JP6169315B2 - グリセリンからのアクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリセリンからアクリル酸を製造する方法、および吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂を製造する方法に関するものである。

植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用が求められている。グリセリンの有効利用の一つとして、グリセリンを原料にしてアクロレインを製造する方法がある。例えば特許文献１には、グリセリンを１〜５ｂａｒの圧力下で脱水反応させてアクロレインを得て、アクロレインをさらに酸化反応させてアクリル酸を製造する方法が開示されている。特許文献２には、実施例１１に、グリセリンを大気圧より低い圧力下で脱水反応させてアクロレインを得て、これを凝縮させてアクロレイン含有溶液として回収し、さらに再気化させたアクロレイン含有ガスを酸化反応させてアクリル酸を製造する方法が開示されている。また、グリセリンを大気圧より低い圧力下で脱水反応させてアクロレインを製造する方法は、特許文献３にも開示されている。

特開２０１０−５１３４２２号公報 国際公開第２０１０／０７４１７７号 特開２００８−１３７９４９号公報

グリセリンを脱水反応させて得られるアクロレインは易重合性物質であるため、グリセリンからアクロレインを経由してアクリル酸を製造する場合、アクリル酸の収率を高めるために、アクロレインの重合を抑制することが重要となる。特に液体のアクロレインはその重合性が気体のアクロレインよりも高くなる。

しかし特許文献１に記載の方法のように大気圧より高い圧力下でグリセリンを脱水反応させてアクロレインを得る場合は、アクロレインの沸点が大気圧下より高くなるため、アクロレインの凝縮を抑えるにはアクロレイン含有ガスの取り扱い温度を高く設定する必要がある。従って、この場合、アクロレインの重合が起こりやすくなる。

特許文献２，３に記載の方法のように大気圧より低い圧力下でグリセリンを脱水反応させてアクロレインを得る場合は、アクロレイン含有ガスの取り扱い温度を低くすることができ、気相でのアクロレインの重合を抑制しやすくなる。しかし、減圧下でグリセリン脱水反応を行う場合は、真空ポンプ（減圧ポンプ）を用いて反応器の出側から吸引することにより反応器内を減圧状態にするのが一般的であり、この場合、反応器内のガスは真空ポンプにより吸引されて大気放出される。従って、生成したアクロレイン含有ガスが真空ポンプによって大気放出されないようにするためには、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインを一旦凝縮させてアクロレイン含有溶液として回収する必要があり、特許文献２に記載の方法では実際にそのようにグリセリン脱水反応により生成したアクロレインを回収している。特許文献３にも、グリセリン脱水反応により生成したアクロレインを捕集して回収することが記載されている（例えば、特許文献３の段落００２８）。しかし、アクロレインは液体状態になると、重合性が高まって、重合しやすくなる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、グリセリンの脱水反応により生成するアクロレインの重合をできるだけ抑制しつつ、グリセリンからアクリル酸を高収率かつ効率的に製造する方法、および、このようにして得られたアクリル酸を用いた親水性樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、種々検討の結果、グリセリンからアクロレインを経由してアクリル酸を製造する際にアクロレインの重合を抑制するためには、グリセリンの脱水反応で生成したアクロレイン含有ガスをできるだけ低温で取り扱えるようにして、アクロレインの気相状態を保ちながらアクロレイン含有ガスをアクロレイン酸化工程に供すればよいことを見出した。すなわち、グリセリンの脱水反応を行う第１反応器の出側圧力を大気圧より低くして、アクロレイン含有ガスのアクロレインの沸点を下げるとともに、その際に第１反応器の出側圧力を大気圧より低くするために減圧ポンプを用いるのではなく昇圧装置を用い、かつ、この昇圧装置を用いて第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスの圧力を高めてアクロレイン酸化反応を行う第２反応器に導入することにより、第１反応器で生成したアクロレイン含有ガスを、アクロレインの気相状態を保ったまま、第２反応器に導入できることが明らかになった。

すなわち、本発明のアクリル酸の製造方法は、グリセリンを第１反応器に導入し、脱水反応させてアクロレイン含有ガスを得るグリセリン脱水工程と、アクロレイン含有ガスを第２反応器に導入し、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインを酸化反応させてアクリル酸含有ガスを得るアクロレイン酸化工程とを有し、第１反応器の出側圧力を大気圧より低い圧力Ｐ_Fとするとともに、第２反応器の入側圧力を前記圧力Ｐ_Fより高い圧力Ｐ_Sとして、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインの気相状態を保ったまま、アクロレイン含有ガスを第１反応器から第２反応器に導入するところに特徴を有する。本発明のアクリル酸の製造方法によれば、第１反応器の出側圧力を大気圧より低くすることで、アクロレインの沸点が大気圧下より低下し、アクロレインの凝縮を抑えながらアクロレイン含有ガスの温度を下げることが可能となる。そして、グリセリン脱水工程で得られたアクロレイン含有ガスを、アクロレインの気相状態を保ったままアクロレイン酸化工程に供することで、アクロレインの重合によるロスを抑えながらアクリル酸を高収率で製造することができるようになる。また、アクロレインの凝縮および再気化にかかるエネルギーを低減することができるため、効率的にアクリル酸を製造することができるようになる。そして、第２反応器に導入されるアクロレイン含有ガスの圧力を高めることで、第２反応器にアクロレイン含有ガスを好適に流通させることができ、アクロレイン酸化反応を好適に行うことができるようになる。

本発明のアクリル酸の製造方法は、さらに、第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスを凝縮器に導入し、大気圧より低い圧力Ｐ_Cで冷却して、アクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質を凝縮させる分縮工程を有し、分縮工程で得られた高沸点物質の少なくとも一部が除去されたアクロレイン含有ガスを、前記圧力Ｐ_Cより高い圧力Ｐ_Sで第２反応器に導入することが好ましい。分縮工程を設けることにより、アクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質が除去され、それに引き続くアクロレイン酸化工程でアクロレイン含有ガスからアクリル酸を高収率で製造することが可能となる。なお、分縮工程では、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインができるだけ凝縮しないようにすることが好ましく、アクロレインが凝縮する割合を１０％未満とすることが好ましい。

アクロレイン含有ガスを昇圧するには、昇圧装置を用いればよい。具体的には、第１反応器または凝縮器から排出されたアクロレイン含有ガスを昇圧装置に導入して、調整ガスを昇圧装置に導入することにより、または、昇圧装置内で圧縮することにより、圧力Ｐ_Sに調整することが好ましい。

アクロレイン含有ガスを昇圧装置で昇圧する際、アクロレイン含有ガスからアクロレインが凝縮するのを抑制するために、次のように加熱操作を組み合わせることが好ましい。すなわち、第１反応器または凝縮器から排出されたアクロレイン含有ガスを昇圧装置に導入して、昇圧装置に導入されるアクロレイン含有ガスの温度より高温の調整ガスを昇圧装置に導入することにより、圧力Ｐ_Sに調整する、あるいは、第１反応器または凝縮器から排出されたアクロレイン含有ガスを、加熱した後昇圧装置に導入して圧縮することにより、または、昇圧装置に導入して圧縮した後加熱することにより、圧力Ｐ_Sに調整することが好ましい。

アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインの凝縮を効率的に抑制するためには、圧力Ｐ_Fおよび／または圧力Ｐ_Cが１ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、アクロレイン酸化反応を効率的に行うためには、圧力Ｐ_Sが１１０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましい。

本発明は、さらに、上記のようなアクリル酸の製造方法で得られるアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする親水性樹脂の製造方法も提供する。親水性樹脂としては特に吸水性樹脂であることが好ましい。本発明の親水性樹脂の製造方法によれば、親水性樹脂を効率的に製造することが可能となる。

本発明のアクリル酸の製造方法によれば、グリセリンの脱水反応により生成したアクロレインの重合を抑制でき、このように生成したアクロレインを気相状態を保ったままアクロレイン酸化反応に供してアクリル酸を製造するため、アクリル酸を高収率かつ効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られたアクリル酸は親水性樹脂の原料として好適に用いられ、親水性樹脂を効率的に製造することが可能となる。

実施例で用いたアクリル酸の製造フローを表す。 比較例で用いたアクリル酸の製造フローを表す。

本発明のアクリル酸の製造方法は、グリセリンを第１反応器に導入し、脱水反応させてアクロレイン含有ガスを得るグリセリン脱水工程と、アクロレイン含有ガスを第２反応器に導入し、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインを酸化反応させてアクリル酸含有ガスを得るアクロレイン酸化工程とを有する。

グリセリン脱水工程では、グリセリンを脱水反応させてアクロレイン含有ガスを得る。グリセリンの脱水反応は、触媒存在下で行うことが好ましい。すなわち、グリセリンを、グリセリン脱水触媒が充填された第１反応器に導入し、脱水反応させてアクロレイン含有ガスを得ることが好ましい。

原料となるグリセリンに特に制限はなく、パーム油、パーム核油、ヤシ油、大豆油、ナタネ油、オリーブ油、ごま油等の植物油の加水分解反応やアルコールとのエステル交換反応により得られるグリセリン；魚油、牛脂、豚脂、鯨油等の動物性油の加水分解反応やアルコールとのエステル交換反応で得られるグリセリン；等の天然資源由来のグリセリン；エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリン等を用いることができる。

上記のような方法でグリセリンを得る場合、反応によりまず粗グリセリンが得られるのが一般的である。従って、グリセリン脱水工程に供するグリセリンとしては、粗グリセリンを精製したものを用いることが好ましい。なお、粗グリセリンのグリセリンの含有率は特に限定されないが、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

例えば、天然資源由来の粗グリセリンは一般に、塩や脂質やタンパク質等の不純物を含有する水溶液であり、この水溶液は着色している場合もある。このような粗グリセリンをそのままグリセリン脱水工程における反応原料として用いると、第１反応器でグリセリンを脱水反応させる際、あるいは、脱水反応に先立ってグリセリンを気化する際に、粗グリセリンに含まれる塩が容器や配管に堆積して閉塞する問題を引き起こしたり、脂質やタンパク質等の有機物が蒸発または分解して、得られるアクロレイン含有ガスに不純物として混入し、アクロレイン含有ガスの純度低下の要因となり得る。従って、粗グリセリンは、不純物を除去して、問題とならない程度まで純度を高めることが好ましい。

粗グリセリンは公知の方法により精製すればよい。例えば、ｐＨ調整、緩やかな加熱、遠心分離や精密ろ過等による固形物や油相の除去、イオン交換、イオン排除、濃縮、蒸留、逆浸透膜処理、電気透析処理、脱色等により精製を行えばよい。

粗グリセリンを加熱することにより精製する場合は、粗グリセリンの加熱温度と加熱の際の滞留時間を制御することが重要となる。グリセリンは大気圧下での沸点より低い約２００℃で分子内および分子間脱水反応で劣化し始めるため、加熱温度が高いとグリセリンのロスが発生しやすくなる。また粗グリセリンに上記のような不純物が含まれている場合、加熱によってタンパク質から窒素含有化合物が生成したり、あるいはグリセリンからグリセロールエステルやアクロレイン等が生成したりして、精製したグリセリンの品質劣化を招くおそれがある。従って、粗グリセリンを加熱により精製する場合は、減圧下（例えば、２０ｋＰａ以下であり、好ましくは１０ｋＰａ以下）での操作により加熱温度を下げるようにすることが好ましい。加熱時の滞留時間を短くできる装置としては、例えば薄膜蒸発器やフォーリングフィルム蒸発器等を使用することが好ましい。

精製後のグリセリンは、例えば、水を含まない形態や水溶液の形態で得られる。精製後のグリセリンのグリセリン含有率は特に限定されないが、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、精製後のグリセリンは、グリセリン１００質量部に対する無機塩の含有率が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。

グリセリン脱水工程で用いられるグリセリン脱水触媒としては固体酸を用いることができ、例えば、結晶性メタロシリケート；金属酸化物；鉱酸塩；粘土鉱物；鉱酸を無機担体に担持させた触媒等が挙げられる。結晶性メタロシリケートとしては、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ等から選択される少なくとも１種の元素をＴ原子として有し、例えば、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷ等の結晶構造を有する化合物が挙げられる。金属酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の金属酸化物、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂−ＷＯ₃、ＷＯ₃−ＺｒＯ₂等の複合酸化物が挙げられる。粘土鉱物としては、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト等が挙げられる。鉱酸塩としては、ＭｇＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｋ₂ＳＯ₄等の硫酸塩や、ＡｌＰＯ₄、ＢＰＯ₄等のリン酸塩等が挙げられる。鉱酸を無機担体に担持した触媒としては、例えば、リン酸、硫酸等を、α−アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の担体に担持させた触媒が挙げられる。結晶性メタロシリケート、金属酸化物、鉱酸塩、粘土鉱物は、無機担体に担持されていてもよい。

グリセリン脱水触媒としては、結晶性メタロシリケートまたは鉱酸塩が好ましく、このようなグリセリン脱水触媒を用いることにより、グリセリンの脱水反応が効率的に進行しやすくなる。結晶性メタロシリケートとしては、Ｔ原子としてＡｌを有し、ＭＦＩ構造を有するＨＺＳＭ−５が好ましい。鉱酸塩としてはリン酸塩が好ましく、リン酸アルミニウム；リン酸ホウ素；リン酸ネオジム、リン酸イットリウム、リン酸セリウム等のリン酸希土類金属塩がより好ましい。

グリセリン脱水触媒が配される第１反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器等を使用することができる。触媒の摩耗等の物理的損傷を抑制し、触媒を長寿命化させる点から、第１反応器としては固定床反応器を用いることが好ましい。

グリセリンの脱水反応は液相または気相で行われればよいが、反応生成物としてアクロレイン含有ガスを得ることを考慮すると、グリセリンの脱水反応は気相で行うことが好ましい。この場合、グリセリンはガス状で反応に供されることが好ましく、すなわち、グリセリン含有ガスを触媒と接触させて、グリセリンを脱水反応させることが好ましい。

グリセリンをガス状で反応に供する場合、グリセリンの気化は公知の装置を用いて公知の条件で行うことができる。なお、上記に説明したようにグリセリンを加熱により精製する場合と同様に、グリセリンを気化させる際は、その温度と滞留時間を制御することが重要である。

グリセリンの気化装置としては、気化の際の滞留時間を短くできるものとして、例えば薄膜蒸発器、フォーリングフィルム蒸発器、遠心式蒸発器、フラッシュ蒸発器等を用いることが好ましい。また、グリセリンを噴霧し、これに高温の不活性ガスを接触させて熱交換してグリセリンを気化させてもよい。さらに、不活性ガスを気化装置へ導入し、スイープガスとして気化速度の向上を図ってもよいし、気化したグリセリンに不活性ガスを適宜混合してもよい。なお、ここでいう「不活性ガス」とは、グリセリンの脱水反応に不活性なガスを意味する。

なお、粗グリセリンを加熱により精製する際にガス化したグリセリン含有ガスを、液化させることなくそのまま気相脱水反応の原料ガスの少なくとも一部として用いてもよい。

グリセリンを気化させる際の圧力（気化装置内の圧力）は大気圧より低いことが好ましく、具体的には、１ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましく、８０ｋＰａ以下が好ましく、７０ｋＰａ以下がより好ましく、６５ｋＰａ以下がさらに好ましい。なお、本発明において圧力の数値は絶対圧を表す。

グリセリンを気化させる際、グリセリンは全量を気化させてもよいし、不純物や加熱によって生成した重沸成分とともにグリセリンの一部を抜き出してもよい。抜き出したグリセリンは廃棄してもよく、別途グリセリンのみを回収してもよい。回収したグリセリンは、粗グリセリンに加えて精製してもよい。

第１反応器に導入するグリセリン含有ガスは、グリセリンのみからなるガスでもよく、グリセリンとともにグリセリンの脱水反応に不活性な成分（例えば、水蒸気、窒素、二酸化炭素、空気）を含むガスでもよい。グリセリン含有ガス中におけるグリセリン濃度は、通常は０．１〜１００モル％の範囲であり、好ましくは１モル％以上であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率に行うために、より好ましくは５モル％以上である。

グリセリン含有ガスには水蒸気が含まれていることが好ましい。グリセリン含有ガスに水蒸気が含まれていれば、キャリアガスの量を削減でき、また、グリセリン脱水反応によりアクロレインを高収率で得ることが容易になる。グリセリン含有ガスに水蒸気が含まれる場合、グリセリン脱水反応のアクロレイン収率を高める点から、グリセリン含有ガスの水蒸気濃度は０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましい。一方、グリセリン含有ガス中の水蒸気量が多すぎると、加熱や冷却時のユーティリティー費がかさむことになることから、グリセリン含有ガスの水蒸気濃度は９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。

グリセリンの気相脱水反応では、その反応温度が低すぎたり高すぎたりするとアクロレインの収率が低下するため、反応温度は、通常は２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４００℃である。本発明において、「反応温度」とは、反応器の温度制御を行なうための熱媒等の温度を意味する。

第１反応器に導入するグリセリン含有ガスの圧力、すなわち第１反応器の入側圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であることが好ましいが、後述するように、本発明の製造方法では第１反応器の出側圧力を大気圧より低く設定することから、第１反応器の入側圧力は大気圧以下であることが好ましい。特に第１反応器の入側圧力は、１ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましく、また８０ｋＰａ以下が好ましく、７０ｋＰａ以下がより好ましく、６５ｋＰａ以下がさらに好ましい。第１反応器の入側圧力を大気圧以下とすることで、グリセリン含有ガスを第１反応器に導入する際に、グリセリンを気化させるためにグリセリンの加熱温度を過度に高くしなくてすみ、グリセリンの分解や重合等によるグリセリンのロスを低減できる。

第１反応器に導入するグリセリン含有ガスに含まれるグリセリンの分圧は、３０ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｋＰａ以下、さらに好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１５ｋＰａ以下である。グリセリンの分圧を３０ｋＰａ以下とすることで、グリセリン脱水反応におけるアクロレイン収率を高め、触媒上への炭素質物質の蓄積を抑えやすくなる。グリセリンの分圧は低いほうが好ましいが、グリセリン分圧を低くして、かつ、一定の生産性を確保するためには、（１）反応の全圧を下げる、（２）グリセリン以外の希釈成分を大量に同伴させる等の方法を採用することが必要となる。工業製造上の観点から鑑みると、（１）の方法では、気密性の高い減圧に耐えうる反応装置や大型の減圧装置が必要となり、（２）の方法では、生成したアクロレインの捕集や大量の希釈成分を供給するためのコストおよび圧力損失の増大に伴う動力費の増加が問題となる。従って、工業製造上の観点から、グリセリン分圧の下限値は０．０１ｋＰａとすることが好ましく、１ｋＰａがより好ましく、２ｋＰａがさらに好ましい。

第１反応器として固定床反応器を用いる場合、固定床反応器へ導入するグリセリン含有ガスの空間速度は５０ｈｒ^-1以上が好ましく、また２００００ｈｒ^-1以下が好ましく、１００００ｈｒ^-1以下がより好ましく、４０００ｈｒ^-1以下がさらに好ましい。なお、空間速度は、単位時間当たりに固定床反応器に導入される反応ガスの量を固定床反応器に充填された触媒の容積で除することにより算出される。

第１反応器に導入されたグリセリンは、脱水反応によりアクロレインに転化され、アクロレイン含有ガスが得られる。ここで、アクロレインは易重合性物質であり、グリセリンからアクロレインを経由してアクリル酸を製造する方法においてアクリル酸の収率を高めるためには、アクロレインの重合を抑制することが重要となる。特に液体のアクロレインはその重合性が気体のアクロレインよりも高くなる。従って、アクロレインの重合を抑制するためには、アクロレインの気相状態を保ったまま、アクロレイン含有ガスの温度をできるだけ下げることが必要となる。

そこで本発明の製造方法では、第１反応器の出側圧力を大気圧より低い圧力Ｐ_Fとしている。第１反応器の出側圧力を大気圧より低くすることで、アクロレインの液化温度が大気圧下より低下し、アクロレインの液化（凝縮）をできるだけ抑えながらアクロレイン含有ガスの温度を下げることが可能となる。そして、グリセリン脱水工程で得られたアクロレイン含有ガスを、アクロレインの気相状態を保ったまま、引き続きアクロレイン酸化工程に供することで、アクロレインの重合によるロスを抑えながらアクリル酸を高収率で製造することができるようになる。また、グリセリンの脱水反応により得られたアクロレインを、一旦液化してアクロレイン含有液として回収した後、アクロレイン含有液を加熱してアクロレインガスをアクロレイン酸化反応に供する場合と比較して、アクロレインの液化および再気化にかかるエネルギーを低減することができるため、効率的にアクリル酸を製造することができるようになる。

第１反応器の出側圧力Ｐ_Fは大気圧より低ければ特に限定されず、第１反応器の入側圧力から第１反応器内の圧力損失分を減じた値であればよい。具体的には、第１反応器の出側圧力Ｐ_Fは、１ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましく、また８０ｋＰａ以下が好ましく、７０ｋＰａ以下がより好ましく、６５ｋＰａ以下がさらに好ましい。圧力Ｐ_Fが１ｋＰａ以上であれば、減圧状態を実現するための設備が過剰仕様とならず、設備費を低く抑えられる。圧力Ｐ_Fが８０ｋＰａ以下であれば、アクロレインの液化（凝縮）をできるだけ抑えながらアクロレイン含有ガスの温度を下げることが容易になる。

第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスは、アクロレインの気相状態を保ったまま、第２反応器に導入する。このとき、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインは、一部が液化（凝縮）してもよい。すなわち、本発明の製造方法においては、第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスの気相部を第２反応器に導入すればよく、この気相部にアクロレインが含まれていればよい。好ましくは、第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインの９０％以上（より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である）が気相状態を保つように、アクロレイン含有ガスが第１反応器から第２反応器に導入される。

本発明の製造方法では、アクロレイン含有ガスを、第１反応器の出側圧力Ｐ_Fよりも高い圧力Ｐ_Sで第２反応器に導入する。第１反応器の出側圧力Ｐ_Fは大気圧より低いため、第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスを昇圧することなく第２反応器に導入すると、第２反応器での圧力損失のためにアクロレイン含有ガスが第２反応器を十分流通できなくなるおそれがある。あるいは、アクロレイン含有ガスが第２反応器を十分流通できるようにするために、第２反応器の出側を高度に減圧する必要が生じ、設備費がかさむおそれがある。つまり、本発明の製造方法では、低コストで効率的にアクリル酸を製造するために、第２反応器の入側圧力Ｐ_Sを第１反応器の出側圧力Ｐ_Fよりも高くしている。

第２反応器の入側圧力Ｐ_Sは第１反応器の出側圧力Ｐ_Fよりも高い限り特に限定されないが、大気圧より高いことが好ましい。第２反応器の入側圧力Ｐ_Sが大気圧より高ければ、例えば、第２反応器の出側圧力を大気圧より低くしなくても（すなわち第２反応器の出側を減圧しなくても）、アクロレイン含有ガスを第２反応器に流通させることが容易になる。第２反応器の入側圧力Ｐ_Sは、１１０ｋＰａ以上がより好ましく、１２０ｋＰａ以上がさらに好ましい。第２反応器の入側圧力Ｐ_Sの上限は特に限定されないが、圧力Ｐ_Sを高くし過ぎるとアクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインが液化しやすくなり、昇圧装置にかかる設備費も増えることから、圧力Ｐ_Sは３００ｋＰａ以下が好ましく、２５０ｋＰａ以下がより好ましく、２００ｋＰａ以下がさらに好ましい。昇圧装置の詳細については後述する。

本発明の製造方法は、第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスを第２反応器に導入する前に凝縮器で冷却し、アクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質を凝縮して除去してもよい。すなわち、本発明の製造方法は、第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスを凝縮器に導入し、アクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質を凝縮させる分縮工程を有していてもよい。グリセリンの脱水反応により得られるアクロレイン含有ガスには、副生成物として、プロピオンアルデヒド、フェノール、１−ヒドロキシアセトン、アリルアルコール等が含まれ得る。また、グリセリンの脱水反応では、水（水蒸気）が必須的に生成することから、アクロレイン含有ガスには水蒸気も含まれる。これらの中でも、フェノールおよび／または１−ヒドロキシアセトンをアクロレイン含有ガスから除去しておくことが好ましい。アクロレイン含有ガスにフェノールおよび／または１−ヒドロキシアセトンが多量に含まれていると、アクロレイン酸化工程でアクロレイン含有ガスからアクリル酸を製造する際に、アクリル酸収率が低下するためである。従って、本発明の製造方法では、分縮工程を設けることにより、アクロレイン含有ガスに含まれるフェノールや１−ヒドロキシアセトン等の高沸点物質を除去することが好ましい。分縮工程では、第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質の少なくとも一部が除去されればよい。

分縮工程では、アクロレイン含有ガスを凝縮器で冷却することにより、高沸点物質が含まれる凝縮液が得られるとともに、高沸点物質の少なくとも一部が除去されたアクロレイン含有ガスが得られる。以下、凝縮器から排出された高沸点物質の少なくとも一部が除去されたアクロレイン含有ガスを、凝縮器に導入される前のアクロレイン含有ガスと区別するために、「精製ガス」と称する場合がある。

高沸点物質は、アクロレインより高い沸点を有する物質であれば特に限定されない。高沸点物質としては、フェノール、１−ヒドロキシアセトン、アリルアルコール、アセタール、グリセリン重縮合物、水等が挙げられる。好ましくは、高沸点物質にはフェノールおよび／または１−ヒドロキシアセトンが含まれ、分縮工程でフェノールおよび／または１−ヒドロキシアセトンが凝縮することが好ましい。アクロレイン、フェノール、１−ヒドロキシアセトンの大気圧下での沸点はそれぞれ約５３℃、約１８２℃、約１４６℃であるため、アクロレイン含有ガスを冷却することにより、アクロレイン含有ガスからフェノールや１−ヒドロキシアセトン等の高沸点物質を優先的に除去することができる。

凝縮器としては、熱交換器を用いることが好ましい。凝縮器として用いられる熱交換器は伝熱面を有し、伝熱面を介してアクロレイン含有ガスが冷却されることが好ましい。伝熱面を有する熱交換器としては、凝縮性ガスと液体の間で熱交換を行う熱交換器として用いられる装置を採用することが好ましい。例えば、一枚または複数枚のプレートが間隔を隔てて並設され、各プレートの一方側と他方側で熱交換を行うプレート式熱交換器；複数本の管が容器内に配列され、管の内外で熱交換を行う多管式（シェル・アンド・チューブ式）熱交換器；外管の中に内管が配置され、内管の内外で熱交換を行う二重管式熱交換器；一本の管がコイル状に容器内に配置され、管の内外で熱交換を行うコイル式熱交換器；断面が二分された中心管に２枚の伝熱板を渦巻き状に巻き、２つの渦巻き状の流路が形成されたスパイラル式熱交換器等を採用することができる。

凝縮器として吸収塔を用いてもよい。吸収塔では、アクロレイン含有ガスが吸収液と直接接触することで冷却され、高沸点物質が凝縮する。吸収塔の上部からは精製ガスが排出され、吸収塔の下部からは吸収液と高沸点物質の凝縮液が混合液として排出される。凝縮器として吸収塔を用いれば、後述する気液分離器の機能を兼ねることができる。吸収液としては、アクロレイン含有ガスを冷却できるものであれば特に限定されないが、有機溶剤または水を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。また、凝縮液の少なくとも一部を吸収液として再利用することも好ましい。

分縮工程では、アクロレイン含有ガスを大気圧より低い圧力Ｐ_Cで冷却して、アクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質を凝縮させる。アクロレイン含有ガスを大気圧より低い圧力Ｐ_Cで冷却することにより、アクロレイン含有ガスをより低い温度で冷却することが可能となり、アクロレインの重合を抑制することができるようになる。分縮工程ではアクロレインの一部も凝縮してもよいが、アクロレイン酸化工程にできるだけ多くのアクロレインが導入されるようにするために、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインが凝縮する割合は１０％未満とすることが好ましく、５％未満とすることがより好ましく、３％未満とすることがさらに好ましい。

凝縮器内の圧力Ｐ_Cは大気圧より低い限り特に限定されず、第１反応器の出側圧力から配管および凝縮器内の圧力損失分を減じた値であればよい。具体的には、凝縮器内の圧力Ｐ_Cは、１ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましく、また８０ｋＰａ以下が好ましく、７０ｋＰａ以下がより好ましく、６５ｋＰａ以下がさらに好ましい。圧力Ｐ_Cが１ｋＰａ以上であれば、減圧状態を実現するための設備が過剰仕様とならず、設備費を低く抑えられる。圧力Ｐ_Cが８０ｋＰａ以下であれば、分縮工程において、アクロレインの凝縮をできるだけ抑えながらアクロレイン含有ガスの温度を下げることが容易になる。

分縮工程において、アクロレイン含有ガスの冷却温度は、圧力Ｐ_Cや熱交換器での交換熱量等を勘案して、高沸点物質が凝縮する範囲で適宜設定される。例えば、アクロレイン含有ガスの冷却温度の下限は、分縮工程でアクロレインが凝縮する割合が１０％未満となる範囲で適宜定められることが好ましい。一方、アクロレイン含有ガスの冷却温度の上限は、凝縮器に導入されるアクロレイン含有ガスに含まれる水蒸気の露点より低い範囲で適宜定められることが好ましい。このようにアクロレイン含有ガスの冷却温度の上限を定めれば、アクロレイン含有ガスからフェノールや１−ヒドロキシアセトンとともに水（水蒸気）も除去され、精製ガスのアクロレイン含有率を高めることができる。従って、アクロレイン酸化工程で、より効率的にアクリル酸を製造することができるようになる。

分縮工程で得られる精製ガスには、フェノールや１−ヒドロキシアセトンが、フェノール／アクロレイン質量比と１−ヒドロキシアセトン／アクロレイン質量比がそれぞれ０．０２０以下（より好ましくは０．０１０以下であり、さらに好ましくは０．００５以下である）となるように含まれることが好ましい。このような比で精製ガスにフェノールおよび１−ヒドロキシアセトンが含まれていれば、アクロレイン酸化工程でアクリル酸を高収率で製造しやすくなる。一方、フェノールおよび／または１−ヒドロキシアセトンの除去量を多くすれば、アクロレインの損失量が増大することやアクロレイン含有ガスの精製が煩雑になることがある。このことを考慮すれば、精製ガスのフェノール／アクロレイン質量比と１−ヒドロキシアセトン／アクロレイン質量比は、それぞれ１×１０^-9以上となることが好ましく、１×１０^-7以上がより好ましく、１×１０^-5以上がさらに好ましい。

一方、分縮工程で得られる凝縮液には、高沸点物質とともにアクロレインが含まれる場合がある。そのような場合、凝縮液中でアクロレインが重合して、重合物が凝縮器や配管内で析出するおそれがある。特に、アクロレインは液中で重合性が高まるため、凝縮器や配管内で閉塞が起こったり、また凝縮器である熱交換器の伝熱面に重合物が析出して、熱交換効率が低下するおそれがある。従って、凝縮液中でのアクロレインの重合を抑制するために、凝縮器では重合禁止剤を添加することが好ましい。

重合禁止剤は、凝縮液が生成する時点かその直前で加えられることが好ましく、このようなタイミングで重合禁止剤が加えられることにより、凝縮液中でのアクロレインの重合が効果的に抑制される。従って、重合禁止剤は凝縮器内でアクロレイン含有ガスまたは凝縮液に添加することが好ましく、凝縮器内でアクロレイン含有ガスに添加することがより好ましい。

重合禁止剤は、液状（溶液状を含む）でアクロレイン含有ガスまたは凝縮液に添加されることが好ましく、特に、凝縮器内で重合禁止剤液をアクロレイン含有ガスにシャワーすることにより、重合禁止剤が加えられることが好ましい。このように重合禁止剤が加えられることにより、重合禁止剤が凝縮液に広く行き渡りやすくなる。また、熱交換器内で重合禁止剤液をアクロレイン含有ガスにシャワーする場合は、伝熱面にも重合禁止剤液がかけられることが好ましく、その結果、伝熱面上でアクロレイン重合物の生成が起こりにくくなる。

重合禁止剤としては、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）等のキノン類；フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等のフェノチアジン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイト等のＮ−オキシル化合物；ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅等の銅塩化合物；ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンやその塩、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンやその塩等のニトロソ化合物等が挙げられる。これらの重合禁止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合禁止剤の中でも、ハイドロキノン、メトキノン等のキノン類が好ましく用いられる。

重合禁止剤の添加量は、凝縮液中でアクロレイン重合防止効果が発揮される範囲で適宜設定すればよく、例えば、凝縮液中のアクロレインに対して１０〜１０００００ｐｐｍ（より好ましくは５０〜５００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００〜１００００ｐｐｍ）の範囲となるように、重合禁止剤が加えられることが好ましい。

分縮工程では、生成した凝縮液と精製ガスとを気液分離することが好ましい。凝縮液と精製ガスを気液分離するための装置としては、公知の気液分離器を用いればよい。気液分離により得られた精製ガスは、引き続きアクロレイン酸化工程に供される。一方、気液分離により得られた凝縮液は、例えば、廃液として製造プロセスから引き抜かれる。廃液は公知の方法で適宜処理した後に、水を回収して再利用してもよい。また、廃液に含まれるアクロレインを精留塔や回収塔等を用いた公知の方法で回収してもよい。

分縮工程では、凝縮器を直列に複数設け、アクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質を複数回に分けて除去してもよい。例えば、第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスを第１凝縮器に導入した後、第２凝縮器に導入し、アクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質を凝縮させてもよい。このようにアクロレイン含有ガスを複数回凝縮させることにより、より高純度にアクロレインを含むアクロレイン含有ガスが得られる。

凝縮器を複数設ける場合は、いずれの凝縮器においてもアクロレイン含有ガスを大気圧より低い圧力Ｐ_Cで冷却することが好ましい。各凝縮器における操作条件等は、基本的に上記の説明と同様である。なお、凝縮器を複数設ける場合は、後段の凝縮器（例えば、第２凝縮器）におけるアクロレイン含有ガスの冷却温度は、前段の凝縮器（例えば、第１凝縮器）におけるアクロレイン含有ガスの冷却温度より低くすることが好ましい。

凝縮器を複数設ける場合、重合禁止剤はそれぞれの凝縮器で加えられることが好ましい。例えば、第１凝縮器と第２凝縮器を設ける場合、第１凝縮器で重合禁止剤を加えても、重合禁止剤は凝縮液に移行するため、第１凝縮器から排出され第２凝縮器に導入される精製ガス中には重合禁止剤は実質的に含まれていない。従って、第２凝縮器で生成する凝縮液中でのアクロレインの重合を抑制するためには、第２凝縮器でも重合禁止剤を添加することが好ましい。なお、第２凝縮器で生成した凝縮液は、廃液として製造プロセスから引き抜いてもよいし、精製度を高める目的で還流の効果を得るために、第１凝縮器で生成した凝縮液と精製ガスを分離する気液分離器に、直接あるいは温度調節した上で戻してもよい。

分縮工程で得られた高沸点物質の少なくとも一部が除去されたアクロレイン含有ガス（精製ガス）は、凝縮器内の圧力Ｐ_Cより高い圧力Ｐ_Sで第２反応器に導入する。第２反応器の入側圧力Ｐ_Sを凝縮器内の圧力Ｐ_Cより高くする理由は、第２反応器の入側圧力Ｐ_Sを第１反応器の出側圧力Ｐ_Fよりも高くする理由と同じである。すなわち、圧力Ｐ_Cは大気圧より低いため、アクロレイン含有ガスを圧力Ｐ_Cより高い圧力Ｐ_Sで第２反応器に導入することにより、アクロレイン含有ガスが第２反応器を流通しやすくなって、アクリル酸を効率的に製造できるようになる。

アクロレイン含有ガスを第１反応器または凝縮器から第２反応器に導入する際、アクロレイン含有ガスの圧力を圧力Ｐ_Fまたは圧力Ｐ_Cから圧力Ｐ_Sに高めるためには、昇圧装置を用いればよい。昇圧装置としては、第１反応器または凝縮器から排出されたアクロレイン含有ガスを吸入する吸入口と、吸入したアクロレイン含有ガスを排出する排出口を有し、吸入側が減圧され、排出側が吸入側より昇圧されるものであれば特に限定されない。

昇圧装置としては、例えば、アクロレイン含有ガスを圧縮して、排出口から昇圧されたアクロレイン含有ガスを排出する装置が挙げられる。そのような昇圧装置としては、ブロワまたはコンプレッサーを用いればよい。ブロワとしては圧縮比が１．１以上２．０未満であることが好ましく、コンプレッサーとしては圧縮比が２．０以上であることが好ましい。

ブロワやコンプレッサーとしては、レシプロ式（ピストンリング式、ラビリンス式、プランジャー式を含む）、ロータリー式、ルーツ式、ローリングピストン式、スクリュー式、斜板式、ダイヤフラム式、スクロール式、ロータリーベーン式等の容積式；遠心式、軸流式、斜流式等のターボ式等を採用することができるが、容積式のブロワやコンプレッサーを採用することがより好ましい。容積式のブロワまたはコンプレッサーを用いれば、吸入側を減圧状態にすることが容易になる。また、アクロレイン含有ガスを圧力Ｐ_Fまたは圧力Ｐ_Cから圧力Ｐ_Sに高める際、低圧から高圧により高度にアクロレイン含有ガスを圧縮することができる。これらの中でも、ブロワまたはコンプレッサーに起因してアクロレイン含有ガスに不純物が混入するのを防止しやすい点から、ルーツ式またはダイヤフラム式のブロワまたはコンプレッサーを採用することが好ましく、より大量のアクロレイン含有ガスの取り扱いが可能であり、安定して脈動を抑えてアクロレイン含有ガスを移送でき、保守点検が容易な点を考慮すれば、ルーツ式のブロワまたはコンプレッサーを採用することがより好ましい。

昇圧装置としては、アクロレイン含有ガスとともに調整ガスを昇圧装置に導入することにより、昇圧装置の排出側の圧力を高めてもよい。この場合、昇圧装置から排出されるガスは全圧が圧力Ｐ_Sに調整されればよい。昇圧装置で調整ガスをアクロレイン含有ガスに加えるには、ベンチュリ効果を利用することが好ましい。この場合、昇圧装置は調整ガスの導入流路を有し、この導入流路の一部が絞られて形成され、当該部分にアクロレイン含有ガスの吸入口が設けられていることが好ましい。そして、調整ガスが導入流路から高圧で昇圧装置に導入されることにより、導入流路の断面が絞られた部分で調整ガスの流速が高められて、調整ガスにアクロレイン含有ガスが合わさることが好ましい。このように調整ガスがアクロレイン含有ガスに合わせられることによっても、昇圧装置の排出側の圧力を吸入側（アクロレイン含有ガスの吸入側）よりも高めることができる。このような装置は、エゼクター（ｅｊｅｃｔｏｒ）として市販されている。

昇圧装置に導入する調整ガスとしては、後段のアクロレイン酸化工程を考慮して、アクロレイン酸化反応に不活性なガスを用いることが好ましい。あるいは、アクロレインの酸化反応の酸化剤として、酸素（分子状酸素）含有ガスを用いることも好ましい。また、後段のアクロレイン酸化工程で得られたアクリル酸含有ガスからアクリル酸を捕集した後のオフガスの少なくとも一部を、調整ガスとして用いてもよい。

昇圧装置に調整ガスを導入する場合、昇圧装置の排出側にファンまたはブロワを設けて、昇圧装置の排出側でアクロレイン含有ガスの流速を確保するようにしてもよい。ファンとしては、圧縮比が１．１未満であることが好ましい。昇圧装置の排出側に設けるファンまたはブロワは、アクロレイン含有ガスの移送に適した型式を選定することが好ましく、遠心式や軸流式、斜流式等のターボ式のファンまたはブロワを用いることが好ましい。

昇圧装置は複数を直列に設けてもよい。例えば、１つの昇圧装置では、昇圧装置の吸入側を目的の圧力まで減圧する能力が不十分である場合や、昇圧装置の排出側のアクロレイン含有ガスを目的の圧力まで圧縮する能力が不十分である場合には、昇圧装置を多段に組み合わせて使用することもできる。

昇圧装置でアクロレイン含有ガスの圧力が高められると、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインの一部が液化（凝縮）しやすくなる。そこで、アクロレインの液化を抑制するために、昇圧装置の前段または後段に加熱手段を設け、アクロレイン含有ガスを加熱することが好ましい。つまり、第１反応器または凝縮器から排出されたアクロレイン含有ガスは、加熱した後昇圧装置に導入するか、昇圧装置に導入して昇圧した後加熱することが好ましい。後者の場合、アクロレイン含有ガスは、加熱後の圧力が圧力Ｐ_Sに調整されればよい。なお、アクロレインの液化をより効果的に抑制するためには、アクロレイン含有ガスは、加熱した後に昇圧装置に導入することがより好ましい。

調整ガスを昇圧装置に導入してアクロレイン含有ガスを昇圧する場合は、高温の調整ガスを昇圧装置に導入することにより、アクロレイン含有ガスの温度を高めることも好ましい。この場合、調整ガスの温度は、昇圧装置に導入されるアクロレイン含有ガスの温度より高ければよい。

第１反応器または凝縮器から排出されたアクロレイン含有ガスは、昇圧された後、アクロレイン酸化反応を行う第２反応器に導入される。すなわち、アクロレイン酸化工程では、アクロレイン含有ガスを第２反応器に導入し、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインを酸化反応させてアクリル酸含有ガスを得る。この際、アクロレイン含有ガスは圧力Ｐ_Sで第２反応器に導入される。

アクロレイン酸化工程は、触媒存在下で行うことが好ましい。すなわち、アクロレイン含有ガスを、アクロレイン酸化触媒が充填された第２反応器に導入し、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインを酸化反応させてアクリル酸含有ガスを得ることが好ましい。

アクロレイン酸化触媒としては、従来公知の触媒を用いればよく、例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化銅等の金属酸化物やこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、モリブデンおよびバナジウムを主成分とするモリブデン−バナジウム系触媒が好適である。モリブデン−バナジウム系触媒としては、Ｍｏ_aＶ_bＱ_cＲ_dＳ_eＴ_fＯ_x［式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｑはタングステンおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素、Ｒは鉄、銅、ビスマス、クロムおよびアンチモンから選択される少なくとも１種の元素、Ｓはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素、Ｔはケイ素、アルミニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘは各々Ｍｏ、Ｖ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦３０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる数値である］で示される複合酸化物触媒が特に好適である。アクロレイン酸化触媒は、上記のような金属酸化物や複合酸化物が無機担体に担持されていてもよい。

アクロレイン酸化触媒が配される第２反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器等を使用することができる。触媒の摩耗等の物理的損傷を抑制し、触媒を長寿命化させる点から、第２反応器としては固定床反応器を用いることが好ましい。

アクロレインを酸化反応させてアクリル酸を製造するには、従来公知の方法を採用すればよく、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインを、アクロレイン酸化触媒の存在下、２００℃〜４００℃の温度で、分子状酸素と接触させて気相酸化することが好ましい。分子状酸素はグリセリン脱水工程で得られたアクロレイン含有ガスに含まれていてもよく、アクロレインの酸化反応に先立って、アクロレイン含有ガスに加えられるものでもよい。後者の場合、分子状酸素は酸素含有ガスとしてアクロレイン含有ガスに加えられればよく、酸素含有ガスとしては、純酸素や空気等が挙げられる。また、上記に説明したように、酸素含有ガスは、昇圧装置に調整ガスとして導入され、アクロレイン含有ガスに加えられてもよい。

アクロレイン酸化工程では、アクロレイン含有ガスにアクロレイン酸化反応に不活性なガスを加えて、アクロレイン含有ガスの成分調整を行った上で、アクロレインの酸化反応を行ってもよい。アクロレイン酸化反応に不活性なガスとしては、窒素、二酸化炭素、水蒸気等が挙げられる。なお、上記に説明したように、アクロレイン酸化反応に不活性なガスは、昇圧装置に調整ガスとして導入され、アクロレイン含有ガスに加えられてもよい。第２反応器に導入するアクロレイン含有ガスの成分組成としては、アクロレインが１〜１５モル％（好ましくは４〜１２モル％）、分子状酸素が０．５〜２５モル％（好ましくは２〜２０モル％）、水蒸気が０〜３０モル％（好ましくは０〜２５モル％）、残部が窒素等の不活性ガスからなるものが示される。

第２反応器として固定床反応器を用いる場合、固定床反応器へ導入するアクロレイン含有ガスの空間速度は３００ｈｒ^-1以上が好ましく、５００ｈｒ^-1以上がより好ましく、１０００ｈｒ^-1以上がさらに好ましく、また２００００ｈｒ^-1以下が好ましく、１００００ｈｒ^-1以下がより好ましく、５０００ｈｒ^-1以下がさらに好ましい。

アクロレイン酸化工程では、アクロレインの酸化反応によりアクリル酸含有ガスが得られる。アクリル酸含有ガスは、冷却してアクリル酸を凝縮させることにより、粗アクリル酸溶液を得てもよく、捕集溶剤と接触させることにより、粗アクリル酸溶液を得てもよい。得られた粗アクリル酸溶液は、蒸留、放散、晶析等の精製手段により精製することが好ましく、その結果、精製アクリル酸が得られる。

次に、本発明の親水性樹脂の製造方法について説明する。本発明の親水性樹脂の製造方法は、本発明のアクリル酸の製造方法により得られるアクリル酸を含む単量体成分を重合する工程を有するものである。親水性樹脂としては、吸水性樹脂や水溶性樹脂等が挙げられ、本発明の親水性樹脂の製造方法は、特に吸水性樹脂の製造に好ましく適用される。

吸水性樹脂とは、架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸（塩）であって、自重の３倍以上、好ましくは１０倍〜１０００倍の純水または生理食塩水を吸水することにより、水溶性成分（水可溶分）が好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である水不溶性ヒドロゲルを生成するポリアクリル酸（塩）を意味する。このような吸水性樹脂の具体例や物性測定法は、例えば、米国特許明細書第６，１０７，３５８号、第６，１７４，９７８号、第６，２４１，９２８号等に開示されている。

吸水性樹脂の製造は、アクリル酸を中和工程、重合工程、乾燥工程に導入して、所望の処理を施すことにより行われる。また、重合中または重合後に架橋工程を介在させてもよい。

中和工程は、任意の工程であり、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、所定量の塩基性物質の粉末または水溶液と、アクリル酸やポリアクリル酸（塩）とを混合する方法が示される。中和工程は、重合工程の前後のいずれで行ってもよく、重合工程の前後の両方で行ってもよい。アクリル酸やポリアクリル酸（塩）の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等、従来公知の塩基性物質を適宜用いればよい。ポリアクリル酸の中和率は特に限定されるものではなく、例えば、３０モル％〜１００モル％の範囲内の中和率となるように調整すればよい。

重合工程では、アクリル酸および／またはその塩を単量体成分の主成分（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）とし、さらに０．００１モル％〜５モル％（アクリル酸に対する値）程度の架橋剤、０．００１モル％〜２モル％（単量体成分に対する値）程度のラジカル重合開始剤を用いて、架橋重合させることが好ましい。重合工程における重合方法は、特に限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤による重合（例えば、水溶液重合法、逆相懸濁重合法等）、放射線重合、電子線や活性エネルギー線の照射による重合、光増感剤による紫外線重合等、従来公知の重合方法を用いればよい。重合開始剤、重合条件等各種条件については、任意に選択することができる。さらに必要に応じて、他の単量体や、さらには水溶性連鎖移動剤や親水性高分子等、従来公知の添加剤を添加してもよい。

重合工程により得られたアクリル酸（塩）ポリマーは、乾燥工程に付される。乾燥方法としては特に限定されるものではなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機等、従来公知の乾燥手段を用いて、例えば７０℃〜２３０℃で適宜乾燥させればよい。

乾燥工程により得られた吸水性樹脂は、そのまま用いてもよく、さらに所望の形状に造粒したり、粉砕してもよく、表面架橋をしてもよい。また、還元剤、香料、バインダー等、従来公知の添加剤を添加する等、用途に応じた後処理を施してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例
（アクロレイン脱水触媒の調製）
ホウ酸（富山薬品工業社製）３００ｇとリン酸水素二アンモニウム（日本化学工業社製）６７３ｇと硝酸ナトリウム（和光純薬社製）４１ｇを順次１．５Ｌ容量のニーダーに投入し、１．５時間混合した。次いで、得られた混合物を、空気気流下、１２０℃で１２時間乾燥させた後、この混合物中に存在していると考えられる含窒素成分を分解除去する目的で、空気気流下、４５０℃で１０時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を、空気気流下、１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで粉砕し、粉末状物とした。以上の操作を繰り返し実施し、約８ｋｇの粉末成状物を得た。この粉末状物を触媒前駆体とした。

触媒前駆体５００ｇを１．５Ｌ容量のニーダーに投入し、混合しながらイオン交換水７０ｇを幾度かに分けて加え、湿潤物を得た。得られた湿潤物を、二軸押出し成型機にて、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリング形状に成型した。得られた成型体を乾燥機に入れ、空気気流下１２０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気気流下、７００℃で５時間焼成し、得られた焼成物を成型体触媒とした。以上の操作を繰り返し実施し、約５ｋｇの成型体触媒を得た。得られた成型体触媒は、金属元素としてナトリウムが添加されたリン酸ホウ素塩を含有するリング形状のグリセリン脱水触媒である。

（グリセリン酸化触媒の調製）
加熱撹拌されている水２５００ｍＬに、パラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解させた後、三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。これとは別に、加熱撹拌されている水７５０ｍＬに、硝酸銅８７．８ｇを溶解させた後、酸化第一銅１．２ｇおよび三酸化アンチモン２９ｇを添加した。これら２つの液を混合した後、担体である直径３ｍｍ〜５ｍｍの球状α−アルミナ１０００ｍＬを加え、撹拌しながら蒸発乾固させて触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を４００℃で６時間焼成して、グリセリン酸化触媒を製造した。

（グリセリン水溶液の精製）
植物油を由来とするグリセリン水溶液（グリセリン８０．８質量％、水１６．５質量％、無機塩０．８質量％、その他成分１．９質量％）を、１０ｋＰａに保持した薄膜蒸発装置に１３．９ｋｇ／時で供給し、留分（グリセリン８２．３質量％、水１７．１質量％、無機塩０．１質量％、その他成分０．４質量％）を１３．４ｋｇ／時で得た。得られた留分に水を０．５ｋｇ／時で混合して、精製グリセリン水溶液（グリセリン７９．６質量％、水１９．９質量％、無機塩０．１質量％、その他成分０．４質量％）を１３．８ｋｇ／時で得た。

（グリセリンからのアクリル酸の製造）
図１に示す製造設備を用いてグリセリンからアクリル酸を製造した。図１に示す製造設備は、グリセリン水溶液を気化する蒸発器１と、グリセリンを脱水反応させる第１反応器３と、第１反応器３で得られたアクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質を凝縮する凝縮器５と、凝縮器５からのアクロレイン含有ガスを昇圧する昇圧装置７と、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインを酸化反応させる第２反応器９を備えるものである。図１に示す製造設備では、昇圧装置７によって蒸発器１から昇圧装置７の吸入口までが減圧状態に保たれていた。なお下記において、１質量％以下で含まれる成分は無視した。

精製グリセリン水溶液２１を蒸発器１へ供給して蒸発させて、グリセリン含有ガス２２とした。このグリセリン含有ガス２２を昇温器２（熱交換器）に導入して３６０℃まで昇温して、固定床反応器である第１反応器３に１３．８ｋｇ／時で導入した。第１反応器３にはグリセリン脱水触媒が充填され、ナイターバスで３６０℃に保持されていた。第１反応器３に導入されたグリセリン含有ガス２３の組成は、グリセリン８０質量％、水２０質量％であり、第１反応器３に導入されたグリセリン含有ガス２３の空間速度はＳＶ３９０ｈ^-1であった。第１反応器３では、グリセリン含有ガス２３に含まれるグリセリンが脱水反応され、アクロレイン３９質量％、ヒドロキシアセトン１０質量％、水５０質量％を含有するアクロレイン含有ガス２４が１３．８ｋｇ／時で得られた。このとき、第１反応器３の入側圧力は５２ｋＰａであり、出側圧力は４２ｋＰａであった。

第１反応器３から排出されたアクロレイン含有ガス２４は、吸収塔４（理論段数４段）に下部から導入し、吸収液で冷却し高沸点物質の一部を凝縮させた後、１５．７ｋｇ／時で頂部から排出した。吸収塔４の頂部から排出されたアクロレイン含有ガス２５は、アクロレイン３６質量％、水６４質量％の組成を有し、温度は６８℃であった。また、吸収塔４の出側圧力（吸収塔４から排出されたアクロレイン含有ガス２５の圧力）は３４ｋＰａであった。吸収塔４から排出されたアクロレイン含有ガス２５は、凝縮器５（熱交換器）に導入して５４℃に冷却して高沸点物質を凝縮させた後、気液分離器６に導入して、凝縮液２８と、高沸点物質の少なくとも一部が除去されたアクロレイン含有ガス２９に分離した。凝縮器５には、重合禁止剤であるハイドロキノン水溶液２７（ハイドロキノン５質量％、水９５質量％）を０．１ｋｇ／時で供給した。凝縮器５でアクロレインが凝縮した割合は５質量％であった。気液分離器６では９．１ｋｇ／時で凝縮液２８（アクロレイン３質量％、水９７質量％）が得られ、凝縮液２８は吸収塔４の塔頂から吸収塔４に導入し、吸収液として利用した。吸収塔４の底部からは廃液２６（アクロレイン１質量％、ヒドロキシアセトン２０質量％、水７９質量％）を７．１ｋｇ／時で抜き出した。

気液分離器６で気相として分離されたアクロレイン含有ガス２９は圧力３４ｋＰａ、温度５４℃であり、これを昇圧装置７に導入して、圧力１５０ｋＰａに昇圧するとともに、温度１６０℃に昇温した。昇圧装置７から出たアクロレイン含有ガス３０には、組成調整ガス３１を加えるとともに、昇温器８（熱交換器）に導入して温度２６０℃に昇温して、固定床反応器である第２反応器９に５４．５ｋｇ／時で導入した。第２反応器９に導入されたアクロレイン含有ガス３２の組成は、アクロレイン１０質量％、水６質量％、酸素５質量％、窒素７９質量％であり、第２反応器９に導入されたアクロレイン含有ガス３２の空間速度はＳＶ１５５０ｈ^-1であった。また、第２反応器９の入側圧力は１５０ｋＰａであった。第２反応器９にはアクロレイン酸化触媒が充填され、ナイターバスで３６０℃に保持されていた。第２反応器９では、アクロレイン含有ガス３２に含まれるアクロレインが酸化反応され、アクリル酸含有ガス３３が得られた。

第２反応器９から排出されたアクリル酸含有ガス３３は、約１５℃の冷却水で冷却された凝縮器に導入して冷却および液化し、さらに氷浴で冷却した受器およびその後に設けたコールドトラップに導入して回収した。回収したアクリル酸含有組成物の質量は１０．２ｋｇ／時であり、これは理論回収量の９８質量％であった。このアクリル酸含有組成物をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、アクリル酸が６５質量％、水が３５質量％含まれていた。第１反応器へ供給した精製グリセリンからのアクリル酸の収率は７６％であった。

（アクリル酸の精製）
得られたアクリル酸含有組成物を段数１０の蒸留塔の５段目に１０．０ｋｇ／時で供給し、還流比１、塔頂からの留出量３．５ｋｇ／時の条件で連続蒸留を行った。その結果、蒸留塔の塔底より、アクリル酸８８．１質量％、プロピオン酸０．０１質量％、酢酸２．３質量％、ギ酸０．０４質量％、水９．５質量％の組成を有する粗製アクリル酸を６．５ｋｇ／時で得た。この粗製アクリル酸を母液として、室温（約１５℃）〜−５．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。分離した結晶を融解させてから、一部をサンプリングして分析し、残りを母液として室温（約１５℃）〜４．６℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する２回目の晶析操作を行った。合計２回の晶析操作により、最終的に、純度９９．９質量％以上の精製アクリル酸を得た。

（吸水性樹脂の製造）
得られた精製アクリル酸へ重合禁止剤を添加し、重合禁止剤を６０質量ｐｐｍ含有するアクリル酸を調製した。次いで、鉄を０．２質量ｐｐｍ含有する水酸化ナトリウムから得られたＮａＯＨ水溶液に対して、上記のアクリル酸を冷却下（液温３５℃）で添加することにより、７５モル％中和を行なった。アクリル酸や水中の鉄は検出限界以下であり、よって、単量体の鉄含有量は計算値で約０．０７質量ｐｐｍであった。

得られた、中和率７５モル％、濃度３５質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（アクリル酸ナトリウム水溶液に対する値）を溶解させることにより、単量体成分を得た。この単量体成分３５０ｇを容積１Ｌの円筒容器に入れ、２Ｌ／分の割合で窒素を吹き込んで、２０分間脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（単量体成分に対する値）およびＬ−アスコルビン酸０．００５ｇ／モル（単量体成分に対する値）の水溶液をスターラー撹拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に撹拌を停止し、静置水溶液重合を行なった。単量体成分の温度が約１５分（重合ピーク時間）後にピーク重合温度１０８℃を示した後、３０分間重合を進行させた。その後、重合物を円筒容器から取り出し、含水ゲル状架橋重合体を得た。

得られた含水ゲル状架橋重合体は、４５℃でミートチョッパー（孔径８ｍｍ）により細分化した後、１７０℃の熱風乾燥機で、２０分間加熱乾燥させた。さらに、乾燥重合体（固形分：約９５％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で粒径６００〜３００μｍに分級することにより、ポリアクリル酸系吸水性樹脂（中和率７５％）を得た。

本発明によるアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。

比較例
図２に示す製造設備を用いてグリセリンからアクリル酸を製造した。図２に示す製造設備は、昇圧装置７の代わりに減圧ポンプ１１を設け、さらにアクロレインを凝縮して回収するための凝縮器１０と、凝縮したアクロレインを移送するポンプ１２と、凝縮したアクロレインを気化させる蒸発器１３を設けた以外は、図１に示す製造設備と同じである。図２に示す製造設備では、減圧ポンプ１１の排出側が大気開放され、減圧ポンプ１１によって蒸発器１から凝縮器１０までが減圧状態に保たれていた。なお下記において、１質量％以下で含まれる成分は無視した。

気液分離器６で、凝縮液２８と、高沸点物質の少なくとも一部が除去されたアクロレイン含有ガス２９に分離するところまでは、実施例と同様の操作を行った。気液分離器６で気相として分離されたアクロレイン含有ガス２９は圧力３４ｋＰａ、温度５４℃であった。これを凝縮器１０に導入して冷却および液化し、アクロレイン含有溶液３４（アクロレイン８０質量％、水２０質量％）を６．６ｋｇ／時で得た。凝縮器１０でアクロレインが凝縮した割合は９８質量％であった。

得られたアクロレイン含有溶液３４を液体移送ポンプ１２により蒸発器１３に供給し、これを蒸発させ、アクロレイン含有ガス３５（アクロレイン７９質量％、水２１質量％）を６．４ｋｇ／時で得た。このとき蒸発器１３の底部にはアクロレイン重合物と思われる白色粉末が確認され、蒸発器１３で再気化させたアクロレイン含有ガス３５は、凝縮器１０で冷却した時点から４質量％のアクロレインが喪失していた。蒸発器１３で再気化させたアクロレイン含有ガス３５には、組成調整ガス３１（水４質量％、酸素６質量％、窒素９０質量％）を４５．２ｋｇ／時で加え、昇温器８（熱交換器）に導入して温度２６０℃に昇温して、固定床反応器である第２反応器９に５１．６ｋｇ／時で導入した。第２反応器９に導入されたアクロレイン含有ガス３２の組成は、アクロレイン１０質量％、水６質量％、酸素５質量％、窒素７９質量％であり、第２反応器９に導入されたアクロレイン含有ガス３２の空間速度はＳＶ１５５０ｈ^-1であった。また、第２反応器９の入側圧力は１５０ｋＰａであった。

第２反応器９で生成したアクリル酸含有ガス３３は、実施例と同様の方法で回収した。回収したアクリル酸含有組成物の質量は９．６ｋｇ／時であり、これは理論回収量の９８質量％であった。このアクリル酸含有組成物をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、アクリル酸が６５質量％、水が３５質量％含まれていた。第１反応器へ供給した精製グリセリンからのアクリル酸の収率は７２％であった。

比較例では、昇圧装置７の代わりに減圧ポンプ１１を用いて減圧したため、第１反応器３で得られたアクロレイン含有組成物２４に含まれるアクロレインを液化（凝縮）してアクロレイン含有溶液３４として回収し、さらにこのアクロレイン含有溶液３４を再気化する必要が生じた。比較例では、アクロレインが重合反応を起こしやすいアクロレイン含有溶液として回収され、また、アクロレイン含有溶液の再気化のために加熱しなくてはならなかったことから、アクロレイン重合物が生成して、アクリル酸の収率や品質が低下した。また、比較例では、アクロレインの液化（凝縮）および再気化にかかるエネルギーが余分に必要となり、またこれらの操作に必要な機器やその稼働にかかるエネルギーも余分に必要となった。つまり、実施例では、アクリル酸製造にかかるエネルギーを削減しながら、アクリル酸収率を向上させることができた。

本発明は、グリセリンからアクロレインを製造し、さらにアクリル酸や親水性樹脂を製造するのに利用できる。

Claims (7)

1. グリセリンを第１反応器に導入し、脱水反応させてアクロレイン含有ガスを得るグリセリン脱水工程と、
   アクロレイン含有ガスを第２反応器に導入し、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインを酸化反応させてアクリル酸含有ガスを得るアクロレイン酸化工程とを有するアクリル酸の製造方法であって、
   第１反応器の出側圧力を大気圧より低い圧力Ｐ_Fとし、第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスを昇圧装置に導入して、調整ガスを昇圧装置に導入することにより、または、昇圧装置内で圧縮することにより、第２反応器の入側圧力を前記圧力Ｐ_Fより高い圧力Ｐ_Sに調整し、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインの気相状態を保ったまま、アクロレイン含有ガスを第１反応器から第２反応器に導入し、
   前記圧力Ｐ _F が１ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下であり、前記圧力Ｐ _S が１１０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
2. グリセリンを第１反応器に導入し、脱水反応させてアクロレイン含有ガスを得るグリセリン脱水工程と、
   第１反応器から排出されたアクロレイン含有ガスを凝縮器に導入し、アクロレイン含有ガスに含まれる高沸点物質を凝縮させる分縮工程と、
   分縮工程で得られた高沸点物質の少なくとも一部が除去されたアクロレイン含有ガスを第２反応器に導入し、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインを酸化反応させてアクリル酸含有ガスを得るアクロレイン酸化工程とを有するアクリル酸の製造方法であって、
   第１反応器の出側圧力を大気圧より低い圧力Ｐ_Fとし、凝縮器でアクロレイン含有ガスを大気圧より低い圧力Ｐ_Cで冷却し、凝縮器から排出されたアクロレイン含有ガスを昇圧装置に導入して、調整ガスを昇圧装置に導入することにより、または、昇圧装置内で圧縮することにより、第２反応器の入側圧力を前記圧力Ｐ_Fと前記圧力Ｐ_Cより高い圧力Ｐ_Sに調整し、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインの気相状態を保ったまま、アクロレイン含有ガスを第１反応器から第２反応器に導入し、
   前記圧力Ｐ _F および／または前記圧力Ｐ _C が１ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下であり、前記圧力Ｐ _S が１１０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
3. 分縮工程において、アクロレイン含有ガスに含まれるアクロレインが凝縮する割合を１０％未満とする請求項２に記載のアクリル酸の製造方法。
4. 第１反応器または凝縮器から排出されたアクロレイン含有ガスを昇圧装置に導入して、昇圧装置に導入されるアクロレイン含有ガスの温度より高温の調整ガスを昇圧装置に導入することにより、前記圧力Ｐ_Sに調整する請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。
5. 第１反応器または凝縮器から排出されたアクロレイン含有ガスを、加熱した後昇圧装置に導入して圧縮することにより、または、昇圧装置に導入して圧縮した後加熱することにより、前記圧力Ｐ_Sに調整する請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル酸の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によりアクリル酸を得て、次いで、前記アクリル酸を含む単量体成分を重合する工程を有することを特徴とする親水性樹脂の製造方法。
7. 前記親水性樹脂が吸水性樹脂である請求項６に記載の親水性樹脂の製造方法。

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