤性越有效果，因此於形成光阻膜時有利。

而且，根據實例1、實例9及實例10以及比較例7的結果，可以說每一個液滴的液滴量較佳為1pl~10pl。

而且，根據實例1、實例11及實例12以及比較例8的結果，可以說按壓模具時的環境較佳為He環境及/或減壓環境。

而且，將藉由本發明的實例1~實例12所獲得的光硬化性樹脂膜作為遮罩，進行上述石英基板的加工的結果，可於石英基板上形成準確地使Si模具的直線狀凹凸圖案反轉、且不存在缺陷的直線狀凹凸圖案。

1‧‧‧凸部

2‧‧‧模具

3‧‧‧基板

10‧‧‧噴墨頭

20‧‧‧堵塞的部分

21‧‧‧液滴配置缺陷

22‧‧‧壓印缺陷

a、b‧‧‧向量

D‧‧‧液滴

L、L1、L2‧‧‧格子點

Ld‧‧‧線方向

P1‧‧‧線狀凹凸圖案

P2‧‧‧直線狀凹凸圖案

P5‧‧‧液滴配置圖案

R1‧‧‧線轉印區域

R2‧‧‧直線轉印區域

Sm‧‧‧水平掃描方向

Ta‧‧‧縱方向的週期

Tb‧‧‧橫方向的週期

U‧‧‧基本單位格子

W‧‧‧液滴的配置間隔

圖1A是表示使用噴墨印表機，根據液滴配置圖案將液滴配置於石英基板上的様子的概略圖。

圖1B是表示將液滴配置於石英基板上，並藉由具有直線狀凹凸圖案的模具按壓該液滴時的様子的概略圖。

圖1C是表示當將液滴配置於石英基板上，並藉由具有直線狀凹凸圖案的模具按壓該液滴時，自石英基板的底面側所觀察到的該液滴的擴張的様子的概略圖。

圖2A是表示線狀凹凸圖案及並非線狀凹凸圖案的圖案的例的概略圖。

圖2B是表示線狀凹凸圖案及並非線狀凹凸圖案的圖案的例的概略圖。

圖2C是表示線狀凹凸圖案及並非線狀凹凸圖案的圖案的例的概略圖。

圖2D是表示線狀凹凸圖案及並非線狀凹凸圖案的圖案的例的概略圖。

圖2E是表示線狀凹凸圖案及並非線狀凹凸圖案的圖案的例的概略圖。

圖3A是表示形成有線狀凹凸圖案的模具的概略圖。

圖3B是表示被圖3A的模具按壓的被加工對象的基板的概略圖。

圖4A是表示圖3A的I-I線處的剖面圖的概略圖。

圖4B是表示圖3B的II-II線處的剖面圖的概略圖。

圖5是表示具有週期性的液滴配置圖案的一例的概略 圖。

圖6A是說明交叉角度為0°時的噴墨法中的水平掃描方向與線狀凹凸圖案的線方向的關係的概略圖。

圖6B是說明交叉角度為30°時的噴墨法中的水平掃描方向與線狀凹凸圖案的線方向的關係的概略圖。

圖6C是說明交叉角度為90°時的噴墨法中的水平掃描方向與線狀凹凸圖案的線方向的關係的概略圖。

圖7是表示於利用模具按壓如圖6A~圖6C般配置的多個液滴來形成光阻膜後，以垂直於水平掃描方向Sm橫穿具有液滴配置缺陷的區域的方式測定該光阻膜的厚度，並以未產生液滴配置缺陷的區域的厚度對產生了液滴配置缺陷的區域的厚度進行規格化的殘膜的剖面分布的圖。

圖8A是表示因由噴墨噴嘴的堵塞等所引起的液滴的不噴射而產生液滴配置缺陷的様子的圖。

圖8B是表示因由噴墨噴嘴的堵塞等所引起的液滴的不噴射而產生液滴配置缺陷的様子的圖。

圖8C是表示因由噴墨噴嘴的堵塞等所引起的液滴的不噴射而產生液滴配置缺陷的様子的圖。

3‧‧‧基板

21‧‧‧液滴配置缺陷

D‧‧‧液滴

Ld‧‧‧線方向

P2‧‧‧直線狀凹凸圖案

W‧‧‧液滴的配置間隔

Claims (3)

1. 一種奈米壓印方法，其藉由噴墨法將包含光阻材料的多個液滴塗佈於基板上，然後將模具的線狀凹凸圖案按壓於上述基板的塗佈有上述液滴的面上並使上述液滴於該基板上擴張，而形成包含經擴張的多個該液滴的結合的光阻膜，並且將上述線狀凹凸圖案轉印至該光阻膜上，其特徵在於：以使塗佈上述液滴時的噴墨法中的水平掃描方向與上述線狀凹凸圖案的線方向的交叉角度，即按壓上述模具時的交叉角度成為30°~90°的方式，於上述光阻材料的黏度為8cP~20cP、上述光阻材料的表面能為25mN/m~35mN/m、上述多個液滴各自的液滴量為1pl~10pl、上述多個液滴的配置間隔為10μm~1000μm的條件下，塗佈上述液滴，且於環境為He環境及/或減壓環境的條件下，按壓上述模具。
2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印方法，其中上述光阻材料是光硬化性樹脂。
3. 一種基板加工方法，其特徵在於：藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述之奈米壓印方法，於基板上形成轉印有凹凸圖案的光阻膜，且將該光阻膜作為遮罩進行乾式蝕刻，而於上述基板上形成與轉印至該光阻膜上的凹凸圖案相對應的凹凸圖案，從而獲得具有規定的圖案的基板。