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TWI475699B - 太陽能電池中用於燒透處理之厚膜糊 - Google Patents

太陽能電池中用於燒透處理之厚膜糊 Download PDF

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TWI475699B
TWI475699B TW097128988A TW97128988A TWI475699B TW I475699 B TWI475699 B TW I475699B TW 097128988 A TW097128988 A TW 097128988A TW 97128988 A TW97128988 A TW 97128988A TW I475699 B TWI475699 B TW I475699B
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Srinivasan Sridharan
Aziz S Shaikh
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Ferro Corp
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Description

太陽能電池中用於燒透處理之厚膜糊
本發明係關於由鋁源、至少一種其他金屬源、與分散於有機系統之玻璃熔塊所製成的鋁導體調配物。該調配物可燒透(fire through)鈍化層，藉此使得鈍化層在矽晶圓系光伏電池之背側上得以使用。該調配物可網版印刷並適用於光伏裝置之製造，特別是太陽電池之背側電極。
一般太陽電池係由半導體材料如矽(Si)所製成，其可轉化陽光成為有用之電能。一般太陽電池接觸係由薄的Si晶圓所製成，在其中藉由從適當之磷源擴散磷(P)成為P－型Si晶圓形成所需之PN接面。一般以抗反射塗層(ARC)塗布陽光入射於其上之矽晶圓側，以防止陽光之反射損失。該ARC提高太陽電池之效率。已知作為前向電極之二維電極網柵圖案係連接於矽之N－側，而鋁(Al)之塗層主要連接於矽之P－側(後向電極)。再者，已知如銀後向電極之接觸(contact)，係印刷由銀或銀－鋁所製成之糊並在矽之P－側燒成，以在太陽電池模組中使電池電氣連結於下一個電池之凸起物的焊接能夠進行。彼等接觸係從PN接面至外部負載的電氣出口。
通常矽晶圓之背側包括Al糊，但一般缺少ARC。傳統背側鋁糊不燒透通常的ARC材料，如SiNx、SiO2 、與TiO2 。相反地，在矽之前側燒透良好之糊未形成背表面電 場(BSF)層，因而不適用於太陽電池背向電極。
因此，在用於可(1)燒透鈍化層(SiNx或SiO2 或TiO2 )與(2)同時在矽之背側達成良好之BSF形成之背側糊的工藝中，仍有改善空間。
如今，典型太陽電池矽晶圓為約200－300微米厚，且趨勢為朝向更薄的晶圓。由於晶圓成本為電池製造成本之約60%，故工業上正尋求非常薄的晶圓，逼近150微米。當晶圓厚度降低時，則因燒結應力增加而有電池彎曲(折彎)的傾向，其係因在鋁(232×10－7 /℃ @20－300℃)與矽(26×10－7 /℃ @20－300℃)間之熱膨脹係數(TCE)大的差異而引起的彎曲所產生。
緩和矽晶圓彎曲的已知方法包括在網版印刷期間減少鋁含量，其引起背面表面電場(BSF)層的不完全形成，及要求較高燒成溫度以達到相同結果。已使用化學(酸)蝕刻以除去在燒成鋁糊後形成的Al－Si合金。此僅為在導致額外成本之製造方法中的另一步驟。
另一方法為使用添加劑以降低鋁層與矽晶圓間之熱膨脹不配合。然而，缺點為對於背表面鈍化品質的降低與伴隨而來之對於太陽電池性能的降低。僅晶圓背側之一部份以鋁塗布之部分被覆，已被使用以形成BSF來對抗導致電池性能降低的彎曲。
最後，降低或消除彎曲之其他傳統方法，係在燒成後從室溫冷卻所完成之太陽電池至約－50℃數秒鐘。雖然以該 Al－Si糊基質的塑膠變形，大為消除彎曲，但其代表一個額外處理步驟，且有由熱應力而來之破裂的高度危險。
因此在光伏工業中，存在形成足夠BSF於太陽電池接觸之低彎曲、無鉛、高性能的Al糊；製造該接觸及將來亦可燒透鈍性層之Al糊之方法的需要。
本發明提供一種包含支撐背向電極之矽晶圓的光伏電池，該背向電極包含至少部份塗布經燒成之包含鋁與玻璃成分之背側糊的鈍化層。
本發明之進一步的樣態為光伏電池，其包含：(a)前向電極，其包含鈍化層，該鈍化層上塗布有在燒成前包括銀、玻璃成分、與載體之銀糊；及(b)背向電極，其包含鈍化層，該鈍化層上塗布有在燒成前包括鋁、玻璃成分、與載體之鋁糊。
本發明之再其他樣態包括製造光伏電池的方法，其包含：(a)提供具有第一側與第二側的矽晶圓；(b)塗布磷源於矽晶圓之第一側；(c)燒成該晶圓以在矽晶圓之第一側上形成磷玻璃層；(d)從矽晶圓之第一側除去該磷玻璃層之至少一部份；(e)研磨矽晶圓之第二側； (f)塗布鈍化層於晶圓之第一與第二側；(g)將在燒成前包括銀、玻璃成分、與載體之銀糊塗布於第一側；(h)將在燒成前包含鋁、玻璃成分、與載體之鋁糊塗布於第二側；其中(g)與(h)可以任何順序執行，以及(i)以足夠使銀附著於前側而鋁附著於背側之時間及溫度燒成該晶圓，因而形成前向與背向電極。
本發明之一樣態提供包含約40至約80重量%鋁與約0.1至約50重量%銀之厚膜糊組成物。
最後，本發明之一樣態為包括背向電極之太陽電池，其中該背向電極在燒成前包含厚膜糊組成物，其包含約40至80重量%鋁與約0.1至約50重量%銀。
此處之糊在太陽電池以外之應用中可被用以形成導體，並採用其他基板，如例如玻璃、陶瓷、琺瑯、氧化鋁、與金屬芯基板。例如，本發明之一樣態為包括包含鋁、玻璃成分、與至少一種選自由鈀、銀、鉑、金、硼、鎵、銦、鋅、錫、銻、鎂、鉀、鈦、釩、鎳、銅、及其組合所組成之群組的其他金屬之電子電路的裝置，其中該裝置係選自由MCS加熱器、LED光源、厚膜混成物、燃料電池系統、及自動電子裝置所組成之群組。
本發明之組成物及方法係藉由最適化交互作用、鍵結、背向電極成分間之接觸形成、通常矽與鋁、以及允許 背向電極鈍化層之使用，其進一步改良太陽電池效率，而克服先前工藝之缺點。
此後較完整地說明本發明之前述與其他特徵，並特別地在申請專利範圍中指出，以下說明則詳細地提出本發明之某些說明樣態，然而彼等為指標性的，但在可採用本發明之原則中而有一些不同方法。
本發明一般係關於包括鋁與玻璃或鋁、玻璃、與至少一種其他金屬的導電糊調配物，其係有用於各種包括如光伏(PV)電池、泛知之太陽電池的矽半導體之各種不同的應用。特別是關於用於太陽電池之厚膜電極之形成的導電組成物，即一種糊。本發明係進一步關於Al導電厚膜組成物以達成在矽太陽電池中背側ARC之燒透。該ARC可包括SiNx、SiO2 、或TiO2 之任一者或全部並亦作用為鈍化層。”ARC”與”鈍化層”二詞將於此處可被交替地使用。該調配物一般為可網版印刷並適合用於光伏裝置中，然而可使用如噴霧、熱熔印刷、移轉印刷、噴墨印刷、與以適當之有機物改良的帶狀積層技術的其他應用程序。本發明將使太陽電池製造能夠使用新穎之太陽電池設計，以提供較高效率，並亦允許使用較薄晶圓，其在大規模製造中導致實質成本節省。本發明亦允許在某些電池設計中，相較於傳統太陽電池，使用更少的背側鋁糊，導致進一步的成本節省。
此處之導電厚膜組成物藉由Al糊與在矽－鋁界面上2－10微米之BSF層的有效形成，使得背側鈍化層可以良好燒透。據信在矽晶圓之背側上如SiNx之鈍化層的使用，表示缺少鈍化層在薄的、大面積晶圓上對於太陽電池效率不再是限制因素。或者，亦可使用本發明之糊於某些要求受控制之BSF區域之無燒透的應用。據信鋁在背向電極中之使用有助於減少銀移轉。
此處之糊亦有用於塗布至矽晶圓之前側的鈍化層污染背側(即，背側鈍化為不欲的)，以致於燒透該受污染之背側鈍化層的狀況。
為了在矽－鋁界面上產生有效率之BSF，本發明提供一種導電厚膜糊，其在燒成前包括鋁粒子、如銀、銅、鎳之其他金屬粒子及其它物種如矽摻雜物、玻璃粒子、與有機載體。該糊一般被塗布於事先以如SiNx或SiO2 或TiO2 之鈍化層被覆之p－型矽基板的背表面。
本發明提供包含支撐背向電極之矽晶圓的光伏電池，該背向電極包含至少部份塗布包含鋁與玻璃成分之經燒成背側糊的鈍化層。
本發明之進一步的樣態為光伏電池，其包含：(c)前向電極，其包含鈍化層，該鈍化層上塗布有燒成前包含銀、玻璃成分、與載體之銀糊；及(d)背向電極，其包含鈍化層，該鈍化層上塗布有在燒成前包含鋁、玻璃成分、與載體之鋁糊於其上的。
本發明之再其他樣態包括製造光伏電池之方法，其包括：(j)提供具有第一側與第二側之矽晶圓；(k)塗布磷源於矽晶圓之第一側；(l)燒成該晶圓以在矽晶圓的第一側上形成磷玻璃層；(m)從矽晶圓之第一側除去磷玻璃層之至少一部份；(n)研磨矽晶圓之第二側；(o)塗布鈍化層於該晶圓之第一與第二側；(p)將在燒成前包含銀、玻璃成分、與載體之銀糊塗布於第一側；(q)將在燒成前包含鋁、玻璃成分、與載體之鋁糊塗布於第二側；其中(p)與(q)可以任何順序執行，以及(r)以足夠使銀附著於前側而鋁附著於背側之時間及溫度燒成該晶圓藉此形成前向與背向電極。
本發明之一樣態提供包含約40至約80重量%鋁與約0.1至約50重量%銀之厚膜糊組成物。
本發明之其他樣態為包括背向電極的太陽電池，其中該背向電極在燒成前包含厚膜糊組成物，其包含約40至約80重量%鋁與約0.1至約50重量%銀。亦可以包括選自由鈀、鉑、金、硼、鎵、銦、鋅、錫、銻、鎂、鈦、鉀、釩、鎳、與銅、及其組合所組成之群組的其它金屬與鋁以取代或附加於銀。
此處之糊可在除了太陽電池以外之應用中用來形成導體，並採用如例如玻璃、陶瓷、琺瑯、氧化鋁、與金屬芯基板之其他基板。例如，本發明之一樣態為包括包含鋁、玻璃成分、與至少一種選自由鈀、銀、鉑、金、硼、鎵、銦、鋅、錫、銻、鎂、鉀、鈦、釩、鎳、與銅、及其組合所組成之群組的其它金屬之電子電路的裝置，其中該裝置係選自由MSC加熱器、LED光源、厚膜混成物、燃料電池系統、與自動電子裝置所組成之群組。
本發明之再其他樣態提供可燒透鈍化層之包含約40至約80重量%鋁與約0.5重量%至約10重量%玻璃的厚膜糊組成物。
最後，本發明之一樣態為包含任何此處所揭示之包含任何此處所揭示之背側鋁糊之太陽電池的太陽電池陣列或面板。
本發明之較佳樣態包括如下之金屬群集：鈀、銀、鉑、金、及其組合(高導電或電傳導改質物)；硼、鎵、銦、及其組合(用於P型矽之三價摻雜物)；鋅、錫、銻、及其組合(低熔點金屬)；以及鎂、鈦、鉀、釩、鎳、銅、及其組合(成粒改質物/精製物)。
大體上，使用含有鋁與玻璃熔塊之厚膜糊來製造矽系太陽電池所使用之背向電極，將暴露於光所產生之電流至傳導外部負載。燒成具有網版印刷之鋁背向電極的太陽電池至相對低溫(550℃至850℃晶圓溫度；650℃至1000℃之 烤箱設定溫度)，以於硼摻雜矽晶圓之P－側與鋁系糊之間形成低電阻接觸。由此亦預見用於製造太陽電池之方法。
由於因經改良之BSF而提升太陽電池性能之Al摻雜(p＋)所磊晶成長之Si層的大面積熔融與再硬化，故使用含有鋁與玻璃之糊以在太陽電池之背側上形成低電阻歐姆接觸。為了最適化的性能，厚的p＋再成長區域被認為是理想的。在燒成期間，藉由從鋁－矽(Al－Si)熔融體而來之矽的液相磊晶成長，將p＋層形成於矽底層上。亦認為金屬不純物從磊晶成長中之p＋層的剔除，則導致高的支撐體的壽命。彼等二個因素被認為是提高開放電流電壓，而更重要地，當整體電阻增加時該開放電流電壓僅稍微下降。因此，由於在Al背向電極中實質之磊晶再成長之p＋層的形成，提升太陽電池之性能。
一般在糊中使用鉛玻璃係因彼等之優越的低熔點特性伴隨著彼等之潤濕特性。為了環境的理由，希望使用無鉛與無鎘玻璃，或至少大體上無鉛與鎘的玻璃。高鉍無鉛與無鎘玻璃係因彼等在相對低之溫度下的優異流動特性，而在製造前向電極中允許低的燒成溫度。鹼性矽酸鈦玻璃為另一個達到低燒成溫度的路徑。
可藉由混合各別成分(即，金屬、玻璃熔塊、與有機載體)或藉由摻混具有達成所希望之目的之銀或其他金屬或金屬合金(次要成分)的鋁(主要成分)系糊，製備該等糊。大致說來，本發明之糊包含至少包括鋁、玻璃、與載體之導 體金屬。詳述個別成分如下。
金屬成分 ：燒透糊之主要金屬成分為鋁。使用鋁係因其形成p＋/p表面並提供強化太陽電池性能的BSF。本發明之背側燒透糊包括約40至約80重量%的鋁、較佳為約60至約80重量%的鋁、而更佳為約65至約75重量%的鋁。然而，Al本身不能燒透鈍化層而需要其他金屬來穿透非導體鈍化層。
糊之約0.5%至約50重量%的其他金屬或合金輔助完成鈍化層之鋁燒透。在局部塗布處(金屬糊被覆處、估計低於總背向電極表面積之約10%)彎曲不重要而對於銀與鋁則可使用球狀粉末形態。然而，當整個背向電極完全以Al糊被覆時，則使收縮最小化之如薄片的形態為較佳。一般Al粒子為約2至約20微米、較佳為約3至約10微米。其他金屬粒子為約2至約20微米、更佳為約2至約8微米。較佳為具有Al與99＋%純度之其他金屬/合金以最適化太陽電池電氣性能。
金屬之物理與化學形式。此處可以一種以上之許多物理與化學的形式提供所有金屬。大致上，金屬粉末、薄片、鹽、氧化物、玻璃、膠體、與有機金屬為適當。一般，金屬粉末大小為約0.1至約40微米、較佳為高達約10微米。此處更佳為在背向電極中金屬粒子大小與鋁及銀粒子大小一致。再者，一般可以如所欲之金屬的鹵化物、碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、與亞硫酸鹽之離子 鹽形式提供16種金屬。亦可使用任何金屬之有機金屬化合物，包括但不限於乙酸鹽、甲酸鹽、羧酸鹽、酞酸鹽、異酞酸鹽、對苯二甲酸鹽、反丁烯二酸鹽、水楊酸鹽、酒石酸鹽、葡萄糖酸鹽、或如彼等與乙二胺(en)或乙二胺四乙酸(EDTA)之螯合物。精通於本工藝者將立即明白含有16種金屬之至少一種的其他適當之粉末、鹽、氧化物、玻璃、膠體、與有機金屬。一般，以金屬粉末或薄片提供鋁與16種金屬。
例如該糊可包含約80至約99重量%的球狀金屬粒子或者為約35至約70重量%金屬粒子與約29至約55重量%的金屬薄片。或者該糊可包含約75至約90重量%的金屬薄片與約5至約9重量%的膠狀金屬，或約60至約95重量%的金屬粉末或薄片及約4至約20重量%的膠狀金屬。
前述金屬之前述粒子、薄片、與膠狀形式的組合並非意圖限制，而其中精通於本工藝者會知道其他組合為可行的。適當之鋁粒子的商業範例為可得自艾爾寇公司(Alcoa,Inc.)、匹茲堡(Pittsburgh)、PA；安帕爾公司(Ampal Inc.)、富萊明頓(Flemington)、NJ；及艾卡顆粒(ECKA Granulate)GmbH & Co.KG、佛斯(Frth)德國。
鋁以外之導體金屬含量並無特別限制，只要是可達成本發明之目的的量即可。然而，較佳地，此處該糊組成物包含約0.1至約50重量%之鋁以外的金屬或合金以得到所希望的性質，例如銀、銅、鎳或鎂。特別地，某些樣態包 含約0.1至約50重量%、較佳為約1至約25重量%、更佳為約2至約10重量%的銀。再其他樣態包含約3至約50重量%、較佳為約3至約15重量%、更佳為約3至約10重量%的銅。再其他樣態包含約1至約50重量%、較佳為約5至約25重量%、而更佳為約5至約15重量%的鎳。在其他樣態中，該糊包括約1至約50重量%、較佳為約3至約25重量%、更佳為約5至約15重量%的鎂。該糊亦可包含約1至約50重量、較佳為約5至約25重量%的硼。此處預見包括以上金屬的接觸與太陽電池。
矽之銀摻雜為本發明中之一種較佳路徑，然而亦可為其他導體金屬選自如(a)鈀、銀、鉑、金、及其組合(高傳導或電傳導改質物)；(b)硼、鎵、銦、及其組合(用於P型矽之三價摻雜物)；(c)鋅、錫、銻、及其組合(低熔點金屬)；與(d)鎂、鈦、鉀、釩、鎳、銅、及其組合(顆粒改質物/精製物)的群組。再者亦可使用如Al－Cu、Al－Mg、Al－Si、Al－Zn、與Al－Ag、及Ag－Pd、Pt－Au、Ag－Pt之合金於矽摻雜。此處亦可使用16種金屬之混合物於該糊、接觸、與太陽電池。
糊玻璃 ：該糊包含約0.5至約10重量%、較佳為約0.5至約8重量%、更佳為約0.5至約5重量%、又再更佳為約0.5至約2.5重量%之粉末化玻璃成分。該玻璃成分在燒成之前包含一種以上玻璃組成物。在一樣態中，每種玻璃組成物包含包括Bi2 O3 、鹼性氧化物、B2 O3 與SiO2 的氧化 物熔塊。在其他樣態中，該玻璃組成物包含鹼性氧化物、TiO2 、與SiO2 。在又其他樣態中，該玻璃組成物包含PbO。特別地，在本發明之不同的樣態中，用於背向電極之玻璃組成物可見於表1－3。”20種三價氧化物”項目表示選自由Al、Ga、In、Sc、Y、與具有57至71原子序之元素所組成之群組之一元素的一種以上三價氧化物。在配合該等糊中，玻璃熔塊通常具有約0.2至約10微米的粒徑，即使如本工藝中所知可使用其他粒徑。較佳為糊調配物中所用之玻璃粉末具有300℃至700℃範圍、較佳為400至550℃範圍之Tg。
見於表1－3，可使用一種以上玻璃組成物，且亦可預見包含從同表不同行之量的組成物。若使用第二種玻璃組成物，則可改變玻璃組成物之比例以控制糊與矽之相互作用的程度因而控制所得之太陽電池性質，及控制矽晶圓的彎曲。例如，在玻璃成分之中，可以約1：20至約20：1、較佳為約1：5至約5：1之重量比例存在第一與第二玻璃組成物。較佳為該玻璃成分不含鉛或鉛的氧化物，及不含鎘或鎘的氧化物。然而，在PbO性質不能被複製的某些應用中，該樣態以包含PbO為有利的。如“Li2 O＋Na2 O＋K2 O”的項目表示Li2 O、Na2 O、K2 O、與Rb2 O之總含量落在特定的範圍內。在各個具有零下限之範圍中，其較佳之樣態為具有0.1%之下限的相同範圍。
在較佳樣態中，玻璃成分包含：約12至約50莫耳% Bi2 O3 ；約25至約65莫耳% SiO2 ；約5至約15莫耳% B2 O3 ；約4至約26莫耳% K2 O；TiO2 、其中TiO2 含量不超過約10莫耳%；以及選自Li、Na、K、Rb及其組合之群組中之元素的氧化物，所提供之該等氧化物的組合總量不超過約40莫耳%，較佳為該組合之至少約1莫耳%。在較佳之含有鹼性氧化物的樣態中，玻璃成分包含約1至約15莫耳% Li2 O；約8至約25莫耳% Na2 O；約3至約25莫耳% K2 O；約8至約22莫耳% TiO2 ；約25至約50莫耳% SiO2 ；約2至約18莫耳% V2 O5 ；及約0.25至約5莫耳% P2 O5 ；且可進一步含有氟，不超過約20莫耳%。
在其他較佳樣態中，只要以下氧化物含量不超過所指示之以莫耳%表示之量，組成物可含有下列一種以上： Li2 O(15%)、Na2 O(25%)、K2 O(25%)、Rb2 O(25%)、TiO2 (22%)、SiO2 (60%)、V2 O5 (18%)、(Sb2 O5 ＋V2 O5 ＋P2 O5 )總和(25%)、與F(15%)。
最佳之樣態為彼等使用上述之無鉛與無鎘玻璃。然而，當藉由鉛玻璃以外者無法達成所要求之性質時，只要以下氧化物含量不超過所指示之以莫耳%表示之量，玻璃成分可包含下列一種以上：PbO(75%)、SiO2 (55%)、B2 O(55%)、ZnO(25%)、選自由Al、Ga、In、Sc、Y、La所組成群組之元素的三價氧化物(25%)、及(TiO2 ＋ZrO2 )(5%)、其條件為(B2 O3 ＋SiO2 )總量不超過45%。含鉛玻璃成分可進一步包含約0.1至約10莫耳% Al2 O3 。
載體 ：此處該糊包括載體或承載物，其通常為溶解於溶劑之樹脂的溶液、經常為含有樹脂與搖變減黏劑(thixotropic agent)二者之溶劑溶液的。該糊之有機物部份包含(a)至少約80重量%之有機溶劑；(b)高達約15重量%之熱塑性樹脂；(c)高達約4重量%之搖變減黏劑；及(d)高達2重量%之潤濕劑。亦可預見一種以上溶劑、樹脂、搖變減黏及/或潤濕劑的使用。
乙基纖維素為普遍被使用的樹脂。然而，亦可使用如乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚樹脂之混合物、低級醇與乙二醇單乙酸酯之單丁基醚的聚甲基丙烯酸酯的樹脂。具有約130℃至約350℃之沸點(1大氣壓)的溶劑為適合的。廣泛地被使用的溶劑包括如α－或β－萜品醇 的萜烯類；或者如杜汪醇(Dowanol)(二乙二醇單乙基醚)的較高沸點醇類；或其與其他溶劑如丁基卡必醇(dibutyl Carbitol)(二乙二醇單丁基醚)、二丁基卡必醇(butyl Carbitol)(二乙二醇二丁基醚)、丁基卡必醇乙酸酯(butyl Carbitolacetate)(二乙二醇單丁基醚乙酸酯)、己二醇、德克薩醇(Texanol)(2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇單異丁酸酯)之溶劑的混合物、以及其他醇酯類、煤油、與酞酸二丁酯。該載體可含有有機金屬化合物，例如彼等基於鋁、或硼者，以改良該接觸。N－狄福醇(N－Diffusol)係一種包含具有小於元素磷擴散係數之n－型擴散劑的安定化液體的製備。可配合彼等與其他溶劑之各種不同組合以得到所欲之對於各個應用的黏度與揮發度需求。可包括其他被普遍使用於厚薄膜糊調配物的分散劑、界面活性劑與流變改質劑。該產品之商業範例包括彼等以任何以下商標所銷售者：德克薩醇(Texanol)(伊士曼化學公司(Eastman Chemical Company)，金絲珀特(Kingsport)，TN)；杜汪醇(Dowanol)與卡必醇(Carbitol)(陶氏化學公司(Dow Chemical Co.)，米德蘭(Midland)，MI)；特里頓(Triton)(陶氏化學公司之聯合碳化分部(Union Carbide Division of DoW Chemical Co.)，米德蘭(Midland)，MI)；提克薩措醇(Thixatrol)(埃雷門提斯公司(Elementis Company)，亥斯鎮(Hightstown)，NJ)；與狄福醇(Diffusol)(特拉辛有限公司(Transene Co.Inc.)，丹佛， MA)。
在普遍被使用之有機搖變減黏劑中，其為氫化蓖麻油與其衍生物。由於單獨溶劑與在任何懸浮液中固有之切變削減的溶劑之配合可能即適用於此，故搖變減黏膠並非永遠必要的。再者，可採用潤濕劑，如脂肪酸酯類，例如二油酸－N－牛脂－1,3－二胺基丙酯；二乙酸－N－牛脂三亞甲基二胺酯；N－椰子油三亞甲基二胺、β－二胺類；N－油醯基三亞甲基二胺；N－牛脂三亞甲基二胺；二油酸N－牛脂三亞甲基二胺酯；與其組合。
其他添加劑 ：可添加其他無機添加劑於糊中，以燒成前之糊重為基準，達到約1至約30重量%、較佳為約2至約25重量%與更佳為約5至約20重量%的範圍。可添加如黏土、微矽(fme silicon)、氧化矽、碳、或其組合以控制鋁及硼與矽的反應性。一般以被煅燒後之黏土為適合的。可添加如Pb、Bi、In、Zn與Sb及各別之合金之低熔點金屬添加劑(即，元素金屬添加劑，做為與金屬氧化物之區隔)的微細粒子，以提供燒成溫度較低的接觸，或擴大燒成的操作範圍。
可使用(a)玻璃或(b)晶體添加劑與玻璃或(c)一種以上晶體添加劑之混合物，以所希望之組成範圍來配合玻璃成分。其目的係減少彎曲並改良太陽電池電氣性能。例如，可添加如SiO2 、ZnO、MgO、ZrO2 、TiO2 、Al2 O3 、PbO、Bi2 O3 、V2 O5 、MoO3 、WO3 、Sb2 O3 、SnO與In2 O3 之第二 相晶體陶瓷材料與其反應產物及其組合於玻璃成分，以調整接觸性質。然而，以上氧化物之總量必須落在對於此中別處所揭示之各種樣態所說明的範圍內。陶瓷添加劑包括如水輝石、滑石、高嶺土、凹凸棒石、膨潤土、蒙脫石、石英、雲母、長石、白長石、正長石、鈣長石、矽石、及其組合。結晶與非晶型矽石均適合。
糊之製備 ：可在行星式攪拌器上製備根據本發明之糊。主要藉由最終所希望之調配物黏度、糊之研磨的精細度、與所希望之濕式印刷厚度，決定所利用之有機載體的量與型式。一般該濕糊包含約15至約40重量%、較佳為約20至約35重量%的有機載體。該有機載體可包括例如烷基酯醇類、萜品醇、與二烷基二醇醚、如以下表4所示、及/或如此處所揭示之其他有機物。
在製備本發明之背側厚膜糊組成物中，微粒無機固體與載體混合並以如行星式攪拌器之適當裝置分散，以形成懸浮液，得到以布氏黏度計(Brookfield viscometer)HBT、碇子14、於25℃測量，在9.6sec－1 之剪切速率下之黏度為約200至約4000泊(poise)、較佳為約500至1500泊(poise)、更佳為約800至1200泊(poise)的組成物。一般，當僅以該糊被覆部份背向電極時，黏度應更高。表4顯示根據本發明所得之糊的一般組成物範圍
糊之印刷與燒成 ：本發明之製造太陽電池背向電極的方法包括：(1)塗布Ag或Ag/Al背側接觸糊；(2)乾燥該糊；(3)塗布含鋁糊於已經施用鈍化層於其上之矽晶圓的P－側；(4)乾燥該糊；(5)塗布前向電極銀糊；(6)乾燥該糊；(7)共燒成該等糊以製造與矽之接觸。
只要存在某些玻璃，鋁糊可含有16種金屬中任意者或全部，或可能全部沒有。特別地，只要玻璃含有鉛，僅Al有用。在如約650℃至約1000℃之烤箱設定溫度、或約550 ℃至約850℃之晶圓溫度的適當溫度下，燒成以銀後向電極Ag糊、Al背向電極糊、與Ag前向電極糊所印刷之太陽電池。在燒成期間，ARC受到玻璃與Al/Ag糊之組合侵襲與侵蝕；即”燒透(fire－thraigh)”。又在燒成期間，當晶圓溫度上升高於577℃之Al－Si共熔溫度時，背向電極Al與(16種金屬)將Si從基板溶解出來並形成Al－Si與(16種金屬)之液體層。
又在燒成期間，當晶圓溫度上升至高於Al與各個其他金屬之各種共熔溫度時，背向電極Al與(16種金屬)將Si從基板溶解出來並形成液體Al－(16種金屬)－Si層。在進一步加熱至尖峰溫度期間，該Al－(16種金屬)－Si液體繼續溶解基板Si。在冷卻時段期間，Si從Al－(16種金屬)－Si熔融體沉澱回去。該沉澱Si以如在底層Si基板上的磊晶層般成長並形成p＋層。當正在冷卻之熔融體到達Al－Si－金屬熔融體之最低共熔溫度時，其餘液體固定不動成為Al－Si－金屬共熔層。p＋層被認為提供BSF，其係輪流提升太陽電池性能。Al－(16種金屬)背向電極中的玻璃應在無不當影響有效BSF層之形成下，最適地與Al與Si互相反應。
前與背向電極製備的方法 ：現在參考第1A－1E圖，根據本發明，一般藉由應用任何銀系糊於太陽級Si晶圓，製造太陽電池前向電極。特別地，第1A圖綱要性地顯示提供通常具有減少光反射之特定結構表面的單晶矽或多晶矽基板的步驟。在太陽電池的情況下，經常以從已由拉出或鑄 造方法所形成之碇切片來使用基板。通常藉由使用如KOH或NaOH之鹼性水溶液或使用HF與HNO3 之混合物，蝕刻除去基板表面約10至20微米，除去因如用於切片之線鋸的工具所致的基板表面損傷與從晶圓切片而來的污染。可任意地以HCl與H2 O2 之混合物清洗基板，除去如可能附著於基板表面之鐵的重金屬。有時使用例如鹼性水溶液、如水性氫氧化鉀或水性氫氧化鈉，形成抗反射之具特定結構的表面。其提供以過大之厚度大小所描述之基板10，而通常矽晶圓為約200微米厚。
參考第1B圖，綱要性地顯示當使用p－型基板時，則形成p－型層20以產生p－n接合面。以任何各種不同之適當形式應用磷擴散層，包括氧氯化磷(POCl3 )、有機磷化合物、及其他此處所揭示者。該磷源可選擇性地僅應用於矽晶圓之單側。可藉由控制擴散溫度與時間改變擴散層的深度，一般為約0.3至5微米，並具有在每平方約40至約100歐姆之程度的板電阻率。該磷源可包括如含磷液態塗布材料，如藉由如旋轉塗布之方法，應用矽酸磷玻璃(PSG)僅於基板之一表面上，並藉由在適當條件下回火以達成擴散。
其次，在第1C圖中，形成其可為SiNx、TiO2 或SiO2 通常亦作為鈍化膜的抗反射塗布(ARC)30於上述n－型擴散層20。同樣地應用鈍化膜35於矽晶圓10之背側。有時氮化矽層被表示為SiNx：H以強調被氫的鈍化。ARC 30減少太陽電池之對於入射光線的表面反射，因此提升光吸收 量，並藉此提高所產生之電流。鈍化層30與35之厚度係隨所應用之材料的折射率而變，即約700至900之厚度適合於約1.9至2.0的折射率。可藉由包括低壓CVD、電漿CVD、或熱CVD之各種步驟形成鈍化層。當使用熱CVD以形成SiNx塗層時，起始材料經常為二氯矽甲烷(SiCl2 H2 )與氨(NH3 )氣體，並在至少700℃的溫度下進行薄膜的形成。當使用熱CVD時，在高溫下起始氣體的高溫分解導致氮化矽膜中實質上無氫的存在，造成矽與氮之間實質上化學計量組成的比例－Si3 N4 。在本工藝中已知形成鈍化層的其他方法。
如第1D圖所示，然後選擇性地網版印刷背側銀或鋁糊70與Al－(16種金屬)糊60並相繼地乾燥於基板之背側。雖無個別地標示，要注意的是第1D凸顯示塗布於矽晶圓10背側之糊60的六部份。在糊60之部分間的間隔80保留背側鈍化層35未被被覆。該Al－(16種金屬)糊可包括一種以上表1、2、或3中之玻璃熔塊。其次網版印刷用於前向電極之銀糊500並在ARC 30之上乾燥。然後在紅外線帶式烤箱中、於接近700℃至1000℃的溫度範圍下，進行燒成約1分鐘至數分鐘的時段。
因此，如第1E圖綱要性地顯示，由Al－(16種金屬)糊而來的鋁熔融並在燒成期間與矽基板10反應，然後固化形成部份p＋層40，並含有高濃度鋁摻雜物。該層一般被稱為後表面電場(BSF)層，並有助於改進太陽電池之能量轉化效 率。對應於第1D圖中所塗布之鋁糊60的6個部份，第1E圖顯示層40的6個部分。鈍化層35在燒成後，在彼等在第1D圖中未以鋁糊60被覆之區域基本上維持不變(第1E圖)。
藉由燒成將Al－(16種金屬)糊從乾燥狀態60轉化成包括16種金屬之至少1種的鋁背向電極61。同時燒成背側銀或鋁糊70，變成銀或鋁背向電極71。在燒成期間，假設在背側Al－(16種金屬)與背側銀或鋁間之交界為合金狀態，且亦為電氣連結。部分由於形成較厚之p＋層40的需要，故以Al－(16種金屬)糊大面積地被覆背向電極成約30至50微米的濕厚度。在模組製造期間使用背側銀糊區域於標籤附著。而且，在燒成期間形成前電極之銀糊500燒結並穿透(即，燒透)氮化矽膜30，並因而能夠使n－型層20通電，如以第1E圖中之前向電極501顯示。
可藉由塗布此處所揭示之任何Al糊製造根據本發明之太陽電池背向電極，藉由混合鋁粉末與表1、2、或3之玻璃組成物所製造，例如藉由網版印刷預塗布銀後向電極糊於矽基板之P－側，達到所希望之濕厚度，例如約30至50微米。為了製造前向電極，印刷前向電極銀糊於前側。
相同於前向電極之製造，以下為背向電極與後向電極。可採用使用200－350網目之自動網版印刷技術。然後於燒成前在200℃以下、較佳在約120℃乾燥所印刷之圖案約5－15分鐘。在皮帶輸送烘箱中，在空氣中、尖峰溫度下， 可共燒成本發明之乾燥印刷後的Al－(16種金屬)背向電極糊與銀後向電極糊及前向電極銀糊短至1秒高至約5分鐘。
若期望的話雖可使用氮氣(N2 )或其他惰性環境於燒成，但非必要。一般燒成係根據溫度規劃進行，該溫度規劃為約300℃至約550℃、一段約650℃至約1000℃之尖峰烤箱設定溫度、維持少如約1秒鐘、雖然當在較低溫度燒成時較長之尖峰溫度下高如1、3、和5分鐘的燃燒時間為可能的，將使有機物質燒盡。例如可使用三區段燒成規劃，並具有每分鐘約1至約4公尺(40－160吋)的帶速度。自然地，藉由本發明可預見具有超過三區段的燒成安排，包括4、5、6、或7區段以上，個別具有約5至約20吋的區段長度與約650℃至約1000℃的燒成溫度。
〔實例〕
於表5顯示所調配及測試之範例糊組成物。表6顯示在印刷與燒成(使用以780－830－930℃烘箱設定溫度之三區段燒成規劃)晶圓與背向Al燒透糊於已鈍化之晶圓背側，並且印刷標準後向電極與前側接觸糊後之太陽電池的性能。用於以下實例為243 cm2 面積的多晶矽晶圓約180微米厚，並具有每平方60歐姆之板電阻率。印刷背側Al燒透糊於晶圓之背向鈍化側，並在具有780、830、與930℃之設定點的三區段烘箱中乾燥與燒成。使用太陽電壓(Sun Voc)測量進行BSF之電氣特性與藉由SEM進行橫切面的檢查。糊製備、印刷、乾燥、與燒成之詳細說明係述於普遍 所有之美國專利申請案公開編號第US2006/0102228號與US2006/0289055號，其揭示內容係以參考文獻結合。
以商業可取得之所指示的玻璃加上商業可取得之4－10微米鋁粉末與商業可取得之2－5微米銀粉末或薄片，製成表5中之範例鋁系調配物。額外之糊成份包括卡伯矽爾(Cabosil)、明－優－系爾(Min－U－Sil)、乙氧化硼與/或正鈦酸四乙酯、反泰拉(Anti－Terra)204、有機載體與德克薩醇(Texanol)。黏土為被煅燒以脫水之Na0.3 (Mg,Li)3 Si4 O10 (OH)2 ，其係被煅燒以脫水，然後使用傳統方式研磨(球磨)，並以40重量%煅燒後黏土、59重量%萜品醇、與1重量%反泰拉(Anti－Terra)204之比例潤濕。反泰拉(Anti－Terra)204為一種潤濕劑，商業上可得自BYK－奇米GmbH(BYK－Chemie GmbH)、衛索(Wesel)、德國。卡伯矽爾(Cabosil)為燻製矽石，可商業取得自卡伯特公司(Cabot Corporation)、畢勒里卡(Billerica)MA。明－優－系爾(Min－U－Sil)為結晶矽石，可取得自美國矽石公司(U.S.Silica Company)、柏克萊泉(Berkeley Springs)、西維吉尼亞(West Virginia)。乙氧化硼與正鈦酸四乙酯係可商業取得自矽格瑪－阿爾德瑞奇(Sigma－Aldrich)、達拉斯(Dallas)、德克薩斯(Texas)。載體131、132、205、402、450、與473、以及所有提出之玻璃組成物(以字母EG、GL、IP起始)係可商業取得自費洛公司(Ferro Corporation)、克里夫蘭、俄亥俄。
印刷表5中之鋁糊於已預塗布可得自費洛(Ferro)公司、克里夫蘭(Cleveland)、俄亥俄之背側銀/鋁糊CN33－451的矽太陽電池上。鋁為安帕爾(Ampal)ULT 3510粉末。使用200網目網版印刷約1.7克之個別糊至矽晶圓上。在乾燥背向電極糊後，使用具100微米開口之280網目網版印刷可商業取得自費洛公司(Ferro Corporation)、克里夫蘭(Cleveland)、俄亥俄之前向電極糊CN33－455於指紋並於線間具有約2.8mm的間隔。使用具有約每分鐘3公尺(120吋)之皮帶速度、以分別780℃、830℃、與920℃之溫度設定的3區段紅外線(IR)皮帶式烘箱，共燒成印刷後之晶圓。該區段分別為7吋、16吋、與7吋長。
以太陽測試機、型號91193－1000、歐李爾儀器公司(Oriel Instrument Co.)、史丹佛(Stratford)、CT，在AM1.5之太陽條件下，依照ASTM G－173－03，測量彼等某些太陽電池之電氣性能。在表6中列出所得之太陽電池的電氣性質，其顯示通常之太陽電池電氣性質與對於相同晶圓的彎曲，用於以前工藝低彎曲Al糊與本發明之包括本發明之 Al－Ag背向電極糊的比較。Jsc表示電流密度；Isc表示短路電流；Voc表示在0輸出電流下所測量之開放電路電壓；在本工藝中已知效率(Efficiency(EFF))與填充因子(Fill Factor(FF))。以微米測量晶圓彎曲。所有四個實例均形成良好的BSF。
額外之優點與修飾將立即出現在精通於本工藝者的心中。因此，本發明在其較廣泛之部分中並不受限於此處所示與所描述之具體細節及說明實例。因而，可在不悖離一般由附帶之申請專利範圍與其相當者所定義之發明的精神與範圍下，進行各種不同的修飾。
10‧‧‧p－型矽基板
20‧‧‧n－型擴散層
30‧‧‧前側鈍化層/抗反射塗層(例如SiNX、TiO2、SiO2膜)
35‧‧‧背側鈍化層(例如SiNX、TiO2、SiO2膜)
40‧‧‧p＋層(背表面電場，BSF)
60‧‧‧形成於背側之鋁(16種金屬)糊
61‧‧‧燒成後的鋁(16種金屬)背電極，顯示鈍化層之燒透與BSF之形成
70‧‧‧形成於背側之銀或銀/鋁糊
71‧‧‧銀或銀/鋁背電極(藉由燒成背側銀糊所得)
80‧‧‧銀鋁背糊或電極中之間隔
500‧‧‧形成於前側之銀糊
501‧‧‧在燒透ARC後之銀前電極
第1A－1E圖提供圖表式地說明半導體裝置之製造的流程圖。顯示於第1A－1E圖之參考數字係說明如下。

Claims (23)

  1. 一種光伏電池，其包含支撐背向電極之矽晶圓，該背向電極包括至少部分塗布經燒成背側糊之鈍化層，其中，該糊在燒成之前包含：約40至約80重量%的鋁；約0.1至約50重量%的銀；與玻璃成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之光伏電池，其中該背側糊進一步包含至少一種選自由鈀、鉑、金、硼、鎵、銦、鋅、錫、銻、鎂、鉀、鈦、釩、鎳、銅、與其組合之其他金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項之光伏電池，其中背向電極之不大於約10%的面積係以經燒成之該背側糊塗布。
  4. 如申請專利範圍第1項之光伏電池，其中該背側糊在燒成之前包含a.約40至約80重量%的鋁；b.約0.5至約10重量%的玻璃；c.約15至約40重量%的有機載體。
  5. 如申請專利範圍第4項之光伏電池，其中該背側糊在燒成之前包含a.約60至約80重量%的鋁；b.約0.5至約8重量%的玻璃；c.約1至約25重量%的銀； d.約15至約40重量%的有機載體。
  6. 如申請專利範圍第4項之光伏電池，其中該背側糊進一步包含約1至約50重量%的銅。
  7. 如申請專利範圍第6項之光伏電池，其中該背側糊在燒成之前包含a.約60至約80重量%的鋁；b.約0.5至約8重量%的玻璃；c.約3至約15重量%的銅；d.約15至約40重量%的有機載體。
  8. 如申請專利範圍第4項之光伏電池，其中該背側糊進一步包含約1至約50重量%的鎳。
  9. 如申請專利範圍第4項之光伏電池，其中該背側糊進一步包含約1至約50重量%的鎂。
  10. 如申請專利範圍第1項之光伏電池，其中該玻璃成分包含鉛與鎘之至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1項之光伏電池，其中該玻璃成分實質上無鉛與鎘。
  12. 如申請專利範圍第1項之光伏電池，其中該背側糊進一步包含選自由SiO2 ，、ZnO、MgO、ZrO2 、TiO2 、Al2 O3 、PbO、Bi2 O3 、V2 O5 、MoO3 、WO3 、Sb2 O3、SnO、In2 O3 、水輝石、滑石、高嶺土、凹凸棒石、膨潤土、蒙脫石、石英、雲母、長石、白長石、正長石、鈣長石、矽石、及其組合所組成之群組的陶瓷粒子。
  13. 一種光伏電池，其包含：a.前向電極，其在燒成之前包含i.應用於其上的鈍化層；ii.銀糊，其包含1.約0.1至約50重量%的銀；2.玻璃成分；及3.載體；以及b.背向電極，其在燒成之前包含i.應用於其上之鈍化層；ii.鋁糊，其包含1.約40至約80重量%的鋁；2.玻璃成分；及3.載體。
  14. 一種製造光伏電池之方法，其包含：a.提供具有第一側與第二側的矽晶圓；b.應用磷源於矽晶圓之第一側；c.燒成該晶圓以在矽晶圓之第一側上形成磷玻璃層；d.從矽晶圓之第一側除去至少一部份磷玻璃層；e.研磨矽晶圓之第二側；f.應用鈍化層於晶圓之第一與第二側；g.應用銀糊於第一側，其在燒成之前包含i.約0.1至約50重量%的銀；ii.玻璃成分；及 iii.載體；h.應用鋁糊於第二側，其在燒成之前包含i.約40至約80重量%的鋁；ii.玻璃成分；及iii.載體；其中可以任何順序執行(g)與(h)；以及i.燒成該晶圓一段時間且溫度足以使銀附著於前側而鋁附著於背側，如此形成前與背向電極。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鋁糊進一步包含選自由鎂、鎳、鈦、鉀、釩、銅、及其組合所組成之群組的金屬。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鋁糊進一步包含選自由鈀、鉑、金、及其組合所組成之群組的金屬。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鋁糊進一步包含選自由硼、鎵、銦、及其組合所組成之群組的金屬。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鋁糊進一步包含選自由鋅、錫、銦、銻、及其組合所組成之群組的金屬。
  19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該鋁糊更包含約1至約50重量%之鎳。
  20. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該鋁糊更包含約1至約50重量%之鎂。
  21. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該鋁糊更包含約 0.5至約50重量%之硼。
  22. 一種包括背向電極之太陽能電池，其中該背向電極在燒成之前包含厚膜糊組成物，其包含約40至約80重量%之鋁與約2至約10重量%之銀。
  23. 一種包括電子電路之裝置，其包含約40至約80重量%的鋁、約0.1至約50重量%的銀、玻璃成分，與至少一種選自由鈀、鉑、金、硼、鎵、銦、鋅、錫、銻、鎂、鉀、鈦、釩、鎳、銅、與其組合所組成之群組的其他金屬，其中該裝置係選自由MCS加熱器、LED發光、厚膜混成物、燃料電池系統、與自動電子裝置所組成之群組。
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