JP2013222791A - ナノインプリント方法およびナノインプリント用基板並びにそれらを用いたパターン化基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノインプリントにおいて、レジストの未充填欠陥の発生を低減することを可能とする。
【解決手段】微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、凹凸パターンが転写される対象であるナノインプリント用の基板２であって、凹凸パターンが転写される被転写領域Ｒ１の全周囲に外接しかつライン状の凹凸パターンから構成される外接パターン１７ａおよび１７ｂを表面に有する基板２とを用いて、レジストからなる複数の液滴であって被転写領域における接触角が８０°以下となる複数の液滴を、被転写領域上および外接パターンがある領域上に塗布し、モールドを基板のレジストが塗布された面に押し付け、レジストが硬化した後、モールドをレジストから離型する。
【選択図】図５

Description

本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法およびナノインプリント用基板並びにそれらを用いたパターン化基板の製造方法に関するものである。

ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け（インプリント）、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へ応用が期待されている。

ナノインプリントによって精密にパターンを転写するためには、モールドのパターンを正確に形成することの他、モールドとナノインプリント用の基板との位置合わせが重要である。

そこで、モールドおよび基板には、アライメントパターン（アライメントマーク）が形成されるのが一般的である（特許文献１から５および非特許文献１）。

一方、ナノインプリントにおいては、モールドをレジストに押し付けた時に、凹凸パターンの凹部に的確にレジストを充填させることも重要である。凹部に残留気体が残ってしまうと、その部分はそのままレジストパターンの欠陥（未充填欠陥）となるためである。

そこで、例えば特許文献６には、図９のように、凹凸パターンが形成された表面側にモールド９０が凸形状に撓むように、保持部材９１で保持しかつポンプ９２で吸引しながら、モールド９０を基板９３上のレジスト９４に押し付ける方法が開示されている。このようにモールド９０の中央部分を凸形状に変形させながらインプリントを行えば、当該中央部分から順次レジストに密着することになる。この結果、当該中央部分から外周に向かって気体を押し出しながらモールドとレジストが密着するため、残留気体の発生を抑制することができる。また、インプリント用の基板を撓ませても同様な効果が得られる。

特開２００８−１０５４８号公報 特開２０１０−２６７６８２号公報 特許第４１８５９４１号公報 米国特許第６９００８８１号明細書 米国特許第６６９６２２０号明細書 特表２００９−５３６５９１号公報

Kosta S. Selinidis, et al., Proceedings of SPIE, Vol. 8166, (2011), p.816627-1

しかしながら、特許文献６のようにインプリント部材（モールドおよびインプリント用の基板を言う）を湾曲させてしまうと、その表面の寸法が変化してしまい、所望の寸法のレジストパターンを基板上に正確に形成できない場合がある。したがって、そのような寸法変化の観点からは、可能な限りインプリント部材を湾曲させないで未充填欠陥の発生を低減できる手法が望まれる。

本発明は上記要望に応えてなされたものであり、ナノインプリントにおいて、レジストの未充填欠陥の発生を低減することを可能とするナノインプリント方法およびナノインプリント用基板を提供することを目的とするものである。

さらに本発明は、パターン化基板の製造において生産性を向上させることを可能とする製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明に係るナノインプリント方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、凹凸パターンが転写される対象であるナノインプリント用の基板であって、凹凸パターンが転写される被転写領域の全周囲に外接しかつライン状の凹凸パターンから構成される外接パターンを表面に有する基板とを用いて、
レジストからなる複数の液滴であって被転写領域における接触角が８０°以下となる複数の液滴を、被転写領域上および外接パターンがある領域上に塗布し、
モールドを基板のレジストが塗布された面に押し付け、
レジストが硬化した後、モールドをレジストから離型することを特徴とするものである。

そして、本発明に係るナノインプリント方法において、外接パターンがある領域の幅は、上記液滴が塗布された状態での液滴の直径以上であることが好ましい。

また、本発明に係るナノインプリント方法において、外接パターンの凹凸幅比は０．８以下であることが好ましい。なお、「凹凸幅比」とは、凹凸パターンの凸部の幅と凹部の幅の和に対する凸部の幅の比率を意味する。

また、本発明に係るナノインプリント方法において、外接パターンの凸部は、基板を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料から構成されていることが好ましく、外接パターンの凹部の少なくとも一部は、基板を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料によって充填されていることが好ましい。

また、本発明に係るナノインプリント方法において、外接パターンの少なくとも一部は、モアレ干渉法による位置合わせ用の平行パターンとすることができる。

また、本発明に係るナノインプリント方法において、基板はメサ型構造を有することが好ましい。

本発明に係るナノインプリント用基板は、
モールドの凹凸パターンが転写される被転写領域の全周囲に外接しかつライン状の凹凸パターンから構成される外接パターンを表面に有することを特徴とするものである。

そして、本発明に係るナノインプリント用基板において、外接パターンの凹凸幅比は０．８以下であることが好ましい。

また、本発明に係るナノインプリント用基板において、外接パターンの凸部は、基板を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料から構成されていることが好ましく、外接パターンの凹部の少なくとも一部は、基板を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料によって充填されていることが好ましい。

また、本発明に係るナノインプリント用基板において、外接パターンの少なくとも一部は、モアレ干渉法による位置合わせ用の平行パターンとすることができる。

また、本発明に係るナノインプリント用基板において、基板はメサ型構造を有することが好ましい。

本発明に係るパターン化基板の製造方法は、
上記に記載のナノインプリント方法により、凹凸パターンが転写されたレジスト膜をナノインプリント用基板上に形成した後、このレジスト膜をマスクとしてエッチングすることを特徴とするものである。

本発明に係るナノインプリント方法およびナノインプリント用基板は、特に、被転写領域の全周囲に外接しかつライン状の凹凸パターンから構成される外接パターンを表面に有する基板を用いて、被転写領域における接触角が８０°以下であるレジストからなる複数の液滴を、外接パターンがある領域（外接パターン領域）上に塗布することを特徴とする。外接パターン領域上に塗布された液滴は、その濡れ性に起因して外接パターンのパターン方向に沿って濡れ広がる。これにより、外接パターン領域上に塗布された液滴の高さは、被転写領域に塗布された液滴の高さと比較して低くなるため、インプリント部材を湾曲させなくても、外接パターン領域上に塗布された液滴は、被転写領域に塗布された液滴に遅れてモールドに接触することになる。この結果、ナノインプリントにおいて、レジストの未充填欠陥の発生を低減することが可能となる。

また、本発明に係るパターン化基板の製造方法は、上記ナノインプリント方法により形成されたレジストパターンをマスクとして被加工基板をエッチングするから、パターン欠陥の発生が低減されて効率よくパターン化基板を製造することができる。この結果、パターン化基板の製造において生産性を向上させることが可能となる。

ナノインプリント用基板の構成例を示す概略斜視図である。 外接パターンの構成例を示す概略図である。 外接パターンの構成例を示す概略図である。 被転写領域上での液滴の接触角を変えた際の、外接パターン領域上での濡れ性の変化を示す顕微鏡画像である。 被転写領域上での液滴の接触角と被転写領域上の液滴および外接パターン領域上の液滴についての高さ差との関係を示す概略図である。 ナノインプリント方法の工程を示す概略図である。 外接パターンに視認性材料が充填された基板を示す概略図である。 比較例２で用いるメサ型のナノインプリント用基板のパターンレイアウトを示す概略図である。 従来のナノインプリント方法を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

「ナノインプリント用基板およびナノインプリント方法」
まず、ナノインプリント用基板およびナノインプリント方法の実施形態について説明する。図１は、本実施形態におけるナノインプリント用基板の構成例を示す概略斜視図である。また図２および図３は、外接パターンの構成例を示す概略図である。

本実施形態のナノインプリント用基板は、図１に示されるように、被転写領域Ｒ１の全周囲に外接しかつライン状の凹凸パターンから構成される外接パターンを表面に有するものである。

一方、本実施形態におけるナノインプリント方法は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと上記基板とを用いて、レジストからなる複数の液滴であって被転写領域Ｒ１における接触角が８０°以下となる複数の液滴を、被転写領域Ｒ１上および外接パターンがある領域Ｒ２上に塗布し、モールドを基板のレジストが塗布された面に押し付け、レジストが硬化した後、モールドをレジストから離型するものである。

（ナノインプリント用基板）
基板の材料は、特に限定されず、シリコン、酸化シリコン、石英、ニッケル、アルミニウムおよび樹脂等、基板材料として一般的な材料を使用することができる。

基板の「被転写領域」とは、当該基板表面上の領域のうちモールドの凹凸パターンが転写される範囲として設定された領域を意味する。

外接パターンは、被転写領域Ｒ１の外周端の外側に形成されたライン状の凹凸パターンである。「ライン状」とは、当該パターン上に液滴が塗布された際にそのパターン形状に起因して、液滴の濡れ広がり方に異方性が生じるような表面構造を意味する。

ライン状の凹凸パターンの例としては、細長い凸部（部分的に切断されている場合や湾曲している場合を含む）が平行に配列したライン＆スペース型の凹凸パターンが典型的である。このような凹凸パターンでは、液滴が凸部と他の凸部との間を伝って濡れ広がりやすくなる。つまり、液滴は、凸部の細長い方向に濡れ広がり易く、この方向に垂直な方向に濡れ広がりにくい。その結果、液滴の濡れ広がり方に異方性が生じ、濡れ広がった液滴の形状が例えば楕円のようになる。このように液滴が濡れ広がりやすい方向を本明細書では凹凸パターンの「パターン方向」ともいう。上記の説明から、パターン方向は、細長い凸部の長さ方向に沿った方向ということもでき、濡れ広がった液滴が例えば楕円に近似できるときには当該楕円の長軸方向に沿った方向ということもできる。

濡れ広がった液滴は、形状が横に長くなるため、その分高さが低くなる。本発明ではこの現象に伴いナノインプリントの際に、外接パターン領域Ｒ２上に塗布された液滴が、被転写領域Ｒ１に塗布された液滴に遅れてモールドに接触することを利用している。

外接パターンにおいて、凸部の細長い方向の長さ、凸部の幅、凸部同士の間隔（凹部の幅）および凸部の高さ（或いは凹部の深さ）は適宜設定される。例えば、凸部の幅は１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜1μｍであり、凸部同士の間隔は１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、凸部の高さは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜1μｍである。なお、凸部の長さ、凸部の幅および凸部同士の間隔は、液滴が塗布されたときに最も影響を受けやすい部分、つまり凸部の最上部での長さとする。さらに、本発明の基板において、外接パターン領域Ｒ２上での液滴の濡れ性（濡れ広がり易さ）を向上させる観点から、外接パターンの凹凸幅比は０．８以下であることが好ましい。凹凸幅比が０．８より大きくなると、凹部の表面積が減少することにより、凹部をレジストが流動しにくくなり、結果としてレジスト液滴が濡れ広がりにくくなるためである。

ライン状の凹凸パターンは、基板表面に細長いライン状の複数の凸部または凹部が所定の間隔を置いて形成されることにより形成される。このようなライン状の複数の凸部は例えば金属薄膜をパターニングすることにより形成できる。この場合、具体的には例えば次のようにする。まず、クロムなどの金属薄膜が形成された石英基板上にレジスト層を形成する。その後、石英基板をＸＹステージ上で走査しながら、所定のパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、被転写領域の周りのレジスト層にライン状凹凸パターンを露光する。さらに、レジスト層を現像処理し、露光部分以外のレジスト層を除去する。そして、除去後のレジスト層のパターンをマスクにして金属薄膜のエッチングを行い、凹凸パターンを有するナノインプリント用基板を得る。

一方、ライン状の複数の凹部は、例えばフォトリソグラフィにより形成できる。この場合、具体的には例えば次のようにする。まず、スピンコートによりＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｎｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などを主成分とするレジスト液を石英基板上に塗布し、レジスト層を形成する。その後、前述したような露光工程および現像工程を経て、除去後のレジスト層のパターンをマスクにして所定の深さになるようにエッチングを行い、凹凸パターンを有するナノインプリント用基板を得る。

「被転写領域の全周囲に外接し」とは、外接パターンが形成された領域（外接パターン領域Ｒ２）が被転写領域Ｒ１の全部を取り囲み、被転写領域Ｒ１の外周端と外接パターン領域Ｒ２の内周端が隣接した状態を意味する。「隣接した状態」とは、これらの領域が間隔を置くことなく構成される場合の他、塗布された状態での液滴の直径よりも小さい程度の微小な間隔を空けてこれらの領域が構成される場合を含む意味である。これは、塗布された状態での液滴の直径よりも大きな間隔を空けて被転写領域Ｒ１および外接パターン領域Ｒ２を構成した場合には、これらの領域の間の領域で「液滴が濡れ広がる」という効果が得られなくなるためである。塗布された状態での液滴の直径よりも小さい程度の微小な間隔とは、一般的なインクジェット法における液滴の大きさを考慮すると、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

例えば図１ａは、平板状部材の所定の一面のうち被転写領域Ｒ１を除いたすべての領域が外接パターン領域Ｒ２として設定された基板１ａを示す。また、図１ｂは、平板状部材の所定の一面のうち被転写領域Ｒ１の外周端から所定の幅を有する環状の領域が外接パターン領域Ｒ２として設定された基板１ｂを示す。なお、「外接パターン領域の幅」とは、外接パターン領域Ｒ２の内周端と外周端との間の最短距離を意味する。この場合には、外接パターン領域Ｒ２の外周端よりも外側に、被転写領域Ｒ１でも外接パターン領域Ｒ２でもない領域Ｒ３が残ることになる。本発明において、外接パターン領域Ｒ２の幅は、塗布された液滴を全体的に濡れ広がらせる観点から、塗布された状態での液滴の直径よりも大きいことが好ましく、例えば１５０μｍよりも大きいことが好ましい。

さらに、図１ｃは、メサ型構造を有する基板２を示す。メサ型構造とは、平板状の基礎部分４の上に段差のある台地（メサ部６）を有する構造である。この場合通常、被転写領域Ｒ１はこのメサ部６の表面に設定される。メサ型基板２についての外接パターン領域Ｒ２は、メサ部６の表面において図１ａおよび図１ｂの場合と同様にして設定される。また、図１ｄは、一表面上に複数の被転写領域Ｒ１が設定され、それぞれの被転写領域Ｒ１の周りに所定の幅の外接パターン領域Ｒ２が設定されたウェハ７を示す。図１ｄに示されるような基板は、例えば１枚のウェハに対して複数回のインプリントを実施する、いわゆるステップ＆リピート方式のナノインプリント用基板として使用することができる。

本発明において、外接パターンのパターン方向およびパターンの配置は特に限定されない。例えば、図２ａおよび図２ｂは、それぞれ単一の外接パターン１０または１１から構成される外接パターン領域Ｒ２が設定された場合を示している。なお、図２ａから図２ｄにおいて、外接パターン領域Ｒ２内の線は凹凸パターンを模式的に示したものである。したがって、外接パターン領域Ｒ２内の線の方向は外接パターンのパターン方向を示すため、図２ａおよび図２ｂではパターン方向がそれぞれ異なる。また、外接パターンのパターン方向は、隣接する被転写領域Ｒ１の輪郭（外周線）との関係で、一定の関係を有するように設定してもよい。例えば、図２ｃは、外接パターンのパターン方向と被転写領域Ｒ１の外周線とが常に垂直となる関係を有するように、２種類の外接パターン１２ａおよび１２ｂが形成された外接パターン領域Ｒ２を示す。一方、図２ｄは、外接パターンのパターン方向と被転写領域Ｒ１の外周線とが常に平行となる関係を有するように、２種類の外接パターン１３ａおよび１３ｂが形成された外接パターン領域Ｒ２を示す。

また、本発明において、外接パターンの少なくとも一部は、図３ａに示されるように、モアレ干渉法による位置合わせ用の平行パターン１５ａおよび１５ｂとすることができる。例えば平行パターン１５ａは、所定の長さおよび幅を持った矩形パターン１６が所定の間隔で配置された第１パターン１６ａと、同じ矩形パターン１６が上記所定の間隔よりも僅かに小さい間隔で配置された第２パターン１６ｂとから構成される。この場合、外接パターンとして奏する効果の他、モールドと基板との位置合わせを行えるという効果も得られる。また、外接パターンは図３ｂに示されるように、そのすべてが上記のような位置合わせ用の平行パターン１７ａおよび１７ｂであってもよい。なお、図３ａおよび図３ｄにおいても、外接パターン領域Ｒ２内の線は凹凸パターンを模式的に示したものである。

また、本発明の基板は、使用するレジストとの関係で、被転写領域Ｒ１に塗布されたそのレジストからなる液滴の接触角が８０°以下となる表面状態を有する。例えば、光硬化性レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤で基板の表面処理を実施することにより、このような表面状態を実現することができる。このような表面処理剤としては、例えば信越化学工業株式会社製のＫＢＭ５１０３が挙げられる。或いは、上記のような表面状態は、外接パターンの凹凸幅比を調整したり、液滴の粘度を調整したりすることによっても実現される。この場合、レジストの粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

図４Ａ〜Ｃは、被転写領域Ｒ１上での液滴の接触角を変えた際の、外接パターン領域Ｒ２上での濡れ性の変化を示す顕微鏡画像である。外接パターン領域Ｒ２には、ライン状の凹凸パターンが形成されている。被転写領域Ｒ１上での液滴の接触角は、図４Ａ〜Ｃにおいてそれぞれ８５°、８０°、５０°である。図４Ａ〜Ｃから、被転写領域Ｒ１上での液滴の接触角が８５°の場合に比べて、被転写領域Ｒ１上での液滴の接触角が８０°、５０°の場合は、液滴がパターン方向Ｄに、より濡れ広がっていることが分かる。この結果から、基板が、使用するレジストとの関係で被転写領域Ｒ１に塗布されたそのレジストからなる液滴の接触角が８０°以下となる表面状態を有する場合には、外接パターン領域Ｒ２上での濡れ性を向上させることができると考えられる。

図５は、被転写領域Ｒ１上での液滴の接触角と被転写領域Ｒ１上の液滴および外接パターン領域Ｒ２上の液滴についての高さ差との関係を示す概略図である。図５ａおよび図５ｃは、平板状部材に複数の凹部が形成されることにより形成された基板１８および外接パターン１８ａの場合、図５ｂは、平板状部材に複数の凸部が形成されることにより形成された基板１９および外接パターン１９ａの場合である。例えば図５ａのように、被転写領域Ｒ１上での液滴の接触角が８０°以下の場合、被転写領域Ｒ１上の液滴２０ａに対して、外接パターン領域Ｒ２上の液滴２０ｂはパターン方向（図５の紙面垂直方向）により濡れ広がる。このため、これらの液滴２０ａおよび２０ｂについて高さ差Δが生じ、液滴２０ｂの方が低くなる。このことは、被転写領域Ｒ１の基準面よりも突出した凸部を有する基板１９についても同様である。これは、凸部の存在により液滴２０ｂが排斥される分だけ液滴２０ｂの輪郭が張る空間の体積は増加するが、この影響は液滴２０ｂの濡れ広がりの影響に比べて非常に小さいためである。

一方、図５ｃのように、転写領域Ｒ１上での液滴の接触角が８０°より大きい場合、被転写領域Ｒ１上の液滴２１ａに対して、外接パターン領域Ｒ２上の液滴２１ｂのパターン方向への濡れ性はほぼ同等となる。このため、これらの液滴２１ａおよび２１ｂについて高さ差Δがほぼゼロになる。

そこで、基板が、使用するレジストとの関係で被転写領域Ｒ１に塗布されたそのレジストからなる液滴の接触角が８０°以下となる表面状態を有する場合には、高さ差Δを充分確保することができると考えられる。

その他、光硬化性レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤により表面処理を基板の表面に行ってもよい。例えば表面処理は、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布し、続いてアニールすることにより実施される。また、基板の被転写領域には、１以上の金属層（クロムなど）から構成される層構造を有していてもよい。

（モールドの製造）
本実施形態のモールドは、例えば以下の手順により製造することができる。まず、スピンコートによりＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｎｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などを主成分とするフォトレジスト液をシリコン基板上に塗布し、フォトレジスト層を形成する。その後、シリコン基板をＸＹステージ上で走査しながら、所定のパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、１０ｍｍ角の範囲のフォトレジスト層全面に凹凸パターンを露光する。その後、フォトレジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のフォトレジスト層のパターンをマスクにして所定の溝深さになるようにエッチングを行うことにより、凹凸パターンを表面に有するシリコンモールドを得る。なお、凹凸パターンには、アライメントマークが含まれる。また、シリコンモールドはメサ型構造を有していてもよい。ただしこの場合、段差はパターンの外側に存在する。

なお、モールドの基材として石英を用いてもよい。石英基材はその表面にクロムなどの金属薄膜が形成されており、金属薄膜上にフォトレジストを形成する。そして、上述した露光、現像工程を経て、フォトレジスト層のパターンをマスクにして金属薄膜に対しエッチングを行い、金属マスクパターンを作製する。次に、金属マスクパターンを用いて、所定の溝深さになるようにエッチングを行うことにより、凹凸パターンを表面に有する石英モールドを得る。なお、凹凸パターンにはアライメントマークが含まれている。また、石英モールドはメサ型構造をしていてもよい。ただしこの場合、段差はパターンの外側に存在する。

（モールドの離型処理）
モールドは、レジストとの剥離を容易にするため、その表面に離型処理を施したものを用いてもよい。このような離型処理は、シリコーン系やフッ素系などの離型剤を用いて実施される。離型剤としては、例えばダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸおよび住友スリーエム株式会社製のＮＯＶＥＣ（登録商標）ＥＧＣ−１７２０が挙げられる。またその他市販の離型剤も好適に用いることができる。

（光硬化性レジスト）
重合性化合物のモノマーに、重合開始剤、フッ素モノマーを加えて調製された光硬化性レジストを用いた。重合性モノマーは市販製品を用いてもよい。例えば、東洋合成工業株式会社製のＰＡＫ−０１等がある。光硬化性レジストとしては例えば、下記構造式１で示される化合物、アロニックス（登録商標）Ｍ−２２０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９および下記構造式２で示されるフッ素モノマー化合物を、それぞれ質量比４８：４８：３：１の割合で混合して形成された光硬化性のレジストを使用することができる。

構造式１：
構造式２：

（レジストの塗布方法）
レジスト塗布方法としてはインクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を基板またはモールド上の所定の位置に配置できる方法を用いる。そして、本発明ではレジストからなる液滴は、被転写領域Ｒ１上および外接パターン領域Ｒ２上に塗布される。なお、外接パターン領域Ｒ２よりも外周側の領域については、基本的には液滴を塗布しないようにするが、モールドを押し付ける際に当該領域の液滴がモールドに接触する可能性がなければ塗布してもよい。

基板上にレジストの液滴を配置する際は、所望の液滴量に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けても良い。例えば、液滴量が１００ｎｌ未満の場合はインクジェットプリンターを用い、１００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。

レジストをノズルから吐出するインクジェットヘッドには、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。これらの中でも、液適量（配置された液滴１つ当たりの量）や吐出速度の調整が可能なピエゾ方式が好ましい。基板上にレジストの液滴を配置する前には、あらかじめ液滴量や吐出速度を設定及び調整する。例えば、液滴量は、モールドの凹凸パターンの空間体積が大きい領域に対応する基板上の位置では多くしたり、モールドの凹凸パターンの空間体積が小さい領域に対応する基板上の位置では少なくしたりして調整することが好ましい。このような調整は、液滴吐出量（吐出された液滴１つ当たりの量）に応じて適宜制御される。具体的には、液滴量を５ｐｌと設定する場合には、液滴吐出量が１ｐｌであるインクジェットヘッドを用いて同じ場所に５回吐出するように、液滴量を制御する。液滴量は、例えば事前に同条件で基板上に吐出した液滴の３次元形状を共焦点顕微鏡等により測定し、その形状から体積を計算することで求められる。

（モールドと基板の密着、レジストの硬化および離型）
モールドとレジストを密着させる前に、モールドと基板間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減することが好ましい。真空雰囲気下で、密着させることにより残留気体が生じにくくなり、未充填欠陥が生じにくくなる。ただし、高真空雰囲気下では硬化前のレジストが揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールドと基板間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する方法を採用する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。これにより、未充填欠陥が生じにくくなる。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。

モールドとレジストを密着させた後、再び基板の背面から顕微鏡でアライメントマークを観察しながら、モールドまたは基板のステージを回転及び移動させることにより、アライメントマークが所定の位置にくるように位置合わせをすることが好ましい。

モールドを押し付けてレジスト膜を形成した後、レジストに含まれる重合開始剤に合わせた波長を含む光を照射し、レジストを硬化させる。モールドおよび基板を圧力容器内に設置し、流体を導入して加圧しながら光を照射してもよい。例えば、流体は、空気またはＮ_２、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性気体を使用することができる。

硬化後に離型する方法としては、例えば、モールドまたは基板のどちらかの裏面または外縁部を保持し、他方の基板またはモールドの裏面または外縁部を保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させる方法が挙げられる。

（作用効果）
以下図６を用いて本実施形態の作用効果を説明する。

本発明に係るナノインプリント方法およびナノインプリント用基板は、特に、モールド２６と、被転写領域の全周囲に外接しかつライン状の凹凸パターンから構成される外接パターンを表面に有する基板２４とを用いて、被転写領域Ｒ１における接触角が８０°以下であるレジスト２５からなる複数の液滴を、外接パターン領域Ｒ２上に塗布することを特徴とする。外接パターン領域Ｒ２上に塗布された液滴は、その濡れ性に起因して外接パターンのパターン方向に沿って濡れ広がる。これにより、外接パターン領域Ｒ２上に塗布された液滴の高さは、被転写領域Ｒ１に塗布された液滴の高さと比較して低くなるため（図６ａ）、インプリント部材を湾曲させなくても、外接パターン領域Ｒ２上に塗布された液滴は、被転写領域Ｒ１に塗布された液滴に遅れてモールド２６に接触することになる（図６ｂ）。この結果、ナノインプリントにおいて、レジストの未充填欠陥の発生を低減することが可能となり、欠陥のないレジスト膜２７の形成が容易となる（図６ｃ）。

（設計変更）
本実施形態のナノインプリント用基板３０において、外接パターンの凸部は、基板本体を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料から構成されていることが好ましく、例えば図７に示されるように外接パターンの凹部３１ａの少なくとも一部は、基板本体３１を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料３２によって充填されていることが好ましい。

視認性材料は、特に限定されないが視認性向上の観点から、金属材料並びに金属材料の酸化物、窒化物、酸窒化物、ケイ素化合物、炭化物およびホウ化物の少なくとも１種を含む材料であることが好ましい。そして視認性材料は、特にクロム（Ｃｒ）、酸化クロム（ＣｒＯｘ）および窒化クロム（ＣｒＮ）並びにＭｏＳｉＮ化合物、ＭｏＳｉＯＮ化合物、ＴａＳｉＯｘ化合物、ＴａＣｒ化合物、ＺｒＳｉＯｘ化合物およびＴｉＮ化合物の少なくとも１種を含む材料であることが好ましい。従来ハードマスクとして知られているクロム、酸化クロムおよび窒化クロム等を使用すれば、既存の設備で安価に視認性薄膜を形成することができる。なお、視認性材料が複数の場合には、視認性薄膜は、それらの材料が混合された構造であってもよいし、それぞれの材料により構成された層が重ねられた積層構造であってもよい。

「パターン化基板の製造方法」
次に、パターン化基板（例えばモールド複版）の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態では、シリコンモールドを原盤として、前述したナノインプリント方法を用いてモールドの複版が製造される。

まず、上記のナノインプリント方法を用いて、パターン転写されたレジスト膜を基板の一方の面に形成する。次に、パターン転写されたレジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。

一方、基板が積層構造を有しており表面上に金属層を含む場合には、レジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを当該金属層に形成し、その金属薄層をエッチストップ層にして基板にさらにドライエッチングを行い、凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。

ドライエッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、ＲＩＥが特に好ましい。

イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。

イオンミリング法におけるプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。

以上のように、本発明のパターン化基板の製造方法によれば、未充填欠陥の発生が低減されたレジスト膜をマスクとして基板のエッチングをしているから、パターン欠陥の発生が低減されて効率よくパターン化基板を製造することができる。この結果、パターン化基板の製造において生産性を向上させることが可能となる。

本発明に係るナノインプリント方法の実施例を以下に示す。

＜実施例１＞
８インチのシリコン基板に、深さ１００ｎｍの複数の凹部を形成することにより、ライン＆スペースパターンを形成した。この凹部の幅および凹部同士の間隔はそれぞれ１００ｎｍである。また、後述のナノインプリント用基板の外接パターンに対応するアライメントマークも形成した。そして、このシリコンモールドに下記の離型処理液を使用して離型処理を施した。

一方、１５２ｍｍ四方および厚さ６．３５ｍｍのナノインプリント用の石英基板を用意した。この石英基板は、例えば図１ｃのように、大きさ２６ｍｍ×３３ｍｍ、高さ１５μｍのメサ部が中央に形成されたメサ型構造を有し、メサ部の上面の、シリコンモールドの凹凸パターンが転写される被転写領域の全周囲に、下記の外接パターンを有する。

そして、上記石英基板のメサ部上に下記の光硬化性レジストを塗布し、レジスト層を形成した。その後、位置合わせを実施した後にモールドをレジスト層に接触させ、アセンブリを形成し、アセンブリを圧力容器内に設置した。さらに、圧力容器内に空気を導入し、空気の圧力がゲージ圧０．９ＭＰａとなるようにして、アセンブリを加圧した。その後、レジスト層を下記の条件で露光し、容器内を大気圧にまで減圧した後、モールドをレジストから離型した。

その他、光硬化性レジスト、並びに各工程の詳細については以下の通りである。

（離型処理液）
ダイキン工業株式会社製の離型剤であるオプツールＤＳＸを同社製のフッ素系特殊溶剤であるＨＤ−ＺＶに溶解して１０ｗｔ％の離型処理液を調製した。

（外接パターン）
外接パターンは、例えば図３ｂのように、深さ２μｍおよび幅０．９５μｍのラインがピッチ１．９μｍで配列された狭ピッチ格子パターンと、深さ２μｍおよび幅１．０μｍのラインがピッチ２．０μｍで配列された広ピッチ格子パターンとが並列に並んで形成されている。なお、外接パターンがある領域の幅は３００μｍである。この外接パターンは、アライメントマークとしても機能するものである。

（光硬化性レジスト）
上記構造式１で示される化合物、アロニックス（登録商標）Ｍ２２０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９および上記構造式２で示されるフッ素モノマー化合物を、それぞれ質量比４８：４８：３：１の割合で混合し調製された光硬化性レジストを使用した。

（光硬化性レジストの塗布工程）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドを使用した。なお、被転写領域および外接パターン領域のみに液滴の塗布を行った。被転写領域上での液滴の接触角は９°であった。接触角は、協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＤＭ-３０１により測定した。また、被転写領域上での液滴の直径は１００μｍであった。
液滴の直径は、株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープ(VH-5500シリーズ)により測定した。

（露光工程）
３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ/ｃｍ^２となるように露光した。

＜実施例２＞
外接パターンがある領域の幅を３０μｍに変更した以外は、実施例１と同様である。

＜実施例３＞
外接パターンを下記のように変更した以外は、実施例１と同様である。外接パターンは、例えば図３ｂのように、深さ２μｍおよび幅１．７１μｍのラインと幅０．１９μｍのスペースがピッチ１．９μｍで配列された狭ピッチ格子パターンと、深さ２μｍおよび幅１．８μｍのラインと幅０．２μｍのスペースがピッチ２．０μｍで配列された広ピッチ格子パターンとが並列に並んで形成されている。なお外接パターンがある領域の幅は３００μｍである。

＜比較例１＞
外接パターンが形成されていない石英基板を用いた以外は実施例１と同様である。

<比較例２>
図８に示されるように、メサ部９５の上面における被転写領域９６の周囲の一部領域９７にのみ外接パターンを有する石英基板９を用いた以外は実施例１と同じである。

＜比較例３＞
石英基板の表面処理、光硬化性レジストを下記のように変更したこと以外は実施例１と同様である。

（石英基板の表面処理）
ダイキン工業株式会社製の離型剤であるオプツール（登録商標）ＤＳＸを同社製のフッ素系特殊溶剤であるＨＤ−ＺＶに溶解して５ｗｔ％の処理液を調製した。この調製液によって表面処理された石英基板を使用した。

（光硬化性レジスト）
上記構造式１で示される化合物、アロニックス（登録商標）Ｍ２２０およびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９を、それぞれ質量比４８：４８：４の割合で混合し調製された光硬化性レジストを使用した。

（光硬化性レジストの塗布工程）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドを使用した。なお、被転写領域および外接パターン領域のみに液滴の塗布を行った。被転写領域上での液滴の接触角は９０°であった。また、被転写領域上での液滴の直径は３５μｍであった。

＜評価方法＞
（未充填欠陥）
上記実施例および比較例において得られた光硬化性レジストのライン＆スペースパターンを、光学顕微鏡（倍率５０倍〜１，５００倍）の暗視野測定で検査した。具体的には、以下の通りである。まず、顕微鏡の測定視野が倍率５０倍で２ｍｍ角となるように設定した。次に測定視野を１ｃｍ角の範囲内で走査し、石英基板表面の未充填欠陥の有無を測定した。未充填欠陥は、正常なパターンで見られない散乱光を検出した場合を対象とした。未充填欠陥の発生個所をカウントし、１ｃｍ角当たりの発生数が３個未満の場合を非常に良好（◎）と評価し、３〜４個の場合を良好(○)と評価し、５個以上の場合を不良（×）と評価した。

＜結果＞
下記表１は実施例および比較例の評価結果をまとめたものである。下記表１より、本発明によれば、インプリント部材を湾曲させなくても、ナノインプリントにおいて、レジストの未充填欠陥の発生を低減することが可能となることが立証された。

１ａ、１ｂ、１８、１９、３０ ナノインプリント用基板
２ メサ型基板
４ メサ型基板の基礎部分
６ メサ型基板のメサ部
１０、１１、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂ、１４ａ、１４ｂ 外接パターン
１５ａ、１５ｂ 位置合わせ用の平行パターン
１７ａ、１７ｂ アライメントマークとしても機能する外接パターン
１８ａ 外接パターン
１９ａ 外接パターン
３２ 視認性材料
Ｄ パターン方向
Ｒ１ 被転写領域
Ｒ２ 外接パターン領域
Δ 液滴の高さ差

Claims (14)

1. 微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、前記凹凸パターンが転写される対象であるナノインプリント用の基板であって、前記凹凸パターンが転写される被転写領域の全周囲に外接しかつライン状の凹凸パターンから構成される外接パターンを表面に有する基板とを用いて、
   レジストからなる複数の液滴であって前記被転写領域における接触角が８０°以下となる複数の液滴を、前記被転写領域上および前記外接パターンがある領域上に塗布し、
   前記モールドを前記基板の前記レジストが塗布された面に押し付け、
   前記レジストが硬化した後、前記モールドを前記レジストから離型することを特徴とするナノインプリント方法。
2. 前記外接パターンがある領域の幅が、前記液滴が塗布された状態での該液滴の直径以上であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
3. 前記外接パターンの凹凸幅比が０．８以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノインプリント方法。
4. 前記外接パターンの凸部が、前記基板を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料から構成されていることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のナノインプリント方法。
5. 前記外接パターンの凹部の少なくとも一部が、前記基板を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料によって充填されていることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のナノインプリント方法。
6. 前記外接パターンの少なくとも一部が、モアレ干渉法による位置合わせ用の平行パターンであることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のナノインプリント方法。
7. 前記基板がメサ型構造を有することを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のナノインプリント方法。
8. ナノインプリント用基板であって、
   モールドの凹凸パターンが転写される被転写領域の全周囲に外接しかつライン状の凹凸パターンから構成される外接パターンを表面に有することを特徴とするナノインプリント用基板。
9. 前記外接パターンの凹凸幅比が０．８以下であることを特徴とする請求項８に記載のナノインプリント用基板。
10. 前記外接パターンの凸部が、前記基板を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料から構成されていることを特徴とする請求項８または９に記載のナノインプリント用基板。
11. 前記外接パターンの凹部の少なくとも一部が、前記基板を構成する材料との関係でコントラストを生じる視認性材料によって充填されていることを特徴とする請求項８から１０いずれかに記載のナノインプリント用基板。
12. 前記外接パターンの少なくとも一部が、モアレ干渉法による位置合わせ用の平行パターンであることを特徴とする請求項８から１１いずれかに記載のナノインプリント用基板。
13. 前記基板がメサ型構造を有することを特徴とする請求項８から１２いずれかに記載のナノインプリント用基板。
14. 請求項１から７いずれかに記載のナノインプリント方法により、凹凸パターンが転写されたレジスト膜をナノインプリント用基板上に形成した後、該レジスト膜をマスクとしてエッチングすることを特徴とするパターン化基板の製造方法。