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TWI463036B - 表面處理組成物及經表面處理之鋼板 - Google Patents

表面處理組成物及經表面處理之鋼板 Download PDF

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TWI463036B
TWI463036B TW099140813A TW99140813A TWI463036B TW I463036 B TWI463036 B TW I463036B TW 099140813 A TW099140813 A TW 099140813A TW 99140813 A TW99140813 A TW 99140813A TW I463036 B TWI463036 B TW I463036B
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Rie Kaneko
Nobue Fujibayashi
Takahiro Kubota
Takashi Nakano
Jun Akui
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Jfe Steel Corp
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Description

表面處理組成物及經表面處理之鋼板
本發明係有關適用於汽車、家電、建材用途之表面處理組成物及表面處理鋼板，係有關在組成物及皮膜中不含有6價鉻之環境適應型表面處理組成物以及使用其之表面處理鋼板。
家電用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板自過去以來係廣泛使用於鋅系鍍敷鋼板或鋁系鍍敷鋼板之表面上，為提高耐蝕性(耐白銹性、耐紅銹性)之目的，而利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分之處理液施以鉻酸處理之鋼板。該鉻酸處理為耐蝕性優異且較簡單地進行之經濟處理方法。
鉻酸處理雖係使用公害限制物質的6價鉻者，但該6價鉻於處理步驟中係以封閉系統處理且因於上層形成之有機皮膜之密封作用而使自鉻酸鹽皮膜中溶出鉻之機率大致為零，故而實質上不會有因6價鉻而對人體或環境之污染。然而，近幾年來，隨著對地球環境問題之關注日益高漲，不僅開始制定重視以往作業環境或排水處理之法規，亦制定重視環境負荷或環境調和之法規。且，亦有以環境貢獻度評價製造者之時代背景，而對削減含有6價鉻之重金屬的使用之舉動亦日漸增高。
在此等背景之下，而有不使用6價鉻之鋅系鍍敷鋼板之白銹抑制技術(無鉻酸鹽技術)之多數提案。例如專利文獻1、2中，提案有含有Al、磷酸化合物、二氧化矽及水系有機樹脂乳液之表面處理劑及被覆其之金屬材料。又，專利文獻3中，提案有塗佈有多價金屬之磷酸二氫鹽與金屬氧化物溶膠之混合水溶液並乾燥而形成非晶質皮膜後，形成有機被覆層之鋅系鍍敷鋼板。再者，於專利文獻4、5中，提案有以含有氧化物微粒子及磷酸及/或磷酸化合物與選自Mg、Mn、Al中之一種以上之金屬之複合氧化物皮膜層作為下層，於其上層形成有機皮膜之鋼板。
於使用鋅系鍍敷鋼板之用途中，存在有不少零件可耐受在鋅熔點以上之溫度範圍(500~600℃左右)的加熱。例如空調室外機內的熱交換器，於對銅管及鋁製蒸發器施以燒焊之際，為了防止因使用氣體燃燒器加熱引起之鋁熔解，而將鋅系鍍敷鋼板配置於銅管與蒸發器之間，以使燃燒器之火焰不直接接觸鋁。於此種用途中若使用上述以往技術之表面處理鋼板，則由於係有機樹脂主體皮膜故會因熱分解而變色成黃色或茶褐色，而產生外觀不良。為此，幾乎不可能使用以往技術之表面處理鋼板。
為解決該等課題，已提案有耐熱變色性優異之無鉻酸鹽技術。例如於專利文獻6、7中，提案有以磷酸氫鎂、膠體二氧化矽及膦酸作為主成分之富含無機之皮膜。且，於專利文獻8中，提案有以磷酸二氫鹽及膠體二氧化矽為主成分之富含無機之皮膜為下層、以矽酸鹽皮膜及/或矽氧樹脂為上層所配置之兩層皮膜。且，於專利文獻9中，揭示一種表面處理組成物，其含有使自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物中選出之至少一種鈦化合物與過氧化氫水混合而得之含鈦水性液、有機磷酸、水溶性或水分散性有機樹脂、釩酸鹽化合物、氟化鋯化合物及碳酸鋯化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平11-350157號公報
[專利文獻2]特開2000-26990號公報
[專利文獻3]特開2000-129460號公報
[專利文獻4]特開2002-53979號公報
[專利文獻5]特開2002-53980號公報
[專利文獻6]特開2000-79370號公報
[專利文獻7]特開2001-348672號公報
[專利文獻8]特開2004-91826號公報
[專利文獻9]特開2006-9121號公報
然而，專利文獻6、7之富含無機之皮膜其耐蝕性程度極低，使用作為鉻酸鹽皮膜之替代品有其困難。另一方面，專利文獻8之兩層皮膜雖為可使用作為鉻酸鹽皮膜替代品之耐蝕性程度，但由於使用昂貴的矽酸鹽或矽氧樹脂，故有成本方面的問題。且，由該等技術所得之皮膜由於在濕潤環境下容易發生變色成黑色之現象(變黑)，故使用於易結露之熱交換機中有其困難，且，對於製品輸送中之保管環境亦產生限制，而不實用。又，專利文獻9之表面處理組成物，其內所含之氟化物雖可提高耐水附著性及鹼脫脂後之耐蝕性，但於上層具有較厚的有機樹脂層時，有引起密著性降低之情況。
且，於塗裝鋼板或層合鋼板等之有機樹脂被覆鋼板，有機樹脂層之密著性成為重要性能，但由於作為基底處理所進行之以往的磷酸鹽處理所得之皮膜為結晶質，故而容易因嚴格加工而破壞結晶，使有機樹脂層之密著性降低。尤其，於有機樹脂層厚度成為100μm以上之塗裝鋼板或層合鋼板時，鋼板承受加工時磷酸皮膜受到破壞，而容易以該部分為起點使有機樹脂層剝離。
相對於該等問題，例如於先前舉例之專利文獻3~5，雖係使基板上之鍍敷金屬與處理液反應，形成極薄薄膜之難溶性磷酸鹽而展現耐蝕性或塗料密著性者，但於有機樹脂被覆鋼板使用該種表面處理鋼板時，進行加工時之密著性或耐蝕性亦容易降低。尤其，於具有如厚度成為100μm以上之有機樹脂層之有機樹脂被覆鋼板時，為提高皮膜強度，於變形時對有機樹脂層及與其下層之界面間施加強剪切力，而容易產生有機樹脂層之剝離。
本發明人等鑑於以上先前技術之課題，先前已以日本特願2008-335387號提案一種表面處理組成物，其可獲得優異之耐蝕性及耐熱變色性以及耐變黑性，且可獲得與表面處理皮膜之上層上所形成之有機樹脂層之優異密著性，尤其是可獲得在具有如100μm以上厚度之較厚有機樹脂層之鋼板變形時之優異密著性。該表面處理組成物係以特定比例含有使自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物中選出之至少一種鈦化合物與過氧化氫水混合而得之含鈦水性液、碳酸鋯化合物、有機磷酸化合物、金屬磷酸鹽及氧化矽者。
然而，由本發明人等於隨後之研究，發現利用上述表面處理組成物所形成之皮膜有較易脆之性質，故而以實機製造表面處理鋼板時，皮膜形成後若與金屬輥等接觸會於皮膜中咬入傷痕，而有耐蝕性易於降低之問題。
因此本發明之目的，係為解決上述課題，而提供一種表面處理組成物以及表面處理鋼板，該表面處理組成物完全不含6價鉻，且可獲得優異之耐蝕性及耐熱變色性及耐變黑性，同時於表面處理皮膜形成後與金屬輥等接觸時之耐傷痕性優異，且與於表面處理皮膜之上層形成之有機樹脂層之密著性優異，於形成尤其是具有100μm以上之厚度之較厚有機樹脂層，在施加過於嚴苛加工時亦可獲得優異之密著性。
又，本發明之其他目的係提供使用該等表面處理鋼板之有機樹脂被覆鋼板。
本發明人等，對可解決上述課題之皮膜組成進行探討，其結果，發現在金屬材料(較好為鋅系鍍敷鋼板或鋁系鍍敷鋼板)之表面上，利用以特定比例對特定之含鈦水性液複合添加碳酸鋯化合物、有機磷酸化合物、金屬磷酸鹽、氧化矽及水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂之表面處理組成物形成表面處理皮膜，可獲得優異耐蝕性及耐熱變色性及耐變黑性，同時於表面處理皮膜形成後與金屬輥等接觸時之耐傷痕性優異，且可於表面處理皮膜之上層形成有機樹脂層，尤其是具有100μm以上之厚度之較厚有機樹脂層，在施加過於嚴苛加工時亦可獲得優異之密著性。
本發明係基於此等見解而完成者，以下為其要旨。
[1]　一種表面處理組成物，其特徵係，相對於使選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物中至少一種的鈦化合物與過氧化氫水混合而得到的含鈦水性液(A)的固形份100質量份，含有碳酸鋯化合物(B) 10~300質量份、有機磷酸化合物(C)50~200質量份，進而含有表面處理組成物之全固形份中5~20 mass%比例的金屬磷酸鹽(D)、表面處理組成物之全固形份中32~40mass%比例的氧化矽(E)、表面處理組成物之全固形份中2~10mass%比例的水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)。
[2]　如上述[1]之表面處理組成物，其中，氧化矽(E)係以乾式法製造的氣相二氧化矽。
[3]　如上述[2]之表面處理組成物，其中，氣相二氧化矽的表關密度為40g/L以下。
[4]　如上述[1]~[3]中任一項之表面處理組成物，其中，pH為7~12。
[5]　一種表面處理鋼板，其特徵係在鋅系鍍敷鋼板或鋁系鍍敷鋼板的表面，具有塗佈如上述[1]~[4]中任一項之表面處理組成物，經乾燥而形成的皮膜附著量為0.03~0.5g/m2 的表面處理皮膜。
[6]　一種有機樹脂被覆鋼板，其特徵係在如上述[5]之表面處理鋼板的表面處理皮膜上具有有機樹脂層。
由本發明之表面處理組成物所形成之表面處理皮膜，由於利用以特定無機成分構成而具有高度之障壁性質，故具有與鉻酸鹽皮膜相匹敵之優異耐蝕性及耐變黑性，此外，具有不易因加熱而產生顯色或變色之優異耐熱變色性。再者，於表面處理皮膜形成後與金屬輥等接觸時之耐傷痕性優異，而且於表面處理皮膜之上層形成有機樹脂層，尤其是具有100μm以上之厚度之較厚有機樹脂層，在施加過於嚴苛加工時亦可獲得優異之密著性。
又，本發明之表面處理鋼板及有機樹脂被覆鋼板之耐蝕性、耐變黑性、耐熱變色性及耐傷痕性優異，同時有機樹脂層之密著性，尤其是具有100μm以上厚度之較厚有機樹脂層之密著性優異。
本發明之表面處理組成物為含有含鈦水性液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、氧化矽(E)及水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)。該表面處理組成物不含有6價鉻(但作為不可避免之雜質之6價鉻除外)。
前述含鈦水性液(A)係使選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物中至少一種的鈦化合物與過氧化氫水混合而得到的含鈦水性液。
前述水解性鈦化合物為具有直接鍵結於鈦之水解性基之鈦化合物，藉由與水、水蒸氣等之水分反應而生成氫氧化鈦者。且，水解性鈦化合物亦可為與鈦鍵結之基全部為水解性基者，亦可為與鈦鍵結之基一部分為水解性基者。
作為前述水解性基，若為藉由與如上述之水分反應生成氫氧化鈦者，則無特別限制，例如舉例有低級烷氧基或與鈦形成鹽之基(例如氯等之鹵素原子、氫原子、硫酸離子等)等。
至於含有低級烷氧基作為水解性基之水解性鈦化合物，尤其較好為以通式Ti(OR)4 (式中，R表示相同或不同之碳數1~5之烷基)表示之四烷氧化鈦。至於碳數1~5之烷基舉例有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
至於具有與鈦形成鹽之基作為水解性基之水解性鈦化合物，作為代表例者舉例有氯化鈦、硫酸鈦等。
又，水解性鈦化合物之低縮合物為如上述之水解性鈦化合物之低縮合物。該低縮合物可為與鈦鍵結之基全部為水解性基者，亦可為與鈦鍵結之基一部分為水解性基者。
關於水解性基為與鈦形成鹽之基的水解性鈦化合物(例如氯化鈦、硫酸鈦等)，藉由使其水解性鈦化合物之水溶液與銨或苛性鈉等之鹼溶液反應所得之原鈦酸(氫氧化鈦溶膠)亦可使用作為低縮合物。
至於水解性鈦化合物之低縮合物及氫氧化鈦之低縮合物可使用縮合度為2~30之化合物，尤其較好使用縮合度為2~10之化合物。縮合度若為30以下，則與過氧化氫水混合可獲得安定之含鈦水性液。
以上列舉之水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物可使用一種或兩種以上，其中，最好為以上述通式表示之水解性鈦化合物之四烷氧鈦。其理由為四烷氧化鈦，其水解時生成之醇在使表面處理組成物乾燥之過程中揮發，故而不會對耐蝕性等之皮膜性能帶來影響，而可獲得特別優異之皮膜性能之故。
作為含鈦水性液(A)，若為使上述鈦化合物與過氧化氫水混合而獲得之含鈦水性液，則可使用以往公知者而無特別限制。具體可舉例下述者。
(i)於含氫氧化鈦之凝膠或溶膠中添加過氧化氫水所得之鈦酸離子過氧化氫錯合物或鈦酸(過氧鈦酸水合物)水溶液(參考特開昭63-35419號公報、特開平1-224220號公報)。
(ii)使過氧化氫水作用於由氯化鈦或硫酸鈦之水溶液與鹼性溶液所製造之氫氧化鈦溶膠，藉此合成所得之氧化鈦膜形成用液體(參考特開平9-71418號公報、特開平10-67516號公報)。
獲得該氧化鈦膜形成用液體時，係藉由使具有與鈦形成鹽之基之氯化鈦或硫酸鈦之水溶液與氨或苛性鈉等之鹼溶液反應而得之稱為原鈦酸之氫氧化鈦凝膠沉澱。接著，使用水利用傾析分離氫氧化鈦凝膠，充分水洗，進而添加過氧化氫水，藉由使過量之過氧化氫分解去除而可獲得黃色透明黏性液體。
沉澱之上述原鈦酸藉由OH彼此聚合或藉由氫鍵而成為高分子化之凝膠狀態，無法直接以此作為含鈦水性液使用。若於該凝膠中添加過氧化氫，則OH一部份成為過氧化狀態，而成為以過氧鈦酸離子溶解或高分子鏈斷裂成低分子之一種溶膠狀態，過量之過氧化氫分解成水及氧，而可使用作為無機膜形成用之含鈦水性液。
該溶膠由於除鈦原子以外僅含有氧原子及氫原子，故藉由乾燥或燒成變化成氧化鈦時，僅發生水及氧，故於凝膠溶膠法或硫酸鹽法等之熱分解所必要的碳成分或鹵素成分之除去並無必要，而即使在低溫亦可形成密度較高之氧化鈦膜。
(iii)於氯化鈦或硫酸鈦之無機鈦化合物水溶液中添加過氧化氫，生成過氧鈦水合物後，添加鹼性物質所得之溶液藉由放置或加熱，生成過氧鈦水合物聚合物之沉澱物，接著，於至少除去源自含鈦原料溶液中之水以外之溶解成分後，使過氧化氫作用而獲得之鈦氧化物形成用溶液(參考特開2000-247638號公報、特開2000-247639號公報)。
使用水解性鈦化合物及/或其低縮合物(以下就說明方便而言稱為「水解性鈦化合物a」)作為鈦化合物之含鈦水性液(A)，可藉由使水解性鈦化合物a與過氧化氫水在反應溫度1~70℃反應10分鐘至20小時左右而獲得。
使用該水解性鈦化合物a之含鈦水性液(A)，認為係藉由使水解性鈦化合物a與過氧化氫水反應，使水解性鈦化合物a以水分解生成含羥基之鈦化合物，接著，於該含羥基之鈦化合物上配位過氧化氫者，同時相近地引起該水解反應及利用過氧化氫之配位而獲得者，生成在室溫範圍安定性極高且可耐受長期保存之螯合液。以往製法所使用之氫氧化鈦凝膠會因Ti-O-Ti鍵而部分地三次元化，該凝膠與過氧化氫反應而其組成及安定性與含鈦水性液(A)本質上不同。
又，使用水解性鈦化合物a之含鈦水性液(A)在80℃以上加熱處理或高壓釜處理時，獲得包含結晶化氧化鈦之超微粒子之氧化鈦分散液。前述加熱處理或高壓釜處理若在80℃以上進行，則可充分進行氧化鈦之結晶化。如此所製造之氧化鈦分散液之氧化鈦超微粒子之平均粒徑宜為10nm以下，較好為1~6nm左右。氧化鈦超微粒子之平均粒徑若為10nm以下，則造膜性優異(塗佈後乾燥成皮膜時，於膜厚1μm以上不會產生裂痕)故較佳。且，氧化鈦超微粒子之平均粒徑若為1nm以上，則表面處理組成物黏度可維持在不高之狀態故而較佳。該氧化鈦分散液之外觀為半透明狀者。該種氧化鈦分散液亦可作為含鈦水性液(A)而使用。
含有使用水解性鈦化合物a之含鈦水性液(A)之表面處理組成物(H)藉由塗佈於鍍敷鋼板表面並乾燥(例如在低溫加熱乾燥)，可以本身形成附著性優異之緻密含氧化鈦之皮膜(表面處理皮膜)。
塗佈表面處理組成物(H)後之鋼板之加熱溫度為例如200℃以下，尤其較好為150℃以下，藉由在該等溫度加熱乾燥，可形成包含若干羥基之含有非晶質(非晶型)氧化鈦之皮膜。
又，經過如上述之在80℃以上之加熱處理或高壓釜處理所得之氧化鈦分散液使用作為含鈦水性液(A)時，由於僅塗佈表面處理組成物(H)即可形成含有結晶性氧化鈦之皮膜，故可使用作為無法加熱處理之材料之塗佈材。
又，作為含鈦水性液(A)，亦可使用在氧化鈦溶膠存在下，使水解性鈦化合物a與過氧化氫水反應所得之含鈦水性液(A1)。
前述氧化鈦溶膠為將無定型氧化鈦微粒子及/或銳鈦礦型氧化鈦微粒子分散於水(依據需要，亦可添加例如醇系、醇醚系等之水性有機溶劑)中之溶膠。作為該氧化鈦溶膠，可使用以往公知者，例如可使用將(i)使硫酸鈦或硫酸鈦醯等之含鈦溶液水解所得之氧化鈦凝集物，(ii)使烷氧化鈦等之有機鈦化合物水解所得之氧化鈦凝集物，(iii)使四氯化鈦等之鹵化鈦溶液水解或中和所得之氧化鈦凝集物等之氧化鈦凝集物分散於水中之無定型氧化鈦溶膠或使前述氧化鈦凝集物燒成作成銳鈦礦型鈦微粒子，將其分散於水中之溶膠。
於前述無定型氧化鈦之燒成，若在至少銳鈦礦結晶化溫度以上之溫度，例如400℃~500℃以上之溫度燒成，則可將無定型氧化鈦變換成銳鈦礦型氧化鈦。至於該氧化鈦之水性溶膠，舉例有例如，TKS-201(商品名，TAYCA公司製，銳鈦礦型結晶形，平均粒徑6nm)、TA-15(商品名，日產化學公司製，銳鈦礦型結晶形)、STS-11(商品名，石原產業公司製，銳鈦礦型結晶形)等。
於含鈦水性液(A1)中，上述氧化鈦溶膠x與鈦過氧化氫反應物y(水解性鈦化合物a與過氧化氫水之反應生成物)之質量比率x/y為1/99~99/1，較好為約10/90~90/10之範圍為適當。質量比率x/y若為1/99以上，則就安定性、光反應性等之方面而言，可充分獲得添加氧化鈦溶膠之效果，另一方面，若為99/1以下，則獲得優異造膜性故較佳。
含鈦水性液(A1)可藉由在氧化鈦溶膠存在下使水解性鈦化合物a與過氧化氫水在反應溫度1~70℃反應10分鐘~20小時左右而獲得。
含鈦水性液(A1)之生成形態或其特性雖與先前描述之使用水解性鈦化合物a之含鈦水性液(A)同樣，但尤其是藉由使用氧化鈦溶膠，可抑制合成時一部分縮合反應所引起之增黏。其理由認為係因為縮合反應物吸附於氧化鈦溶膠表面，抑制容易狀態之高分子化之故。
又，含鈦水性液(A1)在80℃以上加熱處理或高壓釜處理時，可獲得含結晶化氧化鈦超微粒子之氧化鈦分散液。用以獲得該氧化鈦分散液之溫度條件、結晶化氧化鈦超微粒子之粒徑、分散液之外觀等，亦與先前所述之使用水解性鈦化合物a之含鈦水性液(A)同樣。該種氧化鈦分散液亦可使用作為含鈦水性液(A1)。
與先前所述之使用水解性鈦化合物a之含鈦水性液(A)同樣，含有含鈦水性液(A1)之表面處理組成物(G)藉由塗佈在鍍敷鋼板上並乾燥(例如在低溫加熱乾燥)，可以其本身獲得附著性優異之緻密含氧化鈦之皮膜(表面處理皮膜)。
塗佈表面處理組成物(G)後之鋼板之加熱溫度為例如200℃以下，尤其較好為150℃以下，藉由在該等溫度加熱乾燥，可形成包含若干羥基之含有銳鈦礦型之氧化鈦之皮膜。
又，如上述，於含鈦水性液(A)中，使用水解性鈦化合物a之含鈦水性液(A)或含鈦水性液(A1)具有儲存安定性、耐蝕性等優異之性能，故於本發明最好使用該等。
過氧化氫水對於選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物中之至少一種鈦化合物之調配比例，相對於鈦化合物10質量份以過氧化氫換算計較好為0.1~100質量份，更好為1~20質量份。過氧化氫水之調配比例以過氧化氫換算若為0.1質量份以上，則螯合劑形成充分故不會產生白濁沉澱，另一方面，若為100質量份以下，則不會殘存未反應之過氧化氫，於儲存時不會釋出活性氧故而較佳。
過氧化氫水之過氧化氫濃度並未特別限制，但就操作容易性、與塗裝作業性有關之生成液的固形份方面而言，較好為3~30mass%左右。
於含鈦水性液(A)中，亦可依據需要添加分散其他溶膠或顏料。例如作為添加劑，舉例有市售之氧化鈦溶膠或氧化鈦粉末、雲母、滑石、氧化鋇、黏土等，可添加該等之一種以上。
表面處理組成物中之含鈦水性液(A)之含量，以固形份計為1~100g/L，較佳為5~50g/L，由於處理液之安定性等方面而言為較佳。
本發明之表面處理組成物藉由於含鈦水性液(A)中添加碳酸鋯化合物(B)而進一步提高耐蝕性，可跳躍性地提高以有機樹脂層(利用層合或塗裝所形成之有機樹脂層)被覆之前之1次防銹及以有機樹脂層被覆後之耐蝕性。且，有機磷酸化合物(C)可提高與鋼板之反應性而提高耐蝕性，同時使表面處理組成物之儲存安定性變良好。再者，藉由添加金屬磷酸鹽(D)與氧化矽(E)，為可提高於上層所形成之有機樹脂層，尤其是具有100μm以上厚度之較厚有機樹脂層(例如利用層合所形成之有機樹脂層)於鋼板變型時之密著性。再者，藉由添加水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)，可提高表面處理皮膜之耐傷痕性，於表面處理皮膜形成後與輥產生接觸時亦可展現優異之耐蝕性者。
作為碳酸鋯化合物(B)，可適當使用碳酸鋯銨、氧基碳酸鋯等，藉由使用該等之一種以上可實現耐蝕性之提高。碳酸鋯化合物(B)之調配量，對於含碳水性液(A)之固形份100質量份為10~300質量份，較佳為50~100質量份。碳酸鋯化合物(B)之調配量對於含碳水性液(A)之固形份100質量份若未達10質量份，則耐蝕性提高效果少，另一方面，若超過300質量份，則有密著性劣化之傾向。
作為有機磷化合物(C)，作為較適宜者舉例有例如1-羥基甲烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基丙烷-1,1-二膦酸等之含羥基之有機亞磷酸；2-羥基膦醯乙酸、2-膦醯丁烷-1,2,4-三羧酸等之含羧基之有機亞磷酸，以及該等之鹽，可使用該等之一種或兩種以上。
有機磷酸化合物(C)具有提高耐蝕性及含鈦水性液(A)之儲存安定性之效果，尤其，1-羥基乙烷-1,1-二膦酸其效果最大，故最好使用其。
有機磷酸化合物(C)之調配量，對於含鈦水性液(A)之固形份100質量份設成為50~200質量份，尤其是成為70~150質量份就耐水附著性等方面而言較佳。有機磷酸化合物(C)之調配量相對於含鈦水性液(A)之固形份100質量份未達50質量份時，表面處理組成物之儲存安定性變差，同時耐蝕性亦降低。另一方面，超過200質量份時，耐水附著性差。
金屬磷酸鹽(D)及氧化矽(E)為用以提高與藉由層合而於上層形成之有機樹脂層尤其是具有100μm以上厚度之較厚有機樹脂層之密著性所調配者。作為氧化矽(E)，舉例有例如以液相反應法製造之液相二氧化矽、以乾式法製造之氣相二氧化矽等之非晶質二氧化矽，可使用該等之一種或兩種以上。具體而言，作為液相二氧化矽，可使用日產化學工業(股)製之SNOWTEX(註冊商標)O、N、20、30、40、C、S，至於氣相二氧化矽可使用日本AEROSIL(股)製造之AEROSIL(註冊商標)130、200、200V、200CF、300、300CF等。
尤其以乾式法製造之氣相二氧化矽由與有機樹脂層之密著性觀點而言為較佳，可獲得良好性能。
又，金屬磷酸鹽(D)之種類並未特別限制，尤其以鋁鹽、鎂鹽、錳鹽為有效。尤其於鋁鹽時，有磷酸鹽之溶解性低、於濕潤環境下之效果持續之優點。上述金屬磷酸鹽可使用一種或兩種以上。又，作為金屬磷酸鹽(D)，較好使用可以水溶液存在之磷酸/金屬陽離子成分比預先設成富含磷酸之市售水溶液。
於表面處理組成物中添加(調配)金屬磷酸鹽(D)及氧化矽(E)，較好預先混合金屬磷酸鹽(D)及氧化矽(E)，以該混合物形式添加。以預先混合狀態添加比分別添加時可獲得更優異之密著性及耐蝕性。該理由雖尚未明瞭，但認為是因為藉由磷酸成分之效果使利用表面處理組成物所得之皮膜凝集力提高之故。且，藉由利用該方法混合可提高表面處理組成物之儲存安定性。
且，使用利用乾式法製造之二氧化矽(氣相二氧化矽)作為氧化矽(E)時，藉由於金屬磷酸鹽水溶液中添加氣相二氧化矽並強力攪拌，預先製作於金屬磷酸鹽水溶液中分散有氣相二氧化矽之氧化矽分散液，使其與其他成分混合即可。或者，亦可使氣相二氧化矽及金屬磷酸鹽水溶液與其他調配成分及水一起強力攪拌製作表面處理組成物。
又，以砂研磨機等將氣相二氧化矽分散於表面處理組成物中時，於1週至數週左右引起凝集，成為生成沉澱物。詳細機制尚不清楚，但判斷為就不易產生該種凝集、提高儲存安定性(藥液安定性)而言，使用表觀密度低的氣相二氧化矽為有效。具體而言，較好使用表觀密度為40g/L以下之氣相二氧化矽。氣相二氧化矽之表觀密度可藉由控制以乾式法製造後之脫氣條件而調整，藉此可獲得表觀密度小的氣相二氧化矽。
藉由調配金屬磷酸鹽(D)及氧化矽(E)而提高與有機樹脂層之密著性認為係由於藉由調配氧化矽及金屬磷酸鹽而使表面處理皮膜之表面極性產生變化而發揮對密著性有利之作用之故。為了提高氧化矽極性，於上層直接塗佈有機樹脂層，透過接著劑使有機樹脂皮膜密著之際，有提高樹脂層與接著劑層之密著性之作用。另一方面，若極性太高，則在濕潤環境下容易獲取水分，相對地膨脹而變為不利。相對於此，藉由調配非極性之磷酸(金屬磷酸鹽)，可實現可兼具密著性及濕潤時安定性之適度表面極性。再者，認為氧化矽藉二次凝集，形成次微米等級之表面凹凸，由於該種表面凹凸之形成會增大密著界面之有效面積，故對於密著性發揮有效作用者。藉由調配金屬磷酸鹽對於組織之影響並未充分明瞭，但認為是對於氧化矽之二次凝集之作用而影響組織者。
金屬磷酸鹽(D)之調配量，於表面處理組成物之全固形份中之比例成為5~20mass%，氧化矽(E)之調配量，於表面處理組成物之全固形份中之比例成為32~40mass%。
金屬磷酸鹽(D)之調配量，於表面處理組成物之全固形份中之比例未滿5mass%時，無法發揮其效果，與鋼板之密著性變不充分。另一方面，若超過20mass%而過量添加，則成為於被覆有機樹脂層之前之保管時的變黑等之性能惡化之要因。
氧化矽(E)之調配量，於表面處理組成物之全固形份中之比例未達32mass%時，次微米等級之凹凸的形成不充分，於過度嚴苛加工時無法獲得與上層之有機樹脂層充分之密著性。另一方面，超過40 mass%時，雖獲得良好密著性，但由於表面處理皮膜變脆而藉由與輥接觸會於皮膜中咬入傷痕，裸耐蝕性當然於有機樹脂被覆後以傷痕部作為起點而進行腐蝕，發生膨脹。
前述水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)為可於水中溶解或分散之有機樹脂，至於將有機樹脂於水中水溶化或分散化之方法，可使用以往公知之方法。具體而言，作為有機樹脂，可單獨使用含有可水溶化或水分散化之官能基(例如羥基、聚氧伸烷基、羧基、胺基(亞胺基)、硫醚基、膦基等)者，以及依據需要使該等官能基之一部分或全部，若為酸性樹脂(含羧基之樹脂等)，則以乙醇胺、三乙醇胺等之胺化合物；氨水；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物中和者，且若為鹼性樹脂(含胺基之樹脂等)，則使用以乙酸、乳酸等之脂肪酸；磷酸等之無機酸中和者。
水溶性或水分散性有機樹脂列舉為例如環氧系樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、烯烴-羧酸系樹脂、尼龍系樹脂、具有聚氧伸烷基鏈之樹脂、聚乙烯醇、聚甘油、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥基乙基纖維素等。上述有機樹脂可使用一種或兩種以上。
該等中就表面處理組成物之儲存安定性方面而言最好使用自水溶性或水分散性之丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂及環氧系樹脂中所選出之至少一種之有機樹脂，另就表面處理組成物之儲存安定性與塗膜性能之均衡性方面而言最好使用水溶性或水分散性之丙烯酸系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂作為主成分。
水溶性或水分散性丙烯酸樹脂可利用過去習知之方法，例如乳化聚合法、懸浮聚合法、藉由溶液聚合具有親水性基之聚合物而合成，且視需要經中和、水性化之方法等獲得。
前述具有親水性基之聚合物可藉由例如使具有羧基、胺基、羥基、聚氧伸烷基等之親水性基之不飽和單體、視需要之進而其他不飽和單體聚合獲得。
水溶性或水分散性丙烯酸樹脂就耐蝕性等之觀點而言較好為使苯乙烯共聚合而成者，全部不飽和單體中之苯乙烯量較好為10~60mass%，最好為15~50mass%。另外，經共聚合獲得之丙烯酸樹脂之Tg(玻璃轉移點)，就所得皮膜之強韌性等之觀點而言，較好為30~80℃，最好為35~70℃。
前述含有羧基之不飽和單體列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
前述含有胺基之不飽和單體等中之含氮不飽和單體列舉為(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸含氮烷酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等聚合物醯胺類；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等芳香族含氮單體；烯丙基胺等。
前述含羥基之不飽和單體列舉為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等多價醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯化合物；於上述多價醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯化合物中開環聚合ε-己內酯而成之化合物等。
其他不飽和單體列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等之(甲基)丙烯酸碳數1~24烷酯；乙酸乙烯酯等。
以上列舉之不飽和單體可使用一種或兩種以上。再者，本申請案之敘述中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。
至於前述胺基甲酸酯系樹脂可適當使用使由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇與二異氰酸酯所成之聚胺基甲酸酯在視需要之如二元醇、二胺等具有兩個以上活性氫之低分子量化合物之鏈伸長劑存在下經鏈伸長，而安定地分散或溶解於水中者，可廣泛使用過去習知者(參照例如，特公昭42-24192號公報、特公昭42-24194號公報、特公昭42-5118號公報、特公昭49-986號公報、特公昭49-33104號公報、特公昭50-16027號公報、特公昭53-29175號公報)。
使聚胺基甲酸酯樹脂安定地分散或溶解於水中之方法可利用例如下述之方法。
(1)　藉由將羥基、胺基、羧基等離子性基導入聚胺基甲酸酯聚合物之側鏈或末端而賦予親水性，利用自身乳化而分散或溶解於水中之方法。
(2)　使用乳化劑與機械剪斷力，將反應完之聚胺基甲酸酯聚合物或以肟、醇、酚、硫醇、胺、重亞硫酸鈉等封端劑使末端異氰酸酯基封端之聚胺基甲酸酯聚合物強制分散於水中之方法。進而，使具有末端異氰酸酯基之胺基甲酸酯聚合物與水、乳化劑及鏈延長劑混合，使用機械剪斷力同時進行分散化及高分子化之方法。
(3)　使用如聚乙二醇之水溶性多元醇作為聚胺基甲酸酯主原料之多元醇，作為可溶於水中之聚胺基甲酸酯分散或溶解於水中之方法。
又，聚胺基甲酸酯系樹脂亦可混合以與上述分散或溶解方法不同之方法獲得者而使用。
前述聚胺基甲酸酯系樹脂之合成中使用之二異氰酸酯列舉為芳香族、脂環族或脂肪族二異氰酸酯，具體而言列舉為六伸甲基二異氰酸酯、四伸甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、對-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、1,3-(二異氰酸酯基甲基)環己酮、1,4-(二異氰酸酯基甲基)環己酮、4,4’-二異氰酸酯基環己酮、4,4’-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)、異弗爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯、2,4-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯等。該等中，以2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯最好。
聚胺基甲酸酯系樹脂之市售品可列舉為Hydran(註冊商標)HW-330、Hydran HW-340、Hydran HW-350(均為商品名，大日本油墨化學工業公司製造)、SuperFlex(註冊商標)100、SuperFlex 150、SuperFlex E-2500、SuperFlex F-3438D(均為商品名，第一工業製藥公司製造)等。
前述環氧系樹脂可適當使用將胺加成於環氧樹脂上而成之陽離子系環氧樹脂；丙烯酸改質、胺基甲酸酯改質等改質環氧樹脂等。至於陽離子系環氧樹脂列舉為例如環氧化合物與一級單-或多元胺、二級單-或多元胺、一、二級混合多元胺等之加成物(參照例如美國專利第3984299號說明書)；環氧化合物與具有酮亞胺(ketimine)化之一級胺基之二級單-或多元胺之加成物(參照例如美國專利第4017438號說明書)；環氧化合物與具有酮亞胺化之一級胺基之羥基化合物之醚化反應產物(參照例如特開昭59-43013號公報)等。
環氧系樹脂之數平均分子量為400~4000，最好為800~2000，環氧當量為190~2000，最好為400~1000者。該種環氧樹脂可藉由例如多元酚化合物與表氯醇反應獲得，至於多元酚化合物列舉為例如雙(4-羥基苯基)-2,2-丙烷、4,4-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1,1-乙烷、雙(4-羥基苯基)-1,1-異丁烷、雙(4-羥基-第三丁基苯基)-2,2-丙烷、雙(2-羥基萘)甲烷、1,5-二羥基萘、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4-二羥基二苯基碸、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。
水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)之調配量在表面處理組成物之總固形份中之比例為2~10mass%。水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)之調配量在表面處理組成物之總固形份中之比例未達2mass%時，無法改善表面處理皮膜之脆度，於表面處理皮膜形成後因與輥接觸會於皮膜中咬入傷痕，裸耐蝕性當然於有機樹脂被覆後以傷痕部作為起點而進行腐蝕，發生膨脹。另一方面，超過10mass%時，耐熱變色性及加工後密著性下降。
表面處理組成物之pH較好調整於7~12。pH未達7及超過12時，因經時發生表面處理組成物之凝聚，而無法形成皮膜。
本發明之表面處理組成物可進而視需要含有例如矽烷偶合劑、樹脂微粒子、無機磷酸化合物等蝕刻劑、本發明規定之成分以外之重金屬化合物、增黏劑、界面活性劑、潤滑性賦予劑(聚乙烯蠟、氟系蠟、巴西棕櫚蠟等)、防銹劑、著色顏料、體質顏料、防銹顏料、染料等。尤其，為了提高與有機樹脂層之密著性，較好含有矽烷偶合劑。
另外，本發明之表面處理組成物可視需要以例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇系溶劑、丙二醇系溶劑等親水性溶劑稀釋使用。
本發明之表面處理組成物就儲存安定性或塗裝時之安定性等之觀點而言，其固形份含量較好為2~10mass%左右。
本發明之表面處理組成物可使用作為各種金屬材料之表面處理劑，但最好作為後述之鋅系鍍敷鋼板、鋁系鍍敷鋼板之表面處理劑。
本發明之表面處理鋼板為在鋅系鍍敷鋼板或鋁系鍍敷鋼板之表面上塗佈如上述之表面處理組成物，亦即含有含鈦水性液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、氧化矽(E)及水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)之表面處理組成物，並藉由乾燥形成之具有特定皮膜附著量之表面處理皮膜者。該表面處理皮膜不含有6價鉻(但作為不可避免之雜質的6價鉻除外)。
又，含鈦水性液(A)或表面處理組成物亦可視需要進一步含有先前列舉之其他添加成分。
作為本發明之表面處理鋼板之基底之鋅系鍍敷鋼板可使用例如鋅鍍敷鋼板、Zn-Ni合金鍍敷鋼板、Zn-Fe合金鍍敷鋼板(電鍍敷鋼板、合金化熔融鋅鍍敷鋼板)、Zn-Cr合金鍍敷鋼板、Zn-Mn合金鍍敷鋼板、Zn-Co合金鍍敷鋼板、Zn-Co-Cr合金鍍敷鋼板、Zn-Cr-Ni合金鍍敷鋼板、Zn-Cr-Fe合金鍍敷鋼板、Zn-Al合金鍍敷鋼板(例如，Zn-5mass% Al合金鍍敷鋼板、Zn-55mass% Al合金鍍敷鋼板)、Zn-Mg合金鍍敷鋼板、Zn-Al-Mg合金鍍敷鋼板，另可使用於該等鍍敷鋼板之鍍敷皮膜中分散有金屬氧化物、聚合物等之鋅系複合鍍敷鋼板(例如Zn-SiO2 分散鍍敷鋼板)等。另外，上述之鍍敷中，可使用鍍敷兩層以上之同種或不同種者而成之複數層鍍敷鋼板。
又，成為本發明之表面處理鋼板之基礎之鋁系鍍敷鋼板可使用鋁鍍敷鋼板、Al-Si合金鍍敷鋼板等。
又，鍍敷鋼板亦可為在鋼板面上預先施以Ni等薄單位面積重量鍍敷，且其於其上施以如上述之各種鍍敷而成者。
鍍敷方法可採用如電解法(在水溶液中電解或在非水溶劑中電解)、熔融法、氣相法中之可實施之所有方法。
另外，在鍍敷皮膜表面上形成表面處理皮膜時為了不產生皮膜缺陷或不均，故可視需要預先對鍍敷皮膜表面施以鹼脫脂、溶劑脫酯、表面調整處理(鹼性表面調整處理或酸性表面調整處理)等處理。
又，為了防止在使用環境下變黑(鍍敷表面之氧化現象之一種)，亦可視需要預先對鍍敷表面利用含有鐵族金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子之一種以上)之酸性或鹼性水溶液施以表面調整處理。
又，使用電鍍鋅鍍敷鋼板作為下層鋼板時，為防止變黑亦可在電鍍敷浴中添加鐵族金屬離子(Ni離子、Co離子、Fe離子之一種以上)，鍍敷皮膜中可含有1 mass ppm 以上之該等金屬。該情況下，鍍敷皮膜中之鐵族金屬濃度之上限並無特別限制。
由表面處理組成物形成之表面處理皮膜之附著量為0.03~0.5g/m2 。皮膜附著量未達0.03g/m2 時耐蝕性差，另一方面，超過0.5g/m2 時皮膜易龜裂，有機樹脂被覆後於過度嚴苛加工時會造成密著性下降。
製造本發明之表面處理鋼板為在鋅系鍍敷鋼板或鋁系鍍敷鋼板之表面上塗佈如上述之表面處理組成物，亦即含有含鈦水性液(A)、碳酸鋯化合物(B)、有機磷酸化合物(C)、金屬磷酸鹽(D)、氧化矽(E)及水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)之表面處理組成物(處理液)後，不經水洗而乾燥。
且，含鈦水性液(A)或表面處理組成物亦可進而視需要含有先前列舉之其他添加成分。
表面處理組成物(處理液)之塗佈手段為例如噴佈+輥軋、輥塗佈器等任意，另外，塗佈後之乾燥方式亦為例如熱風方式、誘導加熱方式、電爐方式等之任意。
經塗佈之表面處理組成物(處理液)之乾燥溫度(鋼板溫度)較好為60~200℃左右。乾燥溫度若為60℃以上，則皮膜之形成充分而成為耐腐蝕性優異之皮膜。另一方面，乾燥溫度若在200℃以下，則不會因熱而造成皮膜龜裂，故可獲得充分之耐蝕性提高效果。且，較佳之乾燥溫度為60~140℃，更好為60~100℃。
又，本發明之有機樹脂被覆鋼板為如上述在表面處理鋼板之表面處理皮膜上形成有機樹脂層者。該有機樹脂層之形成方法為任意，可較好地使用例如塗佈‧乾燥塗料組成物之方法，或層合有機樹脂薄膜之方法等。
又，本發明之表面處理皮膜尤其對於具有100μm以上厚度之較厚有機樹脂層之密著性優異，故本發明之有機樹脂被覆鋼板在有機樹脂層厚度為100μm以上時尤其有用。
再者，可於有機樹脂層中調配以非鉻系防銹添加劑、固形潤滑劑、著色顏料等為代表之各種添加劑。
[實施例J
表面處理組成物中使用之含鈦水性液(A)與成分(B)~(F)示於下述。[含鈦水性液(A)之製造]
‧製造例1(含鈦水性液T1)
將氨水(1：9=氨：水之質量比)滴加於以蒸餾水使四氯化鈦60mass%溶液5cc成為500cc之溶液中，沉澱出氫氧化鈦之低縮合物。以蒸餾水洗淨後，添加10cc過氧化氫水30mass%溶液並混合，獲得含鈦之黃色半透明黏性之含鈦水性液T1。
‧製造例2(含鈦水性液T2)
在20℃下於1小時內邊攪拌邊將四異丙氧化鈦10質量份與異丙醇10質量份之混合物滴加於30mass%過氧化氫水10質量份與去離子水100質量份之混合物中。隨後於25℃熟成2小時，獲得黃色透明之少黏性之含鈦水性液T2。
‧製造例3(含鈦水性液T3)
除使用四正丁氧化鈦代替製造例2中使用之四異丙氧化鈦以外，餘以與製造例2相同之製造條件，獲得含鈦水性液T3。
‧製造例4(含鈦水性液T4)
除使用異丙氧化鈦之三聚物(四異丙氧化鈦之低縮合物)代替製造例2中使用之四異丙氧化鈦以外，餘以與製造例2相同之製造條件，獲得含鈦水性液T4。
‧製造例5(含鈦水性液T5)
除使用對於製造例2為三倍量之過氧化氫水，在50℃以一小時滴加，再於60℃熟成3小時以外，餘以與製造例2相同之製造條件，獲得含鈦水性液T5。
‧製造例6(含鈦水性液T6)
使製造例3製造之含鈦水性液T3進而在95℃再加熱處理6小時，獲得白黃色之半透明含鈦水性液T6。
‧製造例7(含鈦水性液T7)
在10℃下於1小時內邊攪拌邊將四異丙氧化鈦10質量份與異丙醇10質量份之混合物滴加於「TKS-203」(商品名，Deca公司製造，氧化鈦溶膠)5質量份(固形份)、30mass%過氧化氫水10質量份與去離子水100質量份之混合物中。隨後於10℃熟成24小時，獲得黃色透明之少黏性之含鈦水性液T7。
[鋯化合物(B)]
B1：碳酸鋯銨
B2：氧基碳酸鋯
B3：鋯氟化銨
[有機磷酸化合物(C)]
C1：1-羥基甲烷-1,1-二膦酸
C2：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸
[金屬磷酸鹽(D)與氧化矽(E)之混合物]
以表3、表5、表7、表9中所示之固形份調配比例，將氧化矽(E)添加於金屬磷酸鹽(D)之水溶液中並經強烈攪拌，獲得氧化矽分散於金屬磷酸鹽水溶液中而成之混合物。又，表7及表8之No.77之比較例僅含氧化矽E4。
‧金屬磷酸鹽(D)
D1：磷酸二氫鋁
D2：磷酸二氫鎂
D3：磷酸二氫錳
‧氧化矽(E)
E1：AEROSIL 300(商品名，日本AEROSIL(股)製造，氣相二氧化矽，表觀密度；50g/L)
E2：AEROSIL 200(商品名，日本AEROSIL(股)製造，氣相二氧化矽，表觀密度；35g/L)
E3：SNOWTEX O(商品名，日產化學工業(股)製造，膠體二氧化矽)
E4：AEROSIL 300CF(商品名，日本AEROSIL(股)製造，氣相二氧化矽，表觀密度；35g/L)
[水溶性或水分散性有機樹之(F)]
水溶性或水分散性有機樹脂中，F1~F5之水分散性丙烯酸樹脂係依據以下所示之製造例8~12製造，F6~F13係使用市售品。又，下述製造例之「份」及「%」為質量基準。
‧製造例8(水分散性丙烯酸樹脂F1)
於配置回流冷凝器、攪拌器、溫度計、滴加漏斗之容量2升之四頸燒瓶中，添加使去離子水665份、AQUALON RN-50(註1)9份、AQUALON RN-2025(註2)87份、下述組成之單體混合液1(第一段)經強制乳化而成之預乳化液之5%(28.9份)，經氮氣置換後、升溫。
《單體混合液1》
去離子水　166.5份
AQUALON RN-50　6.6份
AQUALON RN-2025　53份
苯乙烯　35份
甲基丙烯酸甲酯　163.5份
丙烯酸2-乙基己酯105份
甲基丙烯酸2-羥基乙酯5份
甲基丙烯酸　3份
丙烯腈　38.5份
第三-十二烷硫醇　1份
到達55℃以上後，添加將Per-Butyl H(註3)5份溶解於去離子水83.5份而成之氧化劑水溶液之5%(4.43份)及將甲醛磺酸鈉2.5份溶解於去離子水83.5份中而成之還原劑水溶液之5%(4.3份)，接著升溫且於保持60℃之溫度。自添加15分鐘後，於1.5小時內滴加剩餘之預乳化液、於3.5小時內滴加剩餘氧化劑水溶液，於3.5小時內滴加剩餘還原劑水溶液。持續滴加氧化劑水溶液與還原劑水溶液之過程中，在第一次預乳化液滴加結束1小時後於1小時內滴加下述組成之單體混合物2(第2段)。
《單體混合液2》
苯乙烯　15份
甲基丙烯酸甲酯　84.5份
丙烯酸2-乙基己酯22.5份
甲基丙烯酸2-羥基乙酯4.25份
甲基丙烯酸　6份
丙烯腈　15份
γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷　2.75份
自全部滴加結束後又在60℃之溫度保持1小時，隨後將溫度降至40℃以下，添加25%之氨水3.35份、SURF EX(註4)0.35份、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯83.5份，獲得pH8.0、不揮發份31%之水分散性丙烯酸樹脂F1。
(註1)AQUALON RN-50：商品名，第一工業製藥(股)製造，非離子性乳化劑，固形份60%
(註2)AQUALON RN-2025：商品名，第一工業製藥(股)製造，非離子性乳化劑，固形份25%
(註3)PerButyl H：商品名，日本油脂(股)製造，第三丁基過氧基過氧化物，有效成分69%
(註4)SURF EX：商品名，日本EnviroChemicals(股)製造，防腐劑
‧製造例9~12(水分散性丙烯酸樹脂F2~F5)
製造例8中，除使第一段、第二段之單體組成成為表2所示之調配比以外，餘以與製造例8相同之方法獲得水分散性丙烯酸樹脂F2~F5。
表2中一併列示各水分散性丙烯酸樹脂之特性值。
F6：Super Flex E-2500(商品名，第一工業製藥(股)製造，水性聚胺基甲酸酯樹脂)
F7：Super Flex 150(商品名，第一工業製藥(股)製造，水性聚胺基甲酸酯樹脂)
F8：Super Flex 420(商品名，第一工業製藥(股)製造，水性聚胺基甲酸酯樹脂)
F9：Super Flex 300(商品名，第一工業製藥(股)製造，水性聚胺基甲酸酯樹脂)
F10：Vylonal MD-1100(商品名，東洋紡績(股)製造，水性聚酯樹脂)
F11：ADEKA RESIN EM-0718(商品名，ADEKA(股)製造，水性環氧系樹脂)
F12：MODIPIX 303(商品名，荒川化學工業(股)製造，水性環氧系樹脂)
F13：WATERSOL S-370(商品名，大日本油墨化學工業(股)製造，水性環氧系樹脂)
表面處理鋼板之基礎鋼板係使用表1所示之鍍敷鋼板。
將對上述含鈦水性液(A)適當調配成分(B)~(F)及蒸餾水並混合，將固形份含量調整成2~10mass%、pH調整至8之表面處理組成物塗佈於鍍敷鋼板表面上，5秒後以成為特定乾燥溫度(最高到達板溫)之方式乾燥，製作表面處理鋼板。於橡膠滾筒(48mmΦ ×205mm)上捲繞影印用紙，以690g之荷重(包含滾筒本身重量)不使滾筒旋轉對如此獲得之表面處理鋼板一次摩擦皮膜表面進行傷痕處理，作為供試材1。又，表5及表6中記載之No.46之比較例未進行上述傷痕處理。
針對該等供試料1，利用下述(1)~(4)之試驗方法評價耐熱變色性、耐水附著性、耐蝕性及耐變黑性。
接著，將一般氯乙烯薄膜用接著劑以乾燥膜厚成為3μm之方式塗佈於供試材1上後，以爐內溫度為100℃之加熱爐加熱，接著以滾筒將膜厚250μm之氯乙烯薄膜壓向供試材表面，以使鋼板溫度成為230℃之方式利用熱壓著接著氯乙烯薄膜(有機樹脂層)，製作有機樹脂被覆鋼板(此稱為「供試材2」)。對如此製作之供試材2以下述(5)、(6)之試驗方法評價加工後密著性及耐蝕性。
接著，以下述(7)、(8)之試驗方法評價表面處理組成物之儲存安定性。
以上之結果與使用於各供試材之表面處理組成物之組成及其塗裝條件一起示於表3~表10。
(1)　耐熱變色性
以紅外線聚焦爐(image furnace)以30秒將供試材1加熱至板溫500℃，且保持30秒後，以目視觀察自然冷卻至室溫時之表面外觀。其評價基準如下。
○：無變色
△：變成淡黃色
×：變成黃色至茶色
(2)　耐水附著性
於供試材1上滴加純水1ml，以目視觀察於100℃之烘箱中乾燥10分鐘時之表面外觀。其評價基準如下。
◎：沒變化
○：幾乎沒變化
△：僅觀察到滴下部份之輪廓
×：滴下部份全部變色
(3)　耐蝕性
使用自供試材1切出之50mm×100mm之試驗片，密封該試驗片之端部與背面，進行JIS-Z-2371-2000之鹽水噴霧試驗，測定白銹發生面積率成為5%時之試驗時間。其評價基準如下。
◎：36小時以上
○：24小時以上，未達36小時
△：12小時以上，未達24小時
×：未達12小時
(4)　耐變黑性
以△L(試驗後之L值-試驗前之L值)計算出將供試材1置於控制在溫度80℃、相對濕度95%之氛圍之恆溫恆濕機中24小時時之白色度(L值)變化。其評價基準如下。
○：△L≧-5.0
△：-5.0>△L≧-10.0
×：-10.0>△L
(5)　加工後密著性(加工後剝離強度)
使用自供試材2切出之30mm×120mm之試驗片，於該試驗片之長度方向之大致中央部份，以50mm之間隔對於長度方向為直角畫出兩條線，以拉伸試驗機之夾具夾住試驗片長度方向兩端，以單軸方向延伸直至前述兩條線之間隔成為60mm為止。以該經延伸後之試驗片作為試料，於擴大之二條線間之有機樹脂層上以寬度成為20mm之方式設置到達鋼板之切痕。強制剝離設有該切痕之有機樹脂層之一端，以拉伸試驗機之一方之夾具夾住該剝離之有機樹脂層端，以拉伸試驗機之另一方之夾具夾住鋼板，以剝離速度50mm/分鐘之條件下進行剝離試驗。該剝離試驗中，有機樹脂層係自鋼板朝180度之方向(相反方向)剝離，測定該剝離時之最大強度(=剝離強度)。該剝離強度愈大，則愈難自金屬板剝離有機樹脂層，彎曲加工或軋壓加工後之密著性愈優異。基於所測定之剝離強度，以下列基準評價加工後密著性。
◎：剝離強度為40N/20mm寬以上
○：剝離強度為30N/20mm寬以上，未達40N/20mm寬
×：剝離強度未達30N/20mm寬
(6)　耐蝕性(耐傷痕性)
使用自供試材2切出之50mm×100mm之試驗片，於該試驗片表面切入十字切割，依據JIS-Z-2371-2000之規定進行鹽水噴霧試驗1000小時。測定距離十字切割之單側腐蝕寬度。其評價基準如下。
◎：距離切割部分之平均腐蝕寬度未達5mm
O：距離切割部分之平均腐蝕寬度為5mm以上，未達10mm
×：距離切割部分之平均腐蝕寬度為10mm以上
若於表面處理鋼板表面上形成之皮膜耐傷痕性差，皮膜被削除，多數形成到達鍍敷面之傷痕。該傷痕部由於不存在皮膜，故缺乏與有機樹脂層之密著性，水容易侵入。因此，於該傷痕部鹽水自十字切割部分侵入並浸透，進行腐蝕。結果，於耐傷痕性差之情況，距離十字切割部之腐蝕寬度變大。因此，距離十字切割之單側平均腐蝕寬度之評價為耐傷痕性之評價。
(7)　儲存安定性(I)
使固形份8mass%之表面處理組成物在40℃下經歷2週，以目視評價固形份之沉澱狀態與黏性。評價基準如下。
◎：固形物無沉澱且黏性沒有變化
○：固形份僅稍沉澱或小的黏性變化
△：固形份沉澱多或黏性變化大
×：固形份沉澱多且黏性變化大
(8)　儲存安定性(II)
使固形份8mass%之表面處理組成物保持在30℃，以目視評價每週之固形份沉澱狀態。其評價基準如下。
◎：經4週後仍沒有沉澱
○：4週後產生沉澱
△：2週~3週後產生沉澱
×：1週後產生沉澱
表3、表5、表7、表9中，*1~*9表示以下內容。
*1　表1記載之鍍敷鋼板No.1~No.9
*2　說明書本文中記載之含鈦水性液T1~T7
*3　說明書本文中記載之鋯化合物B1~B3
*4　說明書本文中記載之有機磷酸化合物C1、C2
*5　說明書本文中記載之金屬磷酸鹽D1~D3
*6　說明書本文中記載之氧化矽E1~E4
*7　說明書本文中記載之水溶性或水分散性有機樹脂F1~F13
*8　表面處理組成物(水性處理液)1升中之固形份質量(g)
*9　以表面處理組成物(水性處理液)之全部固形份之比例(mass%)

Claims (5)

  1. 一種表面處理組成物，其特徵係，相對於使選自水解性鈦化合物、水解性鈦化合物之低縮合物、氫氧化鈦、氫氧化鈦之低縮合物中至少一種的鈦化合物與過氧化氫水混合而得到的含鈦水性液(A)的固形份100質量份，含有碳酸鋯化合物(B)10~300質量份、有機磷酸化合物(C)50~200質量份，進而含有表面處理組成物之全固形份中5~20mass%比例的金屬磷酸鹽(D)、表面處理組成物之全固形份中32~40mass%比例的氧化矽(E)、表面處理組成物之全固形份中2~10mass%比例的水溶性有機樹脂及/或水分散性有機樹脂(F)，且前述表面處理組成物之pH超過7且在12以下。
  2. 如請求項1之表面處理組成物，其中，氧化矽(E)係以乾式法製造的氣相二氧化矽。
  3. 如請求項2之表面處理組成物，其中，氣相二氧化矽的表觀密度為40g/L以下。
  4. 一種表面處理鋼板，其特徵係在鋅系鍍敷鋼板或鋁系鍍敷鋼板的表面，具有塗佈如請求項1~3中任一項之表面處理組成物，經乾燥而形成的皮膜附著量為0.03~0.5g/m2 的表面處理皮膜。
  5. 一種有機樹脂被覆鋼板，其特徵係在如請求項4之表面處理鋼板的表面處理皮膜上具有有機樹脂層。
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