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TWI477570B - Hardened composition - Google Patents

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TWI477570B
TWI477570B TW099108377A TW99108377A TWI477570B TW I477570 B TWI477570 B TW I477570B TW 099108377 A TW099108377 A TW 099108377A TW 99108377 A TW99108377 A TW 99108377A TW I477570 B TWI477570 B TW I477570B
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TW
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compound
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manufactured
carbon atoms
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TW099108377A
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TW201100512A (en
Inventor
Yutaka Watanabe
Atsushi Saito
Original Assignee
Cemedine Co Ltd
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Description

硬化性組成物
本發明係關於硬化性組成物，尤其關於含有具反應性矽烷基之乙烯基系樹脂及具反應性矽烷基之胺基甲酸乙酯系樹脂的硬化性組成物。
具反應性烷氧基矽烷基的有機聚合物及硬化性組成物已在工業上生產販賣，廣用於接著劑、封閉材、塗料等之用途。以往作為具烷氧基矽烷基的有機聚合物之合成法，已知使具有聚合性不飽和鍵結與烷氧基矽烷基之化合物與乙烯基系單體聚合之方法，作為該具有聚合性不飽和鍵結與烷氧基矽烷基之化合物，可使用甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基丙基聚烷氧基矽烷(專利文獻1作參考)。
通常此等之硬化性組成物以各種金屬觸媒使其硬化，因其種類及添加量之增減，而用於種種用途。然而，以往此等之硬化性組成物，硬化性與強韌性難以兼顧。進一步，此等之用途一般使用的金屬觸媒雖為有機錫化合物，但有含毒性高的三丁基錫衍生物之情況，故在操作上視為需小心的材料。
另外，如專利文獻2記載般，有能使含錫觸媒之含有率顯著降低之具高反應性之烷氧基矽烷末端的聚合物。該報告內容，為如可消除含錫以及其他重金屬之觸媒之報告。然而，專利文獻2記載的烷氧基矽烷末端之聚合物，雖硬化性優，但儲藏安定性有問題，所以於製造工業化製品上有問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開昭63-112642號公報
專利文獻2：特表2005-501146號公報
本發明以提供可兼具硬化性與強韌性，進而有速硬化性與優異儲藏安定性，且不需要錫觸媒的硬化性組成物為目的。
本發明之於含有含反應性矽烷基有機聚合物的硬化性組成物中，努力探討關於高反應性與優異儲藏安定性，而完成本發明。
本發明之硬化性組成物之特徵係含有(A)使下述一般式(1)所表示的化合物(I)及下述一般式(2)所表示的化合物(II)反應所得之乙烯系樹脂、(B)含羥基有機聚合物、與聚異氰酸酯化合物、與下述一般式(3)所表示的化合物(III)、與胺化合物反應所得之胺基甲酸乙酯系樹脂、及(C)硬化觸媒。
(前述一般式(1)中，R1 為碳數1~18之烷基、烯基、芳基或苯基，R2 為碳數1~4之烷基、烯基、芳基或苯基，R3 為氫或甲基，m為1~3之整數。)
(前述一般式(2)中，R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基，R5 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1~24之含烴基之基。)
(前述一般式(3)中，R11 為碳數1~18之烷基、烯基、芳基或苯基，R12 為碳數1~4之烷基、烯基、芳基或苯基，R13 為氫或甲基，n為1~3之整數。)
以前述(C)硬化觸媒為胺化合物為佳。
前述(A)乙烯基系樹脂以含有下述一般式(4)所表示的構造單元與下述一般式(5)所表示的構造單元為佳。
(前述一般式(4)中，R1 為碳數1~18之烷基、烯基、芳基或苯基，R2 為碳數1~4之烷基、烯基、芳基或苯基，R3 為氫或甲基，m為1~3之整數。)
(前述一般式(5)中，R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基，R5 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1~24之含烴基之基。)
前述(A)乙烯基系樹脂之反應以自由基聚合反應為佳。又，前述自由基聚合(radical polymerization)以自由基聚合(free radical polymerization)或活性自由基聚合為佳。
作為前述化合物(II)，以使用前述一般式(2)中R5 為碳數1~24烷基的化合物2種以上為佳。使用前述化合物(II)2種以上時，該化合物(II)以前述一般式(2)中R5 為碳數1~8之烷基的化合物及前述一般式(2)中R5 為碳數10~24之烷基的化合物為佳。又，該化合物(II)以前述一般式(2)中R5 為碳數1～2之烷基的化合物及前述一般式(2)中R5 為碳數7～9之烷基的化合物為佳。
前述含羥基有機聚合物以含羥基之氧化烯系聚合物為佳。
前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂可藉由包含使前述含羥基有機聚合物與前述聚異氰酸酯化合物反應得到的預聚物與前述化合物(III)與前述胺化合物進行反應所得到之反應物X進行反應之步驟的方法來製造。
又，前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂藉由包含(a)使前述化合物(III)與前述胺化合物反應得到之反應物X與前述聚異氰酸酯化合物進行反應而得到反應物Y之步驟、與(b)使前述(A)步驟得到的反應物Y與前述含羥基有機聚合物進行反應的步驟之方法而製造為佳。
本發明之硬化性組成物中，相對於前述(A)乙烯基系樹脂100質量份，以搭配前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂1～10000質量份、前述(C)硬化觸媒0.000001～10質量份為佳。
本發明之硬化性組成物宜用為接著劑。
本發明之接著劑組成物之特徵為含有本發明之硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物實現兼顧硬化性與強韌性，進而不需錫觸媒，達到速硬化性、保存安定性及接著性優異的絕佳效果。本發明之硬化性組成物可用作為接著劑、封閉材、黏著材、塗佈材、裝瓶材、塗料、填塞材或底漆等，尤其適宜作為接著劑。
實施發明之最佳形態
以下說明本發明實施之形態，但此等僅為例示，在不脫離本發明之技術思想範圍內可作種種之改良。
本發明之硬化性組成物為包含(A)下述一般式(1)所表示的化合物(I)及下述一般式(2)所表示的化合物(II)反應所得到的乙烯系樹脂、(B)含羥基有機聚合物與聚異氰酸酯化合物與下述一般式(3)所表示的化合物(III)與胺化合物進行反應所得到的胺基甲酸乙酯系樹脂、及(C)硬化觸媒者。
前述一般式(1)中，R1 為碳數1～18之烷基、烯基、芳基或苯基，R2 為碳數1～4之烷基、烯基、芳基或苯基，R3 為氫或甲基，m為1～3之整數。
前述一般式(2)中，R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基，R5 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1~24之含烴基之基。
前述一般式(3)中，R11 為碳數1~18之烷基、烯基、芳基或苯基，R12 為碳數1~4之烷基、烯基、芳基或苯基，R13 為氫或甲基，n為1~3之整數。
本發明使用的前述乙烯基系樹脂(A)為前述一般式(1)所示化合物(I)與前述一般式(2)所表示的化合物(II)反應得到的乙烯基系樹脂。
前述化合物(I)中，前述一般式(1)中之R1 為碳數1~18之烷基、烯基、芳基或苯基，以碳數1~18之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基為佳，甲基最佳。R1 複數存在時，彼等可相同或相異。R2 為碳數1~4之烷基、烯基、芳基或苯基，以甲基為佳。R2 複數存在時，彼等可相同或相異。
R3 為氫或甲基。m為1、2或3，由速硬化性觀點以3更佳。
前述化合物(I)具體上可舉例如丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三丙氧基矽烷、丙烯 醯氧基甲基甲基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲基丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二苯基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二苯基乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二苯基丙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三丙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基二丙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基丙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二苯基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二苯基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基苯基二丙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二苯基丙氧基矽烷等，尤以丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲基乙 氧基矽烷為佳。此等可單獨使用或2種以上併用。
前述化合物(II)中，前述一般式(2)中之R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基，以氫原子或甲基為佳。R5 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1~24之含烴基之基，該含烴基之基可為直鏈狀或具有側鏈，又，該含烴基之基或形成該含烴基之基側鏈的基中氫原子之至少一部份可被氯原子、氟原子、1級之胺基、2級之胺基、3級之胺基、4級之胺鹽類基、醯胺基、異氰酸酯基、烷基氧化物基、羥基矽烷基、甲氧基矽烷基、乙氧基矽烷基、丙氧基矽烷基、氯矽烷基、溴矽烷基及縮水甘油基所成群選出之至少一種類的極性基、或可以反應性官能基取代，且該含烴基之基可具有雙鍵，進而該含烴基之基可具有環狀構造。前述R5 之例方面，例如碳數1~24之烷基、環烷基、芳基、烯基、環烯基、烷氧基、烷基醚基。構成此基R5 的氫原子之至少一部份可被鹵素原子、磺酸基、縮水甘油基等取代。
前述化合物(II)，例如丙烯酸及丙烯酸鹼金屬鹽等之鹽；甲基丙烯酸及甲基丙烯酸鹼金屬鹽等之鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯般丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯般丙烯酸芳基酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯般丙烯酸烷氧基烷酯；甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯般甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯般甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯般甲基丙烯酸烷氧基烷酯；乙二醇之二丙烯酸酯、二乙二醇之二丙烯酸酯、三乙二醇之二丙烯酸酯、聚乙二醇之二丙烯酸酯、丙二醇之二丙烯酸酯、二丙二醇之二丙烯酸酯、三丙二醇之二丙烯酸酯般(聚)烷二醇之二丙烯酸酯；乙二醇之二甲基丙烯酸酯、二乙二醇之二甲基丙烯酸酯、三乙二醇之二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇之二丙烯酸酯、丙二醇之二甲基丙烯酸酯、二丙二醇之二甲基丙烯酸酯、三丙二醇之二甲基丙烯酸酯般(聚)烷二醇之二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯般多價丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯般多價甲基丙烯酸酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯；氯化亞乙烯酯；丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯般鹵素化乙烯基化合物；丙烯酸環己酯般脂環式醇之丙烯酸酯；甲基丙烯酸環己酯般脂環式醇之甲基丙烯酸酯；2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉般含噁唑啉基聚合性化合物；丙烯醯基氮丙啶、甲基丙烯醯氮丙啶、丙烯酸-2-氮雜環丙基乙酯、甲基丙烯酸-2-氮雜環丙基乙酯般含氮丙啶基聚合性化合物；烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油基醚、丙烯酸-2-乙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸-2-乙基縮水甘油基醚般含環氧基乙烯基單體；丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與聚丙二醇或與聚乙二醇之單酯、內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基之加成物般含羥基乙烯基化合物；氟取代甲基丙烯酸烷基酯、氟取代丙烯酸烷基酯等之含氟乙烯基單體；除(甲基)丙烯酸外之衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸般不飽和羧酸、此等之鹽以及此等之(部分)酯化合物及酸酐；2-氯乙基乙烯基醚、單氯乙酸乙烯酯般反應性鹵素含有乙烯基單體；甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N’-二甲基丙烯基醯胺、N,N’-二甲基胺基丙基丙烯基醯胺、N,N’-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、N-異丙基丙烯基醯胺、N,N’-二乙基丙烯基醯胺般含醯胺基乙烯基單體；以及、亞乙基降冰片烯(ethylidene norbornene)、異戊二烯、戊二烯、乙烯基環己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、環丁二烯、甲基丁二烯般二烯化合物、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、l-丁基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯系單體。此等可單獨使用或2種以上併用。
本發明中，前述化合物(II)以使用前述一般式(2)中R5 為碳數1～24之烷基的化合物2種以上為佳。使用前述一般式(2)中R5 為碳數1～24之烷基的化合物2種以上時，雖不限組合，以選擇R5 之碳數不同的化合物2種以上為佳。
作為前述R5 之碳數不同的化合物2種以上，以併用前述一般式(2)中之R5 為碳數1～8之烷基的化合物1種以上與前述一般式(2)中之R5 為碳數10～24之長鏈烷基的化合物1種以上為佳。
作為前述碳數1～8之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基、2-乙基己基等之碳數1～8、較佳為1～4、更佳為1～2之烷基。R5 為碳數1～8之烷基的化合物可單獨使用或2種以上組合使用。使用2種以上組合時，R5 可相同或相異。
作為前述碳數10～24之長鏈烷基，例如月桂基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二基等之碳數10～24、較佳為碳數10～20之烷基。R5 為碳數10～24之烷基的化合物可單獨使用或2種以上組合使用。使用2種以上組合時，可併用R5 相異的化合物。
又，前述R5 之碳數不同的化合物2種以上，以併用前述一般式(2)中R5 為碳數1～2之烷基、亦即甲基或乙基的化合物1種以上、與前述一般式(2)中R5 為碳數7～9之烷基、亦即、庚基、辛基或壬基的化合物1種以上為佳。前述R5 為碳數1～2之烷基的化合物可單獨使用或2種以上組合使用。使用2種以上組合時，R5 可相同或相異。前述R5 為碳數7～9之烷基的化合物可單獨使用或2種以上組合使用。使用2種以上組合時，R5 可相同或相異。
本發明中，使前述一般式(1)所表示的化合物(I)與前述一般式(2)所表示的化合物(II)進行反應之方法，可利用習知之聚合法(例如特開昭63-112642號、特開2007-230947號、特開2001-40037號、特開2003-313397號等之合成法)，以使用自由基聚合反應的自由基聚合法為佳。作為自由基聚合法，可舉例如使用聚合起始劑將特定的單體單位共聚合之自由基聚合法(free radical polymerization)、或可於末端等被控制位置導入反應性矽烷基之控制自由基聚合法，而以控制自由基聚合法為宜。作為控制自由基聚合法，例如使用具特定官能基的鏈轉移劑之自由基聚合法或活性自由基聚合法，以加成-開裂移動反應(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；RAFT)聚合法、使用過渡金屬錯合物之自由基聚合法(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization)等之活性自由基聚合法較佳。又，使用具反應性矽烷基之硫醇化合物的反應、或使用具反應性矽烷基的硫醇化合物及二茂金屬化合物之反應(特開2001-40037號公報)亦佳。
＜自由基聚合法＞
使用自由基聚合法時，以使用鏈轉移劑、起始劑在0℃～200℃反應為佳。較佳為設定在25℃～150℃範圍內。藉由將聚合反應溫度設定在上述範圍內，可不使反應混亂而安定地進行。雖亦因使用之聚合性不飽和化合物之不飽和基活性而異，即使在使用比較高聚合性之丙烯酸酯系之聚合性不飽和化合物，反應溫度未達0℃時，活性變低，達到充分聚合率所要時間變長，效率差。進一步，即使在使用苯乙烯型不飽和化合物般聚合活性低之化合物的場合，若在25℃以上的條件，可達成充分聚合率。在使用自由基聚合法時，反應時間可考量聚合率、分子量等適宜設定，例如在上述般條件下反應時間通常為1～144小時、較佳為2～8小時的範圍內設定為佳。
前述鏈轉移劑方面，可廣泛使用習知之鏈轉移劑而無特別限制，但以硫醇化合物為佳，具有反應性矽烷基之硫醇化合物較佳。例如巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷、巰基甲基二甲基甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、巰基甲基二甲基乙氧基矽烷、巰基甲基三丙氧基矽烷、巰基甲基甲基二丙氧基矽烷、巰基甲基二甲基丙氧基矽烷、3-巰基丙基-三甲氧基矽烷、3-巰基丙基-三乙氧基矽烷、3-巰基丙基-單甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基-單苯基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基-二甲基單甲氧基矽烷、3-巰基丙基-單甲基二乙氧基矽烷、4-巰基丁基-三甲氧基矽烷及3-巰基丁基-三甲氧基矽烷。此等可單獨使用或2種以上併用。
前述鏈轉移劑雖可考量分子量、分子量分佈等適宜設定，但可使用通常量，具體上相對於欲使聚合之聚合性不飽和化合物100mol份，通常以0.001～30mol份、較佳以0.01～20mol份之量使用。
前述起始劑方面，並未特別限制，可舉例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、離子性起始劑及氧化還原起始劑等。此等可單獨使用或2種以上併用。
前述偶氮系起始劑方面，例如2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙異正丁腈(V-60、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2-甲基正丁腈)(V-59、和光純藥工業(股)製)、1,1’-偶氮雙(環己酮-1-腈)(V-40、和光純藥工業(股)製)、1-[(1-氰-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺(V-30、和光純藥工業(股)製)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈(V-19、和光純藥工業(股)製)等之偶氮腈化合物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺](VA-080、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺](VA-082、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙醯胺](VA-085、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺](VA-086、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二水合物(VA-088、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺](VF-096、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(VAm-110、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(VAm-111、和光純藥工業(股)製)等之偶氮醯胺化合物、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)(VR-110、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)(VR-160、和光純藥工業(股)製)等之烷基偶氮化合物等。
前述過氧化物系起始劑方面，例如甲基乙基酮過氧化物(PERMEK H、日脂(股)製)、環己酮過氧化物(PERHEXA H、日脂(股)製)、甲基環己酮過氧化物(PERHEXA Q、日脂(股)製)、甲基乙醯乙酸酯過氧化物(PERCURE SA、日脂(股)製)、乙醯基丙酮過氧化物(PERCURE A、日脂(股)製)等之酮過氧化物類、1,1-雙(t-己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷(PERHEXA TMH、日脂(股)製)、1,1-雙(t-己基過氧基)環己烷(PERHEXA HC、日脂(股)製)、1,1-雙(t-丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷(PERHEXA 3M、日脂(股)製)、1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷(PERHEXA C、日脂(股)製)、1,1-雙(t-丁基過氧基)環十二烷(PERHEXA CD-R、日脂(股)製)、2,2’-雙(t-丁基過氧基)丁烷(PERHEXA 22、日脂(股)製)、n-丁基4,4-雙(t-丁基過氧基)戊酸酯)PERHEXA V、日脂(股)製)、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧基環己基)丙烷(PERTETRAA、日脂(股)製)等之過氧基縮酮類、t-丁基氫過氧化物(PERBUTYL H-69、日脂(股)製)、p-薄荷烷氫過氧化物(PERMENTA H、日脂(股)製)、二異丙基苯氫過氧化物(PERCUMYL P、日脂(股)製)、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物(PEROCTA H、日脂(股)製)、異丙苯氫過氧化物(PERCUMYL H-80、日脂(股)製)、t-己基氫過氧化物(PERHEXYL H、日脂(股)製)等之氫過氧化物類、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)已炔-3(PERHEXYNE 25B、日脂(股)製)、二-t-丁基過氧化物(PERBUTYL D-R、日脂(股)製)、t-丁基異丙苯基過氧化物(PERBUTYL C、日脂(股)製)、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷(PERHEXA 25B、日脂(股)製)、二異丙苯基過氧化物(PERCUMYL D-R、日脂(股)製、α,α’-雙(t-丁基過氧基)二異丙基苯(PERBUTYL P、日脂(股)製)等之二烷基過氧化物類、辛醯基過氧化物(PEROYL O、日脂(股)製)、月桂醯基過氧化物(PEROYL L、日脂(股)製)、硬脂醯基過氧化物(PEROYL S、日脂(股)製)、琥珀酸過氧化物(PEROYL SA、日脂(股)製)、苯甲醯基過氧化物(NYPERBW、日脂(股)製)、異丁醯基過氧化物(PEROYL IB、日脂(股)製)、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物(NYPERCS、日脂(股)製)、3,5,5-三甲基己醯過氧化物(PEROYL 355、日脂(股)製)等之二醯基過氧化物類、二-n-丙基過氧基二碳酸脂(PEROYL NPP-50M、日脂(股)製)、二異丙基過氧基二碳酸脂(PEROYL IPP-50、日脂(股)製)、雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸脂(PEROYL TCP、日脂(股)製)、二-2-乙氧基乙基過氧基二碳酸脂(PEROYL EEP、日脂(股)製)、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸脂(PEROYL OPP、日脂(股)製)、二-2-甲氧基丁基過氧基二碳酸脂(PEROYL MBP、日脂(股)製)、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸脂(PEROYL SOP、日脂(股)製)等之過氧基二碳酸脂類、α,α’-雙(新癸醯過氧基)二異丙基苯(NYPERNDR、日脂(股)製)、異丙苯基過氧基新癸酸酯(PERCUMYL ND-R、日脂(股)製)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯(PEROCTA ND-R、日脂(股)製)、1-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯(伯西克魯ND-R、日脂(股)製)、t-己基過氧基新癸酸酯(PERHEXYL ND-R、日脂(股)製)、t-丁基過氧基新癸酸酯(PERBUTYL ND-R、日脂(股)製)、t-己基過氧基新戊酸酯(PERHEXYL PV、日脂(股)製)、t-丁基過氧基新戊酸酯(PERBUTYL PV、日脂(股)製)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基已酸酯(PEROCTA O、日脂(股)製)、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯過氧基)己烷(PERHEXA 250、日脂(股)製)、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基已酸酯(伯西克魯O、日脂(股)製)、t-己基過氧基-2-乙基已酸酯(PERHEXYL O、日脂(股)製)、t-丁基過氧基-2-乙基已酸酯(PERBUTYL O、日脂(股)製)、t-丁基過氧基異丁酯(PERBUTYL IB、日脂(股)製)、t-己基過氧基異丙基單碳酸脂(PERHEXYL I、日脂(股)製)、t-丁基過氧基馬來酸(PERBUTYL MA、日脂(股)製)、t-丁基過氧基3,5,5-三甲基已酸酯(PERBUTYL 355、日脂(股)製)、t-丁基過氧基月桂酸酯(PERBUTYL L、日脂(股)製)、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯甲醯基過氧基)己烷(PERHEXA 25MT、日脂(股)製)、t-丁基過氧基異丙基單碳酸脂(PERBUTYL I、日脂(股)製)、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸脂(PERBUTYL E、日脂(股)製)、t-己基過氧基苯甲酸酯(PERHEXYL Z、日脂(股)製)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷(PERHEXA 25Z、日脂(股)製)、t-丁基過氧基乙酸酯(PERBUTYL A、日脂(股)製)、t-丁基過氧基-m-甲苯甲醯基苯甲酸酯(PERBUTYL ZT、日脂(股)製)、t-丁基過氧基苯甲酸酯(PERBUTYL Z、日脂(股)製)、雙(t-丁基過氧基)異苯二甲酸酯(PERBUTYL IF、日脂(股)製)等之過氧基酯類、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸脂(佩羅馬AC、日脂(股)製)、t-丁基三甲基矽烷基過氧化物(PERBUTYL SM、日脂(股)製)、3,3’-4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮(BTTB-50、日脂(股)製)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(羅福馬BC、日脂(股)製)等。
前述離子性起始劑方面，例如2,2’-偶氮雙[2-(苯基脒基)丙烷]二氯化氫(VA-545、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二氯化氫(VA-546、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-羥基苯基)脒基]丙烷}二氯化氫(VA-548、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(N-苄基脒基)丙烷]二氯化氫(VA-552、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二氯化氫(VA-553、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化氫(VA-50、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-羥基乙基)脒基]丙烷}二氯化氫(VA-558、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-041、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-044、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-054、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-058、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-059、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氯化氫(VA-060、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061、和光純藥工業(股)製)等之陽離子性起始劑、過硫酸鉀(KPS、和光純藥工業(股)製)、過硫酸銨(APS、和光純藥工業(股)製)等之陰離子性起始劑。
前述氧化還原起始劑方面，例如基於有機過氧化物與第3級胺之系、例如基於過氧化苯甲醯基與二甲基苯胺之系；以及基於有機氫過氧化物與過渡金屬之系、例如基於異丙苯氫過氧化物與環烷酸鈷之系等。
前述起始劑雖可考量分子量、分子量分佈等適宜設定，但可使用通常量，具體上相對於欲使聚合之聚合性不飽和化合物100mol份，通常為0.001～30mol份、較佳為0.01～20mol份之量來使用。
＜加成-開裂移動反應聚合法＞
使用加成-開裂移動反應聚合法時，以使用鏈轉移劑、起始劑在0℃～200℃反應為佳。較佳為設定在25℃～150℃範圍內。藉由將聚合反應溫度設定於上述範圍內，可不使反應混亂而安定進行。雖因使用聚合性不飽和化合物之不飽和基活性而異，但即使使用比較高聚合性的丙烯酸酯系之聚合性不飽和化合物時，反應溫度未達0℃時，活性變低，達到充分聚合率之所需要的時間變長，效率差。進一步，即使使用苯乙烯型不飽和化合物般聚合活性低的化合物時，若為25℃以上的條件，可達成充分聚合率。使用加成-開裂移動反應聚合法時，反應時間雖可考量聚合率、分子量等適宜設定，例如在上述般條件下，反應時間通常為30分～144小時、較佳為在1～24小時的範圍內設定為佳。
前述鏈轉移劑方面，例如苯甲醯基-1-吡咯碳二硫酯(pyrrole-carbodithioate)、苯甲醯基二硫苯甲酸酯、氰異丙基二硫苯甲酸酯、異丙苯基二硫苯甲酸酯、甲氧基羰基苯基甲基二硫苯甲酸酯、氰苄基二硫苯甲酸酯、1-苯基乙基二硫苯甲酸酯、t-丁基二硫苯甲酸酯S-(硫代苄基)硫代羥乙醯基酸、1-苯基乙基苯基二硫苯甲酸酯、3-苄基磺醯基硫代羰基磺醯基-丙酸、2-(苄基磺醯基硫代羰基磺醯基)乙醇、3-苄基磺醯基硫代羰基磺醯基丙酸、S-(1-乙氧基羰基乙基)O-乙基黃原酸酯、乙基-2-(2-三氟乙氧基硫代羰基磺醯基)丙酸酯、乙基-2-(1-二乙氧基膦醯基-2,2,2-三氟乙氧基硫代羰基磺醯基)丙酸酯、雙硫代苯甲醯基二硫化物、雙(2,6-二甲基硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(2,4-二甲基硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(4-甲氧基硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(2,4-二甲氧基硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(4-氟硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(2,4-二氟硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(4-氰硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(3,5-二氰硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(3,5-雙(三氟甲基)二硫苯甲酸酯)二硫化物、雙(2,3,4,5,6-五氟硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(4-苯基硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(2-萘基亞硫酸基)二硫化物、雙(1-萘基亞硫酸基)二硫化物、三苯基甲基二硫異菸鹼酸酯、2-氰異丙基(2,6-二甲基)二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基(2,4-二甲基)二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基(4-甲氧基)二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基(2,4-二甲氧基)二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基(4-氟)二硫代苯甲酸酯、2-氰異丙基(2,4-二氟)二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基二硫異菸鹼酸酯、2-氰異丙基4-氰二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基3,5-二氰二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基3,5-雙(三氟甲基)二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基2,3,4,5、6-五氟二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基4-吡啶鎓二硫羧酸酯4-甲苯磺酸鹽鹽、2-氰異丙基(4-苯基)二硫苯甲酸酯、2-氰異丙基-2-萘基雙硫基烴類(dithiolate)、2-氰異丙基-1-萘基雙硫基烴類、2-氰-4-甲基戊-2-基二硫苯甲酸酯、2-氰-4-甲基戊-2-基-4-氰二硫代苯甲酸酯、2-氰-4-甲基戊-2-基3,5-雙三氟甲基二硫苯甲酸酯、2-氰-4-甲基戊-2-基-4-甲氧基苯基二硫苯甲酸酯。此等可單獨使用或2種以上併用。
前述鏈轉移劑雖可考量分子量、分子量分佈等適宜設定，但可使用通常量，具體上相對於欲使聚合之聚合性不飽和化合物100mol份，通常為0.001～30mol份、較佳為以0.01～20mol份之量使用。
前述起始劑方面，並未特別限制，可舉例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、離子性起始劑等。此等可單獨使用或2種以上併用。
前述偶氮系起始劑方面，例如2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙異正丁腈(V-60、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2-甲基正丁腈)(V-59、和光純藥工業(股)製)、1,1’-偶氮雙(環己酮-1-腈)(V-40、和光純藥工業(股)製)、1-[(1-氰-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺(V-30、和光純藥工業(股)製)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈(V-19、和光純藥工業(股)製)等之偶氮腈化合物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺](VA-080、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺](VA-082、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙醯胺](VA-085、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺](VA-086、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二水合物(VA-088、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺](VF-096、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(VAm-110、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(VAm-111、和光純藥工業(股)製)等之偶氮醯胺化合物、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)(VR-110、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)(VR-160、和光純藥工業(股)製)等之烷基偶氮化合物等。
前述過氧化物系起始劑方面，例如甲基乙基酮過氧化物(PERMEK H、日脂(股)製)、環己酮過氧化物(PERHEXA H、日脂(股)製)、甲基環己酮過氧化物(PERHEXA Q、日脂(股)製)、甲基乙醯乙酸酯過氧化物(PERCURE SA、日脂(股)製)、乙醯基丙酮過氧化物(PERCURE A、日脂(股)製)等之酮過氧化物類、1,1-雙(t-己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷(PERHEXA TMH、日脂(股)製)、1,1-雙(t-己基過氧基)環己烷(PERHEXA HC、日脂(股)製)、1,1-雙(t-丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷(PERHEXA 3M、日脂(股)製)、1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷(PERHEXA C、日脂(股)製)、1,1-雙(t-丁基過氧基)環十二烷(PERHEXA CD-R、日脂(股)製)、2,2’-雙(t-丁基過氧基)丁烷(PERHEXA 22、日脂(股)製)、n-丁基4,4-雙(t-丁基過氧基)戊酸酯)PERHEXA V、日脂(股)製)、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧基環己基)丙烷(PERTETRAA、日脂(股)製)等之過氧基縮酮類、t-丁基氫過氧化物(PERBUTYL H-69、日脂(股)製)、p-薄荷烷氫過氧化物(PERMENTA H、日脂(股)製)、二異丙基苯氫過氧化物(PERCUMYL P、日脂(股)製)、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物(PEROCTA H、日脂(股)製)、異丙苯氫過氧化物(PERCUMYL H-80、日脂(股)製)、t-己基氫過氧化物(PERHEXYL H、日脂(股)製)等之氫過氧化物類、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)已炔-3(PERHEXYNE 25B、日脂(股)製)、二-t-丁基過氧化物(PERBUTYL D-R、日脂(股)製)、t-丁基異丙苯基過氧化物(PERBUTYL C、日脂(股)製)、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷(PERHEXA 25B、日脂(股)製)、二異丙苯基過氧化物(PERCUMYL D-R、日脂(股)製、α,α’-雙(t-丁基過氧基)二異丙基苯(PERBUTYL P、日脂(股)製)等之二烷基過氧化物類、辛醯基過氧化物(PEROYL O、日脂(股)製)、月桂醯基過氧化物(PEROYL L、日脂(股)製)、硬脂醯基過氧化物(PEROYL S、日脂(股)製)、琥珀酸過氧化物(PEROYL SA、日脂(股)製)、苯甲醯基過氧化物(NYPERBW、日脂(股)製)、異丁醯基過氧化物(PEROYL IB、日脂(股)製)、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物(NYPERCS、日脂(股)製)、3,5,5-三甲基己醯過氧化物(PEROYL 355、日脂(股)製)等之二醯基過氧化物類、二-n-丙基過氧基二碳酸脂(PEROYL NPP-50M、日脂(股)製)、二異丙基過氧基二碳酸脂(PEROYL IPP-50、日脂(股)製)、雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸脂(PEROYL TCP、日脂(股)製)、二-2-乙氧基乙基過氧基二碳酸脂(PEROYL EEP、日脂(股)製)、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸脂(PEROYL OPP、日脂(股)製)、二-2-甲氧基丁基過氧基二碳酸脂(PEROYL MBP、日脂(股)製)、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸脂(PEROYL SOP、日脂(股)製)等之過氧基二碳酸脂類、α,α’-雙(新癸醯過氧基)二異丙基苯(NYPERNDR、日脂(股)製)、異丙苯基過氧基新癸酸酯(PERCUMYL ND-R、日脂(股)製)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯(PEROCTA ND-R、日脂(股)製)、1-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯(伯西克魯ND-R、日脂(股)製)、t-己基過氧基新癸酸酯(PERHEXYL ND-R、日脂(股)製)、t-丁基過氧基新癸酸酯(PERBUTYL ND-R、日脂(股)製)、t-己基過氧基新戊酸酯(PERHEXYL PV、日脂(股)製)、t-丁基過氧基新戊酸酯(PERBUTYL PV、日脂(股)製)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基已酸酯(PEROCTAO、日脂(股)製)、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯過氧基)己烷(PERHEXA 250、日脂(股)製)、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基已酸酯(伯西克魯O、日脂(股)製)、t-己基過氧基-2-乙基已酸酯(PERHEXYL O、日脂(股)製)、t-丁基過氧基-2-乙基已酸酯(PERBUTYL O、日脂(股)製)、t-丁基過氧基異丁酯(PERBUTYL IB、日脂(股)製)、t-己基過氧基異丙基單碳酸脂(PERHEXYL I、日脂(股)製)、t-丁基過氧基馬來酸(PERBUTYL MA、日脂(股)製)、t-丁基過氧基3,5,5-三甲基已酸酯(PERBUTYL 355、日脂(股)製)、t-丁基過氧基月桂酸酯(PERBUTYL L、日脂(股)製)、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯甲醯基過氧基)己烷(PERHEXA 25MT、日脂(股)製)、t-丁基過氧基異丙基單碳酸脂(PERBUTYL I、日脂(股)製)、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸脂(PERBUTYL E、日脂(股)製)、t-己基過氧基苯甲酸酯(PERHEXYL Z、日脂(股)製)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷(PERHEXA 25Z、日脂(股)製)、t-丁基過氧基乙酸酯(PERBUTYL A、日脂(股)製)、t-丁基過氧基-m-甲苯甲醯基苯甲酸酯(PERBUTYL ZT、日脂(股)製)、t-丁基過氧基苯甲酸酯(PERBUTYL Z、日脂(股)製)、雙(t-丁基過氧基)異苯二甲酸酯(PERBUTYL IF、日脂(股)製)等之過氧基酯類、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸脂(佩羅馬AC、日脂(股)製)、t-丁基三甲基矽烷基過氧化物(PERBUTYL SM、日脂(股)製)、3,3’-4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮(BTTB-50、日脂(股)製)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(羅福馬BC、日脂(股)製)等。
前述離子性起始劑方面，例如2,2’-偶氮雙[2-(苯基脒基)丙烷]二氯化氫(VA-545、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二氯化氫(VA-546、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-羥基苯基)脒基]丙烷}二氯化氫(VA-548、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(N-苄基脒基)丙烷]二氯化氫(VA-552、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二氯化氫(VA-553、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化氫(VA-50、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-羥基乙基)脒基]丙烷}二氯化氫(VA-558、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-041、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-044、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-054、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-058、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫(VA-059、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氯化氫(VA-060、和光純藥工業(股)製)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061、和光純藥工業(股)製)等之陽離子性起始劑、過硫酸鉀(KPS、和光純藥工業(股)製)、過硫酸銨(APS、和光純藥工業(股)製)等之陰離子性起始劑。
前述起始劑雖可考量分子量、分子量分佈等適宜設定，但可使用通常量，具體上相對於欲使聚合之聚合性不飽和化合物100 mol份，通常為0.001～30mol份、較佳為以0.01～20mol份之量使用。
＜使用具反應性矽烷基之硫醇化合物及二茂金屬化合物之聚合法＞
使用作為金屬觸媒之二茂金屬化合物，進而以使用分子中至少具1個之反應性矽烷基之硫醇化合物且在0℃～150℃反應為佳。特佳為設定在25℃～120℃範圍內。藉由將聚合反應溫度設定在上述範圍內，可不使反應混亂而安定進行。雖因使用聚合性不飽和化合物之不飽和基活性而異，即使使用比較高聚合性的丙烯酸酯系之聚合性不飽和化合物時，反應溫度未達0℃時，活性變低，達到充分聚合率之所需要的時間變長，效率差。進一步，即使使用苯乙烯型不飽和化合物般聚合活性低之化合物之情況，若為25℃以上的條件，可達成充分聚合率。在使用該聚合法之場合，反應時間雖可考量聚合率、分子量等適宜設定，例如在上述般條件下，反應時間通常為1～12小時、較佳為2～8小時的範圍內設定為佳。
上述二茂金屬化合物並未特別限制，可舉例如二環戊二烯-Ti-二氯化物、二環戊二烯-Ti-雙苯基、二環戊二烯-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二環戊二烯-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二環戊二烯-Ti-雙-2,5,6-三氟苯基-1-基、二環戊二烯-Ti-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二環戊二烯-Ti-雙-2,4-二氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟-3-(pyl-1-yl)-苯基-1-基般二茂鈦化合物；二環戊二烯基-Zr-二氯化物、二環戊二烯-Zr-雙苯基、二環戊二烯-Zr-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2,5,6-三氟苯基-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2,4-二氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2,6-二氟苯基-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2,6-二氟-3-(pyl-1-yl)-苯基-1-基)般二茂鋯化合物；二環戊二烯基-V-氯化物、雙甲基環戊二烯基-V-氯化物、雙五甲基環戊二烯基-V-氯化物、二環戊二烯基-Ru-氯化物、二環戊二烯基-Cr-氯化物等。此等可單獨使用或2種以上併用。
前述二茂金屬化合物可以通常觸媒量使用，具體上相對於欲使聚合之聚合性不飽和化合物100mol份，通常為0.1～0.00001mol份、較佳為0.0001～0.00005mol份之量來使用。
作為上述具有反應性矽烷基之硫醇化合物並未特別限制，可舉例如巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷、巰基甲基二甲基甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、巰基甲基二甲基乙氧基矽烷、巰基甲基三丙氧基矽烷、巰基甲基甲基二丙氧基矽烷、巰基甲基二甲基丙氧基矽烷、3-巰基丙基-三甲氧基矽烷、3-巰基丙基-三甲氧基矽烷、3-巰基丙基-三乙氧基矽烷、3-巰基丙基-單甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基-單苯基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基-二甲基單甲氧基矽烷、3-巰基丙基-單甲基二乙氧基矽烷、4-巰基丁基-三甲氧基矽烷及3-巰基丁基-三甲氧基矽烷等。此等可單獨使用或2種以上併用。
前述具反應性矽烷基之硫醇化合物之使用量可考量欲得聚合體之分子量、聚合速度等適宜設定，為使反應順利進行且反應不混亂，二茂金屬化合物與具反應性矽烷基之硫醇化合物通常為以100：1～1：50000之範圍內的莫耳比、較佳為10：1～1：10000之莫耳比使用。
＜使用過渡金屬錯合物之自由基聚合法＞
使用過渡金屬錯合物的自由基聚合法時，以使用過渡金屬錯合物、有機鹵素化物及/或配位子在0℃～200℃反應為佳。特佳為設定於25℃～150℃範圍內。藉由將聚合反應溫度設定在上述範圍內，可不使反應混亂而安定進行。雖因使用聚合性不飽和化合物之不飽和基活性而異，即使使用比較高聚合性的丙烯酸酯系之聚合性不飽和化合物時，反應溫度未達0℃時，活性變低，達到充分聚合率之所需要的時間變長，效率差。進一步，即使使用苯乙烯型不飽和化合物般聚合活性低之化合物之場合，若為25℃以上的條件，可達成充分聚合率。在使用加成-斷裂鏈轉移反應聚合法之場合，反應時間雖可考量聚合率、分子量等適宜設定，例如在上述般條件下，反應時間通常為30分～144小時、較佳為1～24小時的範圍內設定為佳。
前述過渡金屬錯合物並未特別限定，例如可利用WO97/18247號記載者。其中更佳者，可列舉0價銅、1價銅、2價釕、2價鐵或2價鎳之錯合物。其中以銅之錯合物為佳。1價銅化合物之具體例示如氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、過氯酸亞銅等。使用氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、過氯酸亞銅之場合，因應必要亦可使用0價銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅。又，2價氯化釕之三(三苯基膦)錯合物(RuCl2 (PPh3 )3 )亦可作為觸媒。將釕化合物用作觸媒之場合，添加作為活性化劑之鋁烷氧化物類。更且2價鐵之雙三苯基膦錯合物(FeCl2 (PPh3 )2 )、2價鎳之雙三苯基膦錯合物(NiCl2 (PPh3 )2 )、及2價鎳之雙三丁基膦錯合物(NiBr2 (PBu3 )2 )亦適宜作為觸媒。
作為觸媒使用銅化合物之場合，作為其配位子，可利用WO97/18247號記載之配位子。雖未特別限定，以胺系配位子為佳，較佳為2,2′-聯吡啶及其衍生物等之聯吡啶化合物、1,10-菲繞啉及其衍生物、六甲基三乙烯四胺、雙吡啶甲基胺、三烷基胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基(2-胺基乙基)胺等之脂肪族胺等配位子。本發明中在此等之內以聚胺化合物、尤以五甲基二乙三胺、六甲基(2-胺基乙基)胺等之脂肪族聚胺為佳。又，使用銅化合物作為觸媒場合之配位子，在使用聚胺化合物、吡啶系化合物、或脂肪族胺化合物時，以此等之配位子具有胺基3個以上者為佳。又，本發明中胺基係指具有氮原子-碳原子鍵結之基，其中更以氮原子僅與碳原子及/或氫原子鍵結之基為佳。又，上述所列舉之二茂金屬化合物亦可使用。
上述般配位子的使用量在一般原子移動自由基聚合條件下，由過渡金屬的配位牙數、與配位子之配位基數來決定，設定在幾乎為相等。例如一般將2,2′-聯吡啶及其衍生物以對CuBr而言添加量以莫耳比計為2倍，若為五甲基二乙三胺之場合以莫耳比計為1倍。本發明中添加配位子後開始聚合，及/或加入配位子後控制觸媒活性之場合，雖未特別限定，金屬原子相對於配位子而言以過量為佳。與配位牙配位之基的比，較佳為1.2倍以上，更佳為1.4倍以上，特別佳為1.6倍以上，尤其佳為2倍以上。
可使用有機鹵素化物、尤其具反應性高的碳-鹵素鍵結之有機鹵素化物(例如α位具有鹵素之羰基化合物或苄基位具有鹵素之化合物)、或鹵素化磺醯基化合物等作為起始劑。
具體例示，如C6 H5 -CH2 X、C6 H5 -C(H)(X)CH3 、C6 H5 -C(X)(CH3 )2 、XCH2 -C6 H5 -CH2 X、XC(H)(CH3 )-C6 H5 -C(H)(CH3 )X(但，上述的化學式中，C6 H5 為苯基，X為氯、溴、或碘)、R6 -C(H)(X)-CO2 R7 、R6 -C(CH3 )(X)-CO2 R7 、R6 -C(H)(X)-C(O)R7 、R6 -C(CH3 )(X)-C(O)R7 、(式中，R6 、R7 為氫原子或碳數1～20之烷基、芳基、或芳烷基、X為氯、溴、或碘)、R6 -C6 H4 -SO2 X(上述各式中，R6 為氫原子或碳數1～20之烷基、芳基、或芳烷基、X為氯、溴、或碘)等。
使用過渡金屬錯合物之自由基聚合法中，三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三n-丁氧基鋁、三t-丁氧基鋁、三sec-丁氧基鋁般鋁三烷基化物或二辛基錫或二乙基己基錫、二丁基錫般二價錫化合物或葡萄糖、抗壞血酸般有機物等可用作為使聚合活性化之添加劑。
前述(A)乙烯基系樹脂之合成中，聚合可在無溶劑或各種溶劑中進行。溶劑種類方面，例如苯、二甲苯、甲苯等之烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑、氯化亞甲基、氯仿等之鹵素化烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁基醇、tert-丁基醇等之醇系溶劑、乙醯腈、丙腈、苯並腈等之腈系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑、乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂等之碳酸脂系溶劑等、聚氧化烯聚合物，其可單獨或2種以上混合使用。
又，藉由使用含反應性矽烷基聚合物等作為溶劑，可不需之後的脫氣步驟等。尤其以使用(B)胺基甲酸乙酯系樹脂作為溶劑為佳。藉由使用(B)胺基甲酸乙酯系樹脂作為溶劑以合成(A)乙烯基系樹脂，可獲得含有(A)乙烯基系樹脂及(B)胺基甲酸乙酯系樹脂之樹脂組成物。藉由於該樹脂組成物加入(C)硬化觸媒，可調製本發明之硬化性組成物。因應必要亦可再加入(B)胺基甲酸乙酯系樹脂。
藉由使前述一般式(1)所表示的化合物(I)與前述一般式(2)所表示的化合物(II)進行反應，可得到含有下述一般式(4)所表示的構造單元與下述一般式(5)所表示的構造單元之本發明之乙烯基系樹脂(A)。
前述一般式(4)中R1 ～R3 及m各自與前述一般式(1)中之R1 ～R3 及m相同，前述一般式(5)中，R4 及R5 各自與一般式(2)中之R4 及R5 相同。
本發明之乙烯基系樹脂(A)，前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所表示的構造單元之構造單元比以0.001：1～5：1為佳，0.005：1～0.22：1較佳。前述(A)乙烯基系樹脂所含之一般式(4)所表示的構造單元的個數雖並未特別限定，以1分子中平均含0.2個～5個為佳，含0.5個～3.0個較佳。一般式(5)所表示的構造單元以1分子中平均含10個～2000個為佳，含15個～1000個較佳。
前述(A)乙烯基系樹脂之分子量上雖無限制，以數平均分子量1,000以上100,000以下為佳，1,500以上50,000以下較佳。該(A)乙烯基系樹脂可單獨使用或2種以上組合使用。
本發明使用的前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂為含羥基有機聚合物、聚異氰酸酯化合物、上述一般式(3)所表示的化合物(III)、胺化合物進行反應所得到的胺基甲酸乙酯系樹脂。
前述含羥基有機聚合物為1分子中含羥基1個以上之有機聚合物則無特別無限制，以具羥基於末端之有機聚合物為佳。羥基之數以1～5個為宜。含羥基有機聚合物之主鏈可為分支鏈狀，或非分支鏈狀，且亦可由種種成分構成。該含羥基有機聚合物之主鏈方面，例如聚氧化烯、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烴均聚物、苯乙烯-丁二烯均聚物等)、聚碳酸脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚矽氧烷、聚矽氧烷-尿素/胺基甲酸乙酯-均聚物、聚胺基甲酸乙酯、聚尿素、聚醚、聚苯乙烯、聚醯胺、聚乙烯基酯等。又，亦可使用種種主鏈聚合物所成的任意混合物或組合。
前述含羥基有機聚合物之數平均分子量並無特別限制，為更獲得柔軟性以4500以上為佳，5000～50000較佳，5600～30000特別佳。另外，為確保在低黏度之作業性亦可使用未達4500之數平均分子量之含羥基有機聚合物，為了獲得兩者之特徵，亦可將低分子量體與高分子量體混合使用。
又，含羥基有機聚合物方面，尤其使用重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之比(以下，稱Mw/Mn)在1.7以下的含羥基有機聚合物為佳。又，Mw/Mn在1.6以下更佳，1.5以下特別佳。比較相同數平均分子量(Mn)之含羥基有機聚合物時，Mw/Mn愈小，聚合物之黏度變低、作業性優異，又，將以其為原料得到之胺基甲酸乙酯系樹脂硬化時，即使彈性率相同者，硬化物之延展大且為高強度。
前述含羥基有機聚合物方面，以含羥基之氧化烯系聚合體特別佳。該氧化烯系聚合物方面，以觸媒存在下且起始劑存在下，使環狀醚等反應而製造的羥基末端者為佳。
起始劑可使用具1個以上羥基之羥基化合物等之活性氫化合物。作為環狀醚，如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧己烷、四氫呋喃等之環氧化物。環狀醚可1種單獨使用或2種以上組合使用。觸媒方面，如鉀系化合物或銫系化合物等之鹼金屬觸媒、複合金屬氰化物錯合物觸媒、金屬卟啉觸媒、或具氮-磷雙鍵之偶磷氮、偶磷氮鎓(Phosphazenium)等之偶磷氮鎓(Phosphazenium)觸媒等。在本發明，以開環聚合完畢後除去使用觸媒為佳。
前述含羥基聚氧化烯系聚合物方面，以聚氧化烯多醇及其衍生物特別佳。前述聚氧化烯多醇方面，以2～8價聚氧化丙烯多醇為佳，聚氧化丙烯二醇及聚氧化丙烯三醇較佳。前述聚氧化烯多醇之衍生物方面，以聚氧化烯多醇末端導入官能基之衍生物為佳，例如末端導入烯烴基之聚氧化烯多醇衍生物。
前述聚氧化烯多醇之羥基價並無特別限制，為更獲得柔軟性以25mgKOH/g以下為佳，1～22mgKOH/g較佳，2～20mgKOH/g特別佳。另外，為確保在低黏度之作業性亦可使用具25mgKOH/g以上之羥基價之聚氧化烯多醇，而為了獲得兩者之特徵，亦可混合使用具低羥基價與高羥基價之聚氧化烯多醇。又，總不飽和度以0.04meq/g以下為佳。羥基價及總不飽和度在上述範圍則可得到濕氣硬化物之柔軟性優異之樹脂。
又，前述聚氧化烯多醇，1分子中較佳為具有2～5個之羥基，以具有2個之羥基為佳。聚氧化烯多醇之羥基數在上述範圍則即使與具可與羥基反應官能基之化合物混合，增黏等之經時變化不易產生。
此般聚氧化烯多醇中，以使複合金屬氰化物錯合物或偶磷氮鎓(Phosphazenium)觸媒作為觸媒，在起始劑存在下將環狀醚聚合得到者特別佳。
複合金屬氰化物錯合物方面，以鋅六氰鈷為主成分之錯合物為佳，其中以醚及/或醇錯合物為佳。該組成本質上可使用特公昭46-27250記載者。此時，作為醚以乙二醇二甲基醚(glyme)、二乙二醇二甲基醚(diglyme)等為佳，由錯合物之製造時之操作性的觀點來看以glyme特別佳。醇以t-丁醇為佳。
偶磷氮鎓(Phosphazenium)觸媒方面，可舉例如二甲基胺基三[三(二甲基胺基)亞正膦基胺基]鏻四氟硼酸鹽、四[三(吡咯烷-1-基)亞正膦基胺基]鏻四氟硼酸鹽、肆[三(二甲基胺基)亞正膦基胺基]鏻氯化物、二乙基胺基參[三(二乙基胺基)亞正膦基胺基]鏻四氟硼酸鹽等。此等中，可舉例如肆[三(二甲基胺基)亞正膦基胺基]鏻氯化物等之活性氫化合物之偶磷氮鎓(Phosphazenium)鹽或、四[三(二甲基胺基)亞正膦基胺基]鏻氫氧化物、(二甲基胺基)三[三(二甲基胺基)亞正膦基胺基]鏻氫氧化物。此等中，以四[三(二甲基胺基)亞正膦基胺基]鏻氫氧化物等之氫氧化偶磷氮鎓(Phosphazenium)為宜。
上述起始劑方面，可使用活性氫化合物。該活性氫化合物於聚氧化烯多醇之製造所常用之活性氫化合物即可，無特別限制，例如乙二醇、丙二醇等之烷二醇；甘油、三羥甲基丙烷等之三醇；季戊四醇、二甘油等之四醇；山梨醣醇等之六醇；及蔗糖等之含羥基化合物。此等可1種單獨使用或2種併用。
上述環狀醚方面，如環氧乙烷及環氧丙烷等之環氧化物。此等可1種單獨使用或2種併用。此中，以環氧丙烷單獨、或環氧乙烷與環氧丙烷組合使用為佳。亦即，上述聚氧化烯多醇以至少含氧化丙烯單位為佳。
在本發明，上述般活性氫化合物除使環狀醚開環加成聚合所得聚氧化烯多醇外，亦可使用習知之方法經鹵素化亞甲基增大分子量、或經酯、羥基之縮合等增大分子量之聚氧化烯多醇。尤以使用以鹼金屬觸媒等製造之比較低分子量之聚氧化烯多醇與多價鹵素化合物反應進行多量化得到之聚氧化烯多醇為佳。多價鹵素化合物之具體例方面，如氯化亞甲基、單氯溴甲烷、溴化亞甲基、碘化亞甲基、1、1-二氯-2、2-二甲基丙烷、氯化苯亞甲基、雙(氯甲基)苯、三(氯甲基)苯、雙(氯甲基)醚、雙(氯甲基)硫代醚、雙(氯甲基)甲縮醛、四氯乙烯、三氯乙烯、1、1-二氯乙烯、1、2-二氯乙烯、1、2-二溴乙烯等。此等中，以氯化亞甲基、單氯溴甲烷特別佳。
前述聚異氰酸酯化合物為具異氰酸酯基2個以上之化合物即可，無特別無限制，以二異氰酸酯化合物為宜。此等可單獨使用或2種以上併用。二異氰酸酯化合物方面，例如脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族二異氰酸酯化合物、其他等，以下為彼等之具體例。
脂肪族二異氰酸酯化合物：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-丙烯二異氰酸酯、1,2-丁烯二異氰酸酯、2,3-丁烯二異氰酸酯、1,3-丁烯二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯等。
脂環式二異氰酸酯化合物：1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。
芳香脂肪族二異氰酸酯化合物：1,3-或1,4-二甲苯二異氰酸酯或彼等之混合物、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯或彼等之混合物等。
芳香族二異氰酸酯化合物：m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等。
其他二異氰酸酯化合物：苯基二異硫氰酸酯等含硫原子之二異氰酸酯類。
上述二異氰酸酯化合物之中，更以2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯或彼等之混合物、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)為佳。又，使用脂肪族二異氰酸酯化合物，可獲得變色少之樹脂。
前述化合物(III)中，前述一般式(3)中之R11 為碳數1～18之烷基、烯基、芳基或苯基，以碳數1～18之烷基、碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基為佳，以甲基最佳。R11 複數存在時，彼等可相同或相異。R12 為碳數1～4之烷基、烯基、芳基或苯基，甲基為佳。R12 複數存在時，彼等可相同或相異。R13 為氫或甲基。n為1、2或3，由速硬化性觀點以3更佳。
前述化合物(III)方面，具體上前述化合物(I)所例示者同樣適用。此等可單獨使用或2種以上併用。
前述胺化合物方面，習知之胺化合物可被廣泛選擇，雖無特別限制，分子中具有1個以上第一級胺基及第二級胺基之一者或兩者之化合物適宜使用。此等可單獨使用或2種以上併用。
具體上具第一級胺基之化合物，以第1級胺為宜。該第1級胺基方面，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、異丁基胺、2-丁基胺、1,2-二甲基丙基胺、己基胺、庚基胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、戊基胺、辛基胺、3-戊基胺、異戊基胺、2-辛基胺、3-甲氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-異丁氧基丙基胺、月桂基胺、十五基胺、松香胺、十四胺、十五基胺、十六基胺、硬脂醯胺、環己基胺、三甲基環己基胺、苄基胺、苯胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基甲基三甲氧基矽烷、胺基甲基胺基甲基三乙氧基矽烷、胺基甲基甲基二甲氧基矽烷、胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、胺基甲基二甲基乙氧基矽烷等之單胺；乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、六亞甲基二胺、1,7-二胺基庚烷、三甲基六亞甲基二胺、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,13-二胺基十三烷、1,14-二胺基十四烷、1,15-二胺基十五烷、1,16-二胺基十六烷、1,17-二胺基十七烷、1,18-二胺基十八烷、1,19-二胺基十九烷、1,20-二胺基二十烷、1,21-二胺基二十一烷、1,22-二胺基二十二烷、1,23-二胺基二十三烷、1,24-二胺基二十四烷、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、二甲苯二胺、伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二乙基苯基甲烷、聚氧化乙二胺、聚氧化丙二胺等之二胺；三(甲基胺基)己烷等之聚胺。
又,作為具複數第一級胺基之化合物，例如N-甲基-3,3’-亞胺基雙(丙基胺)、二乙三胺、三乙二胺、五乙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,2-二胺基丙烷、ATU(3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)、CTU胍胺、十二烷酸二醯胼、六亞甲基二胺、m-二甲苯二胺、二茴香胺、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、聯甲苯胺鹼、m-甲伸苯基二胺、o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、三聚氰胺等。
於其分子內具1個以上的第一級胺基與第二級胺基之化合物，例如甲基胺基丙基胺、乙基胺基丙基胺、乙基胺基乙基胺、月桂基胺基丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-胺基丙基哌嗪、N-月桂基丙二胺、N-硬脂醯丙二胺、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基甲基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基甲基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ胺基甲基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基甲基二甲基甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基甲基二甲基乙氧基矽烷等。
分子內僅具有1個以上的第二級胺基之化合物，例如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二月桂基胺、二(十六基)胺、二硬脂醯胺、甲基硬脂醯胺、乙基硬脂醯胺、丁基硬脂醯胺、甲基月桂基胺等之單胺、N,N’-二月桂基丙基胺、N,N’-二硬脂醯基丁基胺、N-丁基-N’-月桂基乙基胺、N-丁基-N’-月桂基丙基胺、N-月桂基-N’-硬脂醯丁基胺等之二胺哌嗪、順-2,6-二甲基哌嗪、順-2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N,N’-二-t-丁基乙二胺、2-胺基甲基哌啶、4-胺基甲基哌啶、1,3-二-(4-哌啶基)-丙烷、4-胺基丙基苯胺、3-胺基吡咯烷、甲醯基哌啶等。
其他胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、3-羥基丙基胺、二乙三胺、三乙烯四胺、苄基胺、3-月桂基氧化丙基胺、3-二甲基胺基丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、N-甲基-1,3-丙烷二胺、苯二甲基二胺、乙二胺、六亞甲基二胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮雜雙環(5,4,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5(DBN)、3-(1-哌嗪基)丙基胺、3-嗎啉代丙基胺等。
前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂之製造方法中，使前述含羥基有機聚合體、前述聚異氰酸酯化合物、前述化合物(III)、及前述胺化合物進行反應的步驟順序雖無特別限制，以使前述含羥基有機聚合體與前述聚異氰酸酯化合物反應所得到的胺基甲酸乙酯預聚物、與前述化合物(III)與前述胺化合物進行反應得到之反應物X進行反應為佳。
前述含羥基有機聚合物與前述聚異氰酸酯化合物之反應(胺基甲酸乙酯預聚物化反應)之反應條件不特別限制，可依據製造胺基甲酸乙酯預聚物的一般方法進行，以50～150℃、較佳為50～120℃、更較佳為60～100℃之反應溫度下進行30分鐘～10小時為佳。反應時為了避免與空氣中之水分接觸，以在惰性氣體存在下反應為佳。惰性氣體如氮、氦等，但以氮為佳。
前述含羥基有機聚合物與前述聚異氰酸酯化合物之反應mol比以1：1～1：30之範圍內為佳，1：1.1～1：5.0之範圍內較佳。
前述胺基甲酸乙酯預聚物化反應中，作為胺基甲酸乙酯預聚物化反應觸媒，可使用有機金屬化合物或胺化合物等之製造聚胺基甲酸乙酯時習知之觸媒，而以有機金屬系觸媒為佳。含羥基有機聚合物之分子量大，亦即OHV低時，有不使用觸媒亦可之場合。
有機金屬化合物方面，可舉例如辛基酸第一錫、單丁基錫氧化物、二丁基錫氧化物、乙酸錫、辛基酸錫、油酸錫、月桂基酸錫、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二氯化物、辛烷酸鉛、萘酸鉛、萘酸鎳、及萘酸鈷等。
胺化合物方面，例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N,N’,N’-四甲基烷撐二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二甲基環己基胺、雙[2-(二甲基胺基)乙基]醚、三乙二胺、及三乙二胺之鹽等。
又，作為胺基甲酸乙酯預聚物化反應觸媒使用胺化合物之場合，對於得到的胺基甲酸乙酯預聚物，取代前述化合物(III)與胺化合物反應得到之反應物X，藉由與前述化合物(III)反應亦可獲得(B)胺基甲酸乙酯系樹脂，但以使胺基甲酸乙酯預聚物與反應物X反應而獲得(B)胺基甲酸乙酯系樹脂為佳。
此等胺基甲酸乙酯預聚物化反應觸媒可僅使用一種，又，亦可二種類以上併用。該觸媒之搭配量，相對於前述含羥基有機聚合物之質量與前述聚異氰酸酯化合物質量之和，以1wtppm以上10000wtppm以下為佳，10wtppm以上1000wtppm以下較佳。
前述含羥基有機聚合物與前述聚異氰酸酯化合物之反應中，亦可與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物進一步反應。此時，使具有異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應的步驟順序並未特別限定，可在含羥基有機聚合物與聚異氰酸酯化合物反應後，再與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應，或含羥基有機聚合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應後，再與聚異氰酸酯化合物反應，或含羥基有機聚合物與聚異氰酸酯化合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物同時反應，但以含羥基有機聚合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應後，再使該反應物與聚異氰酸酯化合物反應之方法、及含羥基有機聚合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物及聚異氰酸酯化合物同時反應之方法較佳。前述具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物方面，例如3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯三烷氧基矽烷為佳。
使前述化合物(III)與前述胺化合物反應，得到反應物X之方法雖無特別限制，在-20℃～150℃、較佳為0℃～80℃之反應溫度下，進行5分～300小時反應為佳。在未達-20℃下進行，則反應需要長時間，生產效率差。超過150℃，則有產生副反應之可能性或引起熱分解之可能性而不佳。此時，因情況，亦可有聚合禁止劑。
前述胺化合物與前述化合物(III)之反應mol比，以1：0.001～1：1000為佳，1：0.1～1：10較佳。
前述胺基甲酸乙酯預聚物與反應物X之反應條件雖無特別限制，為-20℃～150℃、較佳為0℃～80℃之反應溫度下進行5分～300小時反應。在未達-20℃下進行，則反應需要長時間，生產效率差。超過150℃，則有產生副反應之可能性而不佳。
前述反應物X與前述胺基甲酸乙酯預聚物之反應mol比，以1：0.001～1：1000為佳，1：0.1～1：10較佳。
又，(B)胺基甲酸乙酯系樹脂之製造方法中，其他態樣方面，包含(a)使前述化合物(III)與前述胺化合物反應得到之反應物X與前述聚異氰酸酯化合物反應，得到反應物Y之步驟、以及(b)使前述(a)步驟所得到的反應物Y與前述含羥基有機聚合物反應之步驟的方法亦佳。
前述(a)步驟中，使前述化合物(III)與前述胺化合物反應，得到反應物X之方法如同前述般進行即可。
使前述反應物X與前述聚異氰酸酯化合物反應，得到反應物Y之方法雖無特別限制，以-20℃～150℃、較佳為0℃～80℃之反應溫度下進行5分～300小時反應。在未達-20℃下進行，則反應需要長時間，生產效率差。超過150℃，則有產生副反應之可能性而不佳。
前述反應物X與前述聚異氰酸酯化合物之反應mol比，以1：0.001～1：1000為佳，1：0.1～1：10較佳。
前述反應物Y與前述含羥基有機聚合物之反應條件不特別限制，以製造胺基甲酸乙酯預聚物的一般方法進行即可，而以50～150℃下進行30分鐘～10小時為佳。前述反應物Y與前述含羥基有機聚合物之反應中，亦可使用前述般胺基甲酸乙酯預聚物化反應觸媒。
前述含羥基有機聚合物與前述反應物Y之反應mol比，以1：1～1：30為佳，1：1.1～1：5.0較佳。
前述反應物Y與前述含羥基有機聚合物之反應中，可進一步與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應。此時，與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應之步驟順序並未特別限定，可在含羥基有機聚合物與反應物Y反應後，與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應，或含羥基有機聚合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物進行反應後，與反應物Y反應，或含羥基有機聚合物與反應物Y與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物同時反應，但以含羥基有機聚合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物反應後，再使該反應物與反應物Y反應之方法、及含羥基有機聚合物與具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物及反應物Y同時反應之方法較佳。
藉由使前述含羥基有機聚合物、前述聚異氰酸酯化合物、前述化合物(III)與前述胺化合物進行反應，可得到具下述一般式(6)所表示的末端基之本發明的胺基甲酸乙酯系樹脂(B)。
前述一般式(6)中，R11 ～R13 及n各自與前述化合物(III)之一般式(3)中之R11 ～R13 及n相同。R14 為衍生自(B)胺基甲酸乙酯系樹脂之合成使用之胺化合物的1價有機基，R15 為衍生自(B)胺基甲酸乙酯系樹脂之合成使用之聚異氰酸酯化合物之2價有機基。
前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂之數平均分子量雖因其使用用途而異，但以500～50000為佳，1000～30000特別佳。數平均分子量在上述範圍之下，則有無法得到期望物性之情形，又較上述範圍高，則黏度變高，有操作性差之傾向。
前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂之搭配比例雖並未特別限制，相對於前述(A)乙烯基系樹脂100質量份，以1～10000質量份為佳，5～1000質量份更佳。此等之(B)胺基甲酸乙酯系樹脂可單獨使用或2種以上併用。
前述(C)硬化觸媒方面，並未特別限制，例如胺化合物或有機金屬化合物等，而以胺化合物或矽烷醇縮合觸媒為佳，胺化合物較佳。
前述胺化合物方面，習知之胺化合物可被廣泛選擇，雖無特別限制，例如分子中具有1個以上第一級胺基及第二級胺基之一者或兩者的化合物適宜使用。該胺化合物方面，例如前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂之說明中所例示的胺化合物適宜使用。又，該胺化合物，以使用胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷類特別佳。
前述矽烷醇縮合觸媒方面，例如亞錫辛酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙醯基丙酮酸酯、二丁基錫氧化物、二甲基錫氧化物、二辛基錫氧化物、二丁基錫雙三乙氧基矽酸酯、二丁基錫二硬脂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二叔碳酸酯、辛基酸錫及萘酸錫等之有機錫化合物或二丁基錫氧化物與苯二甲酸酯之反應物等之錫系觸媒；四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯等之鈦酸酯類；鋁三乙醯基丙酮酸酯、鋁三乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁乙基乙醯乙酸酯等之有機鋁化合物類；鋯四乙醯基丙酮酸酯、鈦四乙醯基丙酮酸酯等之螯合化合物類；辛基酸鉛及萘酸鉛等之有機酸鉛；辛基酸鉍、新癸酸鉍及松香酸鉍等之有機酸鉍；作為矽烷醇縮合觸媒習知之其他酸性觸媒及鹼性觸媒等。
前述(C)硬化觸媒搭配比例雖並未特別限制，相對於前述(A)乙烯系樹脂100質量份，以0.000001～10質量份為佳，0.00001～5質量份更佳。此等之硬化觸媒可單獨使用或2種以上併用。
前述(A)乙烯基系樹脂及前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂速硬化性優異，有不使用錫系觸媒進行硬化，且硬化速度亦比以往需要錫系觸媒之硬化性組成物更顯著且快之效果。本發明之硬化性組成物由毒性觀點來看以不含錫系觸媒為佳。具體上本發明之硬化性組成物中錫之含有量以100wtppm以下為佳，50wtppm以下較佳，0wtppm更佳。
於本發明之硬化性組成物，除前述成分外，因應必要可搭配矽烷偶合劑、物性調整劑、充填劑、可塑劑、反應性稀釋劑、搖變劑、脫水劑(保存安定性改良劑)、黏著賦予劑、滴下防止劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、難燃劑、著色劑、自由基聚合起始劑等之物質或甲苯或醇等之各種溶劑，且亦可混合相溶之其他聚合物。
前述矽烷偶合劑方面，可使用習知者而無特別限定，例如胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基甲氧基矽烷等之胺基矽烷類、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷類、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯基矽烷類、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷類、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷類等。前述矽烷偶合劑可單獨使用或2種類以上併用。
前述物性調整劑係為改善拉伸物性而添加。前述物性調整劑之例方面，有1分子中具矽烷醇基1個之矽化合物，例如三苯基矽烷醇、三烷基矽烷醇、二烷基苯基矽烷醇、二苯基烷基矽烷醇等，其他亦有水解後生成1分子中具矽烷醇基1個之化合物之矽化合物等之各種矽烷偶合劑，例如三苯基甲氧基矽烷、三烷基甲氧基矽烷、二烷基苯基甲氧基矽烷、二苯基烷基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三烷基乙氧基矽烷等。前述物性調整劑可單獨使用或2種以上併用。
前述充填劑係為補強硬化物而添加。前述充填劑，例如碳酸鈣、碳酸鎂、矽藻土含水矽酸、含水矽酸、無水矽酸、矽酸鈣、二氧化矽、二氧化鈦、黏土、滑石、碳黑、板岩粉、雲母、高嶺土、沸石等，此中以碳酸鈣為佳，脂肪酸處理碳酸鈣較佳。又，亦可使用玻璃小珠、二氧化矽小珠、氧化鋁小珠、碳小珠、苯乙烯小珠、酚小珠、丙烯基小珠、多孔質二氧化矽、微細中空玻璃球、玻璃球、二氧化矽球、賽綸球、丙烯基球等，此等中由組成物硬化後之延展降低少觀點以丙烯基球較佳。前述充填劑可單獨使用或2種以上併用。
前述可塑劑以提高硬化後延展物性、可低模數化目的而添加。前述可塑劑方面，其種類並未特別限制，例如二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、丁基苄基苯二甲酸酯、二異癸基苯二甲酸酯、二異十一基苯二甲酸酯等般苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、琥珀酸異癸酯、癸二酸二辛酯、己二酸二丁酯等般脂肪族二鹼基酸酯類；二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等般二醇酯類；油酸丁酯、乙醯基篦麻子油酸甲酯等般脂肪族酯類；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三辛酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酚酯等般磷酸酯類；環氧化大豆油、環氧基化亞麻仁油、環氧基硬脂酸苄酯等般環氧可塑劑類；二鹼基酸與2價醇之聚酯類等聚酯系可塑劑；聚丙二醇或聚乙二醇之衍生物等之聚醚類；聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等之聚苯乙烯類；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚合物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、加工油等之烴系寡聚物類；氯化液態石蠟類；MS聚合物203H((股)KANEKA製)、賽力努SAT200((股)KANEKA製)、ES-GX2443ST(旭硝子(股)製)、ES-GX3440ST(旭硝子(股)製)等般含水解性矽烷基聚合物類；UP-1080(東亞合成(股)製)或UP-1061(東亞合成(股)製)等般丙烯酸系可塑劑類；UP-2000(東亞合成(股)製)、UHE-2012(東亞合成(股)製)等般含羥基丙烯酸系可塑劑類；UC-3510(東亞合成(股)製)等般含羧基丙烯基聚合物類；UG-4000(東亞合成(股)製)等般含環氧基丙烯基聚合物類；US-6110(東亞合成(股)製)、US-6120(東亞合成(股)製)等般含矽烷基丙烯基聚合物類等。此等之可塑劑可單獨使用或2種以上併用。
前述搖變劑方面，例如膠體二氧化矽、石綿粉等之無機搖變劑，有機膨土、變性聚酯多醇、脂肪酸醯胺等之有機搖變劑，氫化蓖麻油衍生物、脂肪酸醯胺蠟、硬脂醯酸鋁、硬脂醯酸鋇等。前述搖變劑可單獨使用或2種以上併用。
前述脫水劑係為除去保存中之水分而添加。前述脫水劑，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等之矽烷化合物。
前述抗氧化劑係為了防止硬化封閉材之氧化，改善耐候性而使用，可舉例如受阻胺系或受阻酚系之抗氧化劑等。受阻胺系抗氧化劑方面，例如N,N',N",N'''-四-(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺‧1,3,5-三嗪‧N,N'-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺‧N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲基與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、[癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物(70%)]-聚丙烯(30%)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮等，但不限於此等。受阻酚系抗氧化劑方面，例如季戊四醇-四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基丙醯胺]、苯丙烷酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五基)酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯、3,3' ,3" ,5,5' ,5" -己烷-tert-丁基-4-a,a' ,a" -(三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-p-甲酚、鈣二乙基雙[[[3,5-雙-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯]、4,6-雙(辛基硫代甲基)-o-甲酚、乙烯雙(氧基乙烯)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應生成物、2,6-二-tert-丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚等，但不限於此等。前述抗氧化劑可單獨使用或2種以上併用。
前述紫外線吸收劑係為防止硬化封閉材之光劣化，改善耐候性而使用者，例如苯並三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等之紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑方面，例如2,4-二-tert-丁基-6-(5-氯苯並三唑-2-基)酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二-tert-戊基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、甲基3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應生成物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基酚等之苯並三唑系紫外線吸收劑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚等之三嗪系紫外線吸收劑、辛苯酮等之二苯甲酮系紫外線吸收劑、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯系紫外線吸收劑等，但不限於此等。前述紫外線吸收劑可單獨使用或2種類以上併用。
本發明之硬化性組成物，因應必要可為1液型或為2液型，尤其以1液型為佳。本發明之硬化性組成物可用作為接著劑、封閉材、黏著材、塗佈材、裝瓶材、塗料、填塞材及底漆等。本發明之硬化性組成物，因接著性、橡膠物性、儲藏安定性、深部硬化性、速硬化性優，尤以用於接著劑為佳，但亦可使用於其他各種建築物用、自動車用、土木用、電‧電子領域用等。
實施例
以下舉實施例進一步說明本發明，此等之實施例僅為例示，並不限於此。
合成例、實施例及比較例中分析、測定使用以下的方法進行。
1)數平均分子量之測定
以膠體滲透層析(GPC)用下述條件進行測定。本發明中，在該測定條件下以GPC進行測定，標準聚乙二醇換算之最大頻率之分子量稱為數平均分子量。
THF溶劑測定裝置
‧分析裝置：Alliance(Waters公司製)、2410型示差折射檢出器(Waters公司製)、996型多波長檢出器(Waters公司製)、Milleniam數據處理裝置(Waters公司製)
‧管柱：Plgel GUARD+5μmMixed-C×3支(50×7.5mm，300×7.5mm：PolymerLab公司製)
‧流速：1mL/分
‧換算之聚合物：聚乙二醇
‧測定溫度：40℃
2)將儲藏安定性試驗
燒杯內之硬化性組成物於室溫放置3週，將燒杯傾斜，目視確認其黏度。
3)硬化性試驗
根據JIS A 1439 4.19測定指觸乾燥時間(TFT)，評估硬化性。60秒以內形成皮膜之場合為○(良好)、超過60秒之場合為×(不良)。
4)透明性(相溶性)
將硬化性組成物置入瓶中，在室溫(20～25℃)，目視進行混濁確認。評估基準如下。○：透明、×：白濁或二相分離。
5.接著性試驗
5-1)接著性
於被覆材上將0.2g之硬化性組成物均一塗佈，以25mm×25mm之面積直接貼合。貼合後，在23℃相對濕度50%之環境下，7日以小圓孔夾壓緊後依據JIS K 6850剛性被覆材之拉伸剪斷接著強度試驗方法進行測定。被覆材方面，使用聚碳酸脂、A1。
5-2)剛開始之接著性(a rise in adhesiveness)
於Rawan合板(厚5mm、寬25mm、長100mm)之上將0.2g之硬化性組成物均一塗佈，以25mm×25mm之面積直接貼合。貼合後，在23℃相對濕度50%之環境下以表12所示特定時間、使用小圓孔夾壓緊後，依據JIS K 6850剛性被覆材之拉伸剪斷接著試驗方法進行測定。
(合成例1)
如表1般，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入n-丁基丙烯酸酯25.00g、硬脂醯甲基丙烯酸酯65.92g、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷2.06g、進而巰基甲基三甲氧基矽烷3.37g，加熱至80℃。使溶於THF5ml的AIBN1.34g花費3小時滴下，再進行6小時、80℃之反應，得到乙烯系樹脂A1。得到的乙烯基系樹脂A1的數平均分子量為5900，且Mw/Mn=1.6。前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所表示的構造單元之構造單元比為40：1。
(合成例2)
如表1般，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入乙酸乙酯49.50g，加熱至80℃。於另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯62.40g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯26.70g、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷16.5g、巰基丙基三甲氧基矽烷7.60g、AIBN2.60g，並將其花費3小時滴下，再進行6小時、80℃反應，得到乙烯基系樹脂A2。得到的乙烯基系樹脂A2之數平均分子量為5000，且Mw/Mn=1.6。前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所表示的構造單元之構造單元比為100：1。
(合成例3)
如表1般，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入乙酸乙酯59.50g，加熱至80℃。於另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯62.40g、硬脂醯甲基丙烯酸酯45.58g、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷20.5g、巰基丙基三甲氧基矽烷7.60g、AIBN2.60g，並將其花費3小時滴下，再進行6小時、80℃反應，得到乙烯基系樹脂A3。得到的乙烯基系樹脂A3之數平均分子量為5000，且Mw/Mn=1.6。前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所表示的構造單元之構造單元比為100：1。
(合成例4)
如表1般，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入乙酸乙酯43.00g，加熱至80℃。於另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯65.20g、n-丁基丙烯酸酯5.95g、硬脂醯甲基丙烯酸酯12.69g、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷6.15g、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷1.00g、巰基丙基三甲氧基矽烷7.03g、AIBN2.60g，並將其花費3小時滴下，再進行6小時、80℃反應，得到乙烯基系樹脂A4。得到的乙烯系樹脂A4之數平均分子量為5000，且Mw/Mn=1.6。前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所示之構造單元之構造單元比為24：1。
(合成例5)
如表2所示，於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻管之燒杯中，加入二甲苯43.00g、甲基甲基丙烯酸酯80.00g、硬脂醯甲基丙烯酸酯20.00g、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷20.00g、及作為金屬觸媒之二茂釕二氯化物0.10g，燒杯內邊導入氮氣體邊將燒杯之內容物加熱至80℃。接著，使充分經氮氣體取代之3-巰基丙基三甲氧基矽烷20.00g在攪拌下一次添加至燒杯內。添加3-巰基丙基三甲氧基矽烷20.00g後，以使攪拌中燒杯內之內容物溫度維持在80℃之方式，進行加熱及冷卻4小時。進一步，使充分經氮氣體取代之3-巰基丙基三甲氧基矽烷20.00g於攪拌下花費5分鐘追加添加至燒杯內。追加添加3-巰基丙基三甲氧基矽烷20.00g全量後，以使攪拌中燒杯內之內容物溫度能維持於90℃之方式，進而邊冷卻及加溫，邊進行反應4小時。合計8小時5分鐘之反應後，使反應物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯醌溶液(95%THF溶液)20.00g後，將聚合停止，而得到乙烯基系樹脂A5。得到的乙烯基系樹脂A5之數平均分子量為5000，且Mw/Mn=1.6。前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所表示的構造單元之構造單元比為10：1。
(合成例6)
於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻管之燒杯中，如表2所示，加入二甲苯43.00g、甲基甲基丙烯酸酯80.00g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯20.00g、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷20.00g、及作為金屬觸媒之二茂鋯二氯化物0.10g，燒杯內邊導入氮氣體邊將燒杯之內容物加熱至80℃。接著，將充分經氮氣體取代之巰基甲基三甲氧基矽烷20.00g於攪拌下一次添加於燒杯內。加入巰基甲基三甲氧基矽烷20.00g後，以使攪拌中燒杯內之內容物溫度維持在80℃之方式，進行加熱及冷卻4小時。進一步，再使充分經氮氣體取代之巰基甲基三甲氧基矽烷20.00g於攪拌下花費5分鐘追加添加於燒杯內。追加添加巰基甲基三甲氧基矽烷20.00g全量後，以使攪拌中燒杯內之內容物溫度能維持於90℃之方式，進而邊冷卻及加溫，邊進行反應4小時。合計8小時5分鐘之反應後，使反應物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯醌溶液(95%THF溶液)20.00g後，將聚合停止，得到乙烯基系樹脂A6。得到的乙烯基系樹脂A6的數平均分子量為5000，且Mw/Mn=1.6。前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所表示的構造單元之構造單元比為10：1。
(合成例7)
於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻管之燒杯中，如表2所示，加入丙烯碳酸脂10.00g、甲基甲基丙烯酸酯54.69g、月桂基甲基丙烯酸酯13.67g、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷2.20g、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷2.06g、甲基2-溴異丙酸酯1.80g及作為過渡金屬觸媒之CuBr1.43g、作為配位子之N,N,N’,N”,N”-五亞甲基二乙烯三胺3.47g，並於燒杯內邊導入氮氣體邊將燒杯之內容物加熱至80℃。經12小時反應後，使反應物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯酮溶液(95%THF溶液)20.00g後，將聚合停止，以脫水甲醇(東京化成工業(股)製)使反應物沈澱純化，得到乙烯基系樹脂A7。得到的乙烯基系樹脂A7的數平均分子量為8500，且Mw/Mn=1.1。前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所表示的構造單元之構造單元比為10：1。
(合成例8)
於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻管之燒杯中，如表2所示，加入甲苯10.00g、甲基甲基丙烯酸酯27.35g、月桂基甲基丙烯酸酯6.84g、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷4.41g、合成的1-苯基乙基二硫苯甲酸酯2.30g、AIBN0.82g，並於燒杯內邊導入氮氣體邊將燒杯之內容物加熱至80℃。以使攪拌中燒杯內之內容物溫度維持在80℃之方式，進行加熱及冷卻8小時。反應後、使反應物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯醌溶液(95%THF溶液)20.00g後，將聚合停止，得到乙烯基系樹脂A8。得到的乙烯基系樹脂A8之數平均分子量為4300，且Mw/Mn=1.1。前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所示構造單元之構造單元比為24：1。
(合成例9)
於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻管之燒杯中，如表2所示，加入甲苯20.00g、甲基甲基丙烯酸酯18.23g、月桂基甲基丙烯酸酯4.55g、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷8.81g、合成的1-苯基乙基二硫苯甲酸酯4.60g、AIBN1.64g，並於燒杯內邊導入氮氣體邊將燒杯之內容物加熱至80℃。以使攪拌中燒杯內之內容物溫度維持在80℃之方式，進行加熱及冷卻8小時。反應後、使反應物之溫度回到室溫，於反應物中添加苯酮溶液(95%THF溶液)20.00g後，將聚合停止，而得到乙烯基系樹脂A9。得到的乙烯基系樹脂A9的數平均分子量為1700，且Mw/Mn=1.2。前述一般式(4)所表示的構造單元與前述一般式(5)所示構造單元之構造單元比為24：1。
(合成例10)
如表3所示，於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻器之燒杯中，加入數平均分子量10000之聚氧化丙烯二醇(商品名：PREMINOL4010、旭硝子(股)製)100.00g、2,4-甲苯二異氰酸酯3.49g，在氮環境下邊攪拌混合邊在90℃進行3小時反應，而得到胺基甲酸乙酯預聚物1。於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻器之新燒杯中，減壓脫氣後、進行氮氣體取代，在氮氣流下添加n-丁基胺1.54g，接著加入丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷4.04g，在室溫進行24小時攪拌，而得到反應物X1。使得到的反應物X1與前述得到的胺基甲酸乙酯預聚物1在室溫進行1小時反應，之後升溫至60℃後進行2小時攪拌，而得到胺基甲酸乙酯系樹脂B1。得到的胺基甲酸乙酯系樹脂B1的數平均分子量為11000。
(合成例11)
於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻器之燒杯中，以丙二醇為起始劑，在鋅六氰鈷-glyme錯合物觸媒存在下，使環氧丙烷進行反應而得到的數平均分子量15000，且Mw/Mn=1.3之聚氧化丙烯二醇。
使用前述得到的聚氧化丙烯二醇100g，如表3所示，使2,4-甲苯二異氰酸酯2.32g在氮環境下、邊攪拌混合邊在90℃進行3小時反應，而得到胺基甲酸乙酯預聚物2。於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻器之燒杯中，減壓脫氣後、進行氮氣體取代，氮氣流下加入n-丁基胺1.02g，接著添加甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷2.89g，在室溫進行24小時攪拌，得到反應物X2。使得到的反應物X2與前述得到的胺基甲酸乙酯預聚物2於室溫進行1小時反應，之後升溫至60℃後進行2小時攪拌，而得到胺基甲酸乙酯系樹脂B2。得到的胺基甲酸乙酯系樹脂B2之數平均分子量為16000。
(合成例12)
於具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻管之燒杯中，如表3所示，氮氣流下加入n-辛基胺13.91g，接著添加甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷22.20g，在室溫進行24小時攪拌。接著，氮氣流下使異佛爾酮二異氰酸酯22.78g在室溫花費1小時滴下，之後在50℃進行1小時反應，而得到反應物Y1。反應完畢後，加入Diol2000(三井化學聚胺基甲酸乙酯(股)製)100.00g，在80℃進行6小時反應，而得到胺基甲酸乙酯系樹脂B3。得到的胺基甲酸乙酯系樹脂B3之數平均分子量為2800。
(合成例13)
如表4所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：40.00g，並加熱至80℃。於另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯62.40g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯26.70g、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷30.00g、巰基丙基三甲氧基矽烷13.00g、AIBN5.00g，使其花費3小時滴下至前述經加熱的胺基甲酸乙酯系樹脂B1，再進行6小時、80℃反應，在得到胺基甲酸乙酯系樹脂B1中合成乙烯基系樹脂A10，獲得含有乙烯基系樹脂A10及胺基甲酸乙酯系樹脂B1之樹脂組成物(A10+B1)。得到的乙烯基系樹脂A10之數平均分子量為5000，且Mw/Mn=1.6。乙烯基系樹脂A10與胺基甲酸乙酯系樹脂B1之搭配比例以質量比計，乙烯基系樹脂A10：胺基甲酸乙酯系樹脂B1=70：30。
(合成例14)
如表4所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入合成例11所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B2：90g，加熱至80℃。於另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯6.52g、n-丁基丙烯酸酯0.60g、月桂基甲基丙烯酸酯0.97g、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷0.66g、巰基甲基三甲氧基矽烷0.65g、BPO0.28g，並使其花費3小時，滴下至前述經加熱之胺基甲酸乙酯系樹脂B2，再進行6小時、80℃反應，在得到胺基甲酸乙酯系樹脂B2中合成乙烯基系樹脂A11，獲得含有乙烯基系樹脂A11及胺基甲酸乙酯系樹脂B2之樹脂組成物(A11+B2)。得到的乙烯基系樹脂A11的數平均分子量為5000，且Mw/Mn=1.6。乙烯基系樹脂A11與胺基甲酸乙酯系樹脂B2之搭配比例以質量比計，乙烯基系樹脂A11：胺基甲酸乙酯系樹脂B2=10：90。
(比較合成例1)
如表5所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入乙酸乙酯40g，並加熱至80℃。於另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯62.4g、硬脂醯甲基丙烯酸酯45.58g、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.99g、巰基丙基三甲氧基矽烷7.60g、AIBN2.60g，並將其花費3小時滴下，再進行6小時、80℃反應，得到乙烯基系樹脂X。得到的乙烯基系樹脂X的數平均分子量為5000，且Mw/Mn=1.6。
表1～表5中，各搭配物質之搭配量除THF外，以g表示，而各化合物詳細如下。
n-丁基丙烯酸酯(東京化成工業(股)製)
硬脂醯甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester S、共榮公司(股)製)
甲基甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester M、共榮公司(股)製)
2-乙基己基甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester EH、共榮公司(股)製)
月桂基甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester L、共榮公司(股)製)
丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷(Gelest公司製)
甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷(Gelest公司製)
巰基甲基三甲氧基矽烷(商品名：LS535、信越化學工業(股)製)
巰基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM803、信越化學工業(股)製)
AIBN：2,2’-偶氮雙異正丁腈(V-60、和光純藥工業(股)製)
BPO：苯甲醯基過氧化物(NYPERBW、日脂(股)製)
THF(四氫呋喃、和光純藥工業(股)製)
乙酸乙酯(和光純藥工業(股)製)
2,4-甲苯二異氰酸酯(東京化成工業(股)製)
Diol2000：三井化學聚胺基甲酸乙酯(股)製、數平均分子量2000之聚氧化丙烯二醇
PREMINOL4010：旭硝子(股)製、數平均分子量10000之聚氧化丙烯二醇
甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM503、信越化學工業(股)製)
(實施例1)
如表6所示，將合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：10質量份與合成例1所得之乙烯基系樹脂A1：90質量份加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)3.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例2)
如表6所示，將合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：50質量份與合成例2所得之乙烯基系樹脂A2：70質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM603、信越化學工業(股)製)1.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例3)
如表6所示，將合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：70質量份與合成例3所得之乙烯基系樹脂A3：42質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM603、信越化學工業(股)製)1.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。又，該硬化性組成物之接著性試驗之結果如表12。
(實施例4)
如表6所示，將合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：70質量份與合成例5所得之乙烯基系樹脂A5：42質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)1.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例5)
如表6所示，將合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：70質量份與合成例6所得之乙烯基系樹脂A6：42質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)1.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例6)
如表7所示，將合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：60質量份與合成例4所得之乙烯基系樹脂A4：56.1質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)5.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。又，該硬化性組成物之接著性試驗之結果如表12。
(實施例7)
如表7所示，將合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：60質量份與合成例7所得之乙烯基系樹脂A7：40質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)0.50質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例8)
如表7所示，將合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：80質量份與合成例8所得之乙烯基系樹脂A8：20質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)3.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例9)
如表7所示，將合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：80質量份與合成例9所得之乙烯基系樹脂A9：20質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)0.10質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例10)
如表7所示，將合成例12所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B3：30質量份與合成例1所得之乙烯基系樹脂A1：70質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)0.10質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例11)
如表8所示，將合成例13所得之樹脂組成物(A10+B1)100質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，添加N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM603、信越化學工業(股)製)1.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例12)
如表8所示，將合成例14所得之樹脂組成物(A11+B2)100質量份，加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，添加N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM603、信越化學工業(股)製)1.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。又，該硬化性組成物之接著性試驗之結果如表12。
(實施例13)
如表9所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入合成例14所得之樹脂組成物(A11+B2)100質量份，鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)(商品名：Orgatix(登錄商標)TC-750、Matsumoto Fine Chemical(股)製)4.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。
(實施例14)
如表9所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入合成例10所得之胺基甲酸乙酯系樹脂B1：70質量份與合成例3所得之乙烯基系樹脂A3：42質量部，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)(商品名：Orgatix(登錄商標)TC-750、Matsumoto Fine Chemical(股)製)4.00質量部，加入縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM403、信越化學工業(股)製)1.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。又，該硬化性組成物之接著性試驗之結果如表12。
(比較例1)
如表10所示，將賽力努SAT-200(含交聯性矽烷基聚氧化烯系聚合物、交聯性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基、(股)KANEKA製)100質量份加入於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)1.00質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。又，該硬化性組成物之接著性試驗之結果如表12。
(比較例2)
如表10所示，於裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒杯中，加入作為含交聯性矽烷基有機聚合物之ES-GX3440ST(含交聯性矽烷基聚氧化烯系聚合物、交聯性矽烷基：三甲氧基矽烷基、旭硝子(股)製)60質量份，再添加比較合成例1所得之乙烯基系樹脂X：40質量部，加熱至50℃並脫氣攪拌，回到室溫，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM903、信越化學工業(股)製)1.00質量份、二丁基錫月桂酸酯(東京化成工業(股)製)0.3質量份，而得到硬化性組成物。該硬化性組成物之透明性、儲藏安定性及硬化性(TFT)之結果如表11。又，該硬化性組成物之接著性試驗之結果如表12。
表6～10中，各搭配物質之搭配量以質量份表示，各化合物之詳細如下，(A)：(B)為硬化性組成物中之(A)乙烯基系樹脂與(B)胺基甲酸乙酯系樹脂之搭配比例且以質量比表示。
乙烯基系樹脂A1～A9：合成例1～9所合成乙烯基系樹脂A1～A9
胺基甲酸乙酯系樹脂B1及B3：合成例10及12所合成胺基甲酸乙酯系樹脂B1及B3
樹脂組成物(A10+B1)：合成例13所合成樹脂組成物
樹脂組成物(A11+B2)：合成例14所合成樹脂組成物
KBM903：胺基甲基三甲氧基矽烷、信越化學工業(股)製
KBM603：N-胺基乙基3-胺基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業(股)製
DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、東京化成工業(股)製
TC-750：鈦二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)、商品名：Orgatix(登錄商標)
TC-750、Matsumoto Fine Chemical(股)製
二丁基錫二月桂酸酯(東京化成工業(股)製)
SAT-200：含交聯性矽烷基聚氧化烯系聚合物、架橋性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基、(股)KANEKA製
ES-GX3440ST：含交聯性矽烷基聚氧化烯系聚合體、交聯性矽烷基：三甲氧基矽烷基、旭硝子(股)製
-：因為未硬化而無法測定

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵係包含：(A)由下述一般式(1)所表示的化合物(I)及下述一般式(2)所表示的化合物(II)進行反應所得之乙烯基系樹脂、(B)由含羥基有機聚合物、與聚異氰酸酯化合物、與下述一般式(3)所示之化合物(III)、與胺化合物進行反應所得之胺基甲酸乙酯系樹脂、及(C)硬化觸媒， (前述一般式(1)中，R1 為碳數1~18之烷基、烯基、芳基或苯基，R2 為碳數1~4之烷基、烯基、芳基或苯基，R3 為氫或甲基，m為1~3之整數) (前述一般式(2)中，R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基，R5 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1~24之含烴基之基) (前述一般式(3)中，R11 為碳數1~18之烷基、烯基、芳基或苯基，R12 為碳數1~4之烷基、烯基、芳基或苯基，R13 為氫或甲基，n為1~3之整數)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述(C)硬化觸媒為胺化合物。
  3. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述(A)乙烯基系樹脂含有下述一般式(4)所表示的構造單元與下述一般式(5)所表示的構造單元 (前述一般式(4)中，R1 為碳數1~18之烷基、烯基、芳基或苯基，R2 為碳數1~4之烷基、烯基、芳基或苯基，R3 為氫或甲基，m為1~3之整數) (前述一般式(5)中，R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基，R5 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1~24之含烴基之基)。
  4. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述(A)乙烯基系樹脂之反應為自由基聚合或活性自由基聚合。
  5. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述化合物(II)使用2種以上前述一般式(2)中R5 為碳數1~24之烷基之化合物。
  6. 如請求項5之硬化性組成物，其中，前述化合物(II)為前述一般式(2)中R5 為碳數1~8之烷基的化合物及前述一般式(2)中R5 為碳數10~24之烷基的化合物。
  7. 如請求項5之硬化性組成物，其中，前述化合物(II)為前述一般式(2)中R5 為碳數1~2之烷基之化合物及前述一般式(2)中R5 為碳數7~9之烷基的化合物。
  8. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述含羥基有機聚合物為含羥基之氧化烯系聚合物。
  9. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述胺基甲酸乙酯系樹脂係藉由包含前述含羥基有機聚合物與前述聚異氰酸酯化合物進行反應所得之預聚物、與前述化合物(III)與前述胺化合物反應所得到之反應物X進行反應之步驟的方法所製造。
  10. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述胺基甲酸乙酯系樹脂係藉由包含(a)前述化合物(III)與前述胺化合物反應所得反應物X與前述聚異氰酸酯化合物進行反應，得到反應物Y之步驟、與(b)前述(a)步驟所得到的反應物Y與前述含羥基有機聚合物進行反應之步驟之方法所製造。
  11. 如請求項1之硬化性組成物，其中，相對於前述(A)乙烯基系樹脂100質量份，搭配前述(B)胺基甲酸乙酯系樹脂1~10000質量份、前述(C)硬化觸媒0.000001~10質量份。
  12. 如請求項1之硬化性組成物，其係用於接著劑。
  13. 一種接著劑組成物，其特徵係含有請求項1之硬化性組成物。
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