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TWI473665B - 表面處理組成物及經表面處理之鋼板 - Google Patents

表面處理組成物及經表面處理之鋼板 Download PDF

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TWI473665B
TWI473665B TW99140816A TW99140816A TWI473665B TW I473665 B TWI473665 B TW I473665B TW 99140816 A TW99140816 A TW 99140816A TW 99140816 A TW99140816 A TW 99140816A TW I473665 B TWI473665 B TW I473665B
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Rie Kaneko
Nobue Fujibayashi
Takahiro Kubota
Takashi Nakano
Jun Akui
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Jfe Steel Corp
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Description

表面處理組成物及經表面處理之鋼板
本發明係有關適用於汽車、家電、建材用途之表面處理組成物及經表面處理之鋼板中，組成物及被膜中完全不含6價鉻之環境適應型表面處理組成物及使用其之表面處理鋼板。
先前家電用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板係廣泛使用於鍍鋅鋼板或鍍鋁鋼板之表面，為了提升耐蝕性(耐白銹性、耐紅銹性)之目的，藉由主要成份為鉻酸、重鉻酸或其鹽類之處理液實施鉻酸鹽處理之鋼板。該鉻酸鹽處理為，耐蝕性優良且可較簡單進行之經濟性處理方法。
鉻酸鹽處理為使用公害規範物質之6價鉻之方法，但該6價鉻於處理過程係以封閉系統處理，又，藉由上層所形成之有機被膜利用密封作用可幾乎不會由鉻酸鹽被膜中溶出鉻，故實質上6價鉻不會污染人體及環境。但近來隨著對地球環境問題的關心程度升高，不僅重視先前之作業環境及排水處理且法規化，也開始重視環境負荷及環境調和且法規化。又，時代背景轉變為以環境貢獻度評估製造者，因此削減使用含有6價鉻之重金屬的動機升高。
該背景下曾多次提案不使用6價鉻之鍍鋅鋼板之白銹抑制技術(無鉻酸鹽技術)。例如專利文獻1、2所提案，含有鋁與磷酸化合物與二氧化矽與水系有機樹脂乳膠之表面處理劑及被覆其之金屬材料。又，專利文獻3所提案，塗佈多價金屬之一代磷酸鹽與金屬氧化物溶膠之混合水溶液，乾燥形成非晶質被膜後，形成有機被覆層之鍍鋅鋼板。另外專利文獻4、5所提案，以含有氧化物微粒子與磷酸及/或磷酸化合物與由Mg、Mn、Al之中所選出之1種以上的金屬所得之複合氧化物被膜層為下層，其上層形成有機被膜之鋼板。
適用鍍鋅鋼板之用途中，尚存在接受鋅之熔點以上之溫度域(500至600℃)加熱之構件。例如冷器室外機內之熱交換器中，銅管與鋁製蒸發器帶蠟時，為了防止起因於使用噴槍加熱而溶解鋁，於銅管與蒸發器之間配置鍍鋅鋼板，避免噴槍之火焰直接接觸鋁。該用途使用上述先前技術之表面處理鋼板時，因被膜主體為有機樹脂故藉由熱分解會變色為黃色或茶褐色，而使外觀不良。因此幾乎無法使用先前技術之表面處理鋼板。
為了解決該類課題，曾提案耐熱變色性優良之無鉻酸鹽技術。例如專利文獻6、7所提案，主成份為重磷酸鎂與膠態二氧化矽與膦酸化合物之無機飽和被膜。又，專利文獻8所提案，以主成份為一代磷酸鹽與膠態二氧化矽之無機飽和被膜為下層，上層配置矽酸鹽被膜及/或矽樹脂之雙層被膜。又，專利文獻9所揭示，含有水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物之中所選出之至少1種的鈦化合物與過氧化氫水混合所得之含鈦之水性液，與有機磷酸、水溶性或水分散性有機樹脂、釩酸化合物、氟化鋯化合物及碳酸鋯化合物之表面處理組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特開平11-350157號公報
[專利文獻2]　特開2000-26980號公報
[專利文獻3]　特開2000-129460號公報
[專利文獻4]　特開2002-53979號公報
[專利文獻5]　特開2002-53980號公報
[專利文獻6]　特開2000-79370號公報
[專利文獻7]　特開2001-348672號公報
[專利文獻8]　特開2004-91826號公報
[專利文獻9]　特開2006-9121號公報
但專利文獻6、7之無機飽和被膜之耐蝕性水準極低，難適用為鉻酸鹽被膜替代品。又，專利文獻8之雙層被膜雖具有適用為鉻酸鹽被膜替代品之耐蝕性水準，但因使用高價之矽酸鹽及矽樹脂，故有成本問題。又，此等技術之被膜於濕潤環境下易發生變色為黑色之現象(變黑)，因此難適應易結霜之熱交換機，又，製品輸送中之保管環境亦受限，無實用性。又，專利文獻9之表面處理組成物因所含之氟化物為提升耐水附著性及鹼脫脂後之耐蝕性之物，故上層具有較厚之有機樹脂層時，會降低密合性。
又，塗裝鋼板及層壓鋼板等之有機樹脂被覆鋼板中，有機樹脂層之密合性為重要性能，但先前作為低層處理所進行之磷酸鹽處理所得之被膜為結晶質，因此嚴苛的加工會破壞結晶，易降低有機樹脂層之密合性。特別是有機樹脂層之厚度為100μm以上之塗裝鋼板及層壓鋼板時，鋼板接受加工時會破壞磷酸鹽被膜，並以該部分為起點易剝離有機樹脂層。
針對於該問題，例如上述所舉之專利文獻3至5係使基板上之電鍍金屬與處理液反應，形成極薄膜之難溶性磷酸鹽以發現耐蝕性及塗料密合性等，但既使該類表面處理鋼板使用於有機樹脂被覆鋼板，進行加工時也易降低密合性及耐蝕性。特別是具有厚100μm以上之有機樹脂層之有機樹脂被覆鋼板時被膜強度較高，因此易因變形時有機樹脂層與其底層之界面之強剪斷力動作，而使有機樹脂層剝離。
有鑑於上述先前技術之課題，本申請者們曾於特願2008-335387號提案，可得優良耐蝕性、耐熱變色性及耐變黑色，且與形成於表面處理被膜之上層之有機樹脂層可得優良密合性，特別是具有100μm以上之厚度之有機樹脂層的鋼板變形時可得優良密合性之表面處理組成物。該表面處理組成物為，含有特定比例之由水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物之中所選出之至少1種的鈦化合物與過氧化氫水混合所得之含有鈦之水性液，與碳酸鋯化合物、有機磷酸化合物、金屬磷酸鹽及氧化矽。
但經本發明者們其後之研究而發現，藉由上述表面處理組成物所形成之被膜為較脆之性質，因此以實機製造表面處理鋼板時含有，形成被膜後接觸金屬滾筒等會使被膜受傷，易降低耐蝕性之問題。又，高溫濕潤環境般之嚴苛環境下會有，無法充分確保與上述之厚有機樹脂層的密合性之問題。
為了解決上述課題，因此本發明之目的為，提供完全不含6價鉻，可得優良耐蝕性、耐熱變色性及耐變黑性、與形成表面處理被膜後接觸金屬滾筒時之優良耐帶傷性，以及與形成於表面處理被膜之上層之有機樹脂層之優良密合性，特別是形成具有100μm以上之厚度的厚有機樹脂層，既使進行過嚴加工時也可得優良密合性，且既使高溫濕潤環境般之嚴苛環境下，可得與該厚有機樹脂層之優良密合性之表面處理組成物及經表面處理之鋼板。
又，本發明另一目的為，提供使用該經表面處理之鋼板之有機樹脂被覆鋼板。
本發明者們針對解決上述課題之被膜組成進行檢討，結果發現金屬材料(較佳為鍍鋅鋼板或鍍鋁鋼板)之表面上，使用相對於特定之含有鈦之水性液複合添加特定比例之碳酸鋯化合物、有機磷酸化合物、金屬磷酸鹽、氧化矽、水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂，及矽烷偶合劑之表面處理組成物形成表面處理被膜時，可得優良耐蝕性、耐熱變色性及耐變黑性、與形成表面處理被膜後接觸金屬滾筒等時之耐帶傷性，以及表面處理被膜之上層形成有機樹脂層，特別是具有100μm以上之厚度之厚有機樹脂層後，既使進行過嚴加工時可得優良密合性，且既使高溫濕潤環境般之嚴苛環境下，可得與該厚有機樹脂層之優良密合性。
基於該見解，本發明之要旨如下述。
[1]　一種表面處理組成物，其特徵為，含有相對於由水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物之中所選出之至少1種的鈦化合物與過氧化氫水混合所得之含有鈦之水性液(A)之固形分100質量份為，10至300質量份之碳酸鋯化合物(B)、50至200質量份之有機磷酸化合物(C)，尚含有於表面處理組成物之全固形分中之比例為2至20 mass%之金屬磷酸鹽(D)，於表面處理組成物之全固形分中之比例為20至40 mass%之氧化矽，於表面處理組成物之全固形分中之比例為2至10 mass%之水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)，與於表面處理組成物之全固形分中之比例為0.5至20 mass%之矽烷偶合劑(G)。
[2]　如上述[1]之表面處理組成物，其中，氧化矽(E)為使用乾式法製造之氣相二氧化矽。
[3]　如上述[2]之表面處理組成物，其中，氣相二氧化矽之體積比重為40g/L以下。
[4]　如上述[1]至[3]中任何一項之表面處理組成物，其中，矽烷偶合劑(G)為具有縮水甘油基。
[5]　如上述[1]至[4]中任何一項之表面處理組成物，其pH為7至12。
[6]　一種表面處理鋼板，其特徵為，於鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板之表面上，塗佈上述[1]至[5]中任何一項之表面處理組成物，使其具有乾燥後所形成之被膜附著量為0.03至0.5g/m2 之表面處理被膜。
[7]　一種有機樹脂被覆鋼板，其特徵為，於上述[6]之表面處理鋼板之表面處理被膜上具有有機樹脂層。
由本發明之表面處理組成物形成之表面處理被膜為，藉由特定無機成份所構成可具有高度阻擋性，因此具有與鉻酸鹽被膜匹敵之優良耐蝕性與耐變黑性，且具有不易因加熱而現色或變色之優良耐熱變色性。另外形成表面處理被膜形成後接觸金屬滾筒等時可得優良耐帶傷性，以及表面處理被膜之上層形成有機樹脂層，特別是具有100μm以上之厚度之厚有機樹脂層後，既使進行過嚴加工時也可得優良密合性，且既使於高溫濕潤環境般之嚴苛環境下，與該厚有機樹脂層可得優良密合性。
又，本發明之表面處理鋼板及有機樹脂被覆鋼板具有優良耐蝕性、耐變黑性、耐熱變色性及耐帶傷性，與有機樹脂層之密合性，特別是具有100μm以上之厚度的厚有機樹脂層之密合性，且高溫濕潤環境般之嚴苛環境下也具有優良密合性。
[實施發明之最佳形態]
本發明之表面處理組成物為，含有含有鈦之水性液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、氧化矽(E)、水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)、矽烷偶合劑(G)之物。該表面處理組成物不含6價鉻(但不可避之不純物6價鉻除外)。
前述含有鈦之水性液(A)為，由水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物之中所選出之至少1種的鈦化合物與過氧化氫水混合所得之含有鈦之水性液。
前述水解性鈦化合物為，具有直接鍵結於鈦之水解性基之鈦化合物中，藉由與水、水蒸氣等之水分反應會生成氫氧化鈦之物。又，水解性鈦化合物可為，鍵結於鈦之基全部為水解性基之物，或鍵結於鈦之基部分為水解性基之物。
前述水解性基可為，如上述與水分反應會生成氫氧化鈦之物無特別限制，例如低級烷氧基或與鈦形成鹽之基(例如，氯等之鹵原子、氫原子、硫酸離子等)等。
所含之水解性基為低級烷氧基之水解性鈦化合物特佳為，一般式Ti(OR)4 (式中，R為相同或相異之碳數1至5之烷基)所表示之四烷氧基鈦。碳數1至5之烷基如，甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。
所含之水分解性基為與鈦形成鹽之基之水解性鈦化合物如，氯化鈦、硫酸鈦等代表之物。
又，水解性鈦化合物之低縮合物為，上述水解性鈦化合物相互間之低縮合物。該低縮合物可為，鍵結於鈦之基全部為水解性基之物，或鍵結於鈦之基部分為水解性基之物。
有關水解性基為與鈦形成鹽之基之水解性鈦化合物(例如氯化鈦、硫酸鈦等)，該水解性鈦化合物之水溶液與氨或苛性鈉等之鹼溶液反應所得之原鈦酸(氫氧化鈦凝膠)也可作為低縮合物用。
水解性鈦化合物之低縮合物及氫氧化鈦之低縮合物可使用縮合度為2至30之化合物，特佳為使用縮合度為2至10之化合物。縮合度為30以下時，與過氧化氫混合可得安定之含有鈦之水性液。
上述列舉之水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物可使用1種或2種以上，其中特佳為，上述一般式所表示之水解性鈦化合物之四烷氧基鈦。其理由為，四烷氧基鈦於水解時所生成之醇可於乾燥表面處理組成物之過程中揮發，因此不會影響耐蝕性等之被膜性能，特別是可得優良被膜性能。
含有鈦之水性液(A)可為，上述鈦化合物與過氧化氫水混合所得之含有鈦之水性液，可使用先前之物無特別限制。具體例如下述之物。
(i)含氫氧化鈦之凝膠或溶膠添加過氧化氫水所得之鈦氧離子過氧化氫錯合物或鈦酸(過氧鈦水合物)水溶液(參考特開昭63-35419號公報、特開平1-224220號公報)。
(ii)由氯化鈦或硫酸鈦之水溶液與鹼性溶液製造之氫氧化鈦凝膠中經過氧化氫水作用，合成所得之二氧化鈦膜形成用液體(參考特開平9-71418號公報、特開平10-67516號公報)。
製造該二氧化鈦形成用液體時，藉由具有與鈦形成鹽之基之氯化鈦或硫酸鈦的水溶液與氨或苛性鈉等之鹼溶液反應會使稱為原鈦酸之氫氧化鈦凝膠沈澱。其次利用使用水之傾析法分離氫氧化鈦凝膠，充分水洗後加入過氧化氫水，分解去除多餘之過氧化氫，可得黃色透明黏性液體。
沈澱後之上述原鈦酸為，利用OH相互間之聚合或氫鍵成為高分子化之凝膠狀態，而無法直接作為含鈦之水性液用。該凝膠添加過氧化氫水會使OH之部分成為過氧化狀態，或成為以過氧鈦酸離子溶解或高分子鏈中斷成為低分子之一種溶膠狀態，多餘之過氧化氫水會分解為水與氧，可作為無機膜形成用之含鈦之水性液使用。
該溶膠除了鈦原子外僅含有氧原子與氫原子，因此利用乾燥或焙燒變化為氧化鈦時，僅會發生水與氧，故無需去除溶膠凝膠法或硫酸鹽等之熱分解時必備之碳成份及鹵成份，既使低溫下也可形成密度較高之氧化鈦膜。
(iii)氯化鈦或硫酸鈦之無機鈦化合物水溶液中添加過氧化氫生成過氧鈦水合物後添加鹼性物質，所得之溶液經放置成加熱會生成過氧鈦水合物聚合物之沈澱物，其次去除至少來自含有鈦之原料溶液之水以外的溶解成份，使過氧化氫作用所得之鈦酸化物形成用溶液(參考特開2000-247638號公報、特開2000-247639號公報)。
所使用之鈦化合物為水解性鈦化合物及/或其低縮合物(以下為了方便說明而稱為「水解性鈦化合物a」)之含有鈦之水性液(A)可藉由，水解性鈦化合物a與過氧化氫水以反應溫度1至70℃反應10分鐘至20小時而得。
使用該水解性鈦化合物a之含有鈦之水性液(A)推斷為，藉由水解性鈦化合物a與過氧化氫水反應，利用水加水分解水解性鈦化合物a生成含有羥基之鈦化合物，其次過氧化氫配位於該含有羥基之鈦化合物之物，因此係近乎同時產生該水解反應及由過氧化氫配位而得之物，故室溫域下之安定性極高，可生成耐長期保存之螯合液。先前製法所使用之氫氧化鈦凝膠為，藉由Ti-O-Ti鍵使部分三次元化，故組成及安定性之本質上不同於該凝膠與過氧化氫水反應所得之含有鈦之水性液(A)。
又，於80℃以上加熱處理或高壓鍋處理使用水解性鈦化合物a之含有鈦之水性液(A)時，可得含有結晶化之氧化鈦之超微粒子的氧化鈦分散液。於80℃以上進行前述加熱處理或高壓鍋處理，可充分進行氧化鈦之結晶化。由此製造之氧化鈦分散液之氧化鈦超微粒子的平均粒徑較佳為10nm以下，更佳為1至6nm。氧化鈦超微粒子之平均粒徑為10nm以下時造膜性優良(塗佈後乾燥形成被膜時，膜厚1μm以上不會發生裂紋)而為佳。又，氧化鈦超微粒子之平均粒徑為1nm以上時，可使表面處理組成物維持於黏度不高之狀態而為佳。該氧化鈦分散液之外觀為半透明狀。該類氧化鈦分散液也可作為含有鈦之水性液(A)用。
將含有使用水解性鈦化合物a之含有鈦之水性液(A)的表面處理組成物(H)塗佈於鍍金鋼板表面上，乾燥(例如以低溫加熱乾燥)後，可形成此等本身具有優良附著性之緻密的含氧化鈦之被膜(表面處理被膜)。
塗佈表面處理組成物(H)後之鋼板之加熱溫度例如為200℃以下，特佳為150℃以下，藉由該溫度加熱乾燥，可形成含有若干羥基之非晶質(amorphous)的含有氧化鈦之被膜。
又，上述經80℃以上之加熱處理或高壓鍋處理所得之氧化鈦分散液作為含有鈦之水性液(A)用時，因僅塗佈表面處理組成物(H)可形成結晶性之含有氧化鈦之被膜，故適用為無加熱處理之材料之塗覆劑。
又，含有鈦之水性液(A)也可使用，存在氧化鈦溶膠下，水解性鈦化合物a與過氧化氫水反應所得之含有鈦之水性液(A1)。
前述氧化鈦溶膠為，無定型二氧化鈦微粒子或/及銳鈦礦系二氧化鈦微粒子(必要時可添加例如醇系、醇醚系等之水性有機溶劑)分散於水所得之溶膠。該氧化鈦溶膠可使用先前已知之物，例如，(i)硫酸鈦及硫酸鈦氧酯等之含鈦溶液水解所得之氧化鈦凝聚物、(ii)烷氧化鈦等之有機鈦化合物水解所得之氧化鈦凝聚物、(iii)四氯化鈦等之鹵化鈦溶液水解或中和所得之氧化鈦凝聚物等之氧化鈦凝聚物分散於水所得之無定型二氧化鈦溶膠，或前述氧化鈦凝聚物焙燒得銳鈦礦型鈦微粒子後，該物分散於水所得之溶膠。
前述無定型二氧化鈦進行焙燒時，以至少銳鈦礦之結晶化溫度以上之溫度，例如以400℃至500℃以上之溫度進行焙燒，可將無定型二氧化鈦轉換為銳鈦礦型二氧化鈦。該二氧化鈦之水性溶膠如，TKS-201(商品名，鐵卡公司製，銳鈦礦型結晶形，平均粒徑6nm)、TA-15(商品名，日產化學公司製，銳鈦礦型結晶形)、STS-11(商品名，石原產業公司製，銳鈦礦型結晶形)等。
含有鈦之水性液(A1)中，上述氧化鈦溶膠x與鈦過氧化氫反應物y(水解性鈦化合物a與過氧化氫水之反應生成物)之質量比例x/y可為1/99至99/1，較佳為約10/90至90/10。質量比例x/y為1/99以上時，就安定性、光反應性等觀點可得充分添加氧化鈦溶膠之效果，又，99/1以下時可得優良造膜性而為佳。
含有鈦之水性液(A1)可藉由，存在氧化鈦溶膠下水解性鈦化合物a與過氧化氫水以反應溫度1至70℃反應10分鐘至20小時而得。
含有鈦之水性液(A1)之生成形態及特性與上述使用水解性鈦化合物a之含有鈦之水性液(A)相同，特別是使用氧化鈦溶膠時，可抑制合成時產生部分縮合反應而增黏。其理由推斷為，氧化鈦溶膠之表面吸附縮合反應物，可抑制溶液狀態下高分子化。
又，於80℃以上加熱處理或高壓鍋處理含有鈦之水性液(A1)時，可得含有結晶化之氧化鈦之超微粒子的氧化鈦分散液。製造該氧化鈦分散液之溫度條件、結晶化之氧化鈦超微粒子之粒徑、分散液之外觀等，也與上述使用水解性鈦化合物a之含有鈦之水性液(A)相同。該氧化鈦分散液也可作為含有鈦之水性液(A1)用。
又，與上述使用水解性鈦化合物a之含有鈦之水性液(A)相同，將含有含有鈦之水性液(A1)之表面處理組成物(H)塗佈於電鍍鋼板表面上，乾燥(例如以低溫加熱乾燥)後可形成此等本身具有優良附著性之緻密的含有氧化鈦之被膜(表面處理被膜)。
塗佈表面處理組成物(H)後之鋼板之加熱溫度例如為200℃以下，特佳為150℃以下，以該溫度加熱乾燥可形成含有若干羥基之銳鈦礦型之含有氧化鈦的被膜。
如上述般含有鈦之水性液(A)中，因使用水解性鈦化合物a之含有鈦之水性液(A)及含有鈦之水性液(A1)而具有優良貯藏安定性、耐蝕性等之性能，故本發明特佳為使用此等。
相對於水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物之中所選出之至少1種的鈦化合物，過氧化氫水之添加比例較佳為，相對於鈦化合物10質量份過氧化氫換算下為0.1至100質量份，更佳為1至20質量份。過氧化氫水之添加比例過氧化氫換算下為0.1質量份以上時，可充分螯合形成故不會發生白濁沈澱，又，100重量份以下時不會殘存未反應之過氧化氫，貯藏中不會放出活性氧而為佳。
過氧化氫水之過氧化氫濃度無特別限定，但就易處理性，有關塗裝作業性之生成液之固形分觀點較佳為3至30mass%。
含有鈦之水性液(A)於必要時可添加分散其他之溶膠及顏料。添加物如，市售之氧化鈦溶膠及氧化鈦粉末、雲母、滑石、鋇氧、黏土等，可添加此等之1種以上。
表面處理組成物中含有鈦之水性液(A)之含量，就處理液之安定性等觀點，固形分下較佳為1至1OOg/L，更佳為5至50g/L。
本發明之表面處理組成物為，含有鈦之水性液(A)添加碳酸鋯化合物(B)而進一步提升耐蝕性乃至有機樹脂被覆層(藉由層壓或塗裝形成之有機樹脂層)之1次防銹，可飛躍式提升被覆有機樹脂層後之耐蝕性之物。又，有機磷酸化合物(C)可提高與鋼板之反應性而提升耐蝕性，以及得到良好之表面處理組成物之貯藏安定性。另外添加金屬磷酸鹽(D)與氧化矽(E)可提升，上層所形成之有機樹脂層，特別是具有100μm以上之厚度之厚有機樹脂層(例如藉由層壓形成之有機樹脂層)於鋼板變形時之密合性，以及添加矽烷偶合劑(G)也可提升高溫濕潤環境般之嚴苛環境下之密合性(與上述般厚有機樹脂層之密合性)之物。又，添加水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)可提升表面處理被膜之耐帶傷性，既使形成表面處理被膜後接觸滾筒時也可發現優良耐蝕性之物。
碳酸鋯化合物(B)較佳為碳酸鋯銨、氧基碳酸鋯等，使用此等之1種以上可提升耐蝕性。碳酸鋯化合物(B)之添加量，相對於含有鈦之水性液(A)之固形分100質量份為10至300質量份，較佳為50至100質量份。碳酸鋯化合物(B)之添加量相對於含有鈦之水性液(A)之固形分100質量份未達10質量份時，會減少提升耐蝕性之效果，又，超過300質量份時傾向使密合性變差。
有機磷酸化合物(C)較佳如，1-羥基甲烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸等之含有羥基之有機亞磷酸；2-羥基膦醯基乙酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸等之含有羧基之有機亞磷酸，及此等之鹽等，可使用此等之1種或2種以上。
有機磷酸化合物(C)為，具有提升耐蝕性與含有鈦之水性液(A)之貯藏安定性的效果，其中又以1-羥基乙烷-1,1-膦酸之該效果特別大，故特佳為使用其。
有機磷酸化合物(C)之添加量相對於含有鈦之水性液(A)之固形分100質量份為50至200質量份，就耐水附著性等觀點特佳為70至150質量份。有機磷酸化合物(C)之添加量相對於含有鈦之水性液(A)之固形分100質量份未達50質量份時，會使表面處理組成物之貯藏安定性變差，也會降低耐蝕性。又，超過200質量份時會使耐水附著性變差。
金屬磷酸鹽(D)及氧化矽(E)為，提升與利用層壓等形成於上層之有機樹脂層，特別是具有100μm以上之厚度之厚有機樹脂層的密合性所添加之物。氧化矽(E)如，以液相反應法製造之液相二氧化矽，以乾式法製造之氣相二氧化矽等之非晶質二氧化矽，可使用此等之1種或2種以上。具體之液相二氧化矽可使用日產化學工業(股)製之斯諾提(登記商標)O、N、20、30、40、C、S、氣相二氧化矽可使用日本艾洛吉(股)製AEROSIL(登記商標)130、200、200V、200CF、300、300CF等。
其中就與有機樹脂層之密合性之觀點氣相二氧化矽非常優，可得良好性能。
又，金屬磷酸鹽(D)之種類無特別限制，其中鋁鹽、鎂鹽、錳鹽較有效。特別是鋁鹽具有降低磷酸鹽之溶解性，持續濕潤環境下之效果的優點。上述之金屬磷酸鹽可使用1種或2種以上。又，金屬磷酸鹽(D)較佳為，可以水溶液存在之磷酸/金屬陽離子成份事先成為富磷岩之市售之水溶液。
將金屬磷酸鹽(D)與氧化矽(E)加入表面處理組成物時較佳為，預先混合金屬磷酸鹽(D)與氧化矽(E)，再以該混合物形態添加。以預先混合之狀態添加時，比較各別添加時可得更優良密合性與耐蝕性。其理由雖不明確，但推斷利用磷酸成份之效果可提高由表面處理組成物所得之被膜之凝聚力。又，使用該方法混合可提升表面處理組成物之貯藏安定性。
又，氧化矽(E)使用以乾式法製造之二氧化矽(氣相二氧化矽)時，可將氣相二氧化矽加入金屬磷酸鹽水溶液藉由強攪拌，預先製作金屬磷酸鹽水溶液中分散氣相二氧化矽所得之氧化矽分散液，再混合其與其他成份。又可同時強攪拌氣相二氧化矽及金屬磷鹽水溶液與其他添加成份及水製作表面處理組成物。
又，以混砂機等將氣相二氧化矽分散於表面處理組成物中時，1周至數周內會產生凝聚，而生成沈澱物。詳細的機構雖不明確，但判斷使用體積比重較低之氣相二氧化矽時不易產生該凝聚，可有效提升貯藏安定性(藥液安定性)。具體上較佳為使用體積比重為40g/L以下之氣相二氧化矽。氣相二氧化矽之體積比重可藉由控制以乾式法製造後之脫氣條件而調整，由此可得體積比重較小之氣相二氧化矽。
藉由添加金屬磷酸鹽(D)與氧化矽(E)提升與有機樹脂層之密合性之原因推斷為，添加氧化矽與金屬磷酸鹽可改變表面處理被膜之表面極性，有利作用於密合性。提高氧化矽之極性可具有，直接將有機樹脂層塗佈於上層，且介有黏著劑密合有機樹脂被膜時，提高與樹脂層及黏著劑層之密合力之作用。但極性太高時，濕潤環境下易吸入水分而膨脹，故不利。相對地添加非極性之磷酸(金屬磷酸鹽)，可使密合性與濕潤時之安定性兩立可實現適度之表面極性。另外氧化矽二次凝聚時，會形成亞微細粒級之表面凹凸，形成該表面凹凸可增加密合界面之有效面積，因此推斷相對於密合性可得有效作用。添加金屬磷酸鹽對表面性質之影響力雖無法完全了解，但推斷氧化矽之二次凝聚之作用會影響表面性質。
金屬磷酸鹽(D)之添加量於表面處理組成物之全固形分中之比例為2至20mass%，較佳為2至8mass%，氧化矽(E)之添加量於表面處理組成物之全固形分中之比例為20至40mass%。
金屬磷酸鹽(D)之添加量於表面處理組成物之全固形分中之比例未達2mass%時，將無法發揮其效果，與鋼板之密合性將不足。又，超過20mass%添加過量時，會成為至被覆有機樹脂層為止保管時變黑等之性能變差之要因。又，金屬磷酸鹽(D)之添加量超過8mass%時，傾向降低保管時之液安定性。
氧化矽(E)之添加量於表面處理組成物之全固形分中之比例未達20mass%時，形成之亞微細粒級之凹凸將不足，過嚴加工時將無法與上層之有機樹脂層得到充分密合性。又，超過40mass%時，得到良好密合性之物會因表面處理被膜脆化而使接觸滾筒等時被膜帶傷，故不用說裸耐蝕性，就連被覆有機樹脂後也會以傷部為起點進行腐蝕。
前述水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)為，可溶解或分散於水之有機樹脂，水中使有機樹脂水溶化或水分散化之方法適用先前已知之方法。具體上有機樹脂可使用，含有可單獨水溶化或水分散化之官能基(例如，羥基、聚環氧化烷基、羧基、胺(亞胺)基、硫化物基、膦基等)之物，及必要時此等之官能基之部分或全部可為酸性樹脂(含有羧基之樹脂等)之乙醇胺、三乙基胺等之胺化合物；氯水；經氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氧化物中和之物，或可為鹼性樹脂(含有胺基之樹脂等)之乙酸、乳酸等之脂肪酸；經磷酸等之無機酸中和之物等。
水溶性或水分散性有機樹脂如，環氧系樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、烯烴-羧酸系樹脂、尼龍系樹脂、具有聚環氧化烷鏈之樹脂、聚乙烯醇、聚甘油、羧基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素等。上述有機樹脂可使用1種或2種以上。
此等之中就表面處理組成物之貯藏安定性方面特佳為，使用水溶性或水分散性之丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂及環氧系樹脂之中所選出之至少1種的有機樹脂，又，就表面處理組成物之貯藏安定性與塗膜性能之平衡性方面特佳為，以水溶性或水分散性之丙烯酸系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂為主成份。
水溶性或水分散性丙烯酸樹脂可藉由先前已知之方法，例如乳化聚合法、懸浮聚合法、具有親水性之基之聚合物可藉由溶液聚合而合成，必要時可藉由中和、水性化之方法等而得。
前述具有親水性之基之聚合物例如可藉由，聚合具有羧基、胺基、氫氧基、聚環氧化烷基等之親水性之基的不飽和單體，必要時可另聚合其他之不飽和單體而得。
水溶性或水分散性丙烯酸樹脂就耐蝕性等之觀點較佳為苯乙烯共聚合所得之物，於全不飽和單體中之苯乙烯之量較佳為10至60mass%，特佳為15至50mass%。又，共聚合所得之丙烯酸樹脂之Tg(玻璃化點)就所得之被膜之強韌性等觀點較佳為30至80℃，特佳為35至70℃。
前述含有羧基之不飽和單體如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
前述含有胺基之不飽和單體等之含氮不飽和單體如，N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-t-丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含氮烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等之聚合性醯胺類；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等之芳香族含氮單體；烯丙基胺等。
前述含有羥基之不飽和單體如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之多價醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯化物；上述多價醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯化物開環聚合ε-丁內酯所得之化合物等。
其他之不飽和單體如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂醯(甲基)丙烯酸酯等之碳數1至24之烷基(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯等。
以上所列舉之不飽和單體可使用1種或2種以上。本申請書所記載之「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。
前述胺基甲酸酯系樹脂適用，將聚酯多元醇、聚醚多元醇等之多元醇與二異氰酸酯所形成之聚胺基甲酸酯，必要時於存在持有二醇、二胺等之2個以上之活性氫的低分子量化合物之鏈伸長劑下，鏈伸長所得之安定分散或溶解於水中之物，可廣泛使用先前已知之物(例如參考特公昭42-24192號公報、特公昭42-24194號公報、特公昭42-5118號公報、特公昭49-986號公報、特公昭49-33104號公報、特公昭50-15027號公報、特公昭53-29175號公報)。
將聚胺基甲酸酯安定分散或溶解於水中之方法，例如可利用下述方法。
(1)藉由將羥基、胺基、羧基等之離子性基導入聚胺基甲酸酯聚合物之支鏈或末端而賦予親水性，且藉由自己乳化而分散或溶解於水中之方法。
(2)使用乳化劑或機械性剪斷力，將結束反應所得之聚胺基甲酸酯聚合物或以肟、醇、酚、硫醇、胺、重亞硫酸鹼等之嵌段劑將末端異氰酸酯基嵌段所得之聚胺基甲酸酯聚合物強制分散於水中之方法。又，混合持有末端異氰酸酯基之胺基甲酸酯聚合物與水、乳化劑及鏈伸長劑，利用機械性剪斷力同時進行分散與高分子量化之方法。
(3)聚胺基甲酸酯主原料之多元醇使用聚乙二醇般之水溶性多元醇，以可溶於水之聚胺基甲酸酯形態分散或溶解於水中之方法。
該聚胺基甲酸酯系樹脂可混合使用上述之分散或溶解方法之中不同之方法所得之物。
合成前述聚胺基甲酸酯系樹脂可使用之二異氰酸酯如，芳香族、脂環族或脂肪族之二異氰酸酯，具體例如，六伸甲基二異氰酸酯、四伸甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯、p-伸二甲苯基二異氰酸酯、m-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,3-(二異氰酸根合甲基)環己酮、1,4-(二異氰酸根合甲基)環己酮、4,4’-二異氰酸根合環己酮、4,4’-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、2,4-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯、4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯等。其中特佳為2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
聚胺基甲酸酯系樹脂之市售品如，海得蘭(登記商標)HW-330、HW-340、HW-350(均為商品名，大日本油墨化學工業公司製)、超彎(登記商標)100、150、E-2500、F-3438D(均為商品名，第一工業製藥公司製)等。
前述環氧系樹脂適用環氧樹脂附加胺所得之陽離子系環氧樹脂；丙烯酸改性、胺基甲酸酯改性等之改性環氧樹脂等。陽離子系環氧樹脂如，環氧化合物與一級單或聚胺、2級單或聚胺、1，2級混合聚胺等之加成物(例如參考美國專利第3984299號說明書)；環氧化合物與經酮亞胺化之具有1級胺基之2級單或聚胺的加成物(例如參考美國專利第4017438號說明書)；環氧化合物與經酮亞胺化之具有1級胺基之羥基化合物的醚化反應生成物(例如參考特開昭59-43013號公報)等。
環氧系樹脂較佳為，數平均分子量400至4000，特佳為800至2000，環氧當量190至2000，特佳為400至1000之物。該類環氧系樹脂如，可由聚酚化合物與表氯醇之反應而得，聚酚化合物如，雙(4-羥基苯基)-2,2-丙烷、4,4-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1,1-乙烷、雙(4- 羥基苯基)-1,1-異丁烷、雙(4-羥基-tert-丁基苯基)-2,2-丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、1,5-二羥基萘、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4-二羥基二苯基碸、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
水溶性有機樹脂及/ 或水分散性有機樹脂(F)之添加量為，於表面處理組成物之全固形分中之比例為2至10mass%。水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)之添加量為，於表面處理組成物之全固形分中之比例未達2mass%時無法改善表面處理被膜之脆度，形成表面處理被膜後接觸滾筒等會將傷痕帶入被膜，故不用說裸耐蝕性，被覆有機樹脂後也會以傷部為起點進行腐蝕。又，超過10mass%時會降低耐熱變色性及加工後密合性。
矽烷偶合劑(G)如，乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、β-(3，4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-(乙烯基苄基胺)-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等，可使用此等之1種或2種以上。其中就提升耐蝕性之觀點較佳為縮水甘油基之矽烷偶合劑，特佳為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷。
經本發明者們檢討後，結果就表面處理被膜之耐帶傷性之觀點，限制氧化矽(E)之濃度下，僅金屬磷酸鹽(D)與氧化矽(E)之複合效果，將無法得到高溫濕潤環境般之嚴苛環境下之充分密合性(特別是與厚有機樹脂層之密合性)，為了解決上述課題以提升高溫濕潤環境下之密合性，判斷添加矽烷偶合劑具有效果。但有機樹脂及氧化矽併用矽烷偶合劑時傾向降低保管時之液安定性，而藉由抑制金屬磷酸鹽(D)之濃度，不會發生該問題，且過嚴加工時無損密合性，判斷可提升高溫濕潤環境下之密合性(特別是與厚有機樹脂層之密合性)。
矽烷偶合劑(G)之添加量為，於表面處理組成物之全固形分中之比例為0.5至20mass%，較佳為0.5至10mass%。矽烷偶合劑(G)之添加量為，於表面處理組成物之全固形分之比例未達0.5mass%時，無法充分改善高溫濕潤環境下之密合性，又，超過20mass%時會降低液安定性，增加成本。
表面處理組成物之pH較佳調整為7至12。pH未達7及超過12時，經時會發生表面處理組成物凝聚，無法形成被膜。
本發明之表面處理組成物於必要時，例如可含有樹脂微粒子、無機磷酸化合物等之蝕刻劑，本發明規定之成份以外之重金屬化合物、增黏劑、表面活性劑、潤滑性賦予劑(聚乙烯蠟、氟系蠟、巴西棕櫚蠟等)、防銹劑、著色顏料、體質顏料、防銹顏料、染料等。
又，本發明之表面處理組成物於必要時，例如可使用甲醇、乙醇、異丙基醇、乙二醇系溶劑、丙二醇系溶劑等之親水性溶劑稀釋。
本發明之表面處理組成物就貯藏安定性及塗裝時之安定性等之觀點，較佳為使固形分含量為2至10mass%。
本發明之表面處理組成物可作為各種金屬材料之表面處理劑用，但特別適用為後述之鍍鋅系鋼板、鍍鋁系鋼板之表面處理劑。
本發明之表面處理鋼板為，鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板之表面上，塗佈上述之表面處理組成物，即含有鈦之水性液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、氧化矽(E)、水溶性有機樹脂或/及水分散性有機樹脂(F)、及矽烷偶合劑(G)之表面處理組成物後，乾燥所形成之具有一定被膜附著量之表面處理被膜之物。該表面處理被膜不含有6價鉻(但不可避不純物之6價鉻除外)。
又，含有鈦之水性液(A)及表面處理組成物於必要時可含有上面列舉之其他添加成份。
本發明之表面處理鋼板之基板的鍍鋅系鋼板例如可使用鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni合金鋼板、鍍Zn-Fe合金鋼板(電鍍鋼板、鍍合金化熔融鋅鋼板)、鍍Zn-Cr合金鋼板、鍍Zn-Mn合金鋼板、鍍Zn-Co合金鋼板、鍍Zn-Co-Cr合金鋼板、鍍Zn-Cr-Ni合金鋼板、鍍Zn-Cr-Fe合金鋼板、鍍Zn-Al合金鋼板(例如鍍Zn-5mass% Al合金鋼板、鍍Zn-55mass% Al合金鋼板)、鍍Zn-Mg合金鋼板、鍍Zn-Al-Mg合金鋼板，及此等鍍金鋼板之鍍金被膜中分散金屬氧化物、聚合物等之鍍鋅系複合鋼板(例如鍍Zn-SiO2 分散鋼板)等。又，上述鍍金中，也可使用2層以上同種或異種之物之複層鍍金鋼板。
又，本發明之表面處理鋼板之基板的鍍鋁系鋼板可使用，鍍鋁鋼板、鍍Al-Si合金鋼板等。
又，鍍金鋼板可為，鋼板面預先實施鍍薄層之Ni等，其上方再實施上述各種鍍金之物。
鍍金方法可採用，電解法(水溶液中之電解或非水溶劑中之電解)、熔融法、氣相法中可實施之任何方法。
又，為了鍍金被膜表面形成表面處理被膜時不會產生被膜缺陷及斑點，必要時可預先於鍍金被膜表面實施鹼脫脂、溶劑脫脂、表面調整處理(鹼性之表面調整處理或酸性之表面調整處理)等之處理。
又，為了防止使用環境下變黑(鍍金表面氧化現象之一種)，必要時可預先於鍍金表面實施使用含有鐵族金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子之1種以上)之酸性或鹼性水溶液之表面調整處理。
又，以電鍍鋅鋼板作為底層鋼板用時，為了防止變黑可將鐵族金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子之1種以上)加入電鍍浴中，使鍍金被膜中含有1massppm以上之此等金屬。此時鍍金被膜中之鐵族金屬濃度之上限無特別限制。
藉由表面處理組成物形成之表面處理被膜之附著量為0.03至0.5g/m2 。被膜附著量未達0.03g/m2 時會使耐蝕性變差，又，超過0.5g/m2 時易使被膜破裂，降低有機樹脂被覆後之過嚴加工之密合性。
製造本發明之表面處理鋼板時，係將上述之表面處理組成物。即含有鈦之水性液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、氧化矽(E)、水溶性有機樹脂或/及水分散性有機樹脂(F)及矽烷偶合劑(G)之表面處理組成物(處理液)塗佈於鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板之表面後，不水洗直接乾燥。
又，含有鈦之水性液(A)及表面處理組成物於必要時，可含有上面列舉之其他添加成份。
表面處理組成物(處理液)之塗佈方法，例如可任意為噴霧+滾筒擠壓、滾筒塗佈等，又，塗佈後之乾燥方式例如可任意為熱風方式、衍生加熱方式、電氣爐方式等。
塗佈後表面處理組成物(處理液)之乾燥溫度(鋼板溫度)較佳為60至200℃。乾燥溫度為60℃以上時，可充分形成被膜製造耐蝕性等優良之被膜。又，乾燥溫度為200℃以下時，不會因熱而造成被膜裂化，故可得充分提升耐蝕性之效果。又，乾燥溫度又以60至140℃為佳，更佳為60至100℃。
又，本發明之有機樹脂被覆鋼板為，於上述之表面處理鋼板之表面處理被膜上形成有機樹脂層之物。該有機樹脂層之形成方法可為任意方法，例如適用塗佈塗料組成物再乾燥之方法或層壓有機樹脂薄膜之方法等。
又，本發明之表面處理被膜與特別是具有100μm以上之厚度之厚有機樹脂層具有優良密合性，故本發明之有機樹脂被覆鋼板特別適用於，有機樹脂層之厚度為100μm以上時。
此時有機樹脂層可添加以非鉻系防銹添加劑、固形潤滑劑、著色顏料等為首之各種添加劑。
 實施例
表面處理組成物所使用之含有鈦之水性液(A)與成分(B)至(G)如下所示。[製造含有鈦之水性液(A)]
‧製造例1(含有鈦之水性液T1)
將氨水(1：9=氨：水之質量比)滴入以蒸餾水使四氯化鈦60mass%溶液5cc成為500cc所得之溶液中，沈澱得氫氧化鈦之低縮合物。以蒸餾水洗淨後，加入10cc之過氧化氫水30mass%溶液混合，得含有鈦之黃色半透明狀具有黏性之含有鈦之水性液T1。
‧製造例2(含有鈦之水性液T2)
20℃下以1小時將四iso-丙氧基鈦10質量份與iso-丙醇10質量份之混合物滴入攪拌中之30mass%過氧化氫水10質量份與脫離子水100質量份之混合物中。其後以25℃熟成2小時，得黃色透明狀稍具黏性之含有鈦之水性液T2。
‧製造例3(含有鈦之水性液T3)
除了以四n-丁氧基鈦取代製造例2所使用之四iso-丙氧基鈦外以製造例2相同之製造條件，得含有鈦之水性液T3。
‧製造例4(含有鈦之水性液T4)
除了以四iso-丙氧基鈦之三聚物(四iso-丙氧基鈦之低縮合物)取代製造例2所使用之四iso-丙氧基鈦外以製造例2相同之製造條件，得含有鈦之水性液T4。
‧製造例5(含有鈦之水性液T5)
除了相對於製造例2使用3倍量之過氧化氫水，50℃下以1小時滴入，再以60℃熟成3小時外以製造例2相同之製造條件，得含有鈦之水性液T5。
‧製造例6(含有鈦之水性液T6)
將製造例3製造之含有鈦之水性液T3，再以95℃加熱處理6小時，得白黃色半透明狀之含有鈦之水性液T6。
‧製造例7(含有鈦之水性液T7)
10℃下以1小時將四iso-丙氧基鈦10質量份與iso-丙醇10質量份之混合物滴入攪拌中之「TKS-203」(商品名，鐵卡公司製，氧化鈦溶膠)5質量份(固形分)、30mass%過氧化氫水10質量份及脫離子水100質量份之混合物中。其後以10℃熟成24小時，得黃色透明狀稍具黏性之含有鈦之水性液T7。
[鋯化合物(B)]
B1：碳酸鋯銨
B2：氧基碳酸鋯
B3：鋯石氟化銨
[有機磷酸化合物(C)]
C1：1-羥基甲烷-1,1-二膦酸
C2：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸
[金屬磷酸鹽(D)與氧化矽(E)之混合物]
依表3、表5、表7、表9、表11所表示之固形分添加比例將氧化矽(E)加入金屬磷酸鹽(D)之水溶液中強攪拌，得金屬磷酸鹽水溶液分散氧化矽之混合物。又，表9及表10之No.92之比較例僅含有氧化矽E4。
‧金屬磷酸鹽(D)
D1：一代磷酸鋁
D2：一代磷酸鎂
D3：一代磷酸錳
‧氧化矽(E)
E1：艾洛吉300(商品名，日本艾洛吉(股)製，氣相二氧化矽，體積比重：50 g/L)
E2：艾洛吉200(商品名，日本艾洛吉(股)製，氣相二氧化矽，體積比重：35g/L)
E3：斯諾鐵O(商品名，日產化學工業(股)製，膠態二氧化矽)
E4：艾洛吉300CF(商品名，日本艾洛吉(股)製，氣相二氧化矽，體積比重：35g/L)
[水溶性或水分散性有機樹脂(F)]
水溶性或水分散性有機樹脂中，F1至F5之水分散性丙烯酸樹脂係由下述製造例8至12製造，F6至F13係使用市售品。又，下述製造例之「份」及「%」為質量基準。
‧製造例8(水分散性丙烯酸樹脂F1)
將脫離子水665份、艾庫隆RN-50(註1)9份、艾庫隆RN-2025(註2)87份、強制乳化下述組成之單體混合液1(第1段)所得之預乳膠之5%(28.9份)加入備有回流冷卻器、攪拌器、溫度計、滴液漏斗之容量2升之4口燒瓶中，氮取代後升溫。
《單體混合液1》
脫離子水　166.5份
艾庫隆RN-50　6.6份
艾庫隆RN-2025　53份
苯乙烯　35份
甲基甲基丙烯酸酯　163.5份
2-乙基己基丙烯酸酯　105份
2-羥基乙基甲基丙烯酸酯　5份
甲基丙烯酸　3份
丙烯腈　38.5份
叔十二烷硫醇　1份
達55℃以上時加入全丁基H(註3)5份溶解於脫離子水83.5份所得之氧化劑水溶液之5%(4.43份)及鈉甲醛次硫酸鹽2.5份溶解於脫離子水83.5份所得之還原劑水溶液之5%(4.3份)，再升溫保持溫度60℃。加入15分鐘後以1.5小時將殘存之預乳膠，以3.5小時將氧化劑水溶液，及以3.5小時將還原劑水溶液滴入。持續滴入氧化劑水溶液與還原劑水溶液之間，結束第1段之預乳膠滴液1小時後以1小時滴入下述組成之單體混合液2(第2段)。
《單體混合液2》
苯乙烯　15份
甲基甲基丙烯酸酯　84.5份
2-乙基己基丙烯酸酯　22.5份
2-羥基乙基甲基丙烯酸酯　4.25份
甲基丙烯酸　6份
丙烯腈　15份
γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷　2.75份
結束全部滴液後再保持1小時溫度60℃，其後將溫度降至40℃以下，再加入25%氨水3.35份、斯拉歐EX(註4)0.35份、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯83.5份，得pH 8.0、不揮發分31%之水分散性丙烯酸樹脂F1。
(註1)艾庫隆RN-50，商品名，第一工業製藥(股)製，非離子性乳化劑，固形分60%
(註2)艾庫隆RN-2025，商品名，第一工業製藥(股)製，非離子性乳化劑，固形分25%
(註3)全丁基H，商品名，日本油脂(股)製，t-丁基羥基過氧化物，有效成分69%
(註4)斯拉歐EX，商品名，日本恩拜洛(股)製，防腐劑
‧製造例9至12(水分散性丙烯酸樹脂F2至F5)
除了製造例8中第1段、第2段之單體組成如表2所示之添加比外，以製造例8相同之方法得水分散性丙烯酸樹脂F2至F5。
表2併記各水分散性丙烯酸樹脂之特性值。
F6：超彎E-2500(商品名，第一工業製藥(股)製，水性聚胺基甲酸酯樹脂)
F7：超彎150(商品名，第一工業製藥(股)製，水性聚胺基甲酸酯樹脂)
F8：超彎420(商品名，第一工業製藥(股)製，水性聚胺基甲酸酯樹脂)
F9：超彎300(商品名，第一工業製藥(股)製，水性聚胺基甲酸酯樹脂)
F10：拜洛那MD-1100(商品名，東洋紡績(股)製，水性聚酯樹脂)
F11：艾丹雷EM-0718(商品名，ADEKA(股)製，水性環氧系樹脂)
F12：莫丹皮303(商品名，荒川化學工業(股)製，水性環氧系樹脂)
F13：歐達左S-370(商品名，大日本油墨化學工業(股)製，水性環氧系樹脂)
[矽烷偶合劑(G)]
G1：KBM-403(商品名，信越化學工業(股)製，含有縮水甘油基型)
G2：KBE-403(商品名，信越化學工業(股)製，含有縮水甘油基型)
G3：KBE-402(商品名，信越化學工業(股)製，含有縮水甘油基型)
G4：KBM-303(商品名，信越化學工業(股)製，含有縮水甘油基型)
G5：KBE-903(商品名，信越化學工業(股)製，含有胺基型)
G6：KBM-803(商品名，信越化學工業(股)製，含有巰基型)
G7：KBE-585(商品名，信越化學工業(股)製，含有脲基型)
G8：KBM-1003(商品名，信越化學工業(股)製，含有乙烯基型)
表面處理鋼板之基礎鋼板係使用表1所示之鍍金鋼板。
相對於上述含有鈦之水性液(A)適當添加成分(B)至(G)及蒸餾水混合後，將固形分含量為2至10mass%、pH調整為8之表面處理組成物塗佈於鍍金鋼板表面，5秒後乾燥至一定之乾燥溫度(最高到達板溫)製作表面處理鋼板。相對於所得之表面處理鋼板，使用橡膠滾筒(48mmΦ ×205mm)卷附影印用紙，以荷重690g(包含滾筒自重)不回轉滾筒之條件進行1次磨擦被膜表面之帶傷處理，得供試材料1。又，表5及表6所記載之No.58之比較例未進行上述帶傷處理。
對此等供試材料1，藉由下述(1)至(4)之試驗方法評估耐熱變色性、耐水附著性、耐蝕性及耐變黑性。
又，將一般之聚氯乙烯薄膜用黏著劑塗佈於供試材料1使乾燥膜厚為3μm後，以爐內溫度為100℃之加熱爐加熱，其次以滾筒將膜厚250μm之聚氯乙烯薄膜壓合於供試材料表面，藉由使鋼板溫度為230℃之熱壓合黏著聚氯乙烯薄膜(有機樹脂層)，製作有機樹脂被覆鋼板(其為「供試材料2」)。對所製作之供試材料2，藉由下述(5)至(7)之試驗方法評估加工後密合性、沸水密合性及耐蝕性。
另外藉由下述(8)、(9)之試驗方法評估表面處理組成物之貯藏安定性。
上述結果與適用於各供試材料之表面處理組成物之組成及其塗裝條件如表3至表12所示。
(1)耐熱變色性
使用紅外線象爐以30秒將供試材料1加熱至板溫500℃，保持30秒後，自然放冷至室溫時以目視觀察表面外觀。其評估基準如下所述。
○：未變色
△：變色為淡黃色
×：變色為黃色至茶色
(2)耐水附著性
將純水1mL滴在供試材料1，使用100℃之烘箱乾燥10分鐘時以目視觀察表面外觀。其評估基準如下所述。
◎：未變色
○：幾乎未變色
△：僅觀察到滴液部輪廓
×：滴液部全體變色
(3)耐蝕性
使用自供試材料1切出之50mm×100mm之試驗片，密封該試驗片之端部與背面後，進行JIS-Z-2371-2000之鹽水噴霧試驗，測定白銹發生面積率達5%之試驗時間。其評估基準如下所述。
◎：36小時以上
○：24小時以上，未達36小時
△：12小時以上，未達24小時
×：未達12小時
(4)耐變黑性
以ΔL(試驗後之L值-試驗前之L值)算出供試材料1靜置於雰圍控制於溫度80℃、相對濕度95%之恆溫恆濕機24小時後之白色度(L值)變化。其評估基準如下所述。
○：ΔL≧-5.0
△：-5.0>ΔL≧-10.0
×：-10.0>ΔL
(5)加工後密合性(加工後剝離強度)
使用自供試材料2切出之30mm×120mm之試驗片，於該試驗片之長度方向之幾乎中央部，相對於長度方向以直角方向描繪二條間隔50mm之線條後，以拉伸試驗機之夾子夾住試驗片之長度方向兩端，單軸方向延伸前述二條線之間隔至60mm。以該延伸後之試驗片為試料，於增廣後二條線間之有機樹脂層設置，寬為20mm且深到達鋼板之切痕。強制剝離設有該切痕之有機樹脂層一端後，以拉伸試驗機一方之夾子夾住該剝離之有機樹脂層端，再以拉伸試驗機另一方之夾子夾住鋼板，剝離速度50mm/分之條件下進行剝離試驗。該剝離試驗中，將有機樹脂層自鋼板表面往180度之方向(相反方向)剝離，測定該剝離時之最大強度(=剝離強度)。該剝離強度較大時表示，有機樹脂層難自金屬板剝離，彎曲加工及擰絞加工後之密合性優良。基於測得之剝離強度，以下述基準評估加工後密合性。
4(評點)：剝離強度為50N/20mm寬以上
3(評點)：剝離強度為40N/20mm寬以上，未達50N/20mm寬
2(評點)：剝離強度為30N/20mm寬以上，未達40N/20mm寬
1(評點)：剝離強度未達30N/20mm寬
(6)沸水密合性(熱水浸漬後剝離強度)
自供試材料2切出30mm×120mm之試驗片，將該試驗片浸漬於沸水中5小時後取出。以上述(5)之試驗相同之方法測定該試驗片之自鋼板之有機樹脂層的剝離強度。該剝離強度較大時表示，熱水浸漬後之密合性，即高溫濕潤環境下之密合性優良。基於測得之剝離強度，以下述基準評估沸水密合性。
4(評點)：剝離強度為50N/20mm寬以上
3(評點)：剝離強度為40N/20mm寬以上，未達50N/20mm寬
2(評點)：剝離強度為30N/20mm寬以上，未達40N/20mm寬
1(評點)：剝離強度未達30N/20mm寬
(7)耐蝕性(耐帶傷性)
自供試材料2切出50mm×100mm之試驗片，於該試驗片表面切出十字，依JIS-Z-2371-2000之規定進行1000小時之鹽水噴霧試驗。測定自十字之單側腐蝕寬。其評估基準如下所述。
◎：自切部之平均腐蝕寬未達5mm
○：自切部之平均腐蝕寬為5mm以上，未達10mm
×：自切部之平均腐蝕寬為10mm以上
表面處理鋼板之表面所形成之被膜的耐帶傷性較差時，被膜會被削取，形成多數到達鍍金面之傷口。該傷部因不存在被膜，故與有機樹脂層缺乏密合性，水易入侵。因此自十字部入侵之鹽水會浸透該傷部進行腐蝕。結果耐帶傷性較差時，自十字部之腐蝕寬較大。以評估之自十字部之單側平均腐蝕寬評估耐帶傷性。
(8)貯藏安定性(I)
固形分8mass%之表面處理組成物於40℃下經時2周後，以目視評估固形分之沈澱狀態與黏性。其評估基準如下所述。
◎：固形分未沈澱且黏性無變化
○：少部分固形分沈澱或黏性稍有變化
△：固形分沈澱較多或黏性變化較大
×：固形分沈澱較多且黏性變化較大
(9)貯藏安定性(II)
將固形分8masS%之表面處理組成物保持於30℃，每1周以目視評估固形分之沈澱狀態。其評估基準如下所述。
◎：4周後仍未沈澱
○：4周後發生沈澱
△：2周至3周後發生沈澱
×：1周後發生沈澱
表3、表5、表7、表9、表11中＊1至＊10之內容如下所述。
＊1　表1所記載之鍍金鋼板No.1至No.9
＊2　本說明書所記載之含有鈦之水性液T1至T7
＊3　本說明書所記載之鋯化合物B1至B3
＊4　本說明書所記載之有機磷酸化合物C1、C2
＊5　本說明書所記載之金屬磷酸鹽D1至D3
＊6　本說明書所記載之氧化矽E1至E4
＊7　本說明書所記載之水溶性或水分散性有機樹脂F1至F13
＊8　本說明書所記載之矽烷偶合劑G1至G8
＊9　表面處理組成物(水性處理液)1升中之固形分質量(g)
＊10　表面處理組成物(水性處理液)之全固形分中之比例(mass%)

Claims (7)

  1. 一種表面處理組成物，其為含有相對於由水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物之中所選出之至少1種的鈦化合物與過氧化氫水混合所得之含鈦之水性液(A)之固形分100質量份為，10~300質量份之碳酸鋯化合物(B)、50~200質量份之有機磷酸化合物(C)，尚含有於表面處理組成物之全固形分中之比例為2~20mass%之由磷酸之鋁鹽、鎂鹽、錳鹽中選出之1種或2種以上的金屬磷酸鹽(D)、於表面處理組成物之全固形分中之比例為20~40mass%之氧化矽(E)、於表面處理組成物之全固形分中之比例為2~10mass%之水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)，與於表面處理組成物之全固形分中之比例為0.5~20mass%之矽烷偶合劑(G)。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理組成物，其中，氧化矽(E)為使用乾式法製造之氣相二氧化矽。
  3. 如申請專利範圍第2項之表面處理組成物，其中，氣相二氧化矽之體積比重為40g/L以下。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之表面處理組成物，其中，矽烷偶合劑(G)為具有縮水甘油基。
  5. 如申請專利範圍第1項之表面處理組成物，其pH為7~12。
  6. 一種表面處理鋼板，其特徵為，於鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板之表面上，塗佈如申請專利範圍第1~5項中任一項之表面處理組成物，使其具有乾燥後所形成之被膜附著量為0.03~0.5g/m2 之表面處理被膜。
  7. 一種有機樹脂被覆鋼板，其特徵為，於如申請專利範圍第6項之表面處理鋼板之表面處理被膜上具有有機樹脂層者。
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